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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Offenlegung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung, eine damit hergestellte Lithiumionen leitende Sulfidverbindung sowie einen Festelektrolyten und eine Festkörperbatterie, die diese umfassen. Genauer gesagt, kann die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung durch Mahlen bei niedriger Temperatur hergestellt werden, so dass sich die Sprödigkeit der Rohmaterialien erhöht, und kann somit eine andere Partikelverteilung, Kristallstruktur und Mischeigenschaft als die herkömmliche Sulfidverbindung haben.
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HINTERGRUND
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Man hat Sekundärbatterien von großen Vorrichtungen, wie Fahrzeugen, Energiespeichersystemen und dergleichen, bis hin zu kleinen Vorrichtungen, wie Mobiltelefonen, Camcordern, Notebooks und dergleichen, weitverbreitet eingesetzt.
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Mit zunehmender Vergrößerung des Anwendungsgebiets der Sekundärbatterie steigt die Nachfrage nach einer Verbesserung der Sicherheit und hoher Leistungsfähigkeit der Batterie.
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Unter den Sekundärbatterien weist eine Lithium-Sekundärbatterie die Vorteile einer höheren Energiedichte und größeren Kapazität pro Flächeneinheit als eine Nickel-Mangan-Batterie oder eine Nickel-Cadmium-Batterie auf.
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Ein in der herkömmlichen Lithium-Sekundärbatterie verwendeter Elektrolyt ist jedoch größtenteils ein flüssiger Elektrolyt, wie organisches Lösungsmittel. Daher sind Sicherheitsprobleme, wie Austreten des Elektrolyten und Brandgefahr, aufgetreten.
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Folglich steigt seit kurzem das Interesse an einer Festkörperbatterie, die einen anorganischen Festelektrolyten anstelle eines organischen flüssigen Elektrolyten verwendet, um die Sicherheit zu erhöhen.
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Der Festelektrolyt birgt in der Regel aufgrund seiner Nicht-Brennbarkeit oder Flammhemmung eine höhere Sicherheit als der flüssige Elektrolyt.
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Der Festelektrolyt wird im Allgemeinen in einen Festelektrolyten auf Oxidbasis und einen Festelektrolyten auf Sulfidbasis eingeteilt. Zum Beispiel besitzt der Festelektrolyt auf Sulfidbasis im Vergleich zu dem Festelektrolyt auf Oxidbasis eine größere Lithiumionen-Leitfähigkeit und ist in einem breiten Spannungsbereich sicher. Daher hat man den Festelektrolyt auf Sulfidbasis größtenteils verwendet.
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Der zurzeit entwickelte Festelektrolyt auf Sulfidbasis für eine Festkörperbatterie hat jedoch noch immer noch eine kleinere Lithiumionen-Leitfähigkeit als der flüssige Elektrolyt.
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In einem bestimmten Beispiel offenbaren die
japanische Patentoffenlegung mit der Veröffentlichungsnr. H11-134937 und die
japanische Patentoffenlegung mit der Veröffentlichungsnr. 2002-109955 einen Festelektrolyten auf Sulfidbasis, der durch Zerkleinern von Rohmaterialien durch eine Hochenergie-Mahltechnik unter Verwendung einer Planetenmühle hergestellt wird. Beide Erfindungen haben einen Festelektrolyt auf Sulfidbasis mit verbesserter Lithiumionen-Leitfähigkeit bereitgestellt, aber es gab Grenzen bei den Herstellungsverfahren.
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Obwohl eine Verbindung auf Sulfidbasis erhebliche Duktilität besitzt, wenn eine Mahletechnik, die viel Wärme erzeugt, für die Verbindung auf Sulfidbasis verwendet wird, werden die Rohmaterialien möglicherweise nicht homogen gemischt und ihre Atomisierung kann eventuell nicht ausreichend durchgeführt werden.
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Die Informationen, die vorstehend in diesem Hintergrund-Abschnitt offenbart sind, dienen nur einem besseren Verständnis des Hintergrunds der Erfindung und können daher Informationen enthalten, die nicht den Stand der Technik darstellen, der bereits in diesem Land einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt ist.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung wurde in einer Bemühung gemacht, die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, mit denen der Stand der Technik behaftet ist.
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Unter bevorzugten Aspekten stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung bereit, die als ein Festelektrolyt einer Festkörperbatterie verwendet werden kann. Zum Beispiel kann die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung durch homogenes Mischen von Rohmaterialien und deren Atomisierung hergestellt werden.
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Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehend genannten Aufgaben beschränkt. Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlicher und können durch Mittel, die in den beigefügten Ansprüchen definiert sind, oder deren Kombinationen umgesetzt werden.
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Um die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen, enthält die vorliegende Erfindung die folgenden Bestandteile.
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Unter einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung bereit und das Verfahren kann Folgendes umfassen: Herstellen eines Gemischs aus einem Rohmaterial auf Sulfidbasis und Lithiumsulfid (Li2S); erstes Mahlen, wobei das Gemisch bei einer ersten Mahltemperatur (T1) gemahlen wird; zweites Mahlen, wobei das aus dem ersten Mahlschritt erhaltene Material bei einer zweiten Mahltemperatur (T2) gemahlen wird; und Erhitzen des erhaltenen Materials aus dem zweiten Mahlschritt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform kann die erste Mahltemperatur (T1) des ersten Mahlens kleiner sein als die zweite Mahltemperatur (T2) des zweiten Mahlens.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die T1 von etwa –300°C bis etwa –1°C betragen.
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In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann im ersten Mahlschritt die Temperaturbedingung T1 unter Verwendung von flüssigem Stickstoff (LN2), flüssigem Wasserstoff (LH2), flüssigem Sauerstoff (LO2), flüssigem Kohlendioxid (LCO2) oder Trockeneis hergestellt werden.
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In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann der erste Mahlschritt zweimal bis viermal wiederholt durchgeführt werden.
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In noch einen weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die T2 von etwa 1°C bis 25°C betragen.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der zweite Mahlschritt bei etwa 400 bis 800 U/min für etwa 4 Stunden bis 12 Stunden durchgeführt werden.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei dem Rohmaterial auf Sulfidbasis um Phosphorpentasulfid (P2S5) handeln.
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In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann der Erhitzungsschritt bei einer Temperatur von etwa 200°C bis 400°C für etwa 1 min bis 100 Stunden durchgeführt werden.
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Unter einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Lithiumionen leitende Sulfidverbindung bereit, die gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt werden kann. Weiterhin kann Lithiumionen leitende Sulfidverbindung als ein Festelektrolyt einer Festkörperbatterie verwendet werden, die Li2S und P2S5 umfasst.
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In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung zwei Maxima bei 2θ in einem Bereich von etwa 16° bis 20° bei der Röntgendiffraktionsanalyse aufweisen und die Intensität des Maximums, das bei dem niedrigeren 2θ-Wert der zwei Maxima auftritt, kann kleiner als die oder gleich der Intensität des Maximums sein, das bei dem höheren 2θ-Wert auftritt.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung vier Maxima bei 2θ in einem Bereich von etwa 21° bis 27° bei der Röntgendiffraktionsanalyse aufweisen und die Intensitätsdifferenz zwischen den vier Maxima kann innerhalb von etwa 5% liegen.
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In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung zwei Maxima bei 2θ in einem Bereich von etwa 28° bis 31° bei der Röntgendiffraktionsanalyse aufweisen und die Intensität des bei dem kleineren 2θ-Wert auftretenden Maximums der zwei Maxima kann kleiner als die oder gleich der Intensität des Maximums sein, das bei dem höheren 2θ-Wert auftritt.
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In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Intensität des Maximums, das zwischen etwa 415 cm–1 und etwa 425 cm–1 bei der Raman-Spektroskopie-Analyse auftritt, größer sein als die Intensität des Maximums, das zwischen etwa 400 cm–1 und etwa 410 cm–1 auftritt.
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Unter noch einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Festelektrolyten bereit, der die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung, wie hier beschrieben, umfasst.
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Unter einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Festkörperbatterie bereit, die den Festelektrolyten umfasst.
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Unter einem bevorzugten Aspekt kann die Festkörperbatterie Li2S und P2S5 umfassen.
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Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend erläutert.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die vorstehenden und weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden jetzt anhand bestimmter beispielhafter Ausführungsformen davon im Detail beschrieben, die in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind, die hier nachstehend nur zur Veranschaulichung dargestellt werden und somit die vorliegende Erfindung nicht einschränken und in denen:
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1A ein rasterelektronenmikroskopisches (SEM) Bild einer beispielhaften Litiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11), das im Beispiel hergestellt wird, gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
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1B ein rasterelektronenmikroskopisches (SEM) Bild einer Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11) zeigt, die im Vergleichsbeispiel hergestellt wird;
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2 Ergebnisse der XRD-Analyse einer beispielhaften, im Beispiel hergestellten Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11) gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einer im Vergleichsbeispiel hergestellten Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11) zeigt;
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3 Ergebnisse einer Raman-Spektroskopie-Analyse einer beispielhaften, im Beispiel hergestellten Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11) gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der die vorliegende Erfindung und einer im Vergleichsbeispiel hergestellten Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11) zeigt; und
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4 Ergebnisse der Messung der Lithiumionen-Leitfähigkeit einer beispielhaften, im Beispiel hergestellten Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11) gemäß einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und einer im Vergleichsbeispiel hergestellten Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11) zeigt.
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Es sollte selbstverständlich sein, dass die beigefügten Zeichnungen nicht unbedingt maßstabsgetreu sind und eine etwas vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale, welche die grundlegenden Prinzipien der Erfindung veranschaulichen, darstellen. Die spezifischen Gestaltungsmerkmale der vorliegenden Erfindung, wie sie hier offenbart sind, einschließlich zum Beispiel spezifischer Abmessungen, Ausrichtungen, Stellen und Gestalten, werden zum Teil durch die bestimmte beabsichtigte Verwendung und die Verwendungsumgebung vorgegeben.
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In den Figuren beziehen sich Bezugszahlen auf die gleichen oder auf äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung in den sämtlichen mehreren Figuren der Zeichnung.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die hier verwendete Terminologie dient lediglich dem Zweck der Beschreibung bestimmter beispielhafter Ausführungsformen und ist nicht als Einschränkung der Erfindung gedacht. Wie hier verwendet, sollen die Singularformen ”ein”, ”eine” usw. und ”der/die/das” usw. auch die Pluralformen mit beinhalten, es sei denn, aus dem Kontext geht eindeutig etwas anderes hervor. Es sollte weiterhin selbstverständlich sein, dass die Begriffe ”umfasst” und/oder ”umfassend”, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein genannter Merkmale, ganzer Zahlen, Schritte, Arbeitsschritte, Elemente und/oder Komponenten angeben, aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von eine(r/m) oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Arbeitsschritten, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht ausschließen. Wie hier verwendet, beinhaltet der Begriff ”und/oder” jegliche und alle Kombinationen von einem oder mehreren der zugehörigen aufgeführten Punkte.
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Wenn es nicht ausdrücklich angegeben oder aus den Kontext offensichtlich ist, wird der Begriff ”etwa”, wie er hier verwendet wird, als innerhalb eines Bereichs der normalen Toleranz im Stand der Technik liegend verstanden, zum Beispiel innerhalb von 2 Standardabweichungen vom Mittelwert. ”Etwa” kann als innerhalb von 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% des angegebenen Wertes verstanden werden. Sofern es aus dem Kontext nicht anders hervorgeht, sind alle hier bereitgestellten numerischen Werte durch den Begriff ”etwa” modifiziert.
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Im Folgenden wird hier nun im Detail auf verschiedene beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingegangen, für die Beispiele in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht und nachstehend beschrieben sind. Die Erfindung wird zwar in Zusammenhang mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben, aber es sollte selbstverständlich sein, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränken soll. Im Gegenteil soll die Erfindung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen abdecken, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen, die in den Geist und Umfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Patentansprüche definiert ist, mit eingeschlossen werden können.
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Hier bedeutet ”mit hoher Duktilität”, dass ein Material eher gedehnt als zerstört wird, wenn eine Kraft, die über die Streckgrenze hinausgeht, auf das Material angewendet wird, und ”mit hoher Sprödigkeit” bedeutet, dass ein Material leicht zerbrochen oder zerstört werden kann, wenn eine Kraft auf das Material ausgeübt wird.
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Bei der Herstellung einer Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung, die als ein Festelektrolyt auf Sulfidbasis einer Festkörperbatterie verwendet werden kann, durchläuft die vorliegende Erfindung einen Niedertemperatur-Mahlschritt, bevor ein Mahlschritt bei hoher Energie unter Verwendung einer Planetenmühle durchgeführt wird. Durch Abkühlen von Sulfid, das ein duktiles Material bei niedriger Temperatur ist, kann die Sprödigkeit verbessert werden.
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So kann die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung mit der Mikrostruktur erhalten werden, die sich von dem herkömmlichen Festelektrolyten unterscheidet. Die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung kann insbesondere Aggregate bilden, die atomisierte Teilchen und nadelförmige und plattenförmige Muster umfassen. Folglich kann die Lithiumionen-Leitfähigkeit der Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung erheblich verbessert werden.
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Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
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Das Verfahren zur Herstellung der Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung der vorliegenden Erfindung kann Folgendes umfassen: einen Schritt der Herstellung eines Gemischs aus einem Rohmaterial auf Sulfidbasis und Lithiumsulfid (Li2S); einen ersten Mahlschritt, bei dem das Gemisch bei einer ersten Mahltemperatur (T1) gemahlen wird; einen zweiten Mahlschritt, bei dem das aus dem ersten Mahlschritt erhaltene Material bei einer zweiten Mahltemperatur (T2) gemahlen wird; und einen Schritt des Erhitzens des aus dem zweiten Mahlschritt erhaltenen Materials.
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Bei dem Rohmaterial auf Sulfidbasis kann es sich um Phosphorsulfid, wie P2S3, P2S5, P4S3, P4S5, P4S7 und P4S10, vorzugsweise um Phosphorpentasulfid (P2S5), handeln.
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Weiterhin kann das Rohmaterial auf Sulfidbasis ein Substitutionsatom umfassen und bei dem Substitutionsatom kann es sich um mindestens eines handeln, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Bor (B), Kohlenstoff (C), Stickstoff (N), Aluminium (Al), Silizium (Si), Vanadium (V), Mangan (Mn), Eisen (Fe), Kobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu), Zink (Zn), Gallium (Ga), Germanium (Ge), Arsen (As), Selen (Se), Silber (Ag), Kadmium (Cd), Indium (In), Zinn (Sn), Antimon (Sb), Tellur (Te), Blei (Pb) und Bismut (Bi) besteht.
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Vorzugsweise kann kann es sich bei dem Lithiumsulfid um eines handeln, das wenige Verunreinigungen enthält, um Nebenreaktionen zu hemmen. Das Lithiumsulfid kann durch das Verfahren der
japanischen Patentoffenlegung mit der Veröffentlichungsnr. 7-330312 (
JP-7-330312 ) synthetisiert werden und es kann durch das Verfahren der PCT-Patentveröffentlichung Nr.
WO 2005/040039 gereinigt werden.
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Der erste Mahlschritt kann Mahlen des Gemischs aus dem Rohmaterial auf Sulfidbasis und dem Lithiumsulfid bei niedriger Temperatur (T1) sein. Da das Gemisch eine Verbindung auf Sulfidbasis ist, kann es an sich eine hohe Duktilität besitzen. Weil außerdem Wärme während des Mahlprozesses erzeugt wird, kann die Duktilität des Gemischs größer werden. Wenn das Gemisch einfach gemahlen wird, kann das Gemisch folglich zerbrochen anstelle zerstört und atomisiert werden.
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Insbesondere kann das Gemisch bei niedriger Temperatur oder erheblich verringerter Temperatur zerkleinert werden. Weil das Gemisch im Zustand einer hohen Sprödigkeit zerkleinert wird, kann es homogen gemischt und atomisiert werden. Folglich kann das endgültige Material der vorliegenden Erfindung, d. h. die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung, eine einzigartige Ionenverteilung und Kristallstruktur bilden, die sich von dem herkömmlichen Festelektrolyt unterscheiden.
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Der erste Mahlschritt kann bei einer ersten Mahltemperatur (T1) durchgeführt werden. Die T1 kann vorzugsweise von etwa –300°C bis etwa –1°C reichen. Um die Sprödigkeit des Gemischs ausreichend zu erhöhen sowie ökonomische Effizienz des Herstellungsverfahrens sicherzustellen, sollte die Temperatur in dem genannten Temperaturbereich liegen. Wenn die T1 weniger als etwa –300°C beträgt, kann gibt es viele Einschränkungen geben, wie Ausrüstung, Ort und dergleichen, und wenn die T1 größer als etwa –1°C ist, kann sich die Sprödigkeit des Gemischs ausreichend erhöhen.
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Um die Temperatur T1 sicherzustellen, kann ein handelsübliches Kühlmittel, wie flüssiger Stickstoff (LN2), flüssiger Wasserstoff (LH2), flüssiger Sauerstoff (LO2), flüssiges Kohlendioxid (LCO2) oder Trockeneis, verwendet werden. In einem bestimmten Beispiel kann das Gemisch rasch abgekühlt werden, indem kontiniuerlich flüssiges Gas bei superniedriger Temperatur von etwa –60°C oder darunter in ein Rührwerk gesprüht wird.
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Der erste Mahlschritt kann bei der Temperatur T1 für etwa 1 min bis 100 Stunden durchgeführt werden.
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Der erste Mahlschritt kann einmal durchgeführt werden oder mindestens zwei Mal wiederholt durchgeführt werden. Um die Sprödigkeit des Gemischs ausreichend zu verbessern und auch die ökonomische Effizienz sicherzustellen, kann das erste Mahlen zweimal bis viermal jeweils für etwa 17 min durchgeführt werden.
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Das erste Mahlen kann unter Verwendung einer beliebigen aus einer Vibrationsschwingmühle oder einer Spex-Mühle bei der Temperatur T1 durchgeführt werden.
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Zum Beispiel ist die Vibrationsschwingmühle oder die Spex-Mühle eine Vorrichtung zum Mahlen eines das Gemisch enthaltenden Gefäßes zusammen mit einem Kühlmittel in einem Bad. Folglich ist es einfach, eine schnelle Abkühlbedingung zu schaffen, und die Temperatur kann außerdem ständig bei niedriger Temperatur gehalten werden. Da das Gemisch in einem Gefäß enthalten ist, kann weiterhin eine Kontamination des Gemischs durch das Kühlmittel verhindert werden.
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Die Vibrationsschwingmühle kann das Gemisch durch lineare Bewegung einer Mahlkugel von links nach rechts in einem Gefäß oder Mahlbehälterbehälter mit hoher Frequenz zerkleinern. Da Reibkraft und Aufprallkraft zwischen der Mahlkugel und dem Mahlbehälter erzeugt werden, kann das Gemisch wirksam zerkleinert werden.
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Die Frequenz der Mahlkugel kann von etwa 10 Hz bis etwa 100 Hz betragen. Die Frequenz sollte innerhalb des genannten Bereichs liegen, damit das Gemisch ausreichend gemischt und zerkleinert wird. Wenn die Frequenz größer als etwa 100 Hz ist, gibt es eventuell keine Wirkung entsprechend einer Frequenzerhöhung und daher kann sich der Verbrauch von elektrischer Energie unnötigerweise erhöhen.
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Die Spex-Mühle kann das Gemisch durch eine lineare und rotierende Bewegung einer Mahlkugel von links nach rechts in einem Gefäß oder einem Mahlbehälter mit hoher Frequenz zerkleinern. Da Reibkraft und Aufprallkraft größtenteils zwischen der Mahlkugel und dem Mahlbehälter erzeugt werden, kann das Gemisch wirksam zerkleinert werden.
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Der zweite Mahlschritt kann Mahlen und Vitrifizierung des aus dem ersten Mahlschritt erhaltenen Materials durch ein Mahlverfahren bei hoher Energie sein.
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Der zweite Mahlschritt kann bei der zweiten Mahltemperatur (T2) durchgeführt werden. Die T2 kann von etwa 1°C bis etwa 25°C reichen. Die Temperatur kann jedoch durch die beim Mahlprozess erzeugte Wärme ansteigen. Wenn die Temperatur sich auf mehr als den zuvor abgegebenen Bereich erhöht, zum Beispiel mehr als etwa 25°C, kann die Mahleffizienz nicht ausreichend sein. Vorzugsweise kann die Temperatur geregelt werden, so dass sie ungefähr bei Raumtemperatur gehalten wird, weil sich die Mahleffizienz bei zu hoher Temperatur verringern kann.
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Der zweite Mahlschritt kann unter Verwendung einer Kugelmühle durchgeführt werden, wie einer Energiekugelmühle, einer Vibrationskugelmühle, einer Planetenkugelmühle und dergleichen, unter Verwendung einer Behälter-Misch-Mahlmaschine des festen Typs, wie Maschinen des Spiraltyps, des Bandtyps, des Schneckentyps und des Hochgeschwindigkeitstyps und dergleichen, und einer Hybrid-Misch-Mahlmaschine, wie Maschinen des Zylindertyps, des Doppelzylindertyps, des horizontalen Zylindertyps, des V-Typs und des Doppelkegeltyps und dergleichen. Zum Beispiel kann die Kugelmühle bevorzugt sein, weil eine zusätzliche Zerkleinerungswirkung durch Scherkraft erzeugt werden kann. In einem bestimmten Beispiel kann die Planetenkugelmühle sehr vorteilhaft für das Vitrifizieren sein, weil eine hohe Aufprallenergie durch die Rotation einer Öffnung und die Umdrehung eines flachen Tabletts erzeugt wird.
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Der zweite Mahlschritt kann unter Verwendung der Planetenkugelmühle bei etwa 400 bis 800 U/min während etwa 4 bis 12 Stunden durchgeführt werden. Die in der Planetenkugelmühle verwendete Kugel kann eine Aluminiumoxid-Kugel oder eine verfestigte Aluminiumoxid-Kugel sein, aber auch eine Zirkonoxid-Kugel kann geeigneterweise eingesetzt werden.
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Der Durchmesser (φ) der Zirkonoxid-Kugel kann von etwa 0,05 mm bis 20 mm oder insbesondere von etwa 1 mm bis 10 mm reichen. Wenn der Durchmesser kleiner als etwa 0,05 mm ist, kann es schwierig sein, die Kugel zu behandeln, und es kann zu Kontamination durch die Kugel kommen. Wenn der Durchmesser größer als etwa 20 mm ist, kann es schwierig sein, das erhaltene, bereits im ersten Mahlschritt zerkleinerte Material weiter zu zerkleinern.
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Der Erhitzungsschritt kann die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung fertigstellen, indem Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 200°C bis 400°C für etwa 1 min bis 100 Stunden durchgeführt wird.
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Wenn die Erhitzungstemperatur weniger als etwa 200°C und die Erhitzungszeit weniger als etwa 1 min beträgt, kann es schwierig sein, die Kristallstruktur des Lithiumionen leitenden Sulfids herzustellen. Wenn die Temperatur größer als etwa 400°C und die Zeit länger als etwa 100 Stunden ist, kann die Leitfähigkeit des Lithiumions in der Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung verringert sein.
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Die vorliegende Erfindung kann die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung bereitstellen, die durch das vorstehende Herstellungsverfahren hergestellt und als ein Festelektrolyt einer Festkörperbatterie verwendet wird, die Li2S und P2S5 umfasst.
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Die Festkörperbatterie kann die positive Elektrode, die negative Elektrode und eine Festelektrolytschicht umfassen, die zwischen die positive Elektrode und die negative Elektrode eingebracht ist.
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Die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung kann zu der Festelektrolytschicht werden.
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Die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung kann in einer Menge von von etwa 50 bis 100 Volumen-%, bezogen auf 100 Volumen-% der Festelektrolytschicht, eingeschlossen werden. Vorzugsweise kann die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung in einer Menge von 100 Volumen-% eingeschlossen werden, weil sie die Ausgabe der Festkörperbatterie verbessern kann.
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Die Festelektrolytschicht kann durch ein Verfahren zum Formpressen des Lithiumionen leitenden Sulfids hergestellt werden. Die Dicke der Festelektrolytschicht kann von etwa 0,1 μm bis 1000 μm oder insbesondere von etwa 0,1 μm bis 300 μm betragen.
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Die positive Elektrode kann ein aktives Material des positiven Elektrode umfassen. Das aktive Material des positiven Elektrode kann ein Schichttyp-Oxid, Spinelltyp-Oxid, Olivintyp-Oxid oder Oxid auf Sulfidbasis sein, dem es möglich ist, Lithiumionen zu interkalieren oder zu deinterkalieren. Zum Beispiel kann es sich um Lithium-Kobalt-Oxid, Lithium-Mangan-Komplex-Oxid, wie Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, Lithium-Eisen-Phosphor-Oxid, Titansulfid (TiS2), Molybdänsulfid (MoS2), Eisensulfid (FeS oder FeS2), Kupfersulfid (CuS) und Nickelsulfid (Ni3S2) handeln.
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Die negative Elektrode kann ein aktives Material der negativen Elektrode umfassen. Das aktive Material der negativen Elektrode kann ein Material auf Siliziumbasis, ein Material auf Zinnbasis, ein Material auf der Basis von Lithium-Metall oder ein Kohlenstoffmaterial, vorzugsweise ein Kohlenstoffmaterial, sein. Das Kohlenstoffmaterial kann künstlicher Graphit, Graphit-Kohlenstofffaser, Harz-kalzinierter Kohlenstoff, durch thermische Dampfzersetzung gezüchteter Kohlenstoff, Koks, Mesophasen-Kohlenstoff (mesocarbon microbeads, MCMB), Furfurylalkohol-Harz-kalzinierter Kohlenstoff, Polyacen, Kohlefaser auf Pechbasis, unter Dampf gezüchtete Kohlenstofffaser, natürlicher Graphit und nicht graphitierbarer Kohlenstoff, vorzugsweise künstlicher Graphit, sein.
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Die Festkörperbatterie kann einen Stromsammler umfassen, der für das Sammeln von Strom an beiden Elektroden verantwortlich ist. Der Stromsammler der positiven Elektrode kann SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan oder Kohlenstoff sein, und der Stromsammler der negativen Elektrode kann SUS, Kupfer, Nickel oder Kohlenstoff und dergleichen sein.
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Die Dicke oder Gestalt des Stromsammlers der positiven Elektrode und des Stromsammlers der negativen Elektrode kann je nach der Verwendung der Batterie und dergleichen entsprechend ausgewählt werden.
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Bei der Gestalt der Festkörperbatterie kann es sich um den Münzentyp, Laminattyp, Zylindertyp, rechteckigen Typ und dergleichen handeln. Ein Verfahren zur Herstellung der Festkörperbatterie ist nicht besonders eingeschränkt und es kann sich um ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrizitätserzeugungelements durch aufeinander folgendes Pressen von Lithiumionen leitendem Sulfid, Materialien, die die positive Elektrode bilden, und Materialien, die die negative Elektrode bilden, Einschließen des Elektrizitätserzeugungelements in einem Gehäuse und dessen Sintern handeln.
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BEISPIELE
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollen diese nicht beschränken.
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<Beispiel> Herstellung von Li7P3S11[(Li2S)0,7(P2S5)0,3] gemäß der vorliegenden Erfindung
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- 1) Lithiumsulfid (Aldrich, Li2S, Reinheit: 99,9%) und Phosphorpentasulfid (Aldrich, P2S5, Reinheit: 99,9%) wurden in einem Molverhältnis von Li2S:P2S5 = 70:30 gemischt, um ein Gemisch zu erhalten.
- 2) Das Gemisch wurde in einem Mahlbehälter, der Mahlmedium enthielt, eingeschlossen. Das Gemisch wurde rasch abgekühlt, indem der Mahlbehälter für 10 min in ein Bad eingetaucht wurde, das flüssigen Stickstoff (LN2, –196°C) enthielt. Der Mahlbehälter wurde an einer Vibrationsschwingmühle installiert und unter einer Bedingung von 30 Hz für 17 min gemahlen. Das vorstehende Verfahren wurde dreimal wiederholt und gemischtes und gemahlenes Pulver wurde gewonnen.
- 3) Das Pulver, das den ersten Mahlschritt durchlaufen hatte, wurde in einem Behälter einer Planetenmühle mit Zirkonoxid-(ZrO2)-Kugeln eingeschlossen und dann bei einer Bedingung von 650 U/min für 8 Stunden bei Raumtemperatur (20°C~25°C, 1 atm) gemahlen.
- 4) Das durch den zweiten Mahlschritt erhaltene, vitrifizierte Pulver wurde bei 260°C für 2 Stunden erhitzt, um kristallisierte Lithiumionen leitende Sulfidverbindung (Li7P3S11) zu erhalten.
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<Vergleichsbeispiel> Herstellung von Li7P3S11 durch einfaches Mahlen
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Das Verfahren des Beispiels wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass nur der zweite Mahlschritt, nicht der erste Mahlschritt, zur Herstellung von Lithiumionen leitender Sulfidverbindung (Li7P3S11) durchlaufen wurde.
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<Testbeispiel 1> SEM-Messung
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Die 1A–1B sind rasterelektronenmikroskopische (SEM) Bilder einer beispielhaften Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11), die im Beispiel hergestellt wurde, und einer herkömmlichen Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11) aus dem Vergleichsbeispiel.
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1A gehört zum Beispiel und 1B zum Vergleichsbeispiel.
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Diesbezüglich kann bestätigt werden, dass primäre Partikel der Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung, die mittels Durchführung von Niedertemperaturmahlen im Beispiel hergestellt wurde, hinsichtlich ihrer Größe stärker atomisiert werden können als diejenigen des Vergleichsbeispiels und ein Cluster bilden können.
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Weiterhin kann bestätigt werden, dass die Kristallform der Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung des Beispiels näher bei einer Nadelform oder einer Plattenform sein kann.
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Dies bedeutet, dass die Kristallstruktur der Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung sicher verändert werden kann, indem man sie den Niedertemperaturmahlschritt (ersten Mahlschritt) durchlaufen lässt.
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<Testbeispiel 2> XRD-Analyse
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2 ist das Ergebnis der XRD-Analyse einer beispielhaften Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11), die im Beispiel hergestellt wurde, und einer herkömmlichen Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11), die im Vergleichsbeispiel hergestellt wurde.
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Diesbezüglich kann bestätigt werden, dass das Ergebnis des Beispiels sich weitgehend von dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels unterscheidet. Insbesondere waren die Intensitätsverhältnisse der Hauptmaxima (das Maximaverhältnis) in einem Bereich von 2θ = 16° bis 20°, einem Bereich von 2θ = 21° bis 27° und einem Bereich von 2θ = 28° bis 31° unterschiedlich.
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Im Beispiel zeigten sich zwei Maxima in einem Bereich von 2θ = 16° bis 20° und die Intensität des Maximums, das bei dem kleineren 2θ-Wert der zwei Maxima auftrat, war kleiner als die oder gleich der Intensität des Maximums, das bei dem höheren 2θ-Wert auftrat.
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Weiterhin lag der Intensitätsunterschied zwischen den vier Hauptmaxima, die in einem Bereich von 2θ = 21° bis 27° auftraten, innerhalb von 5% und die Intensitäten der Maxima waren ähnlich.
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Außerdem zeigten sich zwei Maxima in einem Bereich von 2θ von etwa 28° bis 31° und die Intensität des Maximums, das bei dem kleineren 2θ-Wert der zwei Maxima auftrat, war kleiner als die oder gleich der Intensität des Maximums, das bei dem höheren 2θ-Wert auftrat.
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Da jede Verbindung ein einzigartiges XRD-Muster zeigt, kann bestätigt werden, dass die Kristallstrukturen der Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung des Beispiels und des Vergleichsbeispiels völlig verschieden sind.
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<Testbeispiel 3> Raman-Spektroskopie-Analyse
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3 ist das Ergebnis der Raman-Spektroskopie-Analyse einer beispielhaften Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11), die im Beispiel hergestellt wurde, und einer herkömmlichen Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11), die im Vergleichsbeispiel hergestellt wurde.
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Raman-Spektroskopie-Analyse wird im Allgemeinen dazu verwendet, den Zustand von Feststoff, Pulver und dergleichen zu verstehen.
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Im Vergleichsbeispiel wurde ein charakteristisches asymmetrisches Maximum bei etwa 400 cm–1 nachgewiesen. Es kann bestätigt werden, dass es sich bei dem Maximum um ein gemischtes Maximum von komplexen Inhaltsstoffen handelt, weil das Maximum asymmetrisch ist. Insbesondere können Maxima bei 425 cm–1, 410 cm–1 und 390 cm–1 als PS4 3–, P2S7 4– bzw. P2S6 4– identifiziert werden (M. Tachez, J.-P. Malugani, R. Mercier und G. Robert, Solid State Ionics, 14, 181 (1984)).
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In Vergleichsbeispiel zeigte sich das Maximum mit der maximalen Intensität in einem Bereich von 400 cm–1 bis 410 cm–1, aber im Beispiel trat das Maximum mit der maximalen Intensität in einem Bereich von 415 cm–1 bis 425 cm–1 auf.
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Folglich kann bestätigt werden, dass die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung des Beispiels ein Kristallstruktur besitzt, die sich von derjenigen des Vergleichsbeispiels unterscheidet.
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<Testbeispiel 4> Messung der Lithiumionen-Leitfähigkeit
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4 ist das Ergebnis der Messung der Lithiumionen-Leitfähigkeit einer beispielhaften Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11), die im Beispiel hergestellt wurde, und einer herkömmlichen Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung (Li7P3S11), die im Vergleichsbeispiel hergestellt wurde.
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Die Messung der Lithiumionen-Leitfähigkeit wurde durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem man einen Formkörper für die Messung (Durchmesser: 6 mm, Stärke: 0,6 mm) durch Pressen der Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung mit einem Druck von 100 MPa bei 250°C herstellt und dann die Wechselstromimpedanz des Formkörpers bei Raumtemperatur misst.
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Die Lithiumionen-Leitfähigkeit des Vergleichsbeispiels betrug 2,35 × 10–3 S/cm, diejenige des Beispiels betrug jedoch 3,34 × 10–3 S/cm.
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Wenn die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung durch den Niedertemperaturmahlschritt hergestellt wurde, war die Lithiumionen-Leitfähigkeit um etwa 42% verbessert. Der Grund dafür ist, dass die Lithiumionen leitende Sulfidverbindung durch den Niedertemperaturmahlschritt weiter atomisiert wurde, wodurch sie eine homogen verteilte Kristallstruktur besaß.
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Die vorliegende Erfindung hat die folgende Wirkung, weil sie die vorstehend genannten Bestandteile umfasst.
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Gemäß dem Verfahren zur Herstellung der Lithiumionen leitenden Sulfidverbindung der vorliegenden Erfindung kann die Wirkung der Verbesserung der Lithiumionen-Leitfähigkeit erhalten werden, weil das Rohmaterial auf Sulfidbasis und das Lithiumsulfid homogen gemischt und gut atomisiert werden.
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Die Wirkungen der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorstehend genannte Wirkung beschränkt. Es solle selbstverständlich sein, dass Wirkungen der vorliegenden Erfindung alle Wirkungen beinhalten, die aus der eingehenden Beschreibung ableitbar sind.
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Die Erfindung wird im Detail in Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben. Ein Fachmann wird jedoch erkennen, dass Veränderungen an diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und dem Geist der Erfindung abweichen, deren Umfang in den beigefügten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 11-134937 [0010]
- JP 2002-109955 [0010]
- JP 7-330312 [0053, 0053]
- WO 2005/040039 [0053]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- M. Tachez, J.-P. Malugani, R. Mercier und G. Robert, Solid State Ionics, 14, 181 (1984) [0097]