KR20210007149A - 전고체 전지용 복합 음극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 복합 음극에 관한 것으로서, 상기 복합 음극의 음극 활물질층을 일정 간격을 두어 배열되는 다수의 단위셀로 구성하여 상기 간격에 전고체 전지의 충전시 석출되는 리튬이 저장되도록 한 것을 특징으로 한다.

Description

전고체 전지용 복합 음극{A composite anode for all-solid state battery}
본 발명은 전고체 전지용 복합 음극에 관한 것으로서, 상기 복합 음극의 음극 활물질층을 일정 간격을 두어 배열되는 다수의 단위셀로 구성하여 상기 간격에 전고체 전지의 충전시 석출되는 리튬이 저장되도록 한 것을 특징으로 한다.
충방전이 가능한 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
다만, 전고체 전지는 에너지 밀도 및 출력 성능이 종래의 액체전해질을 사용하는 리튬 이온 전지에 미치지 못하는 한계가 있어, 이를 해결하고자 전고체 전지의 전극을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히 전고체 전지의 음극으로 주로 흑연을 사용하는데, 이와 같은 경우 흑연과 함께 비중이 큰 고체전해질을 과량으로 투입해야 이온 전도도를 확보할 수 있기 때문에 리튬 이온 전지에 비해 중량당 에너지 밀도가 굉장히 떨어진다. 또한 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우에는 가격 경쟁력 및 대면적화 등의 기술적 한계가 있다.
일본등록특허 제5682318호 한국공개특허 제10-2016-0127652호 미국등록특허 제9,525,192호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 구체적인 목적은 아래와 같다.
본 발명은 충방전이 가능한 이차 전지의 본연의 기능을 발휘할 수 있으면서도 부피와 중량이 최소화된 전고체 전지용 복합 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 충전시 음극에 리튬이 균일하게 석출되어 내구성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 방전시 음극에 고립 리튬(Dead lithium)이 남지 않는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 복합 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 간격을 두어 배열되는 다수의 단위셀을 포함하고, 상기 단위셀은 고체전해질 및 상기 고체전해질에 분산되어 있는 카본 소재를 포함할 수 있다.
상기 단위셀은 랜덤 배열 구조 또는 m X n 배열 구조로 형성되며, 상기 m X n 배열 구조는 상기 단위셀이 가로 방향으로 m개, 세로 방향으로 n개로 배열되어 총 m X n개(상기 m 및 n은 독립적으로 1 이상의 자연수)로 형성되는 것일 수 있다.
상기 전고체 전지용 복합 음극은 충전시, 상기 단위셀 간의 간격에 리튬이 석출되는 것일 수 있다.
상기 단위셀은 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
5 ≤ A/B ≤ 2,000
여기서, 상기 A는 단위셀의 평단면이 사각형일 때 상기 사각형의 일변의 길이이고, 상기 B는 상기 단위셀의 높이이다.
상기 단위셀은 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
0.05 ≤ A/C ≤ 40
여기서, 상기 A는 단위셀의 평단면이 사각형일 때 상기 사각형의 일변의 길이이고, 상기 C는 상기 단위셀 간의 간격의 길이다.
상기 단위셀은 평단면이 사각형이고, 상기 사각형의 일변의 길이(A)가 500㎛ 내지 20,000㎛일 수 있다.
상기 단위셀의 높이(B)는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
상기 단위셀 간의 간격의 길이(C)는 500㎛ 내지 10,000㎛일 수 있다.
상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체전해질의 전부 또는 일부는 상기 카본 소재에 의해 전기적으로 연결된 것일 수 있다.
상기 카본 소재는 카본나노튜브(CNT), 카본나노섬유(CNF), 기상성장탄소섬유(VGCF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 카본 소재는 평균 길이가 1㎛ 내지 300㎛, 평균 직경이 1㎚ 내지 100㎚인 것일 수 있다.
상기 단위셀에 포함된 카본 소재 및 고체전해질의 질량비는 2 : 8 내지 8 : 2일 수 있다.
상기 단위셀은 상기 고체전해질에 분산되어 있는 금속 입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 입자는 리튬(Li), 인듐(In), 금(Au), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 입자는 입도(D50)가 0.1㎛ 내지 150㎛인 것일 수 있다.
상기 금속 입자는 구형, 타원형 및 다면체형 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 단위셀에 포함된 금속 입자 및 고체전해질의 질량비는 0.05 : 9.95 내지 2 : 8일 수 있다.
상기 단위셀은 공극률이 0.1 내지 70%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 상기 복합 음극, 양극 및 상기 복합 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 전고체 전지용 복합 음극의 음극 활물질층을 구성하는 다수의 단위셀 간의 간격에 전고체 전지의 충전시 석출되는 리튬이 균일하게 저장되므로 덴드라이트(Dendrite)가 성장하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면 전고체 전지용 복합 음극에 고립 리튬(Dead lithium)이 남지 않아 전고체 전지의 내구성이 더욱 향상된다.
본 발명에 따르면 전고체 전지용 복합 음극의 음극 활물질층을 구성하는 단위셀로 카본 소재 및 고체전해질을 사용하고, 상기 단위셀이 일정 비율의 공극률을 갖도록 함으로써 음극 활물질의 부재 하에서도 종전과 같은 음극의 기능을 구현할 수 있는바, 음극의 부피와 중량을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따르면 상기 복합 음극이 흑연을 포함하지 않기 때문에 충전 및 방전에 따른 음극의 부피팽창이 없으므로 전고체 전지의 수명을 크게 늘릴 수 있다.
본 발명에 따르면 전고체 전지의 중량당 에너지 밀도 및 부피당 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 종래의 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지용 복합 음극을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 4는 다수의 단위셀이 간격을 두어 배열된 음극 활물질층의 평면도이다.
도 5는 다수의 단위셀이 간격을 두어 배열된 음극 활물질층의 사시도이다.
도 6a는 충전이 완료된 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 6b는 방전이 시작될 때의 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 6c는 일정 정도로 방전이 진행되었을 때의 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 6d는 방전이 완료된 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 단위셀 및 간격을 구체적으로 설명하기 위한 참고도이다.
도 8은 본 발명에 따른 단위셀의 일 부분을 확대 도시한 것이다.
도 9a는 실험예1에서 비교예1의 복합 음극의 상태를 육안 평가한 결과이다.
도 9b는 실험예1에서 비교예1의 복합 음극의 상태를 SEM 분석한 결과이다.
도 10a는 실험예1에서 실시예의 복합 음극의 상태를 육안 평가한 결과이다.
도 10b는 실험예1에서 실시예의 복합 음극의 상태를 SEM 분석한 결과이다.
도 11은 실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 전고체 전지의 충방전을 반복하면서 용량 유지율을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 종래의 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 음극(70), 양극(80) 및 상기 음극(70)과 양극(80) 사이에 개재된 고체전해질층(90)을 포함한다. 상기 음극(70)은 음극 집전체(71)와 음극 활물질층(73)을 포함하고, 상기 양극(80)은 양극 집전체(81)와 양극 활물질층(83)을 포함한다.
종래의 전고체 전지는 상기 음극 활물질층(73)이 음극 활물질인 흑연을 포함한다. 또한 음극 활물질층(73) 내부의 이온 전도도를 확보하기 위해서 과량의 고체전해질을 함께 투입한다. 결과적으로 음극(70)의 부피 및 중량이 늘어나 에너지 밀도가 낮아지는 단점이 있었다.
또한 음극 활물질인 흑연은 전지의 충전 및 방전에 따른 부피 팽창 및 수축의 정도가 크기 때문에 음극 활물질층(73)의 내부에서 단락이 일어나 저항이 커져서 전지의 수명이 단축되는 문제도 있었다.
전고체 전지의 음극(70)으로 리튬 금속을 사용하기도 하는데, 리튬 금속은 가격이 비싸고 반응 속도가 느리다. 또한 덴드라이트(Dendrite) 성장에 따른 단락 및 대면적화에 불리하다는 등의 문제점이 있다.
본 발명은 위와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 이하 본 발명에 따른 전고체 전지용 복합 음극을 구체적으로 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 복합 음극(10), 양극(20) 및 상기 복합 음극(10)과 양극(20)의 사이에 위치하는 고체전해질층(30)을 포함한다.
복합 음극
도 3은 상기 복합 음극(10)을 개략적으로 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 복합 음극(10)은 음극 집전체(11) 및 상기 음극 집전체(11) 상에 형성되는 음극 활물질층(13)을 포함한다.
상기 음극 집전체(11)는 니켈(Ni), 구리(Cu) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 금속 기재(111)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 니켈 메쉬(Nickel mesh), 구리 박판(Copper foil) 등일 수 있다.
상기 음극 집전체(11)는 시트 형상이고, 그 일면 또는 양면에 코팅층(113)을 포함할 수 있다.
상기 코팅층(113)은 소프트 카본, 하드 카본, 카본나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 카본나노섬유(Carbon nanofiber, CNF), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber, VGCF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 코팅층(113)은 두께가 약 1㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다. 상기 코팅층(113)의 두께는 예를 들어 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여 측정할 수 있다.
상기 금속 기재(111) 상에 위와 같은 소재 및 두께의 코팅층(113)을 형성함으로써, 전고체 전지의 전위를 유지할 수 있다.
상기 음극 활물질층(13)은 간격(133)을 두어 배열되는 다수의 단위셀(131)을 포함한다.
상기 단위셀(131)은 랜덤 배열 구조 또는 m X n 배열 구조로 형성될 수 있다.
상기 랜덤 배열 구조는 상기 단위셀(131)이 상기 음극 집전체(11) 상에 불규칙적으로 무작위로 배열되는 구조를 의미한다.
상기 m X n 배열 구조는 상기 단위셀(131)이 가로 방향으로 m개, 세로 방향으로 n개로 배열되어 총 m X n개로 형성되는 구조를 의미한다. 여기서 상기 m 및 n은 독립적으로 1 이상의 자연수일 수 있다. 도 4 및 도 5는 각각 상기 다수의 단위셀(131)이 간격(133)을 두어 상기 m X n 배열 구조로 배열된 음극 활물질층(13)의 평면도 및 사시도이다.
다만 상기 상기 랜덤 배열 구조, m X n 배열 구조는 상기 단위셀(131)에 대한 구체적인 일 예로서 설명된 것이므로 상기 단위셀(131)의 배열 구조가 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명은 상기 음극 활물질층(13)을 다수의 단위셀(131)로 구성하되, 어느 한 단위셀(131)과 인접한 다른 단위셀(131) 간의 간격을 두어 구성한 것을 기술적 특징으로 한다.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 기술적 특징을 설명하기 위한 참고도로서, 전고체 전지의 충방전에 따른 상기 음극 활물질층(13)의 상태를 개략적으로 도시한 것이다.
도 6a는 충전이 완료된 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 단위셀(131) 간의 간격(133)에 리튬(Li)이 석출되어 저장되어 있음을 알 수 있다. 후술하겠으나 상기 단위셀(131)은 다공성이므로 충전시 생성되는 리튬(Li)은 우선적으로 상기 간격(133)에 저장되되, 상기 단위셀(131)의 공극(131d)에도 저장이 될 수 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 전고체 전지는 충전시 석출되는 리튬(Li)이 균일하게 저장되므로 덴드라이트(Dendrite)의 성장이 효과적으로 억제된다. 참고로 충전시 리튬(Li)이 균일하게 석출되도록 하기 위해서는 상기 단위셀을 도 4 및 도 5의 m X n 배열 구조와 같이 일정 간격을 두어 배열하는 것이 바람직할 수 있다.
도 6b는 방전이 시작될 때의 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 간격(133)에 저장되어 있던 리튬(Li)은 그 상면이 고체전해질층(30)과 접해 있기 때문에 충전시 리튬 이온(Li+)이 상기 고체전해질층(30)을 통해 직접적으로 이동할 수 있다.
도 6c는 일정 정도로 방전이 진행되었을 때의 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 간격(133)에 저장되어 있는 리튬(Li)이 고체전해질층(30)과 접하지 않게 된다. 이 경우 리튬 이온(Li+)은 상기 단위셀(131)의 고체전해질(131a)을 통해 상기 고체전해질층(30)으로 이동할 수 있다.
도 6d는 방전이 완료된 전고체 전지를 도시한 것이다. 상기 도 6b 및 도 6c를 통해 알 수 있듯이 충전시 상기 간격(133)에 저장되어 있던 리튬(Li)은 리튬 이온(Li+)이 되어 고체전해질층(30)으로 직간접적으로 이동할 수 있으므로 본 발명에 따른 복합 음극(10)에는 고립 리튬(Dead lithium)이 남지 않는다.
결과적으로 본 발명에 따르면 충전시 복합 음극(10)에 덴드라이트가 생성되지 않고, 방전시 고립 리튬이 남지 않기 때문에 내구성 및 수명 특성이 크게 향상된 전고체 전지를 얻을 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 단위셀(131) 및 간격(133)을 구체적으로 설명하기 위한 참고도이다.
상기 단위셀(131)은 하기 식 1을 만족하도록 형성될 수 있다.
[식 1]
5 ≤ A/B ≤ 2,000
여기서, 상기 A는 단위셀(131)의 평단면이 사각형일 때 상기 사각형의 일변의 길이이고, 상기 B는 상기 단위셀(131)의 높이이다.
상기 단위셀(131)의 평단면은 정사각형 또는 직사각형일 수 있다. 상기 평단면이 직사각형일 때에는 상기 A는 상기 평단면의 어느 한 변(A') 및 다른 한 변(A'')을 모두 의미하는 것으로 해석할 수 있다.
상기 단위셀(131)은 하기 식 2를 만족하도록 배열될 수 있다.
[식 2]
0.05 ≤ A/C ≤ 40
여기서, 상기 A는 단위셀(131)의 평단면이 사각형일 때 상기 사각형의 일변의 길이이고, 상기 C는 상기 단위셀(131) 간의 간격(133)의 길이이다.
상기 단위셀(131)의 평단면이 직사각형일 때에는 상기 A는 상기 평단면의 어느 한 변(A') 및 다른 한 변(A'')을 모두 의미하는 것으로 해석할 수 있다.
상기 단위셀(131) 및 간격(133)에 대한 상기 A, B 및 C가 위 식 1 및 식 2를 만족해야 전술한 본 발명의 기술적 특징이 발현될 수 있다.
구체적으로 상기 단위셀(131)의 평단면의 일변의 길이(A)는 500㎛ 내지 20,000㎛일 수 있고, 상기 단위셀(131)의 높이(B)는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 또한 상기 단위셀(131) 간의 간격(133)의 길이(C)는 500㎛ 내지 10,000㎛일 수 있다. 다만 상기 A, B 및 C의 구체적인 수치가 위 범위에 한정되는 것은 아니고 전술한 식 1 및 식 2를 만족하는 범위에서 전고체 전지의 사양(Spec)에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
도 8은 상기 단위셀(131)의 일 부분을 확대 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 단위셀(131)은 고체전해질(131a); 및 상기 고체전해질(131a)에 분산되어 있는 카본 소재(131b) 및 금속 입자(131c);를 포함할 수 있다.
상기 단위셀(131)은 상기 카본 소재(131b)가 서로 얽혀 상호간에 교차되어 3차원의 망상 구조체를 형성할 수 있고, 상기 망상 구조체의 두께 방향의 일부에 상기 고체전해질(131a)이 충진되어 있는 것일 수 있다. 상기 고체전해질(131a)이 상기 망상 구조체의 두께 방향의 전부에 충진되는 경우 공극(131d)이 형성되지 않는바, 그 일부에만 충진되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 단위셀(131)은 흑연, 실리콘계 화합물 등의 음극 활물질을 포함하지 않는다.
상기 고체전해질(131a)은 분체 상태로 상기 카본 소재(131b) 및 금속 입자(131c)와 혼합되어 단위셀(131)을 구성한다. 상기 고체전해질(131a)의 입자 간에는 빈 공간인 공극(131d)이 형성된다. 따라서 상기 단위셀(131)은 다공성의 것일 수 있다. 구체적으로 상기 단위셀(131)의 공극률은 0.1% 내지 70%일 수 있다. 본 명세서에서 공극률은 단위셀(131)의 단위체적 중에 포함되는 공극(131d)의 비율이다. 이에 한정되는 것은 아니지만 상기 공극률은 아래와 같이 측정할 수 있다.
먼저 단위셀(131)의 진밀도를 기상 치환법(피크노미터법) 또는 액상법(아르키메데스법)을 이용하여 측정하고 박막밀도를 하기 식으로 계산한다.
박막밀도=박막의 중량/(박막의 막 두께Х면적)
상기 진밀도 및 박막밀도를 이용하여 공극률을 계산한다.
공극율=(진밀도-박막밀도)/진밀도Х100
상기 고체전해질(131a)은 음극 활물질층(13) 내의 리튬 이온 전도를 담당하는 구성으로서, 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 입도(D50)가 0.1 내지 10μm인 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 리튬 이온 전도도가 1x10-4S/cm 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고체전해질(131a)의 전부 또는 일부는 상기 카본 소재(131b)에 의해 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 카본 소재(131b)는 카본나노튜브(CNT), 카본나노섬유(CNF), 기상성장탄소섬유(VGCF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 예를 들어, 카본나노튜브(CNT)를 사용할 수 있다. 상기 카본나노튜브(CNT)는 단일벽 카본나노튜브(single-wall carbon nanotube, SWCNT), 다중벽 카본나노튜브(multi-wall carbon nanotube, MWCNT) 등일 수 있다.
상기 카본 소재(131b)는 리튬 이온과 결합할 수 있는 사이트를 많이 보유하고 있으므로 흑연과 유사하게 전지의 충전에 의해 복합 음극(10)으로 이동한 리튬 이온을 저장할 수 있으면서도 전지의 전위를 유지할 수 있다.
상기 카본 소재(131b)는 평균 길이가 1㎛ 내지 300㎛, 평균 직경이 1㎚ 내지 100㎚, 애스팩트비(Aspect ratio, 평균 길이/평균 입경)가 10,000 이상인 것일 수 있다. 상기 카본 소재(131b)의 평균 길이 및 평균 직경은 시판의 측정 장치를 사용하여 측정하거나, 전자 현미경 사진에서 임의로 추출한 소정 개수의 카본 소재(131b)의 길이 및 직경을 산출한 뒤 평균 값을 구하여 측정할 수 있다.
상기 금속 입자(131c)는 전고체 전지의 충전시 상기 복합 음극(10)으로 이동하는 리튬 이온에 대하여 일종의 시드(Seed) 역할을 수행하는 구성이다. 전술한 바와 같이 전고체 전지의 충전시 생성되는 리튬(Li)은 우선적으로 단위셀(131) 간의 간격(133)에 저장되나, 다공성인 상기 단위셀(131)에도 저장될 수 있다. 이때 단위셀(131)에서는 리튬 이온이 주로 상기 금속 입자(131c)의 주변에서 리튬(Li)으로 성장한다. 상기 금속 입자(131c)는 상기 단위셀(131)에 균일하게 분산되어 있으므로 상기 리튬이 상기 복합 음극(10) 내에서 고르게 저장된다.
상기 금속 입자(131c)는 리튬과 합금화할 수 있는 금속 계열을 원소를 포함할 수 있다. 구체적으로 리튬(Li), 인듐(In), 금(Au), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 금속 입자(131c)는 입도(D50)가 0.1㎛ 내지 150㎛인 것일 수 있다. 상기 금속 입자(131c)의 입도(D50)가 위 범위에 속해야 상기 단위셀(131) 내에 고르게 분산될 수 있고, 리튬 이온에 대해 시드(Seed)로서 기능할 수 있다.
상기 금속 입자(131c)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 구형, 타원형 및 다면체형 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 형상을 갖는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질층(13)은 카본 소재(131b) 및 고체전해질(131a)을 2 : 8 내지 8 : 2의 질량비로 포함할 수 있다. 카본 소재(131b)의 함량이 위 수치 범위를 초과하면 상대적으로 고체전해질(131a)의 함량이 줄어들어 복합 음극(10) 내 리튬 이온 전도도가 저하된다.
상기 단위셀(131)은 바인더(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있다.
상기 단위셀(131)은 카본 소재(131b)와 고체전해질(131a)을 합한 것을 100중량부로 하였을 때, 상기 바인더를 0.1중량부 내지 25중량부로 포함할 수 있다. 바인더의 함량이 25중량부를 초과하면 상기 카본 소재(131b)와 고체전해질(131a)의 함량이 너무 적어 복합 음극(10)이 제 기능을 발휘할 수 없게 되고, 상기 바인더가 복합 음극(10) 내에서 저항으로 작용하여 전지의 성능이 저하된다.
상기 단위셀(131)은 금속 입자(131c) 및 고체전해질(131a)을 0.05 : 9.95 내지 2 : 8의 질량비로 포함할 수 있다. 금속 입자(131c)의 함량이 위 수치 범위를 초과하면 금속 입자(131c)의 함량이 너무 많아져 분산성이 떨어질 수 있다.
전술한 바와 같이 상기 단위셀(131)은 공극(131d)을 포함한다. 상기 고체전해질(131a)의 입자가 다수 집합한 상태의 분체에 상기 카본 소재(131b) 및 금속 입자(131c)가 고르게 분포되어 있는 상태에서 특정 범위의 공극률을 갖도록 상기 단위셀(131)을 구현하면 상기 단위셀(131) 내에 리튬 이온이 저장될 수 있는 공간을 확보할 수 있다.
양극
상기 양극(20)은 양극 집전체(21) 및 양극 활물질층(23)을 포함한다.
상기 양극 집전체(21)는 알루미늄 박판(Aluminium foil) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질층(23)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있고, 상기 단위셀(131)에 포함되는 고체전해질과 같거나 다를 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있고, 상기 단위셀(131)에 포함되는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
고체전해질층
상기 고체전해질층(30)은 상기 복합 음극(10)과 양극(20) 사이에 개재되어 리튬 이온이 양 전극을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 이때 상기 고체전해질은 상기 단위셀(131) 내에 포함되는 고체전해질과 같거나 다를 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
카본 소재, 고체전해질, 금속 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 준비하였다. 상기 카본 소재로는 평균 길이가 약 100㎛, 평균 직경이 약 10㎚인 카본나노튜브(CNT)를 사용하였고, 상기 고체전해질로는 아지로다이트형 결정 구조를 갖고 Li6PS5Cl로 표현되는 황화물계 고체전해질을 사용하였다. 상기 금속 입자로는 구형의 리튬 입자를 사용하였고, 상기 바인더로는 BR(Butadiene rubber)을 사용하였다.
상기 카본 소재 및 고체전해질의 질량비는 2 : 8이었다. 상기 카본 소재와 고체전해질을 합한 것을 100중량부로 하였을 때, 약 5중량부의 바인더를 사용하였다. 또한 상기 금속 입자 및 고체전해질의 중량비는 1 : 9였다.
상기 슬러리로 음극 집전체 상에 도 4 및 도 5와 같은 패턴의 단위셀을 형성하였다. 구체적으로 상기 단위셀은 평단면이 정사각형이고, 그 일변의 길이(A)가 3,000㎛이며, 높이(B)가 30㎛가 되도록 제조하였다. 상기 단위셀 간의 간격은 3,000㎛로 형성하였다. 이때 전술한 식 1의 A/B는 100이고, 식 2의 A/C는 1이 된다.
상기 음극 집전체로는 양면에 약 2㎛ 두께의 코팅층이 형성된 구리 박판을 사용하였다.
상기 단위셀을 롤프레스하여 공극률을 약 30%로 조절함으로써 음극 활물질 및 이를 포함하는 복합 음극을 완성하였다.
비교예1
상기 실시예의 슬러리를 음극 집전체상에 도포하여 두께 30㎛의 층을 형성한 뒤, 롤프레스한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법 및 조성으로 복합 음극을 제조하였다.
비교예2
상기 슬러리를 준비함에 있어서, 금속 입자인 리튬 입자를 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예1과 동일한 방법 및 조성으로 복합 음극을 제조하였다.
실험예1
실시예 및 비교예1의 복합 음극, 고체전해질층 및 양극을 적층하여 전고체 전지를 형성한 뒤, 상기 전고체 전지에 대한 충방전을 실시하였다. 방전을 완료한 상태에서 상기 전고체 전지를 분해하여 복합 음극의 상태를 육안 및 SEM(Scanning electron microscope) 분석하였다.
비교예1에 대한 결과는 도 9a 및 도 9b와 같다. 구체적으로 도 9a는 육안 평가 결과이고, 도 9b는 SEM 분석 결과이다. 이를 참조하면 복합 음극의 음극 활물질층을 소정의 두께의 층으로 형성한 비교예1은 방전후에 리튬 덴드라이트 및 고립 리튬이 대량 잔존하고 있음을 알 수 있다.
실시예에 대한 결과는 도 10a 및 도 10b와 같다. 구체적으로 도 10a는 육안 평가 결과이고, 도 10b는 SEM 분석 결과이다. 이를 참조하면 복합 음극의 음극 활물질층을 간격을 두어 배열되는 다수의 단위셀로 구성한 실시예는 방전 후에 리튬 덴드라이트 및 고립 리튬이 전혀 존재하지 않음을 알 수 있다.
실험예2
상기 실험예1의 각 전고체 전지의 충방전을 반복하면서 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과는 도 11과 같다.
이를 참조하면, 실시예는 충방전 사이클이 14회가 넘어갈 때까지 90% 이상의 용량이 유지되는 반면에, 비교예1은 충방전 사이클이 10회가 넘어가면 작동을 중지함을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 복합 음극 11: 음극 집전체 13: 음극 활물질층
131: 단위셀 131a: 고체전해질
131b: 카본 소재 131c: 금속 입자 131d: 공극
111: 금속 기재 113: 코팅층
20: 양극 21: 양극 집전체 23: 양극 활물질층
30: 고체전해질층

Claims (20)

  1. 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 간격을 두어 배열되는 다수의 단위셀을 포함하고,
    상기 단위셀은 고체전해질 및 상기 고체전해질에 분산되어 있는 카본 소재를 포함하는 전고체 전지용 복합 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀은 랜덤 배열 구조 또는 m X n 배열 구조로 형성되며,
    상기 m X n 배열 구조는 상기 단위셀이 가로 방향으로 m개, 세로 방향으로 n개로 배열되어 총 m X n개(상기 m 및 n은 독립적으로 1 이상의 자연수)로 형성되는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    충전시, 상기 단위셀 간의 간격에 리튬이 석출되는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀은 하기 식 1을 만족하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
    [식 1]
    5 ≤ A/B ≤ 2,000
    여기서, 상기 A는 단위셀의 평단면이 사각형일 때 상기 사각형의 일변의 길이이고, 상기 B는 상기 단위셀의 높이이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀은 하기 식 2를 만족하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
    [식 2]
    0.05 ≤ A/C ≤ 40
    여기서, 상기 A는 단위셀의 평단면이 사각형일 때 상기 사각형의 일변의 길이이고, 상기 C는 상기 단위셀 간의 간격의 길이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀은 평단면이 사각형이고, 상기 사각형의 일변의 길이(A)가 500㎛ 내지 20,000㎛인 전고체 전지용 복합 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀의 높이(B)는 10㎛ 내지 100㎛인 전고체 전지용 복합 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀 간의 간격의 길이(C)는 500㎛ 내지 10,000㎛인 전고체 전지용 복합 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질의 전부 또는 일부는 상기 카본 소재에 의해 전기적으로 연결된 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소재는 카본나노튜브(CNT), 카본나노섬유(CNF), 기상성장탄소섬유(VGCF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소재는 평균 길이가 1㎛ 내지 300㎛, 평균 직경이 1㎚ 내지 100㎚인 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀에 포함된 카본 소재 및 고체전해질의 질량비는 2 : 8 내지 8 : 2인 전고체 전지용 복합 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀은 상기 고체전해질에 분산되어 있는 금속 입자를 더 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 입자는 리튬(Li), 인듐(In), 금(Au), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속 입자는 입도(D50)가 0.1㎛ 내지 150㎛인 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 금속 입자는 구형, 타원형 및 다면체형 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 형상을 갖는 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 단위셀에 포함된 금속 입자 및 고체전해질의 질량비는 0.05 : 9.95 내지 2 : 8인 전고체 전지용 복합 음극.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 단위셀은 공극률이 0.1 내지 70%인 다공성의 것인 전고체 전지용 복합 음극.
  20. 제1항에 따른 복합 음극;
    양극; 및
    상기 복합 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 고체전해질층을 포함하는 전고체 전지.
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