JP2008004334A - 硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ボールミルを用いた機械粉砕により一段階で硫化物系固体電解質を得る製造方法であって、機械粉砕時に原料1kgに対し、1秒当たり0.02〜1kJのエネルギーを加えることにより、粒径2000μm以下の粉体を80質量%以上得る硫化物系固体電解質の製造方法。
【選択図】無し
Description
この特許文献1には、出発原料の混合物を硫化物系ガラスとする方法として、メカニカルミリング処理が開示され、メカニカルミリング処理において、大きな機械的エネルギーが得られるという観点でボールミルの使用が好ましいと記載されている。さらに、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができるため、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましいと記載されている。実施例では遊星型ボールミルが用いられ、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得ている。
また、特許文献1には、得られた粉末の粒径についての記載はない。
本発明によれば、以下の硫化物系固体電解質の製造方法が提供される。
1.ボールミルを用いた機械粉砕により一段階で硫化物系固体電解質を得る製造方法であって、機械粉砕時に原料1kgに対し、1秒当たり0.02〜1kJのエネルギーを加えることにより、粒径2000μm以下の粉体を80質量%以上得る硫化物系固体電解質の製造方法。
2.前記硫化物系固体電解質が、硫黄、さらに、リチウム、リン、ケイ素、ゲルマニウムから選択される2種以上の元素を含む1に記載の製造方法。
3.前記ボールミルにおいて、硫化物系固体電解質と接触する部分が、アルミナ、ジルコニア、又はアルミナ及びジルコニアからなる1又は2に記載の製造方法。
好ましくは1kgに対して、1秒あたり0.1〜0.5kJの機械的エネルギーを加える。
ボールミル粉砕後に、反応容器又はボールに付着する生成物は、粒径2000μmを超える。
このようなボールミルを使用することにより、硫化物系固体電解質と接触する部分に付着する生成物の量をさらに低減できる。
しかしながら、硫化物系固体電解質は、電池への適用の容易性の点で、硫黄の他、好ましくは、リチウム、リン、ケイ素、ゲルマニウムから選択される2種以上の元素を含有する。
高イオン伝導性の固体電解質部材が得られる点で、より好ましくは、硫黄及びリチウムと、リン、ケイ素、ゲルマニウムから選択される1種以上の元素を含有する。
硫化物系固体電解質は、好ましくは、硫化リチウムと、五硫化二リン、及び/又は単体リン及び単体イオウを原料として製造される。以下、これら好ましい原料について説明する。
硫化リチウムは、不純物である硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。さらに、製造過程で混入する場合があるN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量は0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。
さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の固体電解質を得ることはできない。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。これらの製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)は、良好な溶媒として選択される。
さらに、好ましくは、洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、5分以上、好ましくは約2〜3時間以上乾燥する。
特に好ましくは、Li2S:P2S5=70:30(モル比)程度である。
上記の好適な混合モル比により製造した固体電解質を結晶化させると、X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)において、2θ=17.8±0.3deg,18.2±0.3deg,19.8±0.3deg,21.8±0.3deg,23.8±0.3deg,25.9±0.3deg,29.5±0.3deg,30.0±0.3degに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性固体電解質が得られる。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。 尚、亜硫酸リチウム(Li2SO3)、硫酸リチウム(Li2SO4)並びにチオ硫酸リチウム(Li2S2O3)の各硫黄酸化物、及びN−メチルアミノ酪酸リチウム(LMAB)の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は0.13質量%であり、LMABは0.07質量%であった。
このようにして精製したLi2Sを、以下の実施例及び比較例で使用した。
上記製造例にて製造したLi2S、及びP2S5(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。Li2S70モル部にP2S530モル部を添加してなる混合物を約50gと直径10mmのアルミナ製ボール175個を500mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−5)にて、窒素雰囲気下、室温(25℃)にて、回転速度を170rpmとし、200時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末として硫化物系固体電解質を得た。加えた動力から計算した結果、1秒当たりに反応系内に加えたエネルギーは0.22kJ/kgであった。
ボール、壁面に付着していた重量は仕込み重量の20%であった。得られた粉末について、その粒径分布をふるい(篩)分級にて測定した結果、粒径が2000μm以下の粒子は粒子全体の90重量%であった。
上記製造例にて製造したLi2S、及びP2S5(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。Li2S70モル部にP2S530モル部を添加してなる混合物を約50gと直径10mmのアルミナ製ボール175個を500mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−5)にて、窒素雰囲気下、室温(25℃)にて、回転速度を360rpmとし、20時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末として硫化物系ガラスを得た。加えた動力から計算した結果、1秒当たりに加えたエネルギーは2.0kJ/kgであった。
ボール、壁面に付着していた重量は仕込み重量の50%であり、短時間で反応が行えたが付着物が多く、実施例1と比べて効率よく粉末を回収することができなかった。容器から取り出した粉末について、実施例1と同様にその粒径分布を測定した結果、粒径が2000μm以下の粒子は粒子全体の5重量%であった。
上記製造例にて製造したLi2S、及びP2S5(アルドリッチ製)を出発原料に用いた。Li2S70モル部にP2S530モル部を添加してなる混合物を約50gと直径10mmのアルミナ製ボール175個を500mLのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ社製:型番P−5)にて、窒素雰囲気下、室温(25℃)にて、回転速度を70rpmとし、60日間(1440時間)メカニカルミリング処理した。加えた動力から計算した結果、1秒当たりに加えたエネルギーは0.015kJ/kgであった。
得られた粉末について、粉末X線回折測定を行った(CuKα:λ=1.5418Å)ところ、Li2Sの結晶ピークが観察され、反応の進行が不十分であり、固体電解質が得られなかった。
Claims (3)
- ボールミルを用いた機械粉砕により一段階で硫化物系固体電解質を得る製造方法であって、機械粉砕時に原料1kgに対し、1秒当たり0.02〜1kJのエネルギーを加えることにより、粒径2000μm以下の粉体を80質量%以上得る硫化物系固体電解質の製造方法。
- 前記硫化物系固体電解質が、硫黄、さらに、リチウム、リン、ケイ素、ゲルマニウムから選択される2種以上の元素を含む請求項1に記載の製造方法。
- 前記ボールミルにおいて、硫化物系固体電解質と接触する部分が、アルミナ、ジルコニア、又はアルミナ及びジルコニアからなる請求項1又は2に記載の製造方法。
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JP5414143B2 (ja) | 2014-02-12 |
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