JP6777989B2 - リチウムイオン伝導性硫化物の製造方法、これによって製造されたリチウムイオン伝導性硫化物、これを含む固体電解質、及び全固体バッテリー - Google Patents
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Description
二次電池の適用分野が広まるにつれ、電池の安全性の向上及び高性能化に対する要求が高まっている。
二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル−マンガン電池やニッケル−カドミウム電池に比べてエネルギー密度が高く、単位面積当たり用量が大きいという長所がある。
このため、最近では安全性を高めるために、電解質として有機液体電解質ではなく無機固体電解質を利用する全固体電池に対する関心が高まっている。
固体電解質は不燃又は難燃の性質を持つため、液体電解質に比べて安全性が高い。
固体電解質は酸化物系固体電解質と硫化物系固体電解質に分けられるが、硫化物系固体電解質は酸化物系固体電解質に比べて高いリチウムイオン伝導度を有し、広い電圧範囲内で安定に作動することができるため、硫化物系固体電解質が主に使用されている。
特許文献1及び2は、遊星ミルを利用した高エネルギーミーリング法で原料物質を粉砕して製造した硫化物系固体電解質を開示している。両発明のいずれもリチウムイオン伝導度の向上した硫化物系固体電解質の提供を目的にしたものであったが、その製造方法には限界があった。
硫化物系化合物は、軟性が高いため高い熱が発生するミーリング法では、原料物質が均一に混合されず、十分に微粒化できない問題等があった。
また、他の目的とするところは、この方法によって製造されたリチウムイオン伝導性硫化物、これを含む固体電解質、及び全固体バッテリーを提供することにある。
第1ミーリング段階の温度条件、T1は零下300℃ないし零下1℃であることが好ましい。
第1ミーリング段階は2回ないし4回繰り返して行うことが好ましい。
第2ミーリング段階の回転数は400ないし800RPMで、4時間ないし12時間行われることが好ましい。
熱処理する段階は200℃ないし400℃で、1分ないし100時間行うことを特徴とする。
本発明によるリチウムイオン伝導性硫化物は、X線回折分析時に角度2θが21゜ないし27゜の範囲に4つのピークが表れ、4つのピークの強度の差が5%以内であることを特徴とする。
本発明によるリチウムイオン伝導性硫化物は、ラマン(Raman)分光分析時、415cm−1ないし425cm−1の間に表れるピークの強度が、400cm−1ないし410cm−1の間に表れるピークの強度より大きいことを特徴とする。
本明細書で「含む」とは、特に記載しない限り他の構成要素をさらに含むことを意味する。また、本発明において「軟性が高い」と言うことは、材料に弾性限界を超える力を加えた時、破壊されるより変形しやすいことを意味し、「脆性が高い」と言うことは、材料に力を加えた時、割れたり破壊されやすいことを意味する。
これにより、リチウムイオン伝導性硫化物は、従来の固体電解質と区別される微細構造を持つことが操作型電子顕微鏡(SEM)写真で観察された。即ち、本発明のリチウムイオン伝導性硫化物は、微粒子化された粒子で構成された凝集体を成し、針状及び板状型試料が著しく発見される。結果的に、これはリチウムイオン伝導度の向上するものと結論づけられる。
本発明であるリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法は、硫化物系原料と硫化リチウム(Li2S)の混合物を用意する段階、混合物をT1の温度条件でミーリング(Milling)する第1ミーリング段階、第1ミーリング段階の粉砕物をT2の温度条件でミーリングする第2ミーリング段階、及び第2ミーリング段階の粉砕物を熱処理する段階を含む。
硫化物系原料は、P2S3、P2S5、P4S3、P4S5、P4S7、P4S10等の硫化リン、好ましくは五硫化二リン(P2S5)を使用することができる。
また、硫化物系原料は置換元素をさらに含むことができ、置換元素はボロン(B)、炭素(C)、窒素(N)、アルミニウム(Al)、珪素(Si)、バナジウム(V)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、砒素(As)、セレニウム(Se)、銀(Ag)、カドミウム(Cd)、インジウム(In)、スズ(Sn)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)等を挙げることができる。
第1ミーリング段階は硫化物系原料と硫化リチウムの混合物を低温粉砕する段階である。混合物は硫化物系の化合物なので、それ自体の軟性が高い。さらに、粉砕過程で熱が発生するので、混合物の軟性はより高くなる。したがって、これを単純粉砕しても、混合物は粉砕されず、融合した塊となって伸びるだけである。
第1ミーリング段階はT1の温度条件で行うことができる。T1は零下300℃ないし零下1℃であることが好ましい。温度範囲内に制御すると混合物の脆性を充分高めることができ、製造方法の経済性を確保することができる。零下300℃以下の温度条件では、装備や場所等の制約が多くなり、零下1℃より高い温度条件では混合物の脆性を充分高めることができない。
第1ミーリング段階は、T1の温度で1分ないし100時間行うことが好ましい。
第1ミーリング段階は、1回または2回以上繰り返して行われることが好ましく、混合物の脆性を充分に向上しつつ経済性を確保するために、1回当たり17分ずつ、2回ないし4回を行うことがさらに好ましい。
振動ミルまたはSPEXミルは、混合物を入れたバイアル(Vial)を冷媒と併せてバス(Bath)でミーリングする装置である。そのため、急冷条件を作り易いだけでなく、温度をずっと低温で維持することができる。また、混合物がバイアルに入られているので、冷媒によって混合物が汚染されることを防ぐことができる。
粉砕ボールの振動数は10Hzないし100Hzであることが好ましい。振動数が上記の範囲に属するとき、混合物を効率よく充分に混合及び粉砕することができる。振動数が100Hzを超えても、振動数の増加による效果が表れないので、無駄な電力が消費されることになる。
SPEXミルは、バイアルまたは粉砕容器内部の粉砕ボールが高い振動数で左右直線運動及び回転運動をすることで混合物を粉砕する。粉砕ボールと粉砕容器の間で摩擦力及び衝突力が大きく発生するので、混合物を效果的に粉砕することができる。
第2ミーリング段階は、T2の温度条件で行うことが好ましい。T2は1℃ないし25℃に制御することがよい。但し、ミーリング過程で発生する熱によって温度が上昇することがある。温度が高すぎると粉砕效率が悪化するので、常温付近の温度を保つように制御することが望ましい。
第2ミーリング段階は、電動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなどのボールミル(Ball Mill)、螺旋形、リボン形態、スクリュー形、高速流動形等の容器固定形態の混合粉砕機、円筒形、双子円筒形、水平円筒形、V形、二重円錐形等の複合形混合粉砕機で行うことができる。せん断力(shear force)による追加粉砕效果が発生することができるという点ではボールミルが望ましい。
中でも遊星ボールミル(Planetary ball mill)は、ポートの自転回転及び台盤の公転回転によって高い衝撃エネルギーを発生するので、ガラス質化には特別有利である。
第2ミーリング段階は、遊星ボールミルを使って回転数400ないし800RPMで4ないし12時間行うことが好ましい。遊星ボールミルで使うビード(Bead)は、強化アルミナビードまたはアルミナビードを使用せることができるが、ジルコニアビード(zirconia bead)を使用することがより好ましい。
熱処理する段階は、200℃ないし400℃で1分ないし100時間行ってリチウムイオン伝導性硫化物を完成する段階である。
熱処理温度が200℃未満か又は、熱処理時間が1分未満であると、リチウムイオン伝導性硫化物が結晶構造を形成しにくくなる恐れがあり、400℃を超過するか、又は100時間を超過すると、リチウムイオン伝導性硫化物のリチウムイオン伝導性が低くなる恐れがある。
全固体バッテリーは正極、負極、及び正極と負極との間に介在する固体電解質層を含み、本発明の製造方法によって製造された、リチウムイオン伝導性硫化物は固体電解質層として使用することができる。
リチウムイオン伝導性硫化物は、固体電解質層100体積%を基準として、50ないし100体積%の割合で含まれることが好ましく、100体積%で含まれることが全固体バッテリーの出力を向上する点でより好ましい。
固体電解質層はリチウムイオン伝導性硫化物を圧縮成形する方法で形成されることが好ましい。固体電解質層の厚さは0.1μmないし1000μmであることが好ましく、0.1μmないし300μmであることがより好ましい。
負極は負極活物質を含むことができる。負極活物質は、珪素系、スズ系、リチウム金属系または炭素材料を使うことができ、好ましくは炭素材料を使うことができる。炭素材料としては、人造黒鉛、黒鉛炭素纎維、樹脂か焼炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、フルフリルアルコール樹脂か焼炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素纎維、気相成長炭素纎維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素を挙げることができ、より好ましくは人造黒鉛を使用することができる。
正極集電体及び負極集電体の厚さや形状は電池の用途などによって適切に選択することができる。
全固体バッテリーの形象としては、コイン形、ラミネート形、円筒形及び角形等であることができる。全固体バッテリーの製造方法は特に限定されないが、リチウムイオン伝導性硫化物、正極を構成する材料及び負極を構成する材料を順次プレスして発電要素を製作し、発電要素をケースに収納してコーキング(Coking)する方法を使うことができる。
1)硫化リチウム(Aldrich社、Li2S、純度:99.9%]及び五硫化二リン[Aldrich社、P2S5、純度:99.9%]をLi2S:P2S5 = 70:30のモル比で混合した混合物を用意した。
2)混合物を粉砕媒体が入ったミーリング容器に封入した。ミーリング容器を液体窒素(LN2)が入ったバス(bath)に10分間浸して急速冷凍した。ミーリング容器を振動ミル(vibration mill)に装着し、30Hzの条件で17分間ミーリングした。これを3回繰り返し、混合及び粉砕された粉末を回収した。
3)第1ミーリング段階を経た粉末をジルコニア(ZrO2)ビードが入った遊星ミル容器に封入した。650rpmの条件で8時間粉砕した。
4)第2ミーリング段階で得たガラス質粉末を260℃で2時間熱処理し、結晶化されたリチウムイオン伝導性硫化物(Li7P3S11)を得た。
実施例と比べて第1ミーリング段階を経ずに、硫化リチウムと五硫化二リンの混合物を直接第2ミーリング段階を行った点を除いて、実施例と同一な方法でリチウムイオン伝導性硫化物(Li7P3S11)を製造した。
図1は、実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物(Li7P3S11)の走査電子顕微鏡(scanning electron microscope:SEM)写真であり、(a)は実施例、(b)は比較例を示した。
図1に示したとおり、実施例の低温粉砕を行って製造したリチウムイオン伝導性硫化物の主粒子(primary particle)は、そのサイズが、比較例より微粒子化された状態でクラスター(cluster)を形成していることが分かる。
また、実施例のリチウムイオン伝導性硫化物の結晶相の形態がより針状または板状型を成していることが確認できる。
これは低温粉砕段階(第1ミーリング段階)を経ることでリチウムイオン伝導性硫化物が細粉化され、これにより結晶構造が変化したことを意味する。
図2は、実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物(Li7P3S11のX線回折(XRD)分析結果である。
図2に示したとおり、実施例と比較例の結果では大きい差を示している。具体的には、角度2θが16゜ないし20゜の範囲、角度2θが21゜ないし27゜の範囲、角度2θが28゜ないし31゜の範囲で主ピークの強度比(peak ratio)が相違している。
実施例では角度2θが16゜ないし20゜の範囲に2つのピークが表れ、2つのピークのうち、小さい2θ値に表れるピークの強度が、大きい2θ値に表れるピークの強度より小さいか、または同等である。
また、角度2θが21゜ないし27゜の範囲に表れる4つの主要ピークの強度差が5%以内で、各ピークの強度が同等の値を有する。
また、角度2θが28゜ないし31゜の範囲に2つのピークが表れ、2つのピークのうち、小さい2θ値に表れるピークの強度が、大きい2θ値に表れるピークの強度より小さいか、または同じである。
各化合物が固有のXRDパターンを示すということは、実施例と比較例のリチウムイオン伝導性硫化物は結晶構造が全く違うことを示している。
図3は、実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物(Li7P3S11)のラマン分光の分析結果である。
ラマン分光分析は一般的に固体、粉体などの状態を把握するために用いられる。
比較例は400cm−1の近くで特徴的な非対称ピークが検出された。ピークが非対称という点で、複素成分の混合ピークであることが分かる。具体的に、425cm−1、410cm−1、390cm−1のピークはそれぞれPS43 −、P2S74 −、P2S64 −に帰属させることができる(M.Tachez,J.P.Malugani,R.Mercier and G.Robert;Solid State Ionics Vol.14,P.181(1984))。
比較例は最大強度のピークが400cm−1ないし410cm−1の範囲に表れたのに対して、実施例では最大強度のピークが415cm−1ないし425cm−1に表れた。
したがって、実施例のリチウムイオン伝導性硫化物は比較例と差別化された結晶構造を持つことを確認することができた。
図4は、実施例及び比較例で製造したリチウムイオン伝導性硫化物(Li7P3S11)のリチウムイオン伝導度の測定結果である。
リチウムイオン伝導度の測定は、リチウムイオン伝導性硫化物を250℃で100MPaの圧力をかけて測定用成型体(直径6mm、厚さ0.6mm)を作り、成型体を常温で交流インピーダンス測定する方法で行った。
比較例は2.35×10−3S/cmのリチウムイオン伝導度を示すことに対して、実施例は3.34×10−3S/cmと測定された。
従って、低温粉砕段階を経てリチウムイオン伝導性硫化物を製造すれると、リチウムイオン伝導度が約42%向上する。これは低温粉砕段階によってリチウムイオン伝導性硫化物がより微粒子化され、均一に分布された結晶構造を持つためである。
Claims (11)
- 1)硫化物系原料と硫化リチウム(Li2S)の混合物を用意する段階、
2)前記混合物をT1の温度条件である零下300℃ないし零下1℃でミーリング(Milling)する第1ミーリング段階、
3)前記2)段階の粉砕物をT2の温度条件である1℃ないし25℃でミーリングする第2ミーリング段階、及び
4)前記3)段階の粉砕物を熱処理する段階を含む全固体バッテリーの固体電解質として使われるリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。 - 前記第1ミーリング段階の温度条件T1と、前記第2ミーリング段階の温度条件T2とは、T1<T2を満たすことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
- 前記第1ミーリング段階は、液化窒素(LN2)、液化水素(LH2)、液化酸素(LO2)、液化炭酸ガス(LCO2)またはドライアイス(Dry Ice)を使ってT1温度条件を調整することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
- 前記第1ミーリング段階は2回ないし4回繰り返して行われることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
- 前記第2ミーリング段階の回転数は400ないし800RPMで、4時間ないし12時間行われることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
- 前記硫化物系原料は五硫化二リン(P2S5)であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
- 前記熱処理する段階は200℃ないし400℃で、1分ないし100時間行われることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン伝導性硫化物の製造方法。
- Li2SとP2S5を含む全固体バッテリーの固体電解質として使われ、
X線回折分析時に角度2θが16゜ないし20゜の範囲に2つのピークが表れ、前記2つのピークのうち、小さい2θ値に表れるピークの強度が、大きい2θ値に表れるピークの強度より小さいか、又は同じであり、
X線回折分析時に角度2θが21゜ないし27゜の範囲に4つのピークが表れ、前記4つのピークの強度の差が5%以内であり、
X線回折分析時に角度2θが28゜ないし31゜の範囲に2つのピークが表れ、前記2つのピークのうち、小さい2θ値に表れるピークの強度が、大きい2θ値に表れるピークの強度より小さいか、又は同じであることを特徴とするリチウムイオン伝導性硫化物。 - ラマン(Raman)分光分析時に415cm−1ないし425cm−1の間に表れるピークの強度が、400cm−1ないし410cm−1の間に表れるピークの強度より大きいことを特徴とする請求項8に記載のリチウムイオン伝導性硫化物。
- 請求項8のリチウムイオン伝導性硫化物を含むことを特徴とする固体電解質。
- 請求項10の固体電解質を含むことを特徴とする全固体バッテリー。
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