JPH11134937A

JPH11134937A - イオン伝導性硫化物ガラスの製造方法、イオン伝導性硫化物ガラス、固体型電解質及び全固体型二次電池

Info

Publication number: JPH11134937A
Application number: JP9300508A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tatsumisuna; 昌弘辰巳砂; Hideyuki Morimoto; 英行森本
Original assignee: Japan Society for Promotion of Science; Osaka Prefecture; Japan Society For Promotion of Machine Industry
Current assignee: Japan Society for Promotion of Science; Osaka Prefecture; Japan Society For Promotion of Machine Industry
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1997-10-31
Publication date: 1999-05-21
Anticipated expiration: 2017-10-31
Also published as: JP3233345B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラスを合成した後に、粉砕や成形の必要が
ないイオン伝導性硫化物ガラスを得る。【解決手段】イオン伝導性硫化物ガラスを製造するに
あたり、このイオン伝導性硫化物ガラスの原料をメカニ
カルミリングによりガラス化させる。このイオン伝導性
硫化物ガラスの原料には、硫黄より陽性の陽性元素と硫
黄元素との硫化物結晶又は硫黄より陽性の陽性元素の単
体と硫黄元素の単体との混合物を用いることができる。
この方法では、組成が均一で、粒径等が均質なイオン伝
導性硫化物ガラスの微粉末１が直接得られる。ガラス微
粉末１は、優れた固体電解質材料となり、正極２と負極
３の接触界面を増大させ、全固体型リチウム二次電池等
の種々の製品に高性能固体電解質として用いることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性硫化
物ガラスの製造方法、イオン伝導性硫化物ガラス、固体
型電解質及び全固体型二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン伝導性硫化物ガラスは、
全固体リチウム二次電池の電解質として利用可能である
ことが最近示された。このようなガラスは、金属元素と
硫黄元素とからなる金属硫化物結晶の混合粉末を出発原
料とし、１０００℃以上で溶融し、その溶融物を双ロー
ラーや液体窒素中で急冷することにより合成できること
が報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このようにし
て得られたリチウムイオン伝導性硫化物ガラスは、形が
整っていないフレーク状又は板状の塊で生成する。この
ため、これらのリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを全
固体型電池の固体電解質に用いるには、粉砕したり、成
形し直す必要がある。

【０００４】本発明は、イオン伝導性硫化物ガラスを合
成した後に、粉砕や成形の必要がない新しい方法を提供
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン伝導性
硫化物ガラスを製造するにあたり、前記イオン伝導性硫
化物ガラスの原料をメカニカルミリングによりガラス化
させるイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法に係るもの
である。

【０００６】本発明者は、驚くべきことに、少なくとも
２種類の金属硫化物結晶、もしくは単体元素、あるいは
金属硫化物と単体元素とを出発原料に用い、室温付近で
メカニカルミリングすることによって、微粉末のイオン
伝導性硫化物ガラスが得られることを見出した。

【０００７】また、本発明者は、得られた微粉末のガラ
スが、それらを粉砕や成形することなく、直接全固体型
二次電池の固体電解質として組み込めることと、その際
に、全固体型電池の電解質と電極との接触界面を増大さ
せることができることを突き止め、本発明を完成させ
た。

【０００８】本発明の方法では、出発原料の混合粉末を
高温で溶融しないため、出発原料の熱分解により生成ガ
ラスの組成にばらつきが生じるという問題がない。ま
た、本発明の方法では、従来のような超急冷法を用い
ず、イオン伝導性硫化物ガラスがフレーク状や板状のガ
ラスの塊とならない。

【０００９】本発明のイオン伝導性硫化物ガラスの微粉
末は、組成が均一で粒径等が均質な優れた固体電解質材
料となり、全固体型リチウム二次電池等の種々の製品に
高性能固体電解質として適用することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、イオン伝導性硫化物
ガラスの出発原料として、硫黄より陽性の陽性元素と硫
黄元素との硫化物結晶及び硫黄より陽性の陽性元素の単
体と硫黄元素の単体との混合物よりなる群から選ばれる
原料を用いることができる。

【００１１】本発明で用いる原料には、少なくとも１種
類の一価又は二価の金属元素を含んでいるのが好まし
い。かかる陽性元素は、ガラス固体中で動き易く、優れ
たイオン伝導性を発揮し易いからである。

【００１２】一価又は二価の金属元素としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素、又は
銀、銅、マグネシウム等を用いることができる。かかる
金属を用いれば、種々の用途に応じて、例えば、リチウ
ムを用いた場合には、優れた性能のリチウムイオン伝導
性硫化物ガラスを得ることができ、ナトリウム等を用い
れば、ナトリウムイオン伝導性硫化物ガラス等の種々の
イオン伝導性硫化物ガラスを製造することができる。

【００１３】また、本発明で用いる原料には、少なくと
も１種類の三価以上の金属元素又は非金属陽性元素を含
んでいるのが好ましい。かかる陽性元素は、安定で強固
な骨格を形成し易いからである。

【００１４】三価以上の金属元素又は非金属陽性元素と
しては、ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウム、アルミ
ニウム等が用いられる。これらの陽性元素のうち、ケイ
素、ホウ素、リン、ゲルマニウムが好ましい。かかる陽
性元素は、原料をガラス化させ易くするからである。こ
の意味では、ケイ素がより一層好ましい。

【００１５】本発明では、出発原料をガラス化するため
に、メカニカルミリングを用いる。メカニカルミリング
によれば、室温付近でガラスを合成できるため、出発原
料結晶の熱分解が起こらず、仕込み組成のガラスを得る
ことが可能となる。

【００１６】また、メカニカルミリングでは、ガラスの
合成と同時に、ガラスを微粉末化できる。本発明の方法
では、イオン伝導性硫化物ガラスを微粉末化するに際
し、改めて粉砕することや、切削する必要がない。かか
る微粉末化ガラスは、例えば、直接、全固体型二次電池
に組み込み、固体電解質に用いられる。本発明の方法に
よれば、電池用固体電解質としてのイオン伝導性硫化物
ガラスの製造工程を簡略化することができ、コストダウ
ンを図れる。

【００１７】更に、メカニカルミリングによれば、微粉
末で均一な粒子サイズを有するイオン伝導性硫化物ガラ
スを生成できる。このようなガラスを、例えば、固体電
解質として用いれば、正極及び負極との接触界面の増大
と密着性を向上できる。本発明の方法では、電池用固体
電解質として優れたイオン伝導性硫化物ガラスを提供す
ることができる。

【００１８】このように、本発明のイオン伝導性硫化物
ガラスの製造方法は、従来の方法の代替を可能にするも
のであるが、全固体型電池用の固体電解質の製造に特に
適している。図１は、一例の全固体型二次電池の模式図
である。図２は、固体電解質と正極・負極の接触界面を
示す断面図である。図１に示すように、正極２と負極３
との間に固体電解質として、イオン伝導性ガラス微粉末
１を用いる。また、図２に示すように、イオン伝導性ガ
ラス微粉末１は微粉末化しており、電極２，３との接触
界面４を増大させることができる。

【００１９】本発明では、メカニカルミリングの回転速
度及び回転時間をコントロールすることで、より均一な
粒子サイズ又は形状をもった微粉末ガラスを調製でき
る。このようにして均質化された微粉末は、例えば、全
固体型電池の電解質として電極との接触界面を増大させ
ることができる等の種々の特長を発揮する。

【００２０】また、メカニカルミリングでは、種々の形
式を用いることができるが、特に、遊星型ボールミルを
使用して、メカニカルミリングするのが好ましい。遊星
型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が
公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率よく発生
させることができるからである。

【００２１】

【実施例】図面、実施例及び比較例を示して、本発明を
より詳細に説明する。実施例１出発原料粉末には、Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂を用いた。これ
らの粉末を窒素又はアルゴンガスを充填したドライボッ
クス中で所定のモル比に秤量し、遊星型ボールミル（Fr
itsch-P7) で用いるポット中にそれらを投入した。尚、
ポットの材質には、シンタードアルミナやメノーを用い
ることができた。これらのポットを窒素又はアルゴンガ
スを充填した状態で完全密閉した。このようなポットを
遊星型ボールミル機に取り付け、初期は出発原料を十分
混合する目的で数十分間、低速回転（回転速度：８５ｒ
ｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を増
大させていき、目的の回転数（２００〜５００ｒｐｍ）
で数時間から数十時間、メカニカルミリングを行った。
尚、回転数及び回転時間を制御することで、粒子サイズ
を制御した。

【００２２】実施例２出発原料にＬｉ₂Ｓ、Ｓｉ、Ｓを用いた。これらの粉末
を窒素中又はアルゴンガスを充填したドライボックス中
で所定のモル比に秤量した。その後、実施例１と同様の
条件下で、メカニカルミリングを行った。この例では、
実施例１に比べて、リチウムイオン伝導性硫化物ガラス
微粉末を得るために要したメカニカルミリングの時間は
長くなった。

【００２３】実施例３出発原料にＬｉ、Ｓｉ、Ｓを用いた。これらの粉末又は
小片をアルゴンガスを充填したドライボックス中で所定
のモル比に秤量した。その後、実施例１、２と同様の方
法で、メカニカルミリングを行った。リチウム金属片を
用いるため、初期の段階は実施例１、２よりも回転速度
を遅くし、徐々に高速回転へと変化させた。

【００２４】比較例１出発原料粉末にはＬｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂を用いた。これら
の粉末を窒素又はアルゴンガスを充填したドライボック
ス中で所定のモル比に秤量し、メノー乳鉢で１０分間、
混合した。その混合粉末を炭素るつぼ中に投入した。そ
れを、混合した際と同様の雰囲気下で、９５０〜１００
０℃に加熱した焼成炉中に１〜２時間投入することで、
るつぼ中の混合物を溶融させた。このようにして得られ
た溶融物を、すばやく炉内より取り出し双ローラーによ
り超急冷し、ガラス化させた。得られたリチウムイオン
伝導性硫化物ガラスは、厚さ２５μｍのフレーク状のも
のであった。しかしながら、サイズや形に大きなばらつ
きがあり、強度も乏しいものであった。

【００２５】比較例２出発原料粉末にはＬｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂を用いた。これら
の粉末を窒素又はアルゴンガスを充填したドライボック
ス中で所定のモル比に秤量し、遠心型ボールミル（Frit
sch-P6) で用いるポット中にそれを投入した。尚、ポッ
トの材質には、シンタードアルミナ又はメノーを用い
た。それらのポットを、窒素又はアルゴンガスを充填し
た状態で完全密閉した。このようなポットを遠心型ボー
ルミル機に取り付け、初期は出発原料を十分混合する目
的で数十分間、低速回転でミリングした。その後、徐々
に回転数を増大させていき、目的の回転数で数時間から
数十時間、ミリングした。しかしながら、均一混合する
ことはできたが目的とするイオン伝導性硫化物ガラスを
合成するに至らなかった。

【００２６】Ｘ線回折実施例１のガラス微粉末について、ミリング前後の試料
のＸ線回折を行い、結晶相について調べた。図３（ａ）
〜（ｃ）は、試料のＸ線回折パターンである。図３
（ａ）〜（ｃ）には、仕込み組成０．６Ｌｉ₂Ｓ・０．
４ＳｉＳ₂の種々のミリング時間（ａ：０時間、ｂ：２
０時間、ｃ：９０時間）経過後の試料の結果を示す。図
３（ａ）〜（ｃ）に示すように、２０時間以上ミリング
することで非晶質化することがわかった。

【００２７】導電率の温度依存性実施例１のガラス粉末試料を２５０ｋｇ／ｃｍ²でペレ
ット状に加圧成形後、電極としてカーボンペーストを塗
布し、導電率を測定した。測定法には、一般的な交流２
端子法を用いた。図４は、導電率の温度依存性を示すグ
ラフである。図４には、仕込み組成０．６Ｌｉ₂Ｓ・
０．４ＳｉＳ₂の種々のミリング時間経過後の試料の導
電率値を示す（●：０時間，○：２０時間、△：９０時
間）。メカニカルミリングすることによって得られた非
晶質材料は、ミリングを行っていない試料と比較して、
大幅な導電率の向上が見られ、室温で１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1
オーダー以上の高い伝導性を示すことがわかった。

【００２８】また、仕込み組成０．６Ｌｉ₂Ｓ・ＳｉＳ
₂の原料を用い、実施例１のミリング２０時間経過後の
試料と比較例１の超急冷法で得られたフレーク状ガラス
を粉砕して作製した試料について、導電率の温度依存性
を比較した。図５は、導電率の温度依存性を示すグラフ
である。図５に示すように、実施例１のガラス微粉末の
導電率値（○）は、超急冷法により得られた試料の導電
率値（□）と遜色ないことがわかった。

【００２９】全固体型リチウム二次電池実施例１〜３と比較例１とで、それぞれ得られたガラス
を用いて、全固体型リチウム二次電池を製造した。実施
例１〜３で得られたリチウムイオン伝導性硫化物ガラス
微粉末は、直接全固体型リチウム二次電池の電解質と
し、リチウム電池用の正極、負極間に充填した後、プレ
スすることで電池を構成した。比較例１のガラスは、そ
のままでは全固体型リチウム電池の電解質として直接用
いることが容易でないため、一度粉砕した後、正極と負
極の間にその粉末を充填し、プレスすることで全固体型
リチウム電池を構成した。

【００３０】実施例１のガラス粉末は、微粉末でかつ粒
径がそろっており、電解質と両極との接触が良好で、電
解質部のクラックは生じていなかった。また、実施例２
のガラス粉末も実施例１と同様の遜色のない結果が得ら
れた。更に、実施例３で得られたリチウムイオン伝導性
硫化物ガラスもまた、全固体型電池の固体電解質として
用いた場合、実施例１、２と同様の効果があった。

【００３１】比較例１のガラスを用いた電池では、プレ
スした際に電解質部にクラックが生じたり、電解質と両
極とが接触していない部分も生じていた。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、組成が均一で粒
径等が均質なイオン伝導性硫化物ガラスの微粉末を得る
ことができる。このガラス微粉末は、優れた固体電解質
材料となり、全固体型リチウム二次電池等の種々の製品
に高性能固体電解質として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一例の全固体型二次電池の模式図である。

【図２】固体電解質と正極・負極の接触界面を示す縦断
面図である。

【図３】（ａ）は、試料のＸ線回折パターンである。
（ｂ）は、試料のＸ線回折パターンである。（ｃ）は、
試料のＸ線回折パターンである。

【図４】試料の導電率の温度依存性を示すグラフであ
る。

【図５】試料の導電率の温度依存性を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１イオン伝導性ガラス微粉末２正極３負極４接触界面

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イオン伝導性硫化物ガラスを製造するに
あたり、前記イオン伝導性硫化物ガラスの原料をメカニカルミリ
ングによりガラス化させることを特徴とする、イオン伝
導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項２】前記原料が、硫黄より陽性の陽性元素と
硫黄元素との硫化物結晶及び硫黄より陽性の陽性元素の
単体と硫黄元素の単体との混合物よりなる群から選ばれ
ることを特徴とする、請求項１記載のイオン伝導性硫化
物ガラスの製造方法。
【請求項３】前記原料が、少なくとも１種類の一価又
は二価の金属元素を含んでいることを特徴とする、請求
項２記載のイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項４】前記一価又は二価の金属元素が、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、銀、銅及びマグネシウムよ
りなる群から選ばれることを特徴とする、請求項３記載
のイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項５】前記一価の金属元素がリチウムであるこ
とを特徴とする、請求項４記載のイオン伝導性硫化物ガ
ラスの製造方法。
【請求項６】前記原料が、少なくとも１種類の一価又
は二価の金属元素と少なくとも１種類の三価以上の金属
元素又は非金属陽性元素とを含んでいることを特徴とす
る、請求項２記載のイオン伝導性硫化物ガラスの製造方
法。
【請求項７】前記一価又は二価の金属元素が、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、銀、銅及びマグネシウムよ
りなる群から選ばれ、前記三価以上の金属元素又は非金
属陽性元素が、ケイ素、ホウ素、リン、ゲルマニウム及
びアルミニウムよりなる群から選ばれることを特徴とす
る、請求項６記載のイオン伝導性硫化物ガラスの製造方
法。
【請求項８】前記一価の金属元素がリチウムであり、
前記非金属陽性元素がケイ素であることを特徴とする、
請求項７記載のイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項９】前記メカニカルミリングにおいて、遊星
型ボールミルを用いることを特徴とする、請求項１〜８
のいずれか一項記載のイオン伝導性硫化物ガラスの製造
方法。
【請求項１０】前記メカニカルミリングの回転速度及
び回転時間を調節することにより、前記イオン伝導性硫
化物ガラスの粒子サイズ及び形状の少なくとも一方を制
御することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項
記載のイオン伝導性硫化物ガラスの製造方法。
【請求項１１】イオン伝導性硫化物ガラスであって、前記イオン伝導性硫化物ガラスの原料がメカニカルミリ
ングによりガラス化されていることを特徴とする、イオ
ン伝導性硫化物ガラス。
【請求項１２】イオン伝導性硫化物ガラスからなる全
固体型二次電池の固体型電解質であって、前記イオン伝導性硫化物ガラスが、請求項１１記載のイ
オン伝導性硫化物ガラスであることを特徴とする、固体
型電解質。
【請求項１３】正極と負極との間に固体型電解質を備
えている全固体型二次電池であって、前記固体型電解質が、請求項１２記載の固体型電解質で
あることを特徴とする、全固体型二次電池。