CN110785879B - 非水电解质电池用粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以包含：(A)聚乙烯醇；(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一；以及(C)从氨基酸、含有羧酸的高分子、及多胺类中选择的至少其中之一为特征的非水电解质电池用粘合剂组合物、以及使用其的非水电解质电池用粘合剂水溶液、非水电解质电池用浆料组合物、非水电解质电池用电极及非水电解质电池。

Description

非水电解质电池用粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及非水电解质电池用粘合剂组合物、以及使用其的非水电解质电池用粘合剂水溶液、非水电解质电池用浆料组合物、非水电解质电池用电极及非水电解质电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、平板型信息终端设备等移动终端的普及显著。用于此种移动终端的电源的二次电池大多使用锂离子二次电池。由于移动终端要求更舒适的携带性，因此小型化、薄型化、轻量化、高性能化快速发展，被利用于各种场合。该趋势现在仍在持续，对于用于移动终端的电池也进一步要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化。
锂离子二次电池等非水电解质电池具有如下结构：将正极与负极隔着隔膜而设置，并与使LiPF6、LiBF4、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)之类的锂盐溶解于碳酸乙烯酯等有机液体而成的电解液一起收容于容器内。
上述负极及正极一般通过将电极用浆料(以下，有时简称为浆料)涂布于集电体上，并将水或溶剂干燥，从而作为混合层粘合(粘结)而形成，其中，所述电极用浆料是使粘合剂及增稠剂溶解或分散于水或溶剂中，并在其中混合活性物质、根据需要混合导电助剂(导电赋予剂)等而制得。更具体而言，例如，负极是将作为活性物质的能够吸留及释放锂离子的碳质材料以及根据需要混合的作为导电助剂的乙炔黑等、与如铜等的集电体，通过二次电池电极用粘合剂来互相粘合而制成的部件。另一方面，正极是将作为活性物质的LiCoO2等物质以及根据需要混合的与负极同样的导电助剂、与如铝等的集电体，通过二次电池电极用粘合剂来互相粘合而制成的部件。
近年来，从减少对环境的负荷及制造装置的简便性的观点来看，对于从使用溶剂的浆料转向至使用水的浆料的关注日益提高，尤其是在负极方面快速地进行转移。
作为水介质用的粘合剂，工业上最常用的是在苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等二烯系橡胶中添加作为增稠剂的羧甲基纤维素钠(CMC-Na)的体系(例如，专利文献1)。然而，苯乙烯-丁二烯橡胶等二烯系橡胶与如铜等的金属集电极的粘接性低，存在为了提高集电极与电极材料的紧贴性而无法减少使用量的问题。此外，还存在对充放电时产生的热的耐性低，容量保持率低的问题。另外，由于是双组分体系，因此保存稳定性低，存在浆料制作步骤复杂这样的制造上的问题。
为了解决SBR/CMC-Na添加体系的问题，被开发了聚丙烯酸等丙烯酸系粘合剂(例如，专利文献2)、聚酰胺/酰亚胺系的粘合剂(例如，专利文献3)、或者聚乙烯醇系粘合剂(例如，专利文献4)。
丙烯酸系粘合剂显示出高粘接性，并且对于电解液具有优异的低膨润性。另一方面，存在电阻高、缺乏柔性而且电极容易破裂的问题。对于柔性，可以看到例如专利文献5那样通过导入腈基而得到改善的报告，但仍存在电阻高的倾向。
此外，聚酰胺/酰亚胺系的粘合剂也显示出高粘接性，并且特别优异于电稳定性、热稳定性、机械强度。作为其具有的问题，与丙烯酸系粘合剂同样地，可列举电阻高、缺乏柔性而且电极容易破裂的问题，但被报告了如下的例子：灵活运用机械强度，使用伴随充放电时的锂离子的插入和脱离而电极的膨胀及收缩大的金属氧化物作为负极活性物质，由此来弥补柔性(例如，专利文献6)。然而，聚酰胺/酰亚胺系的粘合剂与金属氧化物的组合仍无法充分解决电阻高、缺乏柔性的问题，而且聚酰胺/酰亚胺系的粘合剂还存在价格高的难点。
此外，聚乙烯醇系粘合剂也显示出高粘接性，并且原料树脂便宜，因此在工业上是优异的，但存在电阻高、活性物质容易凝集，从而浆料稳定性低的问题。对此，被报告了通过使用增稠剂来实现粘合剂的高粘度化为目的，添加如纤维素衍生物类等通用的分散剂或触变性赋予剂的例子(例如，专利文献7、8)。然而，并未解决电阻高的问题。
最近，移动终端的使用时间的延长或充电时间的缩短等的要求提高，尤其是电池的高容量化(低电阻化、高效率化)、寿命(循环特性)、充电速度(速率特性)的提高成为当务之急。
本发明鉴于上述问题情况而作出，其目的在于：提供一种聚乙烯醇系粘合剂组合物，其粘接性高，但优异于浆料稳定性而且优异于低电阻性，并且谋求非水电解质电池的电池特性的提高(高效率化)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2014-13693号
专利文献2：日本专利公开公报特开2002-260667号
专利文献3：日本专利公开公报特开2001-68115号
专利文献4：日本专利公开公报特开平11-250915号
专利文献5：日本专利公开公报特开2003-282061号
专利文献6：日本专利公开公报特开2015-65164号
专利文献7：日本专利公开公报特开2017-59527号
专利文献8：日本专利公开公报特开2001-266855号
发明内容
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过使用下述构成的非水电解质电池用粘合剂组合物，来达成了上述目的，并且基于该见解进一步进行研究而完成了本的发明。
即，本发明一个方面涉及非水电解质电池用粘合剂组合物(以下，有时简称为粘合剂组合物)，其特征在于：该粘合剂组合物包含：(A)聚乙烯醇；(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一；以及(C)从氨基酸、含有羧酸的高分子、及多胺类中选择的至少其中之一。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些。
本实施方式的非水电解质电池用粘合剂组合物的特征在于包含下述(A)、(B)及(C)：
(A)聚乙烯醇；
(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一；
(C)从氨基酸、含有羧酸的高分子、及多胺类中选择的至少其中之一。
根据该构成，可以得到具备高粘接性和浆料稳定性的非水电解质电池用粘合剂组合物，而且使用它来可以实现非水电解质电池的电池特性(高效率化)的提高。
作为本实施方式的粘合剂组合物中的(A)成分亦即聚乙烯醇的含量，没有特别的限定，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。此外，前述聚乙烯醇的含量的下限值优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上。如果(A)成分的含量超过50重量％，则有可能电阻变高而变得无法得到高充放电效率；如果小于0.1重量％，则浆料稳定性有时会变差。
通过含有(A)成分亦即聚乙烯醇，能够期待基于羟基而粘合剂的凝集性和与集电极的亲和性提高并且粘接性提高的效果。此外，通过混合不同的聚合物，表观上，分子量分布变宽，而且聚合物的结晶性降低，因此能够期待柔性提高的效果。除此之外，通过与异种聚合物的分子间相互作用来抑制均聚物的凝集，从而能够期待提高浆料稳定性的效果。
在本实施方式中，聚乙烯醇的皂化度也没有特别的限定，通常为50摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。在皂化度低的情况下，有时被粘合剂组合物中所含的碱金属进行水解，导致稳定性变得不稳定，故不优选。
在本实施方式中，构成(B)成分的烯属不饱和羧酸，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸等烯属不饱和二羧酸。其中，从获取性、聚合性、产物的稳定性的观点来看，特别优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸。这些烯属不饱和羧酸可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
本实施方式的(B)成分的共聚物中的乙烯醇与烯属不饱和羧酸的含有比例，以摩尔比计，在100/1～1/100的范围内为宜。其原因在于：可以获得作为溶解于水中的高分子量化合物的亲水性、水溶性、对金属或离子的亲和性的优点。如果烯属不饱和羧酸过少，则粘接性及柔性降低；如果过多，则热稳定性、电稳定性降低。
在本实施方式的共聚物中的(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一中，其共聚形态没有特别的限定，可列举无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。尤其是为了得到高粘接性，优选为乙烯醇规则性地排列的嵌段共聚、接枝共聚。此外，从兼顾粘接性和柔性的观点来看，更优选为接枝共聚(接枝共聚物)。
此外，制造本实施方式的共聚物的方法也没有特别的限制，可以是阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等任一聚合引发方法，作为聚合物的制造方法，可以是溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、分散聚合或乳液聚合等任一方法。
在本实施方式的(B)成分的从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一中，该烯属不饱和羧酸改性量优选为0.1～60摩尔％左右。由此具有能够赋予韧性及低电阻性的优点。更优选的烯属不饱和羧酸改性量为1～40摩尔％左右。本实施方式的烯属不饱和羧酸改性量，例如可以通过核磁共振波谱法(NMR)来定量。此外，从耐热性的观点来看，上述烯属不饱和羧酸改性量优选为小于20摩尔％，更优选为小于15摩尔％。此外，从低电阻性提高的观点来看，上述烯属不饱和羧酸改性量为11摩尔％以上也是优选的方式。
本实施方式的(B)成分的共聚物的平均分子量以数均分子量计优选为5,000～250,000。在前述共聚物的数均分子量小于5,000的情况下，粘合剂的机械强度可能会降低。进而，数均分子量更优选为10,000以上，进一步优选为15,000以上。另一方面，在共聚物的数均分子量超过250,000的情况下，操作性可能会变得不充分，例如非水电解质电池用浆料组合物的粘度稳定性降低、或者引起浆料的凝集等。数均分子量更优选为200,000以下，进一步优选为150,000以下。应予说明，本发明中的共聚物的数均分子量是指：使用聚环氧乙烷及聚乙二醇作为标准物质，通过使用水系柱作为柱的凝胶渗透色谱(GPC)法而测得的值。
在本实施方式中，共聚物的中和盐优选为由烯属不饱和羧酸生成的羰基酸的活性氢与碱性物质反应形成盐而成的中和物。本实施方式中使用的(B)乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物及/或其中和盐中，从作为粘合剂的粘接性的观点来看，优选使用包含一价金属的碱性物质及/或氨来作为前述碱性物质。
作为本实施方式中可以使用的包含一价金属的碱性物质，例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等的碱金属的碳酸盐；乙酸钠、乙酸钾等的碱金属的乙酸盐；磷酸三钠等的碱金属的磷酸盐等。其中，优选为氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。尤其是，作为锂离子二次电池用的粘合剂，优选使用氨、氢氧化锂。包含一价金属的碱性物质及/或氨可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。此外，如果是在不对电池性能造成不良影响的范围内，也可以并用含有氢氧化钠等的碱金属的氢氧化物等的碱性物质来制备中和物。
作为中和度，没有特别的限定，在作为粘合剂使用的情况下，考虑与电解液的反应性，通常优选使用相对于由烯属不饱和羧酸生成的羧酸，优选在0.1～1当量的范围内，更优选在0.3～1当量的范围内被中和的粘合剂。如果为这样的中和度，则具有酸性度低且抑制电解液分解的优点。
在本实施方式中，中和度的确定方法可以使用：利用碱的滴定、红外光谱、NMR光谱等方法，但为了简便且准确地测定中和点，优选进行利用碱的滴定。作为具体的滴定方法，没有特别的限定，可以通过溶解于离子交换水等杂质少的水中，利用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质进行中和来实施。作为中和点的指示剂，没有特别的限定，可以使用利用碱指示pH的酚酞等指示剂。
在本实施方式中，包含一价金属的碱性物质及/或氨的使用量没有特别的限制，可以根据使用目的等来适当选择，通常优选为相对于烯属不饱和羧酸单元成为0.1～1当量的量。应予说明，如果将包含一价金属的碱性物质的使用量设为相对于马来酸共聚物中的马来酸单元优选成为0.3～1.0当量、更优选成为0.4～1.0当量的量，则能够制得碱残留少的水溶性的共聚物盐。
在本实施方式中，(B)乙烯醇与烯属不饱和羧酸共聚物及/或其中和盐的反应可以按照常用方法来实施，但在水的存在下实施，以水溶液的形式得到中和物的方法简便而优选。
作为本实施方式的粘合剂组合物中的(B)成分的乙烯醇与烯属不饱和羧酸共聚物及/或其中和盐的含量，没有特别的限定，优选为99.9重量％以下，更优选为99.5重量％以下，进一步优选为99重量％以下。此外，前述含量的下限值优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为80重量％以上。如果(B)成分的含量超过99.9重量％，则浆料稳定性可能会变差；如果小于50重量％，则有时电阻变高而变得无法得到高充放电效率。
前述(C)成分作为浆料的稳定剂发挥作用，认为本实施方式的(C)成分所具有的氨基及/或羧基具有通过将前述(A)及(B)成分的羟基及羧基封端而使浆料稳定化的效果。应予说明，并不是由添加(C)成分所带来的增稠效果，与将基于凝胶化或高粘度化的浆料稳定性作为目标的添加剂完全不同。
在本实施方式中，(C)成分为从氨基酸、含有羧酸的高分子、及多胺类中选择的至少其中之一。
构成前述(C)成分的氨基酸没有特别的限定，例如可列举：甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、赖氨酸、组氨酸、精氨酸等或者它们的中和盐。这些可以单独使用，也可以使用多种。氨基酸中的全部羧基相对于全部氨基的含量比(全部羧基/全部氨基；以摩尔比计)优选为超过0.1，更优选为0.5以上，更加优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上。此外，前述含量比优选为10.0以下，更优选为7.0以下，进一步优选为6.0以下。
本实施方式中的氨基酸优选不是高分子量物质。尤其是，前述氨基酸的分子量通常优选为小于500，更优选为小于400，进一步优选为小于300。此外，氨基酸的分子量通常优选为50以上。通过使用这样的分子量较低的氨基酸，从而具有在不增加浆料粘度的条件下可以使浆料稳定化的优点。
其中，尤其是对于羧基单元多的天冬氨酸或谷氨酸、以及氨基单元多的赖氨酸等而言，可以期待较高的效果，故可以优选使用。另一方面，尤其是与石墨系活性物质组合的情况下，石墨的表面为疏水性，因此也可以优选使用作为疏水性氨基酸的丙氨酸或缬氨酸等。或者，从获取性或价格的观点来看，优选为甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等。
此外，构成(C)成分的含有羧酸的高分子没有特别的限定，例如可列举：具有如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等不饱和单羧酸作为主骨架的均聚物及共聚物；具有如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯二酸、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、亚异丙基琥珀酸、2,4-己二烯二酸、乙炔二羧酸等不饱和二羧酸作为主骨架的均聚物及共聚物；如腐植酸、富里酸等天然物质；如甘氨酸、赖氨酸等氨基酸的高分子量物质；以及将一部分羧酸中和而得的物质。此外，对于本实施方式中使用的含有羧酸的高分子而言，该含有羧酸的高分子内的羧酸与氨基相互作用，对前述(A)及(B)成分的封端效果引起降低，担心变得难以对浆料稳定化有所贡献，因此优选不含氨基。应予说明，要注意的是，上述的(B)乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物及其中和盐不相当于本实施方式的(C)成分中的含有羧酸的高分子。即，从本实施方式的(C)成分中的含有羧酸的高分子之中排除了上述(B)乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物及其中和盐。
其中，尤其是认为作为共聚物单元，羧基越多，封端效果越高，因此可以更优选地示例如含有马来酸的共聚物，例如，马来酸-丙烯酸的共聚物、异丁烯-马来酸的共聚物及中和盐等。此外，如果马来酸达到某种程度的高温(80℃以上)，则缓慢脱水，进行闭环。因此认为在干燥电极时进行闭环，与(A)成分亦即聚乙烯醇中的羟基之间的封端脱离，成为负责与集电极的粘接性的羟基增加的状态，因此可以期待粘接性变得更高。
此外，从获取性方面来看，也可以优选使用聚丙烯酸、腐植酸等。
在本实施方式中，构成(C)成分的多胺类没有特别的限定，例如可列举含有氨基的聚合物，作为其优选的具体例，例如可列举：聚乙烯亚胺、聚四亚甲基亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺及包含它们的共聚物、双氰胺-甲醛缩合物、双氰胺-亚烷基(多胺)缩合物等。这些可以单独使用，也可以使用多种。本实施方式中使用的多胺类优选为不含羧基的化合物。在含有羧基的情况下，全部羧基相对于全部氨基的含量比(全部羧基/全部氨基；以摩尔比计)优选为0.1以下，更优选为0.01以下(在不含羧基的情况下为0)。
此外，本实施方式的多胺类优选溶解于pH值小于10的溶液。
其中，伯胺最容易进行反应，因此优选为包含伯胺的含有氨基的聚合物。具体而言，优选使用聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺。
此外，在本实施方式中，前述(A)成分与前述(B)成分的组成比，以固体成分重量比计，优选为0.1：99.9～50：50左右。更优选为1：99～40：60左右。此外，从得到低电阻性的观点来看，前述(A)成分与前述(B)成分的组成比优选为1：99～30：70，更优选为1：99～20：80左右。
此外，在本实施方式中，前述(C)成分，相对于前述(A)成分而言，以固体成分重量计，优选为0.02～5重量％。更优选为0.05～3重量％左右。
此外，在本实施方式中，前述(C)成分，相对于前述(A)成分和(B)成分的合计量而言，以固体成分重量计，优选为0.05～10重量％。更优选为0.1～6重量％左右。如果(C)成分过少，则无法得到浆料稳定性；如果过多，则成为电阻，有时无法获得高充放电效率。
在本实施方式中，前述(C)成分，可以与为了得到(B)成分而使包含一价金属的碱性物质反应同时地添加，也可以在使(B)成分和包含一价金属的碱性物质反应后添加。
本实施方式的粘合剂组合物，通常以包含上述的粘合剂组合物和水的非水电解质电池用粘合剂水溶液的形式使用。
本实施方式的非水电解质电池用粘合剂组合物，通常优选以除了含有上述粘合剂组合物外，还含有活性物质和水的非水电解质电池用浆料组合物(以下，有时简称为浆料组合物)的形式使用。即，本实施方式的浆料组合物含有上述的本实施方式的粘合剂组合物、活性物质和水。
此外，在本实施方式中，非水电解质电池用电极的特征在于：在集电体上粘合至少包含本实施方式的粘合剂组合物及活性物质的混合层而成。对于该电极而言，能够通过将上述的浆料组合物涂布于集电体后，以干燥等方法除去溶剂而形成。前述混合层中可以根据需要而进一步添加增稠剂、导电助剂等。
在前述非水电解质电池用浆料组合物中，将活性物质的重量设为100的情况下的粘合剂组合物的使用量通常优选为0.1～15重量％，更优选为0.5～10重量％，进一步优选为1～8重量％。如果粘合剂组合物的量过少，则浆料的粘度过低而混合层的厚度可能会变薄；如果粘合剂组合物过多，则有放电容量降低的可能性。
另一方面，上述浆料组合物中的水量，在将活性物质的重量设为100的情况下，通常优选为30～150重量％，更优选为70～120重量％。
作为本实施方式的浆料组合物中的溶剂，除了使用上述水以外，例如还可以使用：甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二氧六环等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等环状酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类等。其中，从安全性的观点来看，优选使用水。
此外，作为本实施方式的浆料组合物的溶剂，除了使用水以外，还可以将下述的有机溶剂在占溶剂整体的优选20重量％以下的范围内并用。作为这样的有机溶剂，优选为常压下的沸点为100℃以上且300℃以下的溶剂，例如可列举：正十二烷等烃类；2-乙基-1-己醇、1-壬醇等醇类；γ-丁内酯、乳酸甲酯等酯类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜及砜类等有机分散介质。
将本实施方式的浆料组合物用于负极的情况下，作为添加于该浆料组合物的负极活性物质，例如可示例：无定形碳、石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、沥青基碳纤维等碳质材料；多并苯等导电性高分子；由SiOx、SnOx、LiTiOx表示的复合金属氧化物及其它金属氧化物；锂金属、锂合金等锂系金属；TiS2、LiTiS2等金属化合物等。
将本实施方式的浆料组合物用于正极的情况下，作为添加于该浆料组合物的正极活性物质，例如可示例：磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸钴锂(LiCoPO4)、焦磷酸铁(Li2FeP2O7)、钴酸锂复合氧化物(LiCoO2)、尖晶石型锰酸锂复合氧化物(LiMn2O4)、锰酸锂复合氧化物(LiMnO2)、镍酸锂复合氧化物(LiNiO2)、铌酸锂复合氧化物(LiNbO2)、铁酸锂复合氧化物(LiFeO2)、镁酸锂复合氧化物(LiMgO2)、钙酸锂复合氧化物(LiCaO2)、铜酸锂复合氧化物(LiCuO2)、锌酸锂复合氧化物(LiZnO2)、钼酸锂复合氧化物(LiMoO2)、钽酸锂复合氧化物(LiTaO2)、钨酸锂复合氧化物(LiWO2)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)、Li过量系镍-钴-锰复合氧化物(LixNiACoBMnCO2固溶体)、氧化锰镍(LiNi0.5Mn1.5O4)、氧化锰(MnO2)、钒系氧化物、硫系氧化物、硅酸酯系氧化物等。
在本实施方式中，可以根据需要在前述浆料组合物中进一步添加增稠剂。作为可以添加的增稠剂，没有特别的限定，可以使用各种醇类、不饱和羧酸类及其改性物、α-烯烃-马来酸类及其改性物、纤维素类、淀粉等多醣类。
关于根据需要而掺合于浆料组合物的增稠剂的使用量而言，在将活性物质的重量设为100的情况下，优选为0.1～4重量％左右，更优选为0.3～3重量％，进一步优选为0.5～2重量％。如果增稠剂过少，则有时二次电池负极用浆料的粘度过低而混合层的厚度会变薄；与此相反，如果增稠剂过多，则有时放电容量会降低。
此外，作为根据需要而掺合于浆料组合物的导电助剂，例如可列举：金属粉、导电性聚合物、乙炔黑等。关于导电助剂的使用量而言，在将活性物质的重量设为100的情况下，通常优选为0.1～10重量％，更优选为0.8～7重量％。
如上所述，在本实施方式中，非水电解质电池用电极的特征在于：在集电体上粘合至少包含本实施方式的粘合剂组合物及活性物质的混合层而成。本实施方式的非水电解质电池负极所使用的集电体，只要由导电性材料形成，则没有特别限制，可以使用例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料。这些可以单独使用一种，也可以任意比率组合两种以上而使用。
尤其，在使用铜作为负极用集电体的情况下，最能够表现出本发明的非水电解质电池负极用浆料的效果。其原因在于：本实施方式的粘合剂组合物与铜箔的亲和性高，可以制作具有高粘接性的负极。集电体的形状没有特别的限制，通常优选为厚度0.001～0.5mm左右的片状。
另外，在使用铝作为正极用集电体的情况下，最能够表现出本发明的非水电解质电池负极用浆料的效果。其原因在于：本实施方式的粘合剂组合物与铝箔的亲和性高，可以制作具有高粘接性的负极。集电体的形状没有特别的限制，通常优选为厚度0.001～0.5mm左右的片状。
将浆料涂布于集电体的方法没有特别的限制。例如可列举：刮刀法、浸涂法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、浸渍法、刷涂法等方法。涂布量也没有特别的限制，一般来说，所述涂布量是使得通过干燥等方法将溶剂或分散介质除去后所形成的含活性物质、导电助剂、粘合剂及增稠剂的混合层的厚度优选成为0.005～5mm、更优选成为0.01～2mm的量。
浆料组合物所含的水等溶剂的干燥方法没有特别的限制，例如可列举：利用温风、热风、低湿风的通气干燥；真空干燥；利用红外线、远红外线、电子束等辐射线进行干燥等。对于干燥条件而言，在不让因应力集中而在活性物质层产生龟裂、且活性物质层从集电体剥离的程度的速度范围中，以能够尽早除去溶剂的方式进行调整即可。而且，为了提高电极的活性物质的密度，有效的是对干燥后的集电体进行压制。作为压制方法，可列举模压或辊压等方法。
此外，本发明还包含具有上述电极的非水电解质电池。非水电解质电池通常包含负极、正极和电解液。
作为本实施方式的非水电解质电池，例如可列举：锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、全固态电池等。
在将本实施方式的粘合剂组合物用于正极的情况下，负极可以没有特别限制地使用通常被用于锂离子二次电池等非水电解质电池的负极。例如，作为负极活性物质，可以使用：石墨、硬碳、Si系氧化物等。此外，可以将负极活性物质、与上述所示的导电助剂、及SBR、NBR、丙烯酸类橡胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等粘合剂混合于水或所述常压下的沸点为100℃以上且300℃以下的溶剂等中来制备负极用浆料，且将该负极用浆料涂布于例如铜箔等负极集电体上并使溶剂干燥，来作为负极。
在将本实施方式的粘合剂组合物用于负极的情况下，正极可以没有特别限制地使用通常被用于锂离子二次电池等非水电解质电池的正极。例如，作为正极活性物质，可以使用：TiS2、TiS3、无定形MoS3、Cu2V2O3、无定形V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物；LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含锂复合金属氧化物等。此外，可以将正极活性物质、与上述所示的导电助剂、及SBR、NBR、丙烯酸类橡胶、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯等粘合剂混合于水或所述常压下的沸点为100℃以上且300℃以下的溶剂等中来制备正极用浆料，且将该正极用浆料涂布于例如铝等正极集电体上并使溶剂干燥，来作为正极。
此外，正极及负极的双者均可以使用包含本实施方式的粘合剂组合物的电极。
此外，本实施方式的非水电解质电池中可以使用将电解质溶解于溶剂而得的电解液。电解液只要能够用于通常的锂离子二次电池等非水电解质电池，则可为液态，也可为凝胶状，根据负极活性物质、正极活性物质的种类而适当选择发挥作为电池的功能的电解液即可。作为具体的电解质，例如，可以使用以往公知的锂盐的任一种，可列举：LiClO4、LiBF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、低级脂肪族羧酸锂等。
用于溶解如上电解质的溶剂(电解液溶剂)，没有特别限定。作为具体例，可列举：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯等内酯类；原甲酸三甲酯、乙二醇二甲醚、二乙醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等无机酸酯类；二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、萘磺内酯等磺内酯类等，这些可以单独使用或者混合两种以上而使用。使用凝胶状的电解液时，可以添加腈系聚合物、丙烯酸系聚合物、氟系聚合物、烯化氧系聚合物等作为胶凝剂。
作为制造本实施方式的非水电解质电池的方法，没有特别限定，例如可以示例下述的制造方法。即，将负极和正极隔着聚丙烯多孔膜等隔膜而重叠，并根据电池形状卷绕或弯折等而放入电池容器中，注入电解液并封口。电池的形状可以为公知的硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一种。
本实施方式的非水电解质电池是同时实现了粘接性和电池特性的提高的电池，在各种用途中有用。例如，即使作为用于要求小型化、薄型化、轻量化、高性能化的移动终端的电池也非常有用。
本发明书公开了上述的各种实施方式，其主要技术总结如下。
即，本发明一个方面涉及非水电解质电池用粘合剂组合物(以下，有时简称为粘合剂组合物)，其特征在于：该粘合剂组合物包含：(A)聚乙烯醇；(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一；以及(C)从氨基酸、含有羧酸的高分子、及多胺类中选择的至少其中之一。
根据该构成，认为：可以保持活性物质与集电极之间的粘接性以及浆料稳定性；并且可以期待实现电池特性的提高。
此外，在所述的非水电解质电池用粘合剂组合物中，优选：所述(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一是以嵌段共聚的形态进行了共聚。据此，认为可以获得更高的粘接性。
此外，优选：所述(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一是以接枝共聚的形态进行了共聚。据此，认为可以兼顾粘接性和柔软性。
此外，在所述的非水电解质电池用粘合剂组合物中，优选：在所述(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一中的烯属不饱和羧酸改性量为0.1～60摩尔％。据此，认为可以赋予韧性及低电阻性。
此外，优选：所述粘合剂组合物中的所述(B)成分的含量为50.0～99.9重量％。据此，认为可以获得浆料稳定性及更高的充放电效率。
此外，在所述的非水电解质电池用粘合剂组合物中，优选：所述(C)成分包含含有羧酸的高分子，所述含有羧酸的高分子为从由马来酸-丙烯酸的共聚物、异丁烯-马来酸的共聚物、及它们的中和盐构成的组中选择的至少其中之一。据此，认为可以进一步提高所获得的浆料稳定性。
或者，在所述的非水电解质电池用粘合剂组合物中，优选：所述(C)成分包含多胺类。
本发明另一个方面涉及非水电解质电池用粘合剂水溶液，其特征在于含有：所述的粘合剂组合物；以及水。
本发明再另一个方面涉及非水电解质电池用浆料组合物，其特征在于含有：所述的粘合剂组合物；活性物质；以及水。
此外，本发明再另一个方面涉及非水电解质电池用电极，其特征在于：将含有所述的粘合剂组合物和活性物质的混合层粘合于集电体而成。
本发明再另个一方面涉及非水电解质电池，其特征在于具有：所述的非水电解质电池用电极。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些。
[试验例1：使用氨基酸作为(C)成分的粘合剂组合物的试验]
(实施例1)
<乙烯醇与烯属不饱和羧酸共聚物的合成>
对市售的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造，28-98s)100g照射了电子束(30kGy)。接着，向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管及粒子的添加口的反应器中投入丙烯酸33.4g、甲醇466.6g后，一边进行了氮气鼓泡一边将体系内进行了氮气置换30分钟。向其中添加照射过电子束的聚乙烯醇100g，进行搅拌并以粒子分散于溶液中的状态进行加热回流300分钟，由此进行了接枝聚合。然后，进行过滤以回收粒子，在40℃下整夜进行真空干燥，由此得到了目标共聚物。所得的共聚物的烯属不饱和羧酸改性量为7.3摩尔％。
<乙烯醇与烯属不饱和羧酸共聚物的中和盐的制备>
向上述所得到的乙烯醇与丙烯酸共聚物10重量％水溶液100g中添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.5当量的氢氧化锂，于80℃加热搅拌了2小时，然后冷却至室温。
<乙烯醇与烯属不饱和羧酸共聚物的中和盐的数均分子量>
使用昭和电工株式会社制造的尺寸排除高效液相色谱装置“GPC-101”，采用如下条件：柱：将东曹株式会社制造的水系柱“TSKgel GMPWXL”两根串联连接，标准试样：聚环氧乙烷及聚乙二醇，溶剂及流动相：0.1mol/L硝酸钠水溶液，流量：0.7L/分钟，温度：25℃，检测器：RI，针对一部分的乙烯醇与烯属不饱和羧酸共聚物的中和盐测定了数均分子量。结果分别记载于表1～3。
<粘合剂水溶液的制备>
向上述所得的乙烯醇与烯属不饱和羧酸共聚物的中和盐的10重量％水溶液(B-1)中添加了市售的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造，28-98s，皂化度：98)(A-1)，使得作为固体成分以重量比计成为(A-1)：(B-1)＝10：90。进而，添加相对于(A-1)和(B-1)的混合物，以固体成分计为0.3重量％的作为氨基酸的甘氨酸(和光纯药工业株式会社制造)，进行了粘合剂水溶液的制备。
<粘合剂组合物的熔点的测定>
使用以热风干燥机于105℃将上述粘合剂水溶液1g干燥1小时而得的固体，使用热分析仪(雅马拓(Yamato)科学公司制造)进行了差示扫描量热测定。以测定温度范围50℃～1000℃、升温速度10℃/分钟的条件进行了测定。结果示于下述表1。
<浆料的制作>
电极用浆料的制作如下进行：向专用容器中投入作为负极用活性物质的人造石墨(FSN-1，中国杉杉制造)96重量份，以固体成分计为3重量份的前述粘合剂组合物的10重量％水溶液、及以固体成分计为1重量份的作为导电助剂(导电赋予剂)的Super-P(特密高(TIMCAL)公司制造)，以浆料固体成分浓度成为表1记载的浓度的方式添加水，使用行星式搅拌器(ARE-250，新基(THINKY)株式会社制造)进行搅拌，由此制作了电极涂布用浆料。浆料中的活性物质与粘合剂的组成比以固体成分计为石墨粉末：导电助剂：粘合剂组合物＝96：1：3(重量比)。
<浆料的稳定性>
为了确认所得的浆料的稳定性，在制备浆料后立即以目视确认粒子沉淀的样子。作为评价基准，将3小时以上仍未产生沉淀的浆料判断为◎，将在3小时～30分钟产生了沉淀的浆料判断为△，将在30分钟以内产生了沉淀的浆料判断为×。结果示于下述表1。
<电池用负极的制作>
使用棒涂布机(T101，松尾产业株式会社制造)，将所得的前述浆料涂布于集电体的铜箔(CST8G，福田金属箔粉工业株式会社制造)上，用热风干燥机在80℃下进行了一次干燥30分钟后，使用辊压机(宝泉株式会社制造)进行了轧制处理。然后，冲裁为电池用电极(φ14mm)后，通过在140℃下、3小时、减压条件下进行了二次干燥，由此制作了硬币型电池用电极。
<剥离强度、韧性试验用电极的制作>
使用如下得到的电极(膜厚约35μm)进行了试验：使用棒涂布机(T101，松尾产业株式会社制造)，将所得的前述浆料涂布于集电体的铜箔(CST8G，福田金属箔粉工业株式会社制造)上，用热风干燥机在80℃下进行了一次干燥30分钟后，使用辊压机(宝泉株式会社制造)进行了轧制处理，由此得到了电极。
<电极的剥离强度测定>
测定了从作为集电极的铜箔剥离前述剥离强度试验用电极时的强度。关于该剥离强度而言，使用50N的负荷传感器(株式会社怡马达(Imada)制造)测定了180°剥离强度。使用双面胶带(米其邦(Nichiban)制造的双面胶带)将上述所得的电池用涂布电极的浆料涂布面与不锈钢板贴合，测定了180°剥离强度(剥离宽度10mm，剥离速度100mm/分钟)。将上述结果示于下述表1。
<电池的制作>
将上述所得的电池用负极移送至氩气氛围下的手套箱(株式会社美和制作所制造)。使用金属锂箔(厚度0.2mm，φ16mm)作为正极。而且，使用聚丙烯系(Celgard#2400，波利波(Polypore)株式会社制造)作为隔膜，使用六氟化磷酸锂(LiPF6)的将碳酸亚乙烯酯(VC)添加于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中而成的混合溶剂系(1M-LiPF6，EC/EMC＝3/7vol％，VC 2重量％)作为电解液，并进行注入，由此制作了硬币型电池(2032型)。
<充放电特性试验>
对于所制作的硬币型电池，使用市售充放电试验机(TOSCAT3100，东洋系统株式会社制造)实施了充放电试验。将硬币型电池置于25℃的恒温槽中，就充电而言，以相对于活性物质量为0.1C(约0.5mA/cm2)的恒流进行充电直至相对于锂电位达到0V为止，进而以相对于锂电位为0V的恒压实施充电直至达到0.02mA的电流为止。将此时的容量作为充电容量(mAh/g)。接着，以0.1C(约0.5mA/cm2)的恒流进行放电直至相对于锂电位达到1.5V为止，将此时的容量作为放电容量(mAh/g)。将初始放电容量与充电容量差设为不可逆容量，将放电容量/充电容量的百分率设为充放电效率。将上述结果示于下述表1。
(实施例2)
添加相对于(A-1)和(B-1)的混合物，以固体成分计为5重量％的甘氨酸，除此以外采用与实施例1同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例3)
使得(A-1)与(B-1)的混合物比例以重量比计成为(A-1)：(B-1)＝35：65，除此以外采用与实施例2同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例4)
使得(A-1)与(B-1)的混合物比例以重量比计成为(A-1)：(B-1)＝45：55，除此以外采用与实施例2同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例5)
向实施例1中制作的乙烯醇与丙烯酸共聚物10重量％水溶液100g中添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.2当量的氢氧化锂、0.3当量的氢氧化钠，除此以外采用与实施例2同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例6)
将氨基酸设为L-谷氨酸(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外采用与实施例2同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例7)
将氨基酸设为L-天冬氨酸(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外采用与实施例2同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例8)
将氨基酸设为L-赖氨酸(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外采用与实施例2同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例9)
添加丙烯酸100g、甲醇400g，除此以外与实施例1同样地操作，合成了目标共聚物。所得的共聚物的烯属不饱和羧酸改性量为26.2摩尔％。进而，添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.5当量的氢氧化锂，进行了前述共聚物的中和盐(B-2)的制备。然后，添加实施例1中所用的市售的聚乙烯醇(A-1)，使得作为固体成分以重量比计成为(A-1)：(B-2)＝7：93。进而，添加相对于(A-1)和(B-2)的混合物，以固体成分计为5重量％的作为氨基酸的甘氨酸，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例10)
对市售的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造，Elvanol 71-30)100g照射了电子束(30kGy)。接着，向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管及粒子的添加口的反应器中投入甲基丙烯酸25g、甲醇475g后，一边进行了氮气鼓泡一边将体系内进行了氮气置换30分钟。向其中添加照射过电子束的聚乙烯醇100g，进行搅拌并以粒子分散于溶液中的状态进行加热回流300分钟，由此进行了接枝聚合。然后，进行过滤以回收粒子，在40℃下整夜进行真空干燥，由此得到了目标共聚物。所得的共聚物的烯属不饱和羧酸改性量为7.0摩尔％。进而，添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.5当量的氢氧化锂，进行了前述共聚物的中和盐(B-3)的制备。然后，添加市售的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造，Elvanol 71-30，皂化度：99)(A-2)，使得作为固体成分以重量比计成为(A-2)：(B-3)＝12：88。进而，添加相对于(A-2)和(B-3)的混合物，以固体成分计为5重量％的作为氨基酸的甘氨酸，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例11)
添加甲基丙烯酸100g、甲醇400g，除此以外与实施例10同样地操作，合成了目标共聚物。所得的共聚物的烯属不饱和羧酸改性量为34.0摩尔％。进而，添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.5当量的氢氧化锂，进行了前述共聚物的中和盐(B-4)的制备。然后，添加与实施例10同样的市售的聚乙烯醇(A-2)，使得作为固体成分以重量比计成为(A-2)：(B-4)＝5：95。进而，添加相对于(A-2)和(B-4)的混合物，以固体成分计为5重量％的作为氨基酸的甘氨酸，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例12)
向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、引发剂的添加口的反应器中投入了水370g、市售的聚乙烯醇(株式会社可乐丽制造，M115)100g，搅拌下于95℃进行了加热将该聚乙烯醇溶解后，冷却至室温。向该水溶液中添加了0.5当量浓度(N)的硫酸并将pH设为3.0。在搅拌下向其中添加丙烯酸9.9g后，一边在该水溶液中进行了氮气鼓泡一边加温至70℃，进一步维持在70℃进行氮气鼓泡30分钟而进行了氮气置换。氮气置换后，用1.5小时将过硫酸钾水溶液(浓度2.5重量％)80.7g滴入该水溶液中。全部添加后，升温至75℃进一步搅拌了1小时后，冷却至室温。将所得的水溶液流涎至PET薄膜上，在80℃下进行热风干燥30分钟，由此制作了薄膜。用液氮冷冻该薄膜后，使用离心粉碎机进行粉碎，进一步在40℃下整夜进行真空干燥，由此得到了目标共聚物。所得的共聚物的烯属不饱和羧酸改性量为6.0摩尔％。进而，添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.5当量的氢氧化锂，进行了前述共聚物的中和盐(B-5)的制备。然后，添加了与实施例1同样的市售的聚乙烯醇(A-1)，使得作为固体成分以重量比计成为(A-1)：(B-5)＝10：90。进而，添加相对于(A-1)和(B-5)的混合物，以固体成分计为5重量％的作为氨基酸的甘氨酸，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例13)
添加丙烯酸20g、过硫酸钾水溶液(浓度2.5重量％)150g，除此以外与实施例12同样地操作，合成了目标共聚物。所得的共聚物的烯属不饱和羧酸改性量为12.0摩尔％。进而，添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.5当量的氢氧化锂，进行了前述共聚物的中和盐(B-6)的制备。然后，添加了实施例1中使用的市售的聚乙烯醇(A-1)，使得作为固体成分以重量比计成为(A-1)：(B-6)＝10：90。进而，添加相对于(A-1)和(B-6)的混合物，以固体成分计为5重量％的作为氨基酸的甘氨酸，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例14)
向实施例13中制作的乙烯醇与丙烯酸共聚物10重量％水溶液100g中添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.2当量的氢氧化锂、0.3当量的氢氧化钠，除此以外采用与实施例13同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。另外，通过与实施例1同样的方法制作电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(实施例15)
向具备搅拌机、回流冷凝管、氩气导入管、引发剂的添加口的反应器中投入乙酸乙烯酯640g、甲醇240.4g、丙烯酸0.88g后，一边进行了氮气鼓泡一边将体系内进行了氮气置换30分钟。除此之外，另行制备作为共聚单体的逐次添加溶液(以下，表述为延迟(delay)溶液)的丙烯酸的甲醇溶液(浓度20重量％)，进了行氩气鼓泡30分钟。使反应器的升温开始后，在内温成为60℃时，添加了2,2’-偶氮双异丁腈0.15g以便开始了聚合。在进行聚合反应的过程中，向体系内滴加了制备好的延迟溶液，从而使得聚合溶液中的单体组成(乙酸乙烯酯与丙烯酸的摩尔比率)成为恒定。在60℃下聚合210分钟后，进行了冷却而停止聚合。接着，在30℃、减压下偶尔添加甲醇，同时进行未反应的单体的除去，得到了经丙烯酸改性的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液。接着，向在该聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中追加甲醇而将浓度调整为25重量％的聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液400g中，添加20.4g的氢氧化钠甲醇溶液(浓度18.0重量％)、甲醇79.6g，在40℃下进行了皂化。在添加氢氧化钠甲醇溶液数分钟后，生成了凝胶化物，因此将其用粉碎机进行粉碎，维持在40℃下放置了60分钟使其进行皂化。将所得的粉碎凝胶用甲醇反复清洗后，在40℃下整夜进行真空干燥，由此合成了目标共聚物。所得的共聚物的烯属不饱和羧酸改性量为5.0摩尔％。进而，添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.5当量的氢氧化锂，进行了前述共聚物的中和盐(B-7)的制备。然后，添加了实施例1中使用的市售的聚乙烯醇(A-1)，使得作为固体成分以重量比计成为(A-1)：(B-7)＝10：90。进而，添加相对于(A-1)和(B-7)的混合物，以固体成分计为5重量％的作为氨基酸的甘氨酸，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例1)
除了不添加甘氨酸以外，与实施例1同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例2)
除了不添加甘氨酸以外，与实施例9同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例3)
除了不添加甘氨酸以外，与实施例10同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例4)
除了不添加甘氨酸以外，与实施例11同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例5)
除了不添加甘氨酸以外，与实施例12同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例6)
除了不添加甘氨酸以外，与实施例13同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例7)
除了不添加甘氨酸以外，与实施例15同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例8)
除了不添加甘氨酸、聚乙烯醇以外，与实施例1同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例9)
除了不添加甘氨酸、聚乙烯醇以外，与实施例13同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例10)
除了不添加甘氨酸、聚乙烯醇以外，与实施例14同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例11)
除了不添加乙烯醇与烯属不饱和羧酸共聚物的中和盐、甘氨酸以外，与实施例1同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
(比较例12)
添加作为增稠剂的羧甲基纤维素(CelogenBSH-6，第一工业制药株式会社制造)来代替氨基酸，除此以外采用与实施例1同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表1。
Figure GDA0003911923280000231
(考察)
明确如下：本发明的包含(A)成分、(B)成分及(C)成分的实施例1～15，由于添加有(A)成分及(B)成分之外，还添加有(C)成分，因此可以制备稳定性非常优异的浆料。
此外，显示出：通过构成(B)成分的中和盐的效果，即使添加本来会成为电阻成分的(C)成分也能够实现92％以上的高充放电效率，不逊于比较例1～7所示的充放电效率。推测这是如下的效果和结果：(B)成分的聚合物盐涂布粉末活性材料而形成了离子性导电性层，因此使得Li离子可以容易地在电池内移动的效果，(C)成分不会形成如凝胶状物那样的形成体而不会妨碍Li离子输送的结果。
相对于这样的本发明的实施例，比较例1～11显示出：高充放电效率；但另一方面，如果与实施例相比，则浆料稳定性不充分。此外，比较例12所示的添加了现有增稠剂的组合物显示出：由于粘接性、浆料稳定性、充放电效率均降低，因此仅实现单纯的增稠效果，无法实现这些物性的提高。
[试验例2：使用含有羧酸的高分子作为(C)成分的粘合剂组合物的试验]
(实施例16)
添加相对于(A-1)和(B-1)的混合物，以固体成分计为1重量％的作为含有羧酸的高分子的聚丙烯酸(奥德里奇(ALDRICH)株式会社制造，分子量：250,000)，除此以外采用与实施例1同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例17)
添加相对于(A-1)和(B-1)的混合物，以固体成分计为4重量％的聚丙烯酸，除此以外采用与实施例16同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例18)
使得(A-1)与(B-1)的混合物比例以重量比计成为(A-1)：(B-1)＝35：65，除此以外采用与实施例17同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例19)
使得(A-1)与(B-1)的混合物比例以重量比计成为(A-1)：(B-1)＝45：55，除此以外采用与实施例17同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例20)
向实施例16中制作的乙烯醇与丙烯酸共聚物10重量％水溶液100g中添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.2当量的氢氧化锂、0.3当量的氢氧化钠，除此以外采用与实施例17同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。另外，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例21)
将含有羧酸的高分子设为锂改性异丁烯-马来酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：300,000)，除此以外采用与实施例17同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例22)
将含有羧酸的高分子设为聚(丙烯酸-马来酸)(奥德里奇株式会社制造，分子量：1,300)，除此以外采用与实施例17同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例23)
添加丙烯酸100g、甲醇400g，除此以外与实施例16同样地操作，合成了目标共聚物。所得的共聚物的烯属不饱和羧酸改性量为26.2摩尔％。进而，添加相对于聚合物中的羧酸单元为1.0当量的氢氧化锂，进行了前述共聚物的中和盐(B-8)的制备。然后，添加了实施例1中使用的市售的聚乙烯醇(A-1)，使得作为固体成分以重量比计成为(A-1)：(B-8)＝7：93。进而，添加相对于(A-1)和(B-8)的混合物，以固体成分计为0.01重量％的作为含有羧酸的高分子的腐植酸(奥德里奇株式会社制造)，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例24)
添加相对于(A-2)和(B-3)的混合物，以固体成分计为4重量％的作为含有羧酸的高分子的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：300,000)，除此以外采用与实施例10同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例25)
添加相对于(A-2)和(B-4)的混合物，以固体成分计为4重量％的作为含有羧酸的高分子的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：300,000)，除此以外采用与实施例11同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例26)
添加相对于(A-1)和(B-5)的混合物，以固体成分计为4重量％的作为含有羧酸的高分子的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：250,000)，除此以外采用与实施例12同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例27)
添加相对于(A-1)和(B-6)的混合物，以固体成分计为4重量％的作为含有羧酸的高分子的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：300,000)，除此以外采用与实施例13同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例28)
向实施例27中制作的乙烯醇与丙烯酸共聚物10重量％水溶液100g中添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.2当量的氢氧化锂、0.3当量的氢氧化钠，除此以外采用与实施例27同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(实施例29)
添加相对于(A-1)和(B-7)的混合物，以固体成分计为4重量％的作为含有羧酸的高分子的锂改性异丁烯-马来酸酐共聚物(中和度0.5，分子量：300,000)，除此以外采用与实施例15同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
(比较例13)
除了不添加腐植酸外，与实施例23同样地操作，进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表2。
Figure GDA0003911923280000291
(考察)
明确如下：本发明的包含(A)成分、(B)成分及(C)成分的实施例16～29，由于添加有(A)成分及(B)成分之外，还添加有(C)成分，因此可以制备稳定性非常优异的浆料。相对于这样的本发明的实施例，比较例13显示出：高充放电效率；但另一方面，如果与实施例相比，则浆料稳定性不充分。
[试验例3]使用多胺类作为(C)成分的粘合剂组合物的试验
(实施例30)
添加相对于(A-1)和(B-1)的混合物，以固体成分计为1.0重量％的作为多胺类的聚烯丙基胺(分子量1,600，日东纺医药株式会社制造)，除此以外采用与实施例1同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例31)
使得(A-1)与(B-1)的混合物比例以重量比计成为(A-1)：(B-1)＝35：65，除此以外采用与实施例30同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例32)
使得(A-1)与(B-1)的混合物比例以重量比计成为(A-1)：(B-1)＝45：55，除此以外采用与实施例30同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例33)
向实施例1中制作的乙烯醇与丙烯酸共聚物10重量％水溶液100g中添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.2当量的氢氧化锂、0.3当量的氢氧化钠，除此以外采用与实施例30同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例34)
使用聚烯丙基胺(分子量5,000，日东纺医药株式会社制造)作为多胺类，除此以外采用与实施例30同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例35)
使用聚二烯丙基胺(分子量5,000，日东纺医药株式会社制造)作为多胺类，除此以外采用与实施例30同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例36)
使用聚乙烯亚胺(分子量10,000，日东纺医药株式会社制造)作为多胺类，除此以外采用与实施例30同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例37)
添加相对于(A-1)和(B-2)的混合物，以固体成分计为1重量％的作为多胺类的聚烯丙基胺(分子量：1,600，日东纺医药株式会社制造)，除此以外采用与实施例9同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例38)
添加相对于(A-2)和(B-3)的混合物，以固体成分计为1重量％的作为多胺类的聚烯丙基胺(分子量：1,600，日东纺医药株式会社制造)，除此以外采用与实施例10同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例39)
添加相对于(A-2)和(B-4)的混合物，以固体成分计为1重量％的作为多胺类的聚烯丙基胺(分子量：1,600，日东纺医药株式会社制造)，除此以外采用与实施例11同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例40)
添加相对于(A-1)和(B-5)的混合物，以固体成分计为1重量％的作为多胺类的聚烯丙基胺(分子量：1,600，日东纺医药株式会社制造)，除此以外采用与实施例12同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例41)
使用聚乙烯亚胺(分子量1,600，日东纺医药株式会社制造)作为多胺类，除此以外采用与实施例40同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例42)
添加相对于(A-1)和(B-6)的混合物，以固体成分计为1重量％的作为多胺类的聚烯丙基胺(分子量：1,600，日东纺医药株式会社制造)，除此以外采用与实施例13同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例43)
向实施例42中制作的乙烯醇与丙烯酸共聚物10重量％水溶液100g中添加相对于聚合物中的羧酸单元为0.2当量的氢氧化锂、0.3当量的氢氧化钠，除此以外采用与实施例42同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
(实施例44)
添加相对于(A-1)和(B-7)的混合物，以固体成分计为1重量％的作为多胺类的聚烯丙基胺(分子量1,600，日东纺医药株式会社制造)，除此以外采用与实施例15同样的方法进行了粘合剂水溶液的制备，作为粘合剂组合物使用。
通过与上述实施例1同样的方法制作了非水电解质电池用浆料，确认了浆料稳定性。进而，通过与实施例1同样的方法制作了电池用涂布负极，得到硬币型电池，进行了充放电特性试验。此外，同样地通过与实施例1同样的方法制作了剥离强度用涂布电极，进行了剥离强度测定。结果示于下述表3。
Figure GDA0003911923280000341
(考察)
明确如下：本发明的包含(A)成分、(B)成分及(C)成分的实施例30～44，由于添加有(A)成分及(B)成分之外，还添加有(C)成分，因此可以制备稳定性非常优异的浆料。此外，显示出：通过构成(B)成分的中和盐的效果，即使添加本来会成为电阻成分的(C)成分也能够实现92％以上的高充放电效率，不逊于比较例1～13所示的充放电效率。推测这是如下的效果和结果：(B)成分的聚合物盐涂布粉末活性材料而形成了离子性导电性层，因此使得Li离子可以容易地在电池内移动的效果，(C)成分不会形成如凝胶状物那样的形成体而不会妨碍Li离子输送的结果。
本申请以2017年6月7日申请的日本国专利申请特愿2017-112716、2017-112717及2017-112718为基础，其内容包含于本申请中。
为了表现本发明，上文中参照具体实施例等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对前述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明在有关锂离子二次电池等非水电解质电池的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。

Claims (11)

1.一种非水电解质电池用粘合剂组合物，其特征在于包含：
(A)聚乙烯醇；
(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一；(C)从氨基酸、含有羧酸的高分子、及多胺类中选择的至少其中之一，
前述(A)成分与前述(B)成分的组成比，以固体成分重量比计，为0.1：99.9～50：50，以及
前述(C)成分，相对于前述(A)成分和(B)成分的合计量而言，以固体成分重量计，为0.05～10重量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池用粘合剂组合物，其特征在于：
所述(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一是以嵌段共聚的形态进行了共聚。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池用粘合剂组合物，其特征在于：
所述(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一是以接枝共聚的形态进行了共聚。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用粘合剂组合物，其特征在于：
在所述(B)从乙烯醇与烯属不饱和羧酸的共聚物、及其中和盐中选择的至少其中之一中的烯属不饱和羧酸改性量为0.1～60摩尔％。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用粘合剂组合物，其特征在于：
在所述粘合剂组合物中的所述(B)成分的含量为50.0～99.9重量％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用粘合剂组合物，其特征在于：
所述(C)成分包含含有羧酸的高分子，
所述含有羧酸的高分子为从由马来酸-丙烯酸的共聚物、异丁烯-马来酸的共聚物、及它们的中和盐构成的组中选择的至少其中之一。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池用粘合剂组合物，其特征在于：
所述(C)成分包含多胺类。
8.一种非水电解质电池用粘合剂水溶液，其特征在于含有：
权利要求1～7中任一项所述的粘合剂组合物；以及
水。
9.一种非水电解质电池用浆料组合物，其特征在于含有：
权利要求1～7中任一项所述的粘合剂组合物；
活性物质；以及
水。
10.一种非水电解质电池用电极，其特征在于：
将含有权利要求1～7中任一项所述的粘合剂组合物和活性物质的混合层粘合于集电体而成。
11.一种非水电解质电池，其特征在于具有：
权利要求10所述的非水电解质电池用电极。
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