KR102398467B1 - 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법, 이를 이용한 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법, 이를 이용한 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 있어서, 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 고체전해질 원료를 1차 밀링하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조하는 단계와; 2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 미분화하여 비정질 고체전해질 분말을 형성하는 단계와; 상기 비정질 고체전해질 분말을 건조 및 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말을 얻는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 분쇄용 볼의 크기를 달리하는 복수의 분쇄 과정을 통해 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말로 이루어진 황화물을 얻을 수 있으며, 황화물의 사이즈가 감소하여 황화물 사이의 공극 및 바인더의 사용을 감소시킬 수 있다. 또한, 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 5중량% 이하로 최소화한 저용매 코팅을 통해 용매 제거 단계를 최소화함으로써 바인더의 뭉침 등에 의해 이온전도도가 크게 낮아지는 문제를 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법, 이를 이용한 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지{A method for producing a sulfide-based solid electrolyte powder, a method for producing an electrode composite layer and a solid electrolyte layer including a solid electrolyte powder, and solid state battery including the same}
본 발명은 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분쇄용 볼의 크기를 달리하는 복수의 분쇄 과정을 통해 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말로 이루어진 황화물을 얻을 수 있으며, 황화물의 사이즈가 감소하여 황화물 사이의 공극을 감소시킬 수 있는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
이차전지는 주로 모바일기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만 최근에는 그 적용방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 주로 에너지저장장치(energy storage system, ESS) 또는 전기자동차 (electric vehicle, EV) 등과 관련하여 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다. 이러한 중대형 이차전지의 경우 소형과는 달리 온도, 충격 등과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 더욱 많은 전지를 사용해야 하기 때문에 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. 현재 상용화된 대부분의 이차전지는 리튬염을 유기용매에 녹인 유기액체 전해질을 이용하고 있기 때문에 누액을 비롯하여 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다.
따라서 최근에는 전고체전지(all-solid-state battery)에 대한 개발이 이루어지고 있는데, 전고체전지는 불연성의 무기 또는 고분자 고체전해질을 이용하는 전지로서 종래의 가연성 유기액체 전해질을 사용하는 리튬이차전지에 비해 열적 안정성이 높다는 장점이 있다. 전고체전지는 일반적으로 음극집전체층, 음극전극복합체층 또는 리튬금속, 고체전해질층, 양극전극복합체층 및 양극집전체층의 적층 구조를 가지고 있다. 이러한 전고체전지에 대한 종래기술 중 대량생산에 적합한 공정으로는 '대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호 슬러리, 고체 전해질층의 제조방법, 전극 활물질층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법'과 같은 슬러리 도포 방식의 기술이 개발되고 있다. 또한 다른 종래기술인 '대한민국특허청 등록특허 제10-1707351호 고체 전해질 입자로 이루어지는 유리 및 리튬 전지'의 경우 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를 분쇄하면서 용매 중에서 접촉시켜 반응하는 단계를 수행하는 기술이 알려져 있다.
하지만 이러한 종래기술의 경우 단일 분쇄장치를 이용하여 황화물을 분쇄하기 때문에 원료 입자를 얻는 데 많은 시간이 소요되며, 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말을 얻기 어렵다는 단점이 있다. 또한 종래의 방법으로 고체전해질층 및 전극복합체층을 제조할 때 황화물 및 바인더를 용매와 혼합한 상태에서 기판에 도포하는 방법으로 제조되는데, 이 경우 별도의 용매 증발 단계를 거쳐야할 뿐만 아니라 도포 과정에서 바인더끼리 뭉침 현상이 발생하여 황화물이 골고루 도포되지 않을 수 있으며, 특히 이러한 복합적인 원인에 의해 고체전해질층의 이온전도도가 크게 낮아진다는 문제점이 있다.
대한민국특허청 등록특허 제10-1506833호 대한민국특허청 등록특허 제10-1460113호 대한민국특허청 등록특허 제10-1707351호 대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0073400호
따라서 본 발명의 목적은, 분쇄용 볼의 크기를 달리하는 복수의 분쇄 과정을 통해 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말로 이루어진 황화물을 얻을 수 있으며, 황화물의 사이즈가 감소하여 황화물 사이의 공극을 감소시킬 수 있는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것이다.
또한, 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 5중량% 이하로 최소화한 저용매 코팅을 통해 용매 제거 단계를 최소화함으로써 바인더의 뭉침 등에 의해 이온전도도가 크게 낮아지는 문제를 방지할 수 있는 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 비정질 고체전해질 원료를 1차 습식 밀링하여 평균 입도가 3 내지 10㎛인 황화물계 비정질 고체전해질을 제조하는 단계; 상기 황화물계 비정질 고체전해질을 2차 습식 밀링하여 평균 입도 0.01 내지 3㎛로 미분화된 비정질 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및 상기 비정질 고체전해질 분말이 분산된 용매에 바인더를 혼합한 후 건조하여 비정질 고체전해질 분말-바인더 복합체를 제조하되, 상기 분말-바인더 복합체는 분말 : 바인더 = 80 내지 99 : 1 내지 20 중량비가 되도록 혼합되어 상기 비정질 고체전해질 분말에 상기 바인더가 둘러싼 형태의 비정질 고체전해질 분말-바인더 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법에 의해 달성된다.
상기 분말-바인더 복합체는, 활물질 및 도전재를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 비정질 고체전해질 분말을 제조하는 단계는, 상기 비정질 고체전해질 분말을 140 내지 200℃에서 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 분말로 결정화하는 것을 특징으로 한다.
상기 1차 습식 밀링 및 상기 2차 습식 밀링은, 1차 습식 밀링부 및 2차 습식 밀링부를 포함하는 연속 습식 밀링장치를 이용하되, 상기 1차 습식 밀링부에서 1차 습식 밀링이 끝난 상기 황화물계 비정질 고체전해질 및 용매를 그대로 상기 2차 습식 밀링부에 투입시킨 후, 용매와 분산제를 추가 주입한 후 바로 2차 습식 밀링을 실시하는 것을 특징으로 한다.
상기 1차 습식 밀링은, 1 내지 10mm 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 5 내지 40시간 동안 습식 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 얻으며, 상기 2차 습식 밀링은, 0.1 내지 1mm 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 상기 황화물계 비정질 고체전해질을 습식 밀링을 통해 비정질 고체전해질 분말을 얻는 것을 특징으로 한다.
상기 황화합물은, 황(S)에 인(P), 실리콘(Si), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 원소가 혼합된 것이고, 상기 리튬화합물은, 리튬(Li)에 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 할로겐족 원소가 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기한 목적은, 상기 방법에 의해 제조되는 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체를 건식 또는 용매를 50중량% 이하로 사용하는 저용매 코팅으로 도포한 후 압착함과 동시에 140 내지 200℃에서 열처리하여 구조치밀도가 높고 결정화된 고체전해질층을 제조하는 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체를 이용한 고체전해질층 제조방법에 의해서도 달성된다.
상기한 목적은, 상기 방법에 의해 제조되는 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체를 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 50중량% 이하로 사용하는 저용매 코팅으로 집전체에 도포한 후 압착함과 동시에 140 내지 200℃에서 열처리하여 구조치밀도가 높고 결정화된 전극복합체층을 제조하는 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체를 이용한 전극복합체층 제조방법에 의해서도 달성된다.
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상술한 본 발명의 구성에 따르면, 분쇄용 볼의 크기를 달리하는 복수의 분쇄 과정을 통해 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말로 이루어진 황화물을 얻을 수 있으며, 황화물의 사이즈가 감소하여 황화물 사이의 공극 및 바인더의 사용을 감소시킬 수 있다.
또한, 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 5중량% 이하로 최소화한 저용매 코팅을 통해 용매 제거 단계를 최소화함으로써 바인더의 뭉침 등에 의해 이온전도도가 크게 낮아지는 문제를 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고체전해질 분말 제조방법의 순서도이고,
도 2는 연속 장치의 개념도이고,
도 3은 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법의 순서도이고,
도 4는 1차 밀링 후 LPSI계 분말의 주사현미경 사진이고,
도 5는 2차 밀링 후 LPSI계 분말의 주사현미경 사진이고,
도 6은 1차 밀링 및 2차 밀링을 통한 LPSI계 분말의 PSA 분석 그래프이고,
도 7은 1차 밀링 및 2차 밀링을 통한 LPSI계 분말의 AC 임피던스 결과를 나타낸 그래프이고,
도 8은 건식 코팅 및 습식 코팅을 통한 고체전해질층의 이온전도도에 대한 저항을 비교한 그래프이고,
도 9는 습식 코팅된 고체전해질층의 압착 전 및 압착 후 표면의 주사현미경 사진이고,
도 10은 건식 코팅된 고체전해질층의 압착 후 표면의 주사현미경 사진이다.
이하 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질 분말 제조방법, 고체전해질 분말을 포함하는 고체전해질층, 전극복합체층 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지를 도면을 통해 상세히 설명한다.
본 발명의 전고체전지는, 집전체와, 건식 코팅을 통해 집전체의 상부에 형성되며, 0.01 내지 3㎛ 직경의 초미세 황화물계 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말, 바인더, 도전재 및 활물질을 포함하는 음극복합체층(또는 리튬금속) 및 양극복합체층으로 이루어진 전극복합체층과, 전극복합체층의 상부에 건식 코팅을 통해 적층되며, 0.01 내지 3㎛ 직경의 초미세 황화물계 결정질 고체전해질 분말 및 바인더를 포함하는 고체전해질층으로 이루어지며, 집전체-양극복합체층-고체전해질층-음극복합체층-집전체로 적층 형성된다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 황화물계 고체전해질 분말 제조방법은 먼저, 고체전해질 원료를 1차 밀링하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조한다(S1).
황화물계 비정질 고체전해질은 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 고체전해질 원료를 통해 제조되며, 결정질 또는 유리결정질이 아닌 비정질 상태의 고체전해질을 의미한다. 여기서 황화합물은 황(S)에 인(P), 실리콘(Si), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것을 의미하며, 리튬화합물은 리튬(Li)에 할로겐족 원소인 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소가 혼합된 것을 의미한다.
이렇게 준비된 황화리튬, 황화합물 및 리튬화합물을 용매와 함께 1차밀링부에 투입하고 어트리션밀(attrition mill) 또는 볼밀(ball mill)을 통해 균일하게 혼합하여 황화물계 비정질 고체전해질을 제조한다. 볼밀의 경우 1 내지 10mm의 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 혼합 과정을 이루게 된다. 이러한 1차 밀링은 5 내지 40시간 동안 밀링 과정을 수행하여 평균 입도가 3 내지 10㎛를 이루는 황화물계 비정질 고체전해질을 얻게 된다.
바람직한 황화물계 비정질 고체전해질은 결정화시 LPSX(LixPySzX, X = Cl, Br, I, 예를 들어 Li7P2S8I, Li6PS5Cl) 조성을 갖는 고체전해질이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 1차 밀링 후 건조 및 열처리를 통해 황화물계 고체전해질을 비정질이 아닌 결정질 또는 유리결정질로 제조할 결정화 과정에서 입도가 커지는 문제가 발생하게 되어, 이후의 단계에서 분쇄하는 데 시간이 많이 소요될 뿐만 아니라 분쇄하여도 작은 입도의 입자를 얻기 어렵고, 특히 분쇄 과정에서 결정성이 파괴되어 이온전도도가 낮아지는 문제가 있다. 이에 비해 황화물계 비정질 고체전해질은 결정질 또는 유리결정질보다 강도가 낮기 때문에 분쇄하는 시간이 단축된다는 장점이 있다.
2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 미분화하여 비정질 고체전해질 분말을 형성한다(S2).
S1 단계에서 혼합된 황화물계 비정질 고체전해전해질을 어트리션밀 또는 볼밀을 통해 2차 밀링하고, 이러한 2차 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질의 입도를 감소시키는 미분화 공정을 수행한다. 여기서 볼밀을 통해 단계를 실시할 경우 S1 단계보다 작은 사이즈인 0.1 내지 1mm의 지르코니아볼을 이용하여 밀링을 실시하게 된다. 이때 비정질 고체전해질 분말은 초미세 비정질 고체전해질 분말로 0.01 내지 3㎛의 직경을 가지게 된다.
이러한 2차 밀링은 1차 밀링으로부터 형성된 황화물계 비정질 고체전해질을 별도로 회수한 후 다시 2차 밀링을 진행하는 것이 아니라, 연속 장치를 이용하여 한 번의 장치 작동으로 1차 및 2차 밀링을 모두 수행하게 된다. 즉 1차 밀링이 끝난 황화물계 비정질 고체전해질을 회수한 후 다른 장치에 투입하는 것이 아니라 1차 밀링이 끝난 황화물계 비정질 고체전해질을 사용자가 별도의 회수 없이 그대로 한 장치 내에서 2차 밀링을 수행할 수 있게 된다.
1차밀링부에서 1차 밀링이 끝난 황화물계 비정질 고체전해질 및 용매를 그대로 2차밀링부에 투입시킨 후, 필요시 용매와 분산제를 추가 주입한 후 바로 2차 밀링을 실시하게 된다. 이와 같이 연속 장치를 이용하여 1차 밀링 및 2차 밀링을 수행하게 되면 1차 밀링한 후 용매를 제거한 상태의 황화물계 비정질 고체전해질을 얻은 후 다시 2차 밀링을 위해 용매를 투입하지 않아도 되기 때문에 사용자가 장치로부터 비정질 고체전해질을 꺼낸 후 건조시키고 다시 장치로 비정질 고체전해질을 투입해야하는 번거로움을 해결할 수 있게 된다.
비정질 고체전해질 분말을 건조 및 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말을 얻는다(S3).
2차 밀링까지 완료된 초미세 비정질 고체전해질 분말 용액에 존재하는 용매를 건조를 통해 제거시킨 후, 비정질 고체전해질 분말을 열처리하여 비정질을 결정질 또는 유리결정질로 결정화시켜 초미세 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말을 얻는다. 이때 열처리 온도는 140 내지 200℃에 해당하는데, 온도가 140℃ 미만일 경우 고체전해질의 결정화가 제대로 이루어지지 않으며, 200℃를 초과할 경우 높은 온도로 열처리하기 위한 별도의 장비가 필요하기 때문에 생산 비용이 증가한다는 단점이 있다. 경우에 따라서 건조 및 열처리는 140 내지 200℃에서 동시에 진행될 수도 있다.
이와 같이 S1 내지 S3 단계를 통해 연속 장치를 이용하여 작업자가 별도의 작업 과정을 거치지 않고도 0.01 내지 3㎛의 초미세 직경을 가지는 결정질 또는 유리결정질 고체전해질 분말을 얻을 수 있다.
일반적으로 바인더가 혼합되면 고체전해질층 및 전극복합체층의 이온전도도가 크게 낮아지는 것이 알려져 있다. 이를 해결하기 위해 다음과 같은 단계를 통해 고체전해질층 및 전극복합체층을 제조하여 고체전해질층 및 전극복합체층의 이온전도도가 낮아지는 것을 방지한다.
도 3에 도시된 바와 같이 S1 내지 S2 단계 이후에 S3 단계를 거치지 않고, 비정질 고체전해질 분말 용액에 바인더를 혼합한 후 건조 및 열처리하여 분말-바인더 복합체를 형성한다(S4).
초미세 사이즈로 이루어진 비정질 고체전해질 분말이 분산되어 있는 용매에 바인더를 혼합한 후, 이를 건조 및 열처리하여 분말-바인더 복합체를 형성한다. 형성된 분말-바인더는 초미세 사이즈의 비정질 고체전해질 분말의 주위를 바인더가 둘러싸는 형태로 형성되어 비정질 고체전해질 분말과 바인더가 균일하게 분산되며, 바인더가 비정질 고체전해질 분말과 마찬가지로 초미세 사이즈인 0.1 내지 3㎛로 존재하게 된다.
이때 비정질 고체전해질 분말 : 바인더 = 80 내지 99 : 1 내지 20 중량비가 되도록 혼합하는 것이 바람직한데, 해당 중량비에서 분말의 양이 증가할 경우 바인더의 양이 줄어들어 고체전해질층이 견고하게 형성되지 않고 기판으로부터 이탈할 수 있으며, 바인더의 양이 증가할 경우 이온전도를 방해하는 비정질 고체전해질-바인더 계면의 증가로 충분한 이온전도도를 나타내지 못할 수 있다.
이때, 고체전해질층을 이루게 되는 분말-바인더 복합체의 경우 비정질 고체전해질 분말 및 바인더(binder)로 이루어지며, 전극복합체층을 형성하는 분말-바인더 복합체의 경우에는 양극활물질 또는 음극활물질, 비정질 고체전해질 분말 및 바인더에 도전재를 추가하여 형성할 수 있다. 여기서 양극활물질 또는 음극활물질은 통상의 이차전지에 사용되는 활물질이거나 황화물계 고체전해질과의 화학적 반응성을 줄이기 위해 표면처리된 활물질을 제한 없이 사용 가능하다.
바인더는 폴리아미드이미드(polyamide-imide, PAI), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리아믹산(polyamic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), PEPMNB(poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)), 폴리비닐리딘플루라이드(polyviylidene fluoride, PVDF), PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), NBR(nitrile-butadiene rubber), PS-NBR(polystyrene nitrile-butadiene rubber), PMMA-NBR(poly(methacrylate)nitrile-butadiene rubber) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 또한 도전재는, 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), 카본블랙(carbon black), 아세틸렌블랙(acetylene black), 케천블랙(ketjen black, KR), super P, 금속나노선 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
분말-바인더 복합체를 무용매 또는 저용매 코팅하여 고체전해질층 및 전극복합체층을 형성한다(S5).
집전체에 전극복합체층용 분말-바인더 복합체를 무용매 또는 저용매 코팅, 즉 용매를 사용하지 않거나 용매를 5중량% 이하로 사용하여 분말-바인더 복합체를 집전체의 상부에 도포 또는 인쇄한 후 이를 압착하여 구조치밀도가 높은 전극복합체층을 형성하고, 전극복합체층의 상부에 고체전해질층용 분말-바인더 복합체를 무용매 또는 저용매 코팅 및 압착하여 마찬가지로 구조치밀도가 높은 고체전해질층을 형성한다. 이때 비정질 고체전해질의 치밀화 및 결정화와 함께 바인더의 결합을 유도할 수 있도록 압착과 동시에 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는 140 내지 200℃가 바람직한데, 온도가 140℃ 미만일 경우 이온전도도가 높은 고체전해질층 및 전극복합체층을 형성할 수 없으며, 200℃를 초과할 경우 바인더가 분해 또는 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
경우에 따라서 무용매 또는 저용매 코팅이 아닌 분말-바인더 슬러리를 이용한 습식 코팅을 수행하여도 무방하나, 용매가 5중량%를 초과하여 다량 포함된 분말-바인더 슬러리를 이용한 습식 코팅을 수행할 경우 열처리 과정에서 용매가 증발하기 때문에 용매가 존재하던 자리에 기공이 형성된다. 따라서 기공에 의해 구조치밀도가 높은 고체전해질층 및 전극복합체층을 얻기 어렵기 때문에 본 발명에서는 무용매 또는 저용매 코팅을 이용한 고체전해질층 및 전극복합체층을 형성하는 것이 더 바람직하다. 저용매 코팅으로는 압출 방식의 인쇄 공정을 적용할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세히 설명한다.
<실시예 1>
우선 LPSI계 유리결정질 고체전해질 합성을 위해 Li2S, 황화합물인 P2S5 및 리튬화합물인 LiI 분말을 Li2S : P2S5 : LiI = 3 : 1 : 1 몰비율로 혼합한 전구체 2g과 용매인 헵탄(heptane) 8g을 함께 볼밀(ball mill) 반응용기에 넣고 5mm의 지르코니아볼(zirconia ball) 53g과 함께 500rpm으로 1차 습식 기계적 밀링을 시행하여 균일화 공정을 통해 비정질 고체전해질 분말이 분산된 헵탄 용액을 얻는다. 이때 반응 용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 30분간 작동 후 30분간 휴지하는 방식으로 5 내지 80회를 반복한다.
이와 같이 비정질 고체전해질 분말이 분산된 헵탄 용액을 추출하여 1mm 직경의 지르코니아볼 40g이 채워진 반응용기에 다시 넣고, 저비점 분산제로서 부틸에테르(butyl ether) 1g을 투입한 후, 200rpm으로 미분화 공정에 해당하는 2차 습식 기계적 밀링을 시행하였다. 이때 반응 용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 30분간 작동 후 30분간 휴지하는 방식으로 5 내지 80회를 반복한다.
도 4는 실시예 1을 통해 1차 밀링 후 주사현미경으로 관찰한 LPSI계 분말의 형상이고, 도 5는 2차 밀링 후의 LPSI계 분말 형상을 나타낸 주사현미경 사진이다. 도 6의 PSA(particle size analyzer) 분석에 따르면 1차 기계적 밀링 후에는 평균입도가 약 5.2㎛이며, 2차 기계적 밀링 후에는 평균입도가 약 2.7㎛인 분말이 제조되었음을 알 수 있다. 이러한 입도는 사용하는 지르코니아볼의 크기와 작동 시간을 조절하여 제어할 수 있다.
도 7은 1차 및 2차 습식 기계적 밀링된 비정질 고체전해질 분말을 160℃에서 열처리하여 얻은 유리결정질 분말 0.13g을 직경 14mm의 몰드에 투입하고, 200MPa의 압력으로 압착하여 만든 디스크형 펠렛에 대하여 인듐을 전극으로 하는 대칭셀을 구성하여 측정한 AC 임피던스 결과를 도시한 것이다. 셀의 저항에는 다양한 저항 요소들이 결합되어 나타나게 되는데, 특히 고체전해질의 고유저항, 고체전해질 분말 간의 계면저항 및 전극-고체전해질 입자간 저항 등이 포함된다.
LPSI 유리결정질 고체전해질의 경우 입도가 작은 분말일수록 이온전도도가 낮은 결정상이 줄어들어 이온전도도가 향상되며, 입자간 계면저항 및 전극-전해질 계면저항도 낮아지므로 셀의 이온전도도가 향상된다. 도 7에서 이온전도도는 그래프와 X축 교점의 값을 역수로 취하면 구할 수 있는데, 본 실시예 1에서는 1차 습식 기계적 밀링 후 이온전도도는 4.0×10-4S/cm이고, 2차 습식 기계적 밀링 후에는 9.4×10-4S/cm로 향상되었음을 알 수 있다.
<실시예 2>
우선 LPSI계 유리결정질 고체전해질 합성을 위해 실시예 1과 동일하게 Li2S, 황화합물인 P2S5 및 리튬화합물인 LiI 분말을 Li2S : P2S5 : LiI = 3 : 1 : 1 몰비율로 혼합한 전구체 2g과 용매인 헵탄(heptane) 8g을 함께 볼밀(ball mill) 반응용기에 넣고 5mm의 지르코니아볼(zirconia ball) 53g과 함께 500rpm으로 1차 습식 기계적 밀링을 시행하여 균일화 공정을 통해 비정질 고체전해질 분말이 분산된 헵탄 용액을 얻는다. 이때 반응 용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 30분간 작동 후 30분간 휴지하는 방식으로 5 내지 80회를 반복한다.
이와 같이 비정질 고체전해질 분말이 분산된 헵탄 용액을 추출하여 1mm 직경의 지르코니아볼 40g이 채워진 반응용기에 다시 넣고, 저비점 분산제로서 부틸에테르(butyl ether) 1g을 투입한 후, 200rpm으로 미분화 공정에 해당하는 2차 습식 기계적 밀링을 시행하였다. 이때 반응 용기의 지나친 온도 상승을 막기 위해 30분간 작동 후 30분간 휴지하는 방식으로 5 내지 80회를 반복한다.
2차 밀링 용액에 고체전해질 및 바인더의 비율이 고체전해질 : 바인더 = 80~99 : 1~20 중량비가 되도록 바인더인 PEP-MNB (poly(ethylene-co-propylene-co-5-methylene-2-norbornene)를 혼합하여 초미세 유리질 분말과 바인더의 복합체를 제조한 후 건식코팅 방식으로 고체전해질층을 제조하고 160℃에서 열처리하였다.
도 8은 건식 코팅된 고체전해질층과, 실시예 1에서 1차 볼밀로 제조된 분말을 습식 슬러리 코팅하여 제조한 고체전해질층의 대칭셀 저항을 각각 분석한 것이다. 여기서 슬러리 코팅은 실시예 1에서 제조된 분말을 바인더가 용해된 헵탄에 재분산하여 얻은 슬러리를 코팅 및 건조하여 얻은 고체전해질층을 말하며, 고체전해질 분말과 바인더의 중량비는 실시예 2와 동일한 조건으로 비교하였다. 건식코팅된 고체전해질층의 경우 습식코팅된 고체전해질의 이온전도도인 3.6×10-5S/cm에 비해 10배 이상 향상된 4.7×10-4S/cm의 이온전도도를 나타냄을 알 수 있다. 이는 습식코팅된 고체전해질층의 경우 바인더의 입자 및 전극 표면 코팅에 따른 저항증가 및 용매가 휘발된 다공성 구조에 의해 발생하는 입자간 계면 저항에 의해 저항이 크게 증가하기 때문이다. 도 9는 습식코팅된 고체전해질층의 압착 전 및 압착 후의 표면 이미지로 입자 간 계면이 두드러지게 나타남을 보이고 있다. 반면 본 실시예 2에서의 방법으로 제조된 도 10의 고체전해질층은 압착 후 입자 간 계면이 거의 사라져 이온전도도가 향상됨을 알 수 있다.
종래의 경우에는 결정질 상태의 고체전해질을 분쇄하기 때문에 미세한 사이즈로 분쇄하기 어려운데 비해 본 발명의 경우에는 비정질 고체전해질을 분쇄하며, 여러 번의 분쇄 과정을 통해 수 nm 또는 수 ㎛ 사이즈의 미세분말로 이루어진 황화물을 얻을 수 있다. 이와 같이 황화물의 사이즈가 감소하여 황화물 사이의 공극을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 경우에는 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 5중량% 이하로 사용하는 저용매 코팅을 통해 용매 제거 단계를 최소화함으로써 압착 후 계면이 거의 사라져 고체전해질층 및 전극복합체층의 이온전도도가 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 황화리튬(lithium sulfide, Li2S), 황화합물(sulfur compound), 리튬화합물(lithium compound)로 이루어진 비정질 고체전해질 원료를 1차 습식 밀링하여 평균 입도가 3 내지 10㎛인 황화물계 비정질 고체전해질을 제조하는 단계;
    상기 황화물계 비정질 고체전해질을 2차 습식 밀링하여 평균 입도 0.01 내지 3㎛로 미분화된 비정질 고체전해질 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 비정질 고체전해질 분말이 분산된 용매에 바인더를 혼합한 후 건조하여 비정질 고체전해질 분말-바인더 복합체를 제조하되, 상기 분말-바인더 복합체는 분말 : 바인더 = 80 내지 99 : 1 내지 20 중량비가 되도록 혼합되어 상기 비정질 고체전해질 분말에 상기 바인더가 둘러싼 형태의 비정질 고체전해질 분말-바인더 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분말-바인더 복합체는, 활물질 및 도전재를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 고체전해질 분말을 제조하는 단계는, 상기 비정질 고체전해질 분말을 140 내지 200℃에서 열처리하여 결정질 또는 유리결정질 분말로 결정화하는 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 습식 밀링 및 상기 2차 습식 밀링은, 1차 습식 밀링부 및 2차 습식 밀링부를 포함하는 연속 습식 밀링장치를 이용하되,
    상기 1차 습식 밀링부에서 1차 습식 밀링이 끝난 상기 황화물계 비정질 고체전해질 및 용매를 그대로 상기 2차 습식 밀링부에 투입시킨 후, 용매와 분산제를 추가 주입한 후 바로 2차 습식 밀링을 실시하는 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1차 습식 밀링은, 1 내지 10mm 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 5 내지 40시간 동안 습식 밀링을 통해 황화물계 비정질 고체전해질을 얻으며,
    상기 2차 습식 밀링은, 0.1 내지 1mm 입도를 가지는 지르코니아볼을 이용하여 상기 황화물계 비정질 고체전해질을 습식 밀링을 통해 비정질 고체전해질 분말을 얻는 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황화합물은, 황(S)에 인(P), 실리콘(Si), 저마늄(Ge), 알루미늄(Al) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 원소가 혼합된 것이고,
    상기 리튬화합물은, 리튬(Li)에 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 할로겐족 원소가 혼합된 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 의해 제조되는 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체를 건식 또는 용매를 50중량% 이하로 사용하는 저용매 코팅으로 도포한 후 압착함과 동시에 140 내지 200℃에서 열처리하여 구조치밀도가 높고 결정화된 고체전해질층을 제조하는 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체를 이용한 고체전해질층 제조방법.
  8. 제2항에 의해 제조되는 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체를 용매를 사용하지 않는 무용매 코팅 또는 용매를 50중량% 이하로 사용하는 저용매 코팅으로 집전체에 도포한 후 압착함과 동시에 140 내지 200℃에서 열처리하여 구조치밀도가 높고 결정화된 전극복합체층을 제조하는 것을 특징으로 하는, 황화물계 고체전해질 분말을 포함하는 복합체를 이용한 전극복합체층 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210007149A (ko) 2019-07-10 2021-01-20 현대자동차주식회사 전고체 전지용 복합 음극
KR20210030737A (ko) * 2019-09-10 2021-03-18 주식회사 엘지화학 전고체전지의 양극합제 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극합제
EP4104232A1 (en) 2020-04-23 2022-12-21 Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. Ion conductive layer and methods of forming
JP7389277B2 (ja) 2020-04-23 2023-11-29 サン－ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド イオン伝導性層およびその形成方法
KR20220089300A (ko) * 2020-12-21 2022-06-28 현대자동차주식회사 다층 구조의 리튬저장층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법
KR102650899B1 (ko) 2021-09-01 2024-03-26 연세대학교 산학협력단 전극 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 복합체 및 상기 전극 복합체를 포함하는 전고체 전지
US20230238575A1 (en) * 2022-01-25 2023-07-27 Global Graphene Group, Inc. Elastomer/Inorganic Hybrid Solid-State Electrolytes, Lithium Batteries Containing Same, and Production Processes
WO2023146323A1 (ko) * 2022-01-27 2023-08-03 주식회사 엘지에너지솔루션 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 전고체 전지용 전극
CN117059885A (zh) * 2023-10-12 2023-11-14 有研(广东)新材料技术研究院 一种固态电解质膜及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013073035A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP2014143133A (ja) * 2013-01-25 2014-08-07 Toyota Motor Corp 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、全固体二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5599573B2 (ja) 2009-04-10 2014-10-01 出光興産株式会社 固体電解質粒子からなるガラス及びリチウム電池
JP5708467B2 (ja) 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
JP5443445B2 (ja) * 2011-07-06 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6260807B2 (ja) 2012-12-06 2018-01-17 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 固体電池
KR101460113B1 (ko) 2013-04-23 2014-11-14 전남대학교산학협력단 리튬 이차전지용 고체전해질과 그 제조방법 및 상기 고체전해질을 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013073035A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質の製造方法
JP2014143133A (ja) * 2013-01-25 2014-08-07 Toyota Motor Corp 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、全固体二次電池

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