KR20220089300A - 다층 구조의 리튬저장층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

다층 구조의 리튬저장층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층 구조의 리튬저장층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 전고체 전지는 음극집전체, 리튬저장층, 전해질층 및 양극층이 순서대로 적층되고, 상기 리튬저장층은 상기 전해질층 측에 위치하는 제1 층; 및 상기 음극집전체 측에 위치하고 상기 제1 층에 비해 공극률이 높은 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 접하는 계면부; 및 상기 계면부 외의 나머지 부분인 심부를 포함하고, 상기 계면부가 상기 심부에 비해 바인더의 단위 부피당 함량이 높은 것을 특징으로 한다.

Description

다층 구조의 리튬저장층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법{ALL SOLID STATE BATTERY COMPRISING LITHIUM STORING LAYER WITH MULTI-LAYER AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은 다층 구조의 리튬저장층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전고체 전지는 양극 집전체에 접합된 양극 복합층과 음극 집전체에 접합된 음극 복합층, 그리고 양극 복합층과 음극 복합층 사이에 고체전해질이 배치된 3단 적층체로 구성된다.
일반적으로 전고체 전지의 음극 복합층은 활물질과 이온 전도도의 확보를 위한 고체전해질을 혼합하여 형성한다. 고체전해질은 액체전해질과 비교하여 비중이 크기 때문에 위와 같은 종래의 전고체 전지는 리튬이온 전지에 비해 에너지 밀도가 낮았다.
전고체 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해 음극으로 리튬 금속을 적용하는 연구가 진행되었다. 그러나 계면 접합, 덴드라이트의 성장, 가격, 대면적화의 어려움 등의 문제가 있다.
최근에는 전고체 전지의 음극을 삭제하고 리튬을 음극 집전체 측에 직접 석출시키는 저장형 방식의 무음극(Anodeless) 타입에 대한 연구도 진행되고 있다. 그러나 위와 같은 전지는 리튬의 불균일 석출로 인해 비가역성 반응이 점점 증가하여 내구성이 매우 떨어진다는 문제가 있다.
한국공개특허 제10-2020-0056039호 일본공개특허 제2018-129159호
본 발명은 리튬을 균일하게 증착할 수 있는 무음극 타입의 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬 증착에 의한 부피 팽창을 억제할 수 있는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 리튬저장층의 각 층 간의 접착력을 향상시켜 내구성 및 충방전 효율이 모두 향상된 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 음극집전체, 리튬저장층, 전해질층 및 양극층이 순서대로 적층되고, 상기 리튬저장층은 상기 전해질층 측에 위치하는 제1 층; 및 상기 음극집전체 측에 위치하고 상기 제1 층에 비해 공극률이 높은 제2 층을 포함하고, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 접하는 계면부; 및 상기 계면부 외의 나머지 부분인 심부를 포함하고, 상기 계면부가 상기 심부에 비해 바인더의 단위 부피당 함량이 높은 것을 특징으로 한다.
상기 리튬저장층은 탄소재료 및 금속분말을 포함할 수 있다.
상기 탄소재료는 입자상 탄소재료, 섬유상 탄소재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 입자상 탄소재료는 카본블랙, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 섬유상 탄소재료는 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속분말은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge), 백금(Pt), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 제1 층과 제2 층의 두께 비율이 1 : 0.5 ~ 2인 것일 수 있다.
상기 제1 층은 공극률이 5% 이하인 것일 수 있다.
상기 제2 층은 공극률이 5% 내지 50%인 것일 수 있다.
상기 제1 층은 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 바인더를 포함할 수 있다.
상기 제2 층은 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 바인더 및 니트릴부타디엔 고무(Nitrile butadiene rubber, NBR) 바인더를 포함할 수 있다.
상기 계면부는 상기 심부에 비해 니트릴부타디엔 고무 바인더의 단위 부피당 함량이 높은 것일 수 있다.
상기 계면부의 두께는 상기 제2 층 두께의 0.1% 내지 10%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지의 제조방법은 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더 및 제1 용매를 포함하는 제1 바인더 용액을 준비하는 단계; 니트릴부타디엔 고무(NBR) 바인더 및 제1 용매와 다른 제2 용매를 포함하는 제2 바인더 용액을 준비하는 단계; 탄소재료, 금속분말 및 제1 바인더 용액을 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계; 상기 제1 슬러리에 제2 바인더 용액을 투입하여 제2 슬러리를 준비하는 단계; 기재 상에 상기 제2 슬러리를 도포하여 제2 층을 형성하는 단계; 상기 제2 층 상에 상기 제1 슬러리를 도포하여 제1 층을 형성하고 상기 제1 층 및 제2 층을 포함하는 리튬저장층을 얻는 단계; 및 음극집전체, 리튬저장층, 전해질층 및 양극층이 순서대로 적층된 전고체 전지를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 리튬저장층은 상기 전해질층 측에 제1 층이 위치하고, 상기 음극집전체 측에 상기 제1 층에 비해 공극률이 높은 제2 층이 위치하도록 적층되고, 상기 제2 층은 상기 제1 층과 접하는 계면부; 및 상기 계면부 외의 나머지 부분인 심부를 포함하고, 상기 계면부가 상기 심부에 비해 바인더의 단위 부피당 함량이 높은 것을 특징으로 한다.
상기 제2 용매는 상기 제1 용매에 비해 밀도가 낮거나; 니트릴부타디엔 고무(NBR) 바인더에 대한 용해도가 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더에 대한 용해도에 비해 높거나; 상기 제1 용매에 비해 증기압이 높은 것일 수 있다.
상기 제1 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 포함하고, 상기 제2 용매는 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate)를 포함할 수 있다.
상기 제2 슬러리는 상기 제1 슬러리에 비해 고형분의 함량이 낮은 것일 수 있다.
상기 제1 슬러리의 고형분 함량은 4중량% 내지 10중량%일 수 있다.
상기 제2 슬러리의 고형분 함량은 3중량% 이하일 수 있다.
상기 제조방법은 기재 상에 상기 제2 슬러리를 도포한 뒤, 상기 제2 바인더 용액이 상기 제2 층의 표면으로 상승할 수 있도록 건조 또는 방치하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 리튬을 균일하게 증착할 수 있는 무음극 타입의 전고체 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 리튬 증착에 의한 부피 팽창을 억제할 수 있는 전고체 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 리튬저장층의 각 층 간의 접착력을 향상시켜 내구성 및 충방전 효율이 모두 향상된 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지의 리튬저장층을 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 4는 실시예의 전고체 전지를 충전하였을 때의 단면을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 결과이다.
도 5는 비교예1의 전고체 전지를 충전하였을 때의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석한 결과이다.
도 6a는 실시예와 비교예1에 따른 전고체 전지의 용량 유지율을 측정한 결과이다.
도 6b는 실시예와 비교예1에 따른 전고체 전지의 쿨롱효율을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지는 음극집전체(10), 리튬저장층(20), 전해질층(30), 양극층(40) 및 양극집전체(50)를 포함한다.
상기 음극집전체(10)는 일종의 시트 형상의 기재일 수 있다.
상기 음극집전체층(10)은 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 금속 박막일 수 있다. 구체적으로 상기 음극집전체층(10)은 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극집전체층(10)은 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
상기 리튬저장층(20)은 전고체 전지의 충전시 양극층(40)으로부터 전해질층(30)을 통해 이동하는 리튬 이온(Li+)이 리튬 금속 또는 리튬 화합물의 형태로 저장되는 공간을 제공한다.
상기 리튬저장층(20)은 탄소재료 및 금속분말을 포함할 수 있다.
상기 탄소재료는 입자상 탄소재료, 섬유상 탄소재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 입자상 탄소재료는 카본블랙, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 섬유상 탄소재료는 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속분말은 상기 리튬저장층(20) 내에서 리튬 이온에 대한 일종의 시드(Seed) 역할을 수행할 수 있다. 구체적으로 전고체 전지가 충전됨에 따라 상기 리튬저장층(20)으로 이동한 리튬 이온(Li+)이 주로 상기 금속분말의 주변에서 리튬으로 성장한다.
상기 금속분말은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge), 백금(Pt), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속분말의 입도(D50)는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 0.01㎛ 내지 5㎛, 또는 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 리튬저장층(20)은 상기 전해질층(30) 측에 위치하는 제1 층(21) 및 상기 음극집전체(10) 측에 위치하는 제2 층(22)을 포함할 수 있다.
상기 리튬저장층(20)은 상기 전해질층(30) 측에 위치하는 제1 층(21), 상기 음극집전체(10) 측에 위치하는 제2 층(22)을 포함할 수 있다.
상기 제1 층(21) 및 제2 층(22)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 각각 2㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 상기 제1 층(21)과 제2 층(22)의 두께 비율은 1 : 0.5 ~ 2일 수 있다.
본 발명은 상기 제2 층(22)을 상기 제1 층(21)에 비해 공극률이 높게 설계한 것을 특징으로 한다. 상기 음극집전체(10) 측의 제2 층(22)의 공극률을 높여 리튬 이온(Li+)이 상기 제2 층(22) 내 및/또는 상기 제2 층(22)과 음극집전체(10) 사이에서 석출되도록 한다. 그에 따라 리튬 금속 및/또는 리튬 화합물이 균일하게 증착되고, 리튬의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 석출된 리튬 금속 및/또는 리튬 화합물이 전자의 이동 경로인 음극집전체(10) 부근에 위치하기 때문에 전지의 방전시 불활성 리튬(Dead lithium)이 생기지 않는다.
상기 제1 층(21)과 상기 제2 층(22)의 공극률은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 상기 제1 층(21)의 공극률은 5% 이하일 수 있다. 한편, 상기 제2 층(22)의 공극률은 5% 내지 50%, 또는 20% 내지 30%일 수 있다.
도 2는 상기 리튬저장층(20)을 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 제2 층(22)은 제1 층(21)과 접하는 계면부(22a) 및 상기 계면부(22a) 외의 나머지 부분인 심부(22b)를 포함할 수 있다.
상기 계면부(22a)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 제2 층(22) 두께의 0.1% 내지 10%, 또는 0.1% 내지 5%일 수 있다.
상기 리튬저장층(20)은 상기 제1 층(21) 및 제2 층(22)의 다층 구조이고, 리튬의 석출 및/또는 증착에 따른 부피 팽창이 일어나기 때문에 각 층 간의 접착력이 약하면 쉽게 탈리될 수 있다.
본 발명은 상기 제2 층(22)의 계면부(22a)의 바인더의 단위 부피당 함량을 높게 설계하여 상기 제1 층(21)과 제2 층(22)의 접착력을 향상시킨 것을 특징으로 한다.
상기 제1 층(21)은 전술한 탄소재료 및 금속분말과 함께 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 바인더를 포함한다.
상기 제2 층(22)은 탄소재료 및 금속분말과 함께 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더 및 니트릴부타디엔 고무(Nitrile butadiene rubber, NBR) 바인더를 포함한다.
상기 계면부(22a)는 상기 심부(22b)에 비해 니트릴부타디엔 고무(NBR) 바인더의 단위 부피당 함량이 높은 것일 수 있다. 그에 따라 전술한 바와 같이 계면부(22a)의 전체 바인더의 단위 부피당 함량이 심부(22b) 보다 더 높게 조절할 수 있다. 위와 같이 설계한 다층 구조의 리튬저장층(20)을 제조하는 방법은 후술한다.
또한, 상기 계면부(22a)와 심부(22b)의 바인더의 단위 부피당 함량은 특별히 한정되지 않고, 위와 같은 관계성으로 형성된 것이라면 본 발명의 실시예, 변형예에 포함되는 것으로 보아야 할 것이다.
상기 전해질층(30)은 상기 리튬저장층(20)과 상기 양극층(40) 사이에 위치하여 리튬 이온이 양 구성 간을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 양극층(40)은 양극활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다. 상기 고체전해질은 상기 전해질층(30)에 포함되는 것과 같거나 다를 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있고, 상기 리튬저장층(20)에 포함되는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
상기 양극집전체층(50)은 알루미늄 박판(Aluminium foil) 등일 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더 및 제1 용매를 포함하는 제1 바인더 용액을 준비하는 단계, 니트릴부타디엔 고무(NBR) 바인더 및 제2 용매를 포함하는 제2 바인더 용액을 준비하는 단계, 탄소재료, 금속분말 및 제1 바인더 용액을 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계, 상기 제1 슬러리에 제2 바인더 용액을 투입하여 제2 슬러리를 준비하는 단계, 기재 상에 상기 제2 슬러리를 도포하여 제2 층을 형성하는 단계, 상기 제2 층 상에 상기 제1 슬러리를 도포하여 제1 층을 형성하고 상기 제1 층 및 제2 층을 포함하는 리튬저장층을 얻는 단계 및 음극집전체, 리튬저장층, 전해질층 및 양극층이 순서대로 적층된 전고체 전지를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 제2 층(22)의 공극률이 제1 층(21)에 비해 높은 것을 특징으로 한다. 이를 위해 상기 제2 슬러리의 고형분 함량을 상기 제1 슬러리에 비해 낮게 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 슬러리의 고형분 함량은 4중량% 내지 10중량%일 수 있고, 상기 제2 슬러리의 고형분 함량은 3중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전고체 전지는 제2 층(22) 내에서 계면부(22a)의 바인더의 단위 부피당 함량이 심부(22b)에 비해 높은 것을 특징으로 한다. 이를 위해 기재 상에 상기 제2 슬러리를 도포한 뒤, 상기 제2 바인더 용액이 상기 제2 층(22)의 표면으로 상승할 수 있도록 건조 또는 방치할 수 있다.
이때, 상기 제2 바인더 용액의 유동성을 조절하기 위하여 제1 용매 및 제2 용매를 적절히 선택할 수 있다.
먼저, 상기 제2 용매는 상기 제1 용매에 비해 밀도가 낮은 것일 수 있다.
또한, 상기 제1 용매로 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더에 대한 용해도가 니트릴부타디엔 고무(NBR) 바인더에 대한 용해도보다 높은 것을 선택하고, 상기 제2 용매로 니트릴부타디엔 고무(NBR) 바인더에 대한 용해도가 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더에 대한 용해도보다 높은 것을 선택할 수 있다.
또한, 상기 제2 용매는 상기 제1 용매에 비해 증기압이 높은 것일 수 있다.
상기 제2 바인더 용액에 포함된 제2 용매가 제1 용매에 비해 밀도가 낮거나, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더 및 니트릴부타디엔 고무(NBR) 바인더에 대한 용해도가 다르거나, 증기압이 높으면 상기 제2 바인더 용액이 제1 바인더 용액에 비해 유동성이 높아지기 때문에 상기 제2 층(22)을 형성한 뒤, 일정 시간 또는 방치하면 상기 제2 바인더 용액이 표면 부근으로 상승하여 상기 계면부(22a)를 형성할 수 있다.
상기 제1 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 포함할 수 있다.
상기 제2 용매는 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate)를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매와 제2 용매로 극성이 서로 다른 극성 용매와 무극성 용매를 사용함으로써, 상기 제2 바인더 용액이 보다 용이하게 상승할 수 있다.
음극집전체, 리튬저장층, 전해질층, 양극층의 적층 방법은 특별히 제한되지 않고, 각각의 구성을 제조한 뒤 적층하거나, 적층 순서대로 하층의 구성에 직접 각 구성을 형성할 수도 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더와 제1 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여 제1 바인더 용액을 준비하였다.
니트릴부타디엔 고무(NBR) 바인더와 제2 용매인 헥실 부티레이트를 혼합하여 제2 바인더 용액을 준비하였다.
탄소재료인 Super C65, 은(Ag) 분말 및 상기 제1 바인더 용액을 혼합하여 제1 슬러리를 준비하였다. 이때, 소량의 분산제를 첨가하였다.
제1 슬러리의 일부를 취하고, 이에 상기 제2 바인더 용액을 투입하여 제2 슬러리를 준비하였다.
상기 제1 슬러리의 고형분 함량은 약 6%, 상기 제2 슬러리의 고형분 함량은 약 3%로 조절하였다.
음극집전체 상에 상기 제2 슬러리를 약 4㎛의 두께로 도포하여 제2 층을 형성하였다. 상기 제2 층을 건조하여 계면부와 심부로 구분되는 제2 층을 얻었다.
상기 제2 층 상에 상기 제1 슬러리를 약 4㎛의 두께로 도포하여 제1 층을 형성하였고, 최종적으로 리튬저장층을 얻었다.
상기 리튬저장층 상에 전해질층, 양극층 및 양극집전체를 적층하여 전고체 전지를 형성하였다.
비교예1
음극집전체 상에 상기 실시예의 제1 슬러리를 약 8㎛의 두께로 도포하여 리튬저장층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 전고체 전지를 형성하였다.
비교예2
실시예의 제1 슬러리의 고형분 함량을 약 3%로 조절한 뒤, 이를 음극집전체 상에 약 4㎛의 두께로 도포하여 제2 층을 형성하였다.
상기 제2 층 상에 상기 실시예의 제1 슬러리(고형분 함량 약 6%)를 도포하여 제1 층을 형성하였다. 이 외에는 상기 실시예와 동일하게 전고체 전지를 형성하였다.
실험예1 - 접착력 및 공극률 측정
상기 실시예, 비교예1 및 비교예2에 따른 리튬저장층의 접착력 및 공극률을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.
항목 비교예1 비교예2 실시예
접착력[gf/mm] 제2층/음극집전체 3.9 3.9 3.9
제1층/제2층 계면 없음 탈리(측정불가) 1.6
공극률[%] 제1층 3~5% 20~30% 20~30%
제2층 3~5% 3~5%
표 1을 참조하면, 실시예는 제1 층과 제2 층의 접착력이 약 1.6 gf/mm임에 반하여 비교예2는 즉시 탈리되어 접착력 평가가 불가할 정도임을 알 수 있다. 따라서 본 발명과 같이 제2 층을 바인더의 단위 부피당 함량이 높은 계면부 및 심부로 구분하여 리튬저장층을 형성해야 제2 층의 부피 팽창에 따른 양 층의 탈리가 발생하는 것을 막을 수 있다.
실험예2 - 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM) 분석
상기 실시예 및 비교예1에 따른 전고체 전지에 대해 주사 전자 현미경 분석을 수행하였다.
도 4는 상기 실시예의 전고체 전지를 충전하였을 때의 단면을 분석한 것이다. 이를 참조하면, 리튬(Lithium)이 리튬저장층(20)과 음극집전체 사이에 균일하게 석출된 것을 알 수 있다.
한편, 도 5는 상기 비교예의 전고체 전지를 충전하였을 때의 단면을 분석한 것이다. 이를 참조하면, 리튬(Lithium)이 불규칙하게 석출되고, 리튬저장층에 불활성 리튬이 형성됨을 알 수 있다.
실험예3 - 충방전 특성 평가
상기 실시예 및 비교예1에 따른 전고체 전지의 용량 유지율 및 쿨롱 효율을 측정 및 평가하였다.
도 6a는 용량 유지율을 측정한 결과이고, 도 6b는 쿨롱효율을 측정한 결과이다. 이를 참조하면, 실시예에 따른 전고체 전지의 용량 유지율 및 쿨롱효율이 비교예에 비해 더 뛰어남을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 음극집전체층 20: 리튬저장층 21: 제1 층 22: 제2 층
22a: 계면부 22b: 심부 30: 전해질층
40: 양극층 50: 양극집전체층

Claims (20)

  1. 음극집전체, 리튬저장층, 전해질층 및 양극층이 순서대로 적층되고,
    상기 리튬저장층은 상기 전해질층 측에 위치하는 제1 층; 및 상기 음극집전체 측에 위치하고 상기 제1 층에 비해 공극률이 높은 제2 층을 포함하고,
    상기 제2 층은 상기 제1 층과 접하는 계면부; 및 상기 계면부 외의 나머지 부분인 심부를 포함하고,
    상기 계면부가 상기 심부에 비해 바인더의 단위 부피당 함량이 높은 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬저장층은 탄소재료 및 금속분말을 포함하는 전고체 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소재료는 입자상 탄소재료, 섬유상 탄소재료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 입자상 탄소재료는 카본블랙, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소재료는 탄소나노섬유(Carbon nanofiber), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 기상성장탄소섬유(Vapor grown carbon fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속분말은 알루미늄(Al), 아연(Zn), 인듐(In), 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge), 백금(Pt), 안티모니(Sb) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층과 제2 층의 두께 비율이 1 : 0.5 ~ 2인 전고체 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 공극률이 5% 이하인 것인 전고체 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층은 공극률이 5% 내지 50%인 전고체 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층은 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 바인더를 포함하는 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층은 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 바인더 및 니트릴부타디엔 고무(Nitrile butadiene rubber, NBR) 바인더를 포함하는 전고체 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 계면부는 상기 심부에 비해 니트릴부타디엔 고무 바인더의 단위 부피당 함량이 높은 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 계면부의 두께가 상기 제2 층 두께의 0.1% 내지 10%인 전고체 전지.
  14. 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더 및 제1 용매를 포함하는 제1 바인더 용액을 준비하는 단계;
    니트릴부타디엔 고무(NBR) 바인더 및 제1 용매와 다른 제2 용매를 포함하는 제2 바인더 용액을 준비하는 단계;
    탄소재료, 금속분말 및 제1 바인더 용액을 포함하는 제1 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 제1 슬러리에 제2 바인더 용액을 투입하여 제2 슬러리를 준비하는 단계;
    기재 상에 상기 제2 슬러리를 도포하여 제2 층을 형성하는 단계;
    상기 제2 층 상에 상기 제1 슬러리를 도포하여 제1 층을 형성하고 상기 제1 층 및 제2 층을 포함하는 리튬저장층을 얻는 단계; 및
    음극집전체, 리튬저장층, 전해질층 및 양극층이 순서대로 적층된 전고체 전지를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬저장층은 상기 전해질층 측에 제1 층이 위치하고, 상기 음극집전체 측에 상기 제1 층에 비해 공극률이 높은 제2 층이 위치하도록 적층되고,
    상기 제2 층은 상기 제1 층과 접하는 계면부; 및 상기 계면부 외의 나머지 부분인 심부를 포함하고,
    상기 계면부가 상기 심부에 비해 바인더의 단위 부피당 함량이 높은 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 용매는
    상기 제1 용매에 비해 밀도가 낮거나;
    니트릴부타디엔 고무(NBR) 바인더에 대한 용해도가 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더에 대한 용해도에 비해 높거나;
    상기 제1 용매에 비해 증기압이 높은 것인 전고체 전지의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제1 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 포함하고, 상기 제2 용매는 헥실 부티레이트(Hexyl butyrate)를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제2 슬러리는 상기 제1 슬러리에 비해 고형분의 함량이 낮은 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제1 슬러리의 고형분 함량은 4중량% 내지 10중량%인 전고체 전지의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 제2 슬러리의 고형분 함량은 3중량% 이하인 전고체 전지의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    기재 상에 상기 제2 슬러리를 도포한 뒤, 상기 제2 바인더 용액이 상기 제2 층의 표면으로 상승할 수 있도록 건조 또는 방치하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
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