KR20150043552A

KR20150043552A - 고체 전해질 입자로 이루어지는 유리 및 리튬 전지

Info

Publication number: KR20150043552A
Application number: KR1020157008828A
Authority: KR
Inventors: 료 아부라타니; 미노루 센가; 츠요시 오타; 마사루 나카가와
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2009-04-10
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2015-04-22
Also published as: WO2010116732A1; CN102388420B; US20210143473A1; EP3357875B1; CN102388420A; US20120009484A1; US11431024B2; EP2418655B1; KR101532469B1; US20190181497A1; EP3357875A1; US11075404B2; KR20120028856A; US20150214575A1; EP2418655A1; JP2010250981A; EP2418655A4; US9051201B2; JP5599573B2; KR101707351B1

Abstract

Li, P, S 를 함유하는 고체 전해질 입자의 집합체이고, 반복 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 330 ∼ 450 ㎝^-1 의 피크를 파형 분리하고, 각 성분으로 분리한 면적비의 표준 편차가 모두 4.0 미만인 유리.

Description

고체 전해질 입자로 이루어지는 유리 및 리튬 전지{GLASS COMPRISING SOLID ELECTROLYTE PARTICLES AND LITHIUM BATTERY}

본 발명은, 고체 전해질 입자로 이루어지는 유리, 유리 세라믹스 및 이들을 사용한 리튬 전지에 관한 것이다.

최근, 휴대 정보 말단, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터를 동력원으로 하는 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 사용되는 고성능 리튬 2 차 전지 등의 수요가 증가하고 있다. 2 차 전지란, 충전·방전을 할 수 있는 전지이다. 이와 같은 2 차 전지는, 사용되는 용도가 넓어짐에 따라 추가적인 안전성의 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.

종래, 실온에서 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 전해질은, 거의 유기계 전해질에 한정되어 있었다. 유기계 전해질은, 유기 용매를 함유하기 때문에 가연성이다. 따라서, 유기 용매를 함유하는 이온 전도성 재료를 전지의 전해질로서 사용할 때에는, 액 누설의 걱정이나 발화의 위험성이 있었다. 또, 유기계 전해질은, 액체이기 때문에, 리튬 이온이 전도될 뿐만 아니라, 카운터 아니온이 전도되기 때문에, 리튬 이온 수율이 1 이하이다.

한편, 무기 고체 전해질은, 그 성질상 불연성이고, 통상적으로 사용되는 유기계 전해질과 비교하여 안전성이 높은 재료이다. 그러나, 유기계 전해질에 비하여 전기 화학적 성능이 약간 떨어지기 때문에 무기 고체 전해질의 성능을 더욱 향상시킬 필요가 있다.

이 때문에, 종래부터 황화물계 고체 전해질의 연구가 여러 가지 실시되고 있다.

예를 들어, 1980년대에, 고이온 전도성을 갖는 리튬 이온 전도성 고체 전해질로서 10^-3 S/㎝ 의 이온 전도성을 갖는 황화물 유리, 예를 들어, LiI-Li₂S-P₂S₅, LiI-Li₂S-B₂S₃, LiI-Li₂S-SiS₂ 등이 발견되었다.

이들 전해질은 일반적으로 고체로서, 균질화를 도모하기 위해 밀링법에 의해 분쇄 처리를 실시하여 고체 전해질 입자를 제조하고 있다 (특허문헌 1). 또, 고온하, 가열 용융법에 의해 전해질을 얻을 수도 있다 (특허문헌 2).

[선행기술문헌]

[특허문헌]

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2004-265685호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2008-4334호

전해질 표면의 균질성은, 최종 제품인 전지의 성능을 안정화시키는 데에 중요한 성상이다. 전해질 표면은, 직접 리튬 이온이 이동하는 매체이기 때문에, 이 상태의 균질성이 낮은 경우, 저항이 부분적으로 증가되어 안정적인 전지 성능이 발현되지 않게 된다. 또, 유리 세라믹화하는 경우, 불균질한 상태는, 전도도에 양호한 결정 형성이 부분적으로 일어나기 어려워지는 것을 의미하고, 전지에 삽입한 경우, 성능을 저하시키는 한 요인이 된다. 따라서, 종래의 고체 전해질 입자에 있어서 균일성을 더욱 높인 입자가 요구되고 있었다.

본 발명의 목적은, 유리 표면의 불균질성을 해소함으로써, 리튬 2 차 전지의 성능의 안정화를 도모하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 연구 결과, 특정의 제법으로 얻어진 유리의 균일성이 높은 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 의하면, 이하의 유리 등이 제공된다.

1. Li, P, S 를 함유하는 고체 전해질 입자의 집합체이고, 반복 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 330 ∼ 450 ㎝^-1 의 피크를 파형 분리하고, 각 성분으로 분리한 면적비의 표준 편차가 모두 4.0 미만 (예를 들어 0.5 이상 4.0 미만) 인 유리.

2. 라만 스펙트럼에 있어서의 PS₄ ^3-, P₂S₇ ^4-, P₂S₆ ^4- 의 면적비가, 각각 15 ∼ 65 %, 25 ∼ 80 %, 5 ∼ 30 % 의 범위가 되는 1 에 기재된 유리.

3. 상기 고체 전해질 입자의 최대 입경이 20 ㎛ 이하인 1 또는 2 에 기재된 유리.

4. 적어도 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를, 탄화수소계 용매 중에서 분쇄하면서 반응시키는 단계와,

*상기 적어도 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를, 탄화수소계 용매 중에서 반응시키는 단계를 교대로 실시함으로써 제조된 유리.

5. 적어도 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를, 탄화수소계 용매 중에서 반응시킴으로써 제조된 유리.

6. 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 유리를 열처리하여 얻어지는 유리 세라믹스.

7. 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 유리 및 6 에 기재된 유리 세라믹스 중 적어도 1 개를, 전해질층, 정극층 및 부극층의 1 개 이상에 포함하는 리튬 전지.

8. 7 에 기재된 리튬 전지를 구비하는 장치.

본 발명에 의하면, 유리 표면의 불균질성을 해소함으로써, 리튬 2 차 전지의 성능의 안정화시킬 수 있다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 유리에 대해 측정한 라만 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 유리에 대해 측정한 라만 스펙트럼의 피크를 파형 분리한 도면이다.
도 3 은 실시예 3 에서 얻어진 유리 분말의 SEM (주사 전자현미경) 사진이다.
도 4 는 본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있는 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있는 장치의 다른 예를 나타내는 도면이다.

본 발명에 관련된 유리는, Li, P, S 를 함유하는 고체 전해질 입자의 집합이고, 반복 측정한 라만 스펙트럼에 있어서 330 ∼ 450 ㎝^-1 의 피크를 파형 분리하고, 각 성분으로 분리한 면적비의 표준 편차가 모두 4.0 미만이다. 표준 편차가 모두 4.0 미만인 것은 균질성이 우수한 것을 나타내고 있다.

라만 스펙트럼은, 고체, 분체 등 상태를 파악하기 위해서 사용되고 있다 (예를 들어, 일본 특허공보 제3893816호, 일본 특허공보 제3893816호, 일본 특허공보 제3929303호, 일본 특허공보 제3979352호, 일본 특허공보 제4068225호). 이 스펙트럼은 고체의 표면 상태의 해석에 적합하고, 동(同) 로트의 입자를 측정해도, 입자 표면의 조성이 불균질하면, 상이한 스펙트럼이 얻어진다. 예를 들어, 고체 재료의 메카니컬 밀링에 있어서 충분히 분쇄된 부분과, 벽부에 부착되어 분쇄가 불충분한 부분이 혼재되면, 그 균질성은 저하되고, 스펙트럼의 재현성은 저하된다. 라만 스펙트럼은 균질한 재료의 지표가 되는 점에서, 본 발명에 있어서는 이 스펙트럼의 재현성, 특히 분산 수치를 지표로서 사용하였다.

도 1 에 본 발명의 유리에 대해 측정한 라만 스펙트럼의 일례를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 라만 스펙트럼의 측정 조건은 실시예에 기재한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 400 ㎝^-1 부근에 특징적인 피크가 검출되어 있고, 그 피크가 비대칭인 점에서, 이것은 복수 성분의 혼합 피크이다. 이들은 PS₄ ^3-, P₂S₇ ^4-, P₂S₆ ^4- 의 3 종류 혼합 피크로서 동정되고 있다 (M.Tachez, J. -P.Malugani, R.Mercier, and G.Robert, Solid State Ionics, 14, 181 (1984)). 분해능이 높은 장치를 사용하여, 이 피크를 개별적으로 검출하는 것이 바람직하지만, 피크 분리가 불충분하더라도, 일반, 또는 장치 전용의 파형 해석 소프트를 사용하여 개별의 피크로 분리할 수도 있다. 도 2 에 파형 분리 소프트를 사용하여, 각 피크로 분리한 결과를 나타낸다 (도 2 중에 있어서 점선이 오리지널 피크이다). 이 수법을 사용하여, 각 성분의 면적비율을 구할 수 있게 된다.

표준 편차는, 상기의 면적 수치로부터 일반적인 계산 방법을 사용하여 산출할 수 있다.

반복 측정은, 측정 샘플관 자체의 변경, 혹은 동일 측정 샘플관의 측정 위치의 변경에 의해 5 회 이상 측정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시예에서는 동일 측정 샘플관의 측정 위치를 변경하여 5 회 측정하고 있다.

PS₄ ^3-, P₂S₇ ^4-, P₂S₆ ^4- 를 나타내는 파형의 면적비의 표준 편차의 모두가 4.0 미만이면, 각 유리 입자의 표면이 균질하며, 전지에 사용한 경우에 전지 성능이 안정화된다.

바람직하게는, 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하이다.

PS₄ ^3- 를 나타내는 파형의 면적비의 표준 편차가 3.0 이하인 것이 바람직하다. P₂S₇ ^4- 를 나타내는 파형의 면적비의 표준 편차가 2.5 이하인 것이 바람직하다. P₂S₆ ^4- 를 나타내는 파형의 면적비의 표준 편차가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 또, PS₄ ^3- 를 나타내는 파형의 면적비의 표준 편차가 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. P₂S₇ ^4- 를 나타내는 파형의 면적비의 표준 편차가 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. P₂S₆ ^4- 를 나타내는 파형의 면적비의 표준 편차가 1.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

라만 스펙트럼에 있어서의 PS₄ ^3-, P₂S₇ ^4-, P₂S₆ ^4- 의 면적비는, 각각 바람직하게는 15 ∼ 65 %, 25 ∼ 80 %, 5 ∼ 30 %, 보다 바람직하게는 20 ∼ 55 %, 35 ∼ 75 %, 5 ∼ 25 % 의 범위이다. P₂S₆ ^4- 성분은 타성분에 비하여 리튬 이온 전도성이 떨어지기 때문에, 적은 것이 보다 전지 성능이 향상된다.

본 발명의 유리를 형성하는 입자 고체 전해질 입자의 최대 입경은, SEM 사진에 의해 관찰했을 때, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 최대 입경이란, 입자의 표면으로부터 이 입자의 다른 표면까지의 직선 거리가 제일 큰 값을 의미한다. 입경이 20 ㎛ 를 초과하는 조대 입자가 존재하면, 시트 제작시의 균일성에 영향을 미칠 가능성이 높아진다. 조대 입자의 존재는, 가열 처리시에 열 전달이 편차, 융착의 저해 인자가 되어, 더욱 결함을 일으킬 가능성도 있다.

또 바람직하게는 수 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다.

입경이 크면, 전지에 있어서의 전해질층을 두껍게 할 필요가 있어, 바람직하지 않다.

균질한 전해질은, DSC 패턴에 있어서도 확인할 수 있다. 불균질한 전해질은, 통상, 2 봉형의 피크 패턴을 나타내거나, 넓은 반값폭 온도를 나타낸다. 균질하면, 피크는 1 개가 되어, 피크의 반값폭 온도도 좁아진다. 본 발명의 유리는, 통상 225 ℃ 내지 270 ℃ 의 사이에 피크 온도를 나타내고, 반값폭 온도는, 10 ℃ 이하, 특히 5 ℃ 이하를 나타낸다. 측정 방법은 실시예에 나타낸다.

본 발명의 유리를 형성하는 고체 전해질은 Li, P, S 를 함유한다. 이 황화물계 고체 전해질은 Li, P, S 를 주성분으로 하고, 황, 인 및 리튬만으로 이루어지는 것 외에, Al, B, Si, Ge 등을 함유하는 다른 물질을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 균일한 유리는, 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를, 탄화수소계 용매 중에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 방법은, 종래법과 같이 메카니컬 밀링을 사용하지 않고, 또는 가열 용융 후에 급랭시키거나 하지 않는다.

메카니컬 밀링하면, 밀 내부의 벽부와 볼부에 존재하는 입자에서 표면 상태가 불균질해질 가능성이 있다. 또 가열 용융 후에 급랭시켜 유리를 급격하게 형성시키고, 이 유리를 분쇄하여 유리 입자를 얻으면, 유리 입자 표면이 균질한 상태가 되기 어려워진다.

원료를 탄화수소계 용매 중에서 접촉시킬 때의 온도는 통상, 80 ∼ 300 ℃ 이고, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다. 또, 통상, 시간은 5 분 ∼ 50 시간, 바람직하게는, 10 분 ∼ 40 시간이다.

또한, 온도나 시간은 몇 개의 조건을 단계로 하여 조합하여도 된다.

또, 접촉시에는 교반하는 것이 바람직하다. 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하인 것이 바람직하다. 불활성 가스의 노점은 -20 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 바람직하게는 -40 ℃ 이하이다. 압력은 통상, 상압 ∼ 100 ㎫ 이고, 바람직하게는 상압 ∼ 20 ㎫ 이다.

이 방법에서는, 통상적인 반응조나 오토클레이브 등의 범용 설비로 고체 전해질을 제조할 수 있다. 즉, 고온에 견디는 설비 등의 특수한 설비가 불필요하다. 또, 탄화수소계 용매를 사용함으로써, 고체 전해질에 잔류하는 용매량을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 유리는, 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를, 탄화수소계 용매 중에서 분쇄하면서 반응시키는 단계와, 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를, 탄화수소계 용매 중에서 반응시키는 단계를 교대로 실시하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.

예를 들어, 분쇄기 중에서, 원료를 탄화수소계 용매 중에서 분쇄하면서 반응시켜 고체 전해질을 합성하고, 별도, 반응조 중에서, 원료를 탄화수소계 용매 중에서 반응시켜 고체 전해질을 합성하고, 반응 중의 원료를 분쇄기와 반응조 사이를 순환시킨다.

도 4 는, 본 발명의 제조 방법으로 사용할 수 있는 장치의 일례를 나타낸다.

이 장치 (1) 에 있어서, 탄화수소계 용매와 원료를, 분쇄기 (10) 와 반응조 (20) 에 각각 공급한다. 히터 (30) 에는 온수 (HW) 가 들어가 배출된다 (RHW). 히터 (30) 에 의해 분쇄기 (10) 내의 온도를 유지하면서, 원료를 탄화수소계 용매 중에서 분쇄하면서 반응시켜 고체 전해질을 합성한다. 오일 배스 (40) 에 의해 반응조 (20) 내의 온도를 유지하면서, 원료를 탄화수소계 용매 중에서 반응시켜 고체 전해질을 합성한다. 반응조 (20) 내의 온도는 온도계 (Th) 로 측정한다. 이 때, 교반 날개 (24) 를 모터 (M) 에 의해 회전시켜 반응계를 교반하고, 원료와 용매로 이루어지는 슬러리가 침전되지 않도록 한다. 냉각관 (26) 에는 냉각수 (CW) 가 들어가 배출된다 (RCW). 냉각관 (26) 은, 용기 (22) 내의 기화된 용매를 냉각시켜 액화하고, 용기 (22) 내로 되돌린다. 분쇄기 (10) 와 반응조 (20) 에서 고체 전해질을 합성하는 동안, 펌프 (54) 에 의해 반응 중의 원료는 연결관 (50, 52) 을 통하여, 분쇄기 (10) 와 반응조 (20) 사이를 순환한다. 분쇄기 (10) 로 보내지는 원료와 용매의 온도는, 분쇄기 (10) 앞의 제 2 연결관에 형성된 온도계 (Th) 로 측정한다.

분쇄기 (10) 로서 예를 들어, 회전 밀 (전동 밀), 요동 밀, 진동 밀, 비즈 밀을 들 수 있다. 원료를 잘게 분쇄할 수 있는 점에서 비즈 밀이 바람직하다. 원료가 작을수록, 반응성이 높아져, 단시간에 고체 전해질을 제조할 수 있다.

분쇄기가 볼을 포함할 때, 볼과 용기가 마모되는 것에 의한 고체 전해질로의 혼입을 방지하기 위해, 볼은 지르코늄제, 강화 알루미나제, 알루미나제인 것이 바람직하다. 또, 분쇄기 (10) 로부터 반응조 (20) 로의 볼의 혼합을 방지하기 위해, 필요에 따라 분쇄기 (10) 또는 제 1 연결관 (50) 에 볼과 원료 및 용매를 분리하는 필터를 설치해도 된다.

분쇄기에서의 분쇄 온도는, 바람직하게는 20 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하이다. 분쇄기에서의 처리 온도가 20 ℃ 미만인 경우, 반응 시간을 단축하는 효과가 작고, 90 ℃ 를 초과하면, 용기, 볼의 재질인 지르코니아, 강화 알루미나, 알루미나의 강도 저하가 현저하게 일어나기 때문에, 용기, 볼의 마모, 열화나 전해질로의 오염이 발생할 우려가 있다.

용기 (22) 내의 반응 온도는 바람직하게는 60 ℃ ∼ 300 ℃ 이다. 80 ℃ ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하다. 60 ℃ 미만에서는 유리화 반응에 시간이 걸려 생산 효율이 충분하지 않다. 300 ℃ 를 초과하면, 바람직하지 않은 결정이 석출되는 경우가 있다.

반응은 온도가 높은 영역에서 빠르기 때문에 고온으로 하는 것이 바람직하지만, 분쇄기는 고온으로 하면 마모 등의 기계적 문제가 발생한다. 따라서, 반응조는 반응 온도를 조금 높게 설정하고, 분쇄기는 비교적 저온으로 유지하는 것이 바람직하다.

반응 시간은 통상 5 분 ∼ 50 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 40 시간이다.

도 5 에 나타내는 바와 같이, 제 2 연결부 (52) 에 열교환기 (60 ; 열교환 수단) 를 형성하여, 반응조 (20) 로부터 송출되는 고온의 원료와 용제를 냉각시켜, 교반기 (10) 로 보내도록 해도 된다.

상기의 제조 방법에 있어서, 원료는 Li₂S 와 다른 황화물을 사용하는 것이 바람직하다. Li₂S 와 혼합하는 황화물로는 황화인, 황화규소, 황화붕소, 황화게르마늄, 황화알루미늄에서 선택되는 1 개 이상의 황화물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 P₂S₅ 가 바람직하다.

황화리튬의 주입량은, 황화리튬과 다른 황화물의 합계에 대해 30 ∼ 95 ㏖% 로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 90 ㏖% 로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 85 ㏖% 로 하는 것이 특히 바람직하다.

통상, 황화리튬 (Li₂S) 과 5황화2인 (P₂S₅), 또는 황화리튬과 단체(單體)인 및 단체황, 나아가서는 황화리튬, 5황화2인, 단체인 및/또는 단체황을 사용한다.

황화리튬과 5황화2인 또는 단체인 및 단체황의 혼합 몰비는 통상 50 : 50 ∼ 80 : 20, 바람직하게는 60 : 40 ∼ 75 : 25 이다. 특히 바람직하게는, Li₂S : P₂S₅=70 : 30 (몰비) 정도이다.

탄화수소계 용매는, 예를 들어 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 등이다. 포화 탄화수소로는, 헥산, 펜탄, 2-에틸헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, IP 솔벤트 1016 ((주) 이데미츠 흥산 제조), IP 솔벤트 1620 (이데미츠 흥산 제조) 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소로는 헥센, 헵텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소로는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 데칼린, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 또, 이프졸 100 ((주) 이데미츠 흥산 제조), 이프졸 150 ((주) 이데미츠 흥산 제조) 등의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 이들 중, 특히 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 이프졸 150 이 바람직하다.

탄화수소계 용매 중의 수분량은, 원료 황화물 및 합성된 고체 전해질과의 반응을 고려하여, 50 ppm (중량) 이하인 것이 바람직하다. 수분은 반응에 의해 황화물계 고체 전해질의 변성을 일으켜, 고체 전해질의 성능을 악화시킨다. 그 때문에, 수분량은 낮을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하이다.

또한, 필요에 따라 탄화수소계 용매에 다른 용매를 첨가해도 된다. 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 아세트산에틸 등의 에스테르류 등, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 등을 들 수 있다.

유기 용매의 양은, 원료인 황화리튬과 다른 황화물이, 용매의 첨가에 의해 용액 또는 슬러리 형상이 되는 정도인 것이 바람직하다. 통상, 용매 1 ㎏ 에 대한 원료 (합계량) 의 첨가량은 0.03 ∼ 1 ㎏ 정도가 된다. 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎏, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 ㎏ 이다.

반응 생성물을 건조시켜, 용매를 제거함으로써 황화물 유리가 얻어진다.

얻어진 유리를, 추가로 통상 200 ℃ 이상 400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ∼ 320 ℃ 에서 가열 처리함으로써, 황화물계 고체 전해질의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 이것은, 유리인 황화물계 고체 전해질이 황화물 결정화 유리(유리 세라믹) 로 되기 때문이다. 가열 처리의 시간은 1 ∼ 5 시간이 바람직하고, 특히 1.5 ∼ 3 시간이 바람직하다.

또한, 바람직한 양태로서 건조 공정에서의 가열과 결정화 공정의 가열을, 별도 공정으로 하는 것이 아니라, 1 개의 가열 공정으로 해도 된다.

본 발명의 유리 또는 유리 세라믹은, 전체 고체 리튬 2 차 전지의 고체 전해질층이나, 정극 합재, 부극 합재에 혼합하는 고체 전해질 등으로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 전지는, 전해질층, 정극, 부극의 1 이상에, 본 발명의 유리 또는 유리 세라믹을 포함한다.

실시예

제조예 1

(1) 황화리튬의 제조

황화리튬은, 일본 공개특허공보 평7-330312호에 있어서의 제 1 양태 (2 공정 법) 의 방법에 따라 제조하였다. 구체적으로는, 교반 날개가 장착된 10 리터 오토클레이브에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 3326.4 g (33.6 몰) 및 수산화리튬 287.4 g (12 몰) 을 주입하고, 300 rpm, 130 ℃ 로 승온하였다. 승온 후, 액 중에 황화수소를 3 리터/분의 공급 속도로 2 시간 불어넣었다. 계속해서 이 반응액을 질소 기류하 (200 cc/분) 승온하고, 반응한 수황화리튬을 탈황화 수소화하여 황화리튬을 얻었다. 승온함에 따라, 상기 황화수소와 수산화리튬의 반응에 의해 부생한 물이 증발을 시작했지만, 이 물은 콘덴서에 의해 응축하여 계외로 뽑아냈다. 물을 계외로 증류 제거함과 함께 반응액의 온도는 상승하지만, 180 ℃ 에 달한 시점에서 승온을 정지하고, 일정 온도로 유지하였다. 수황화리튬의 탈황화수소 반응이 종료 후 (약 80 분) 에 반응을 종료하여, 황화리튬을 얻었다.

(2) 황화리튬의 정제

상기 (1) 에서 얻어진 500 ㎖ 의 슬러리 반응 용액 (NMP-황화리튬 슬러리) 중의 NMP 를 데칸테이션한 후, 탈수한 NMP 100 ㎖ 를 첨가하여, 105 ℃ 에서 약 1 시간 교반하였다. 그 온도인 채로 NMP 를 데칸테이션하였다. 추가로 NMP 100 ㎖ 를 첨가하여, 105 ℃ 에서 약 1 시간 교반하고, 그 온도인 채로 NMP 를 데칸테이션하여 동일한 조작을 합계 4 회 반복하였다. 데칸테이션 종료 후, 질소 기류하 230 ℃ (NMP 의 비점 이상의 온도) 에서 황화리튬을 상압 하에서 3 시간 건조시켰다. 얻어진 황화리튬 중의 불순물 함유량을 측정하였다.

또한, 아황산리튬 (Li₂SO₃), 황산리튬 (Li₂SO₄) 그리고 티오황산리튬 (Li₂S₂O₃) 의 각 황산화물, 및 N-메틸아미노부티르산리튬 (LMAB) 의 함유량을, 이온 크로마토그래프법에 따라 정량하였다. 그 결과, 황산화물의 총 함유량은 0.13 질량% 이고, N-메틸아미노부티르산리튬 (LMAB) 은 0.07 질량% 였다.

이와 같이 하여 정제한 Li₂S 를 이하의 실시예에서 사용하였다.

실시예 1

도 5 에 나타내는 장치를 사용하였다. 교반기로서 아시자와·파인텍사 제조 스타 밀 미니체어 (0.15 ℓ) (비즈 밀) 를 사용하여, 0.5 ㎜φ 지르코니아 볼 450 g 을 투입하였다. 반응조로서 교반기가 부착된 1.5 ℓ 유리제 반응기를 사용하였다.

제조예 1 에 의해 제조한 Li₂S 39.05 g (70 ㏖%) 과 알드리치사 제조 P₂S₅ 80.95 g (30 ㏖%) 에, 탈수 톨루엔 1080 g (수분량 10 ppm 이하) 을 첨가한 혼합물을 반응조 및 밀에 충전하였다.

펌프에 의해 내용물을 400 ㎖/분의 유량으로 순환시키고, 반응조를 80 ℃ 가 가 될 때까지 승온하였다. 밀 본체는, 액온이 70 ℃ 로 유지될 수 있도록 외부 순환에 의해 온수를 통수하고, 주속(周速) 10.9 m/s 의 조건으로 운전하였다. 8 시간 반응 후, 150 ℃ 에서 진공 건조시켜 백색 분말을 얻었다.

얻어진 분말에 대해 이하의 측정 조건에서 5 회 라만 스펙트럼을 측정하였다.

측정 장치 : 서모피셔 사이엔티픽스 주식회사 제조 Almega

레이저 파장 : 532 ㎚, 레이저 출력 : 10 %, 애퍼쳐 : 25 ㎛φ, 노광 시간 : 10 초, 노광 횟수 : 10 회, 대물렌즈 : ×100, 분해능 : 고 (2400 lines/㎜)

5 회 측정하여 얻어진 평균의 라만 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 1 회마다 측정한 라만 스펙트럼의 330 ∼ 450 ㎝^-1 에 있는 피크를 파형 분리 소프트 (Thermo SCIENTIFIC 사 제조 GRAMS AI) 를 사용하여 파형 분리하고, 도 2 에 나타내는 바와 같이 PS₄ ^3-, P₂S₇ ^4-, P₂S₆ ^4- 의 각 성분으로 분리하여, 각각의 면적비를 구하였다. 도 2 중에 있어서 점선이 오리지널 피크이다. 5 개의 라만 스펙트럼에 대해 동일하게 파형 분리하여 각 성분의 면적비를 구하였다. 또한 5 개의 라만 스펙트럼의 면적비의 평균값과 표준 편차를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 분말에 대해, 시야 내에 입자가 100 개 정도 관찰되는 3000 배에서 SEM 관찰하고, 동 배율로 합계 8 시야를 관찰하였다. 각 시야에 있어서의 관찰로부터, 고체 전해질 입자의 최대 입경은 10 ㎛ 이하였다. 도 3 에 SEM 이미지를 나타낸다.

얻어진 분말에 대해, 이하의 조건에서 DSC 측정도 하였다. DSC 측정은 MODEL DSC-7 (Perkin Elmer 사 제조) 을 사용하여 30 ℃ 를 15 분 유지한 후, 400 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온하였다. 피크 면적으로부터 융해 엔탈피를 구하였다. 그 결과, 253 ℃ 에서 피크를 갖고, 융해 엔탈피 (ΔH) 는 42.7 J/g, 피크 반값폭 온도는 4.3 ℃ 였다.

또, 얻어진 분말의 이온 전도도를 측정하였다. 전도도는 1.2×10^-4 S/㎝ 였다.

또한, 8 시간 반응 후의 생성물을 밀폐 용기에 넣고, 300 ℃, 2 시간의 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 샘플의 X 선 회절 측정을 실시한 결과, Li₇P₃S₁₁ 의 결정상에 귀속되는 2θ=17.8, 18.2, 19.8, 21.8, 23.8, 25.9, 29.5, 30.0 deg 에서 피크가 관측되었다. 이온 전도도 측정의 결과, 이 분말의 이온 전도도는 1.8×10^-3 S/㎝ 였다.

이온 전도도는 하기 방법에 따라 측정하였다.

고체 전해질 분말을 정제 성형기에 충전하고, 4 ∼ 6 ㎫ 의 압력을 가하여 성형체를 얻었다. 또한, 전극으로서 카본과 고체 전해질을 중량비 1 : 1 로 혼합한 합재를 성형체의 양면에 싣고, 다시 정제 성형기에서 압력을 가하여 1 차 성형체를 얻었다. 그 후, 200 ℃ 에 있어서 가열하 압력을 가하여, 전도도 측정용 성형체 (직경 약 10 ㎜, 두께 약 1 ㎜) 를 제작하였다. 이 성형체에 대해 교류 임피던스 측정에 의해 이온 전도도 측정을 실시하였다. 전도도의 값은 25 ℃ 에 있어서의 수치를 채용하였다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서, 반응 시간을 12 시간으로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 유리 분말을 제조하여 라만 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 3

실시예 2 에 있어서, 반응 용매를 자일렌으로 한 것 이외에는, 동일하게 하여 유리 분말을 제조하여 라만 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

원료로서 Li₂S 3.905 g (70 ㏖%) 과, 알드리치사 제조 P₂S₅ 8.095 g (30 ㏖%) 을 사용하였다. 이들 분말을 질소 충전한 드라이 박스 중에서 칭량하여, 유성형 볼 밀로 사용하는 알루미나제 포트에 알루미나제 볼과 함께 투입하였다. 포트를 질소 가스로 충전한 상태에서 완전 밀폐하였다. 이 포트를 유성형 볼 밀기에 장착하고, 초기에는 원료를 충분히 혼합할 목적으로 수 분간, 저속 회전 (회전 속도 : 85 rpm) 으로 밀링을 실시하였다. 그 후, 서서히 회전수를 증대시켜 가, 370 rpm 으로 소정 시간 메카니컬 밀링을 실시하였다. 얻어진 유리 분말 에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 라만 스펙트럼을 측정하였다.

표 2 에, 본 비교예에 있어서의 라만 스펙트럼의 면적비를 정리하였다. 표준 편차는, 시간의 경과와 함께 작아지는 경향이 있지만, 280 시간 후의 처리에 의해서도 실시예에 나타나는 바와 같은 균질성은 얻어지지 않았다.

얻어진 유리 분말의 SEM 관찰로부터 20 ㎛ 를 초과하는 대입자가 존재하였다. 또 얻어진 유리 분말의 이온 전도도는 1.0×10^-4 S/㎝, 300 ℃ 2 시간의 가열 처리 후의 이온 전도도는 1.3×10^-3 S/㎝ 였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 DSC 의 차트를 구하였다. 2 개 이상의 피크를 갖는 패턴을 나타냈다.

표 1, 2 에 있어서, 각각의 계산은, 분리 파형 소프트 부속의 계산 소프트, 혹은 엑셀에서 실시하였다. 각 계산은, 소수점 이하 3-10 자리수 부분에서 실시하고 있지만, 실시예, 비교예에는 소수점 이하 2 자리수째를 사사오입한 수치를 기재하였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 유리, 유리 세라믹스는 균질성이 우수하기 때문에, 리튬 2 차 전지 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 개 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 벗어나지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들의 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.

이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims

적어도 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를, 탄화수소계 용매 중에서 분쇄하면서 반응시키는 단계와,
상기 적어도 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를, 탄화수소계 용매 중에서 접촉시켜 반응시키는 단계
를 교대로 실시함으로써 제조된 Li, P, S 를 함유하는 고체 전해질 입자의 집합체인 유리.
제 1 항에 있어서,
상기 다른 황화물이 P₂S₅ 이고, 상기 황화리튬과 상기 P₂S₅ 의 혼합 몰비가 50：50 ~ 80：20 인 유리.
제 1 항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매가 톨루엔인 유리.
제 1 항에 있어서,
상기 고체 전해질 입자가 Li, P, S 만을 함유하는 유리.
제 2 항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매가 톨루엔인 유리.
적어도 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를, 탄화수소계 용매 중에서 분쇄하면서 반응시키는 단계와,
상기 적어도 황화리튬과 다른 황화물을 함유하는 원료를, 탄화수소계 용매 중에서 접촉시켜 반응시키는 단계
를 교대로 실시하는 것을 포함하는, Li, P, S 를 함유하는 고체 전해질 입자의 집합체인 유리의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 분쇄하면서 반응시키는 단계를 20 ℃ 이상 90 ℃ 이하에서 실시하는 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 황화리튬이 상기 황화리튬과 상기 다른 황화물의 합계에 대해 30 ~ 95 ㏖％ 인 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 다른 황화물이, 황화인, 황화규소, 황화붕소, 황화게르마늄 및 황화알루미늄에서 선택되는 1 개 이상인 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 다른 황화물이 P₂S₅ 인 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 황화리튬과 상기 P₂S₅ 의 혼합 몰비가 50：50 ~ 80：20 인 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매가, 포화 탄화수소, 불포화탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매가 톨루엔인 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매 중의 수분량이 50 ppm (중량) 이하인 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매 1 ㎏ 에 대한 원료 (합계량) 의 첨가량이 0.03 ~ 1 ㎏ 인 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 고체 전해질 입자가 Li, P, S 만을 함유하는 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매가, 포화 탄화수소, 불포화탄화수소 또는 방향족 탄화수소인 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 탄화수소계 용매가 톨루엔인 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 고체 전해질 입자가 Li, P, S 만을 함유하는 제조 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 고체 전해질 입자가 Li, P, S 만을 함유하는 제조 방법.
제 17 항에 있어서,
상기 분쇄하면서 반응시키는 단계를 20 ℃ 이상 90 ℃ 이하에서 실시하는 제조 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 분쇄하면서 반응시키는 단계를 20 ℃ 이상 90 ℃ 이하에서 실시하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유리를 열처리하여 얻어지는 유리 세라믹스.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유리 및 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유리를 열처리하여 얻어지는 유리 세라믹스 중 적어도 1 개를, 전해질층, 정극층 및 부극층의 1 개 이상에 포함하는 리튬 전지.
제 24 항에 기재된 리튬 전지를 구비하는 장치.