CN105122519B - 电极用复合材料、用于制备复合材料的方法、及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极用复合材料，所述复合材料包含：源于植物的多孔碳材料，源于植物的多孔碳材料具有根据MP方法的0.1cm3/克或更大的孔体积、或者根据BJH方法测量的小于100nm的0.3cm3/克或更大的孔体积；和硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上，其中，根据MP方法的孔体积小于0.1cm3/克，或者根据BJH方法测量的小于100nm的孔体积小于0.3cm3/克。

Description

电极用复合材料、用于制备复合材料的方法、及二次电池
技术领域
本公开涉及电极用复合材料、用于制备复合材料的方法、及二次电池。
背景技术
近年来，由于增强了便携式电子设备、混合动力车等的性能，所以一度对使用的二次电池的高容量存在越来越多的需求。就目前所使用的锂离子二次电池而言，与负极相比较，正极的容量增强进度较慢，甚至被视为具有相对较高容量的基于镍酸锂的材料的容量为约190mAh/克至220mAh/克。另一方面，硫具有高至约1670mAh/克的理论容量密度，并且硫是高容量电极材料的最佳备选之一。然而，因为单质硫具有低电子传导率并且并不包含锂(Li)，所以负极中必须使用锂或者包含锂的合金，并且存在负极的选择范围变窄的问题。因此，因为硫化锂包含锂，所以如果硫化锂可被支撑在正极上，所以负极中可以使用石墨或者硅的合金等。因此，负极材料的选择范围显著地变宽，并且由此在使用锂金属时可以避免诸如因生成树突而致使发生短路等问题。
然而，在大多数情况下，因为硫化锂也具有低电子传导率，所以已知，当将硫化锂与导电材料简单地混合时，例如，碳粉末，并不发生充电和放电。因此，用于将电子传导率施加给硫化锂的技术必不可少。
从JP 6-275313 A中已熟知包括使用硫或者锂聚硫化物作为活性材料的正极的锂电池以及锂离子导电的固态电解液层。就本专利申请公开中公开的技术而言，通过下列方法(见JP 6-275313 A中的段落[0011]和段落[0018])制备用于锂电池的正极材料。即，首先，将硫或者锂聚硫化物溶解在二硫化碳中，使乙炔黑浸渍在该溶液中，过滤该混合物体并且在室温减压下干燥该混合物体。由此获得硫或者锂聚硫化物被支撑在乙炔黑上的正极材料。
而且，WO 2012/102037 A1公开了一项包含导电剂和与导电剂的表面整合的碱土金属硫化物的复合材料的发明，并且在锂离子电池的电极中使用该复合材料。此处，公开了作为导电剂的特定实例的科琴黑(Ketjen black)和乙炔黑，并且基于BJH方法确定的导电剂的孔的平均直径为0.1nm至40nm。
引用列表
专利文献
专利文献1：特开平6-275313
专利文献2：WO 2012/102037 A1
专利文献3：特开2010-163356
发明内容
本发明解决的问题
然而，当尝试制备包含作为活性材料的硫化锂(Li2S)的正极时，硫化锂(Li2S)不可溶解于有机溶剂中，并且当将硫化锂(Li2S)带至约水接触时，硫化锂被分解成LiOH。因此，通过JP 6-275313 A中描述的方法制备包含硫化锂(Li2S)的锂离子二次电池的正极极其困难。另一方面，从JP 2010-163356 A中已熟知用于制备硫化锂的方法。此处，根据JP2010-163356 A，将由此制备的硫化锂用作制备固态电解质的原材料；然而，未提及将硫化锂用作正极的组成材料的任何内容。而且，如果使用科琴黑或者乙炔黑作为导电剂，则很难说满足锂离子电池的特征。
因此，本发明的目的是提供一种包含作为活性材料并且具有卓越特征的硫化锂的电极用复合材料、一种用于制备复合材料的方法、以及一种包括由用于电极的相关复合材料构造的电极的二次电池。
问题的解决方案
根据本公开的第一方面的实现上述所述目标的电极用复合材料包含：
源于植物的多孔碳材料，源于植物的多孔碳材料具有根据MP方法的0.1cm3/克或更大的孔体积MPPC，优选地，0.15cm3/克或更大，并且更优选地，0.20cm3/克或更大；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上。
根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克，优选地，0.08cm3/克或更小，并且更优选地，0.05cm3/克或更小。
涉及本公开的第二方面的实现上述所述目标的电极用复合材料包含：
源于植物的多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上。
根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克，优选地，0.08cm3/克或更小，并且更优选地，0.05cm3/克或更小，并且水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1大于孔体积MP0。
涉及本公开的第三方面的实现上述所述目标的电极用复合材料包含：
源于植物的多孔碳材料，源于植物的多孔碳材料具有根据BJH方法测量的小于100nm的0.3cm3/克或更大的孔体积BJHPC，优选地，0.4cm3/克或更大，并且更优选地，0.5cm3/克或更大；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上。
根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克，优选地，0.27cm3/克或更小，并且更优选地，0.25cm3/克或更小。
涉及本公开的第四方面的实现上述所述目标的电极用复合材料包含：
源于植物的多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上。
根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克，优选地，0.27cm3/克或更小，并且更优选地，0.25cm3/克或更小，并且水洗之后，根据BJH方法测量的100nm的电极用复合材料的孔体积BJH1大于孔体积BJH0。
涉及本公开的第五方面的实现上述所述目标的电极用复合材料包括：
多孔碳材料，多孔碳材料具有反蛋白石结构；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0为根据BJH方法测量的小于100nm的多孔碳材料的孔体积BJHPC的20％或更小。
涉及本公开的第六方面的实现上述所述目标的电极用复合材料包含：
多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；并且
多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
涉及本公开的第七方面的实现上述所述目标的电极用复合材料包括：
多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
如上所述，涉及本公开的第一方面的实现上述所述目标的二次电池包括由涉及本公开的第一方面的电极复合材料制备的电极。而且，如上所述，涉及本公开的第二方面的实现上述所述目标的二次电池包括由涉及本公开的第二方面的电极用复合材料制备的电极。如上所述，涉及本公开的第三方面的实现上述所述目标的二次电池包括由涉及本公开的第三方面的电极复合材料制备的电极。如上所述，涉及本公开的第四方面的实现上述所述目标的二次电池包括由涉及本公开的第四方面的电极复合材料制备的电极。如上所述，涉及本公开的第五方面的实现上述所述目标的二次电池包括由涉及本公开的第五方面的电极复合材料制备的电极。如上所述，涉及本公开的第六方面的实现上述所述目标的二次电池包括由涉及本公开的第六方面的电极复合材料制备的电极。如上所述，根据本公开的第七方面的实现上述所述目标的二次电池包括由涉及本公开的第七方面的电极复合材料制备的电极。
涉及本公开的第一方面的用于制备实现上述所述目标的电极复合材料的方法是这样一种制备电极用复合材料的方法，即，在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将具有根据MP方法的0.1cm3/克或更大的孔体积MPPC的源于植物的多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中，优选地，0.15cm3/克或更大，并且更优选地，0.20cm3/克或更大；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；其中：
根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克，优选地，0.08cm3/克或更小，并且更优选地，0.05cm3/克或更小。
涉及本公开的第二方面的用于制备实现上述所述目标的电极复合材料的方法是这样一种制备电极复合材料的方法，即，制备锂硫化物溶剂；随后，将源于植物的多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；其中：
根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克，优选地，0.08cm3/克或更小，并且更优选地，0.05cm3/克或更小；并且
水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1大于孔体积MP0。
涉及本公开的第三方面的用于制备实现上述所述目标的电极复合材料的方法是这样一种制备电极复合材料的方法，即，在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将具有根据BJH方法测量的小于100nm的0.3cm3/克或更大的孔体积BJHPC的源于植物的多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中，优选地，0.4cm3/克或更大，并且更优选地，0.5cm3/克或更大；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；其中：
根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克，优选地，0.27cm3/克或更小，并且更优选地，0.25cm3/克或更小。
涉及本公开的第四方面的用于制备实现上述所述目标的电极复合材料的方法是这样一种制备电极复合材料的方法，即，在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将源于植物的多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；其中：
根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克，优选地，0.27cm3/克或更小，并且更优选地，0.25cm3/克或更小；并且
水洗之后，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH1大于孔体积BJH0。
涉及本公开的第五方面的用于制备实现上述所述目标的电极复合材料的方法是这样一种制备电极复合材料的方法，即，在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将具有反蛋白石结构的多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；其中：
根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0为根据BJH方法测量的小于100nm的多孔碳材料的孔体积BJHPC的20％或更小。
涉及本公开的第六方面的用于制备实现上述所述目标的电极复合材料的方法是这样一种制备电极复合材料的方法，即，在溶剂中制备硫氢化锂；将多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；其中：
多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
涉及本公开的第七方面的用于制备实现上述所述目标的电极复合材料的方法是这样一种制备电极复合材料的方法，即，在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；其中：
根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例为30％或者更小。
本发明的效果
就涉及本公开的第一方面至第五方面以及第七方面的电极复合材料、二次电池、以及用于制备电极复合材料的方法而言，由于限定了基于MP方法或者BJH方法的电极复合材料的孔体积、或者作为复合材料的组成材料的多孔碳材料和电极复合材料的孔体积；并且就涉及本公开的第六方面的电极复合材料、二次电池、以及用于制备电极复合材料的方法而言，限定了多孔碳材料并且限定了平均粒径，通过多孔碳材料(即，导电材料)可给予硫化锂较高的电子传导率。因此，可以提供用于包含锂的电极的诸如活性材料等复合材料，旨在获得具有卓越充电-放电循环特征的二次电池。而且，就涉及本公开的第一方面至第七方面的用于制备电极复合材料的方法而言，通过在溶剂中制备硫氢化锂、随后添加预定的多孔碳材料、以及加热混合物可获得电极复合材料，该复合材料具有被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂。因此，可以可靠地制备具有卓越特征的理想电极复合材料。
附图说明
图1A和图1B分别是实例1A-1、实例1A-2、以及实例1A-3中的根据MP方法的电极复合材料和源于植物的多孔碳材料的孔分布图和根据BJH方法的电极复合材料和源于植物的多孔碳材料的孔分布图。
图2A和图2B分别是根据MP方法的比较例1A中的电极复合材料和科琴黑的孔分布图和根据BJH方法的比较例1A中的电极复合材料和科琴黑的孔分布图。
图3A和图3B分别是示出了比较例1A和实例1A-1中的电极复合材料的X射线衍射分析(XRD)的结果的图表。
图4A和图4B分别是示出了实例A-2和实例1A-3中的电极复合材料的X射线衍射分析(XRD)的结果的图表。
图5是示出了实例2中的硫化锂二次电池的充电-放电测试的结果的图表。
图6是示出了比较例2A和比较例2C中的硫化锂二次电池的充电-放电测试的结果的图表。
图7是示出了比较例2B中的硫化锂二次电池的充电-放电测试的结果的图表。
图8是示出了实例2和比较例2A中的硫化锂二次电池在不同条件下的充电-放电测试的结果的图表。
图9是示出了实例3中的硫化锂二次电池的充电-放电测试的结果的图表。
图10是示出了实例4中的硫化锂二次电池的充电-放电测试的结果的图表。
图11是示出了实例5中的硫化锂二次电池的充电-放电测试的结果的图表。
图12是示出了实例6中的硫化锂二次电池的充电-放电测试的结果的图表。
具体实施方式
在下文中，参考附图基于实施例对本公开进行说明。然而，本公开并不旨在局限于实施例，并且实施例中给出的各个值和材料仅用于示出性之目的。按下列顺序进行说明。
1.对涉及本公开的第一方面至第七方面的电极复合材料、用于制备复合材料的方法、以及二次电池的整体事宜的说明
2.实例1(涉及本公开的第一方面至第七方面的电极复合材料和用于制备复合材料的方法)
3.实例2(涉及本公开的第一方面至第七方面的二次电池)
4.实例3(实例2的变形)
5.实例4(实例3的变形)
6.实例5(实例3的另一变形)
7.实例6(实例3的又一变形)及其他
【对涉及本公开的第一方面至第七方面的电极复合材料、用于制备复合材料的方法、以及二次电池的整体事宜的说明】
在下列说明中，涉及本公开的第一方面至第七方面的电极复合材料、涉及本公开的第一方面至第七方面的用于制备电极复合材料的方法、以及涉及本公开的第一方面至第七方面的二次电池可被统一简称为“本公开”。而且，涉及本公开的第一方面的电极复合材料、涉及本公开的第一方面的用于制备电极复合材料的方法、以及涉及本公开的第一方面的二次电池可被统一简称为“本公开的第一方面”。涉及本公开的第二方面的电极复合材料、涉及本公开的第二方面的用于制备电极复合材料的方法、以及涉及本公开的第二方面的二次电池可被统一简称为“本公开的第二方面”。涉及本公开的第三方面的电极复合材料、涉及本公开的第三方面的用于制备电极复合材料的方法、以及涉及本公开的第三方面的二次电池可被统一简称为“本公开的第三方面”。涉及本公开的第四方面的电极复合材料、涉及本公开的第四方面的用于制备电极复合材料的方法、以及涉及本公开的第四方面的二次电池可被统一简称为“本公开的第四方面”。涉及本公开的第五方面的电极复合材料、涉及本公开的第五方面的用于制备电极复合材料的方法、以及涉及本公开的第五方面的二次电池可被统一简称为“本公开的第五方面”。涉及本公开的第六方面的电极复合材料、涉及本公开的第六方面的用于制备电极复合材料的方法、以及涉及本公开的第六方面的二次电池可被统一简称为“本公开的第六方面”。涉及本公开的第七方面的电极复合材料、涉及本公开的第七方面的用于制备电极复合材料的方法、以及涉及本公开的第七方面的二次电池可被统一简称为“本公开的第七方面”。而且，涉及本公开的第一方面至第七方面的电极复合材料可被统一简称为“本公开的电极复合材料”；涉及第一方面至第七方面的二次电池可被统一简称为“本公开的二次电池”；并且涉及本公开的第一方面至第七方面的用于制备电极复合材料的方法可被统一简称为“用于制备本公开的电极复合材料的方法”。
就本公开的第三方面和第四方面而言，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例可以为30％或更小，并且就本公开中包括相关形式的第三方面和第四方面而言，水洗之后，根据BJH方法的电极复合材料的孔体积BJH1可以大于通过使电极用复合材料的孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得的值BJH2。而且，就本公开中包括上述所述优选形式的第三方面和第四方面而言，根据MP方法的源于植物的多孔碳材料的孔体积MPPC可以为0.1cm3/克或更大，优选地，0.15cm3/克或更大，并且更优选地，0.20cm3/克或更大，并且根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0可以小于0.1cm3/克，优选地，0.08cm3/克或更小，并且更优选地，0.05cm3/克或更小，或者，就另一形式而言，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0可以小于0.1cm3/克，优选地，0.08cm3/克或更小，并且更优选地，0.05cm3/克或更小，并且水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1可以大于孔体积MP0。
而且，就本公开中包括上述所述各种优选形式的第一方面至第四方面而言，多孔碳材料的平均粒径可以为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径可以为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
就本公开的第五方面而言，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例可以为30％或更小。而且，就本公开中包括相关形式的第五方面而言，或者就本公开的第七方面而言，多孔碳材料的平均粒径可以为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径可优选地为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
就本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面而言，多孔碳材料可使用植物源材料作为原材料，并且根据MP方法的多孔碳材料的孔体积MPPC可以为0.1cm3/克或更大，优选地，0.15cm3/克或更大，并且更优选地，0.20cm3/克或更大，尽管根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0可以小于0.1cm3/克，优选地，0.08cm3/克或更小，并且更优选地，0.05cm3/克或更小。
而且，就本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面而言，多孔碳材料可使用植物源材料作为原材料；根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0可以小于0.1cm3/克，优选地，0.08cm3/克或更小，并且更优选地，0.05cm3/克或更小；并且水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1可大于孔体积MP0。
就本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面而言，多孔碳材料可使用植物源材料作为原材料；根据BJH方法测量的小于100nm的源于植物的多孔碳材料的孔体积BJHPC可以为0.3cm3/克或更大，优选地，0.4cm3/克或更大，并且更优选地，0.5cm3/克或更大；并且根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0可以小于0.3cm3/克，优选地，0.27cm3/克或更小，并且更优选地，0.25cm3/克或更小。可替代地，就另一形式而言，多孔碳材料可使用植物源材料作为原材料；根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0可以小于0.3cm3/克，优选地，0.27cm3/克或更小，并且更优选地，0.25cm3/克或更小；并且水洗之后，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH1可大于孔体积BJH0。
而且，就本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面而言，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100可以为30％或更小。
就本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面而言，水洗之后，根据BJH方法的电极用复合材料的孔体积BJH1可大于通过使电极用复合材料的孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得的值BJH2。
而且，在涉及本公开中包括这些优选形式的第一方面至第七方面的用于制备电极复合材料的方法中，源于植物的多孔碳材料可使用具有按质量计的硅百分比含量为5％或更大的源于植物的多孔碳材料作为原材料。在这种情况下，该方法可被配置为通过使植物源材料在400℃至1400℃下碳化并且然后使用酸或者碱处理产物而获得多孔碳材料。而且，该方法可被配置为在酸或者碱处理之后，在超过碳化时使用的温度的温度下对生成物执行加热处理，并且在这种情况下，该方法还可被配置为通过酸或者碱处理除去植物源材料中已被碳化的硅组分。
而且，在本公开中包括上述所述各种优选形式的用于制备电极复合材料的方法中，通过将氢氧化锂添加到溶剂中并且将硫化氢气体鼓入溶剂中可以在溶剂中制备硫氢化锂。而且，优选为在加入多孔碳材料之后将加热温度设置为150℃至230℃。
就本公开中包括上述所述各种优选形式的第一方面至第七方面而言，源于植物的多孔碳材料可使用具有按质量计的硅百分比含量为5％或更大的植物源材料作为原材料。可替代地，就本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面而言，具有反蛋白石结构的多孔碳材料中的孔(空隙)可具有三维规整度并且可宏观地布置成由晶体结构构成的布局。在这种情况下，孔(空隙)可被宏观地布置在材料表面上的面心立方晶格的(1,1,1)平面取向上。
就本公开中包括上述所述各种优选形式的第一方面至第七方面而言，硫化锂的{220}平面的X射线衍射强度峰值的半极大处全宽度可以为0.37度或更小。
就本公开中包括上述所述各种优选形式的第一方面至第七方面而言，根据氮BET方法的多孔碳材料的特定表面的值可以为100cm2/克或更大。
就本公开中包括上述所述各种优选形式的二次电池而言，可由硫化锂二次电池形成本公开中包括上述所述各种优选形式(包括该形式)的二次电池。
根据形式，负极可包含选自于由锂、钠、锂合金、钠合金、碳、硅、硅合金、硅化合物、铝、锡、锑、镁、以及锂/非活性硫复合物的组中的至少一种负极活性材料。更具体的实例包括已知负极材料，其中包括金属材料，诸如，钛酸锂、锂金属、钠金属、锂-铝合金、钠-铝合金、锂-锡合金、钠-锡合金、锂-硅合金、钠-硅合金、锂-锑合金、以及钠-锑合金等；并且负极材料包括诸如结晶碳材料和非结晶碳材料等碳材料，其中包括天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、石墨、活性碳、碳纤维、焦炭、软碳、以及硬碳。可替代地，构成硅合金的元素的实施例包括锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬，并且构成硅化合物的元素的实施例包括氧和碳。在一些情况下，可以组合使用两种或者多种负极活性材料。
构成二次电池的电流集电器的实施例包括镍、不锈钢、铜、以及钛。电流集电器可由箔片、薄片、网、扩展金属、或者冲压金属等构成。在一些情况下，还可采用其中省去负极并且电流集电器还行使负极的功能的形式。
构成二次电池的分离器的实施例包括由吸收并且保持液态电解质的玻璃和聚合物形成的多孔板或者无纺织物支撑的分离器。构成多孔板的聚合物的实施例包括诸如聚乙烯或者聚丙烯等聚烯烃、多层结构的聚烯烃、聚酰亚胺、以及芳族聚酰胺。而且，就无纺织物而言，可以单独或者混合使用诸如棉、人造丝、醋酸纤维、尼龙(注册商标)、聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺、以及芳族聚酰胺等已知材料。
液态电解质的实施例包括但不限于其中甘醇二甲醚和碱金属盐中的至少一些部分形成络合物【例如，具体地，四乙二醇二甲醚与二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI,(CF3SO2)2NLi)([Li(G4)][TFSI])的混合物】的液态电解质以及包含硝酸锂(LiNO3)与LiTFSI的混合物的液态电解质。
甘醇二甲醚可表示为下式。此处，R表示具有可被氟取代的1至9个碳原子的烷基基团、可被卤素原子取代的苯基基团、以及可被卤素原子取代的环己基基团中的至少一个；x表示从1至6的数字。烷基基团的实施例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、戊基基团、异戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、以及壬基基团。可被卤素原子取代的苯基基团的实施例包括2-氯苯基基团、3-氯苯基基团、4-氯苯基基团、2,4-二氯苯基基团、2-溴苯基基团、3-溴苯基基团、4-溴苯基基团、2,4-二溴苯基基团、2-碘苯基基团、3-碘苯基基团、4-碘苯基基团、以及2,4-碘苯基基团。可被卤素原子取代的环己基基团的实施例包括2-氯环己基基团、3-氯环己基基团、4-氯环己基基团、2,4-二氯环己基基团、2-溴环己基基团、3-溴环己基基团、4-溴环己基基团、2,4-二溴环己基基团、2-碘环己基基团、3-碘环己基基团、4-碘环己基基团、以及2,4-二碘环己基基团。
R-(OCH2CH2)x-OR
而且，当碱金属盐表示为MX时，M表示碱金属；并且X表示Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)、以及(CF3CO)。
通过激光衍射散射法可以测量多孔碳材料的平均粒径(在与硫化锂(原材料)合成之前的多孔碳材料的平均粒径)。具体地，使用由Seishin Enterprise公司制造的LMS系列或者由Shimadzu公司制造的SALD系列的激光衍射散射型粒径分布分析器可测量多孔碳材料的平均粒径。而且，平均粒径指中值直径(也被称之为d50)。即，平均粒径指当多孔碳材料被分割成特定粒径的两组时较大一方与较小一方的值相等的直径。而且，如果通过湿法测量粒径，则通过添加表面活性剂而获得满意的分散状态，或者通过使用氧化剂氧化多孔碳材料的表面，可完成测量。而且，可以提前通过执行超声波清洗或者使用均化器使分散状态令人满意。
通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察可获得构成电极的多孔碳材料的平均粒径，即，处于进入电极中的状态下的多孔碳材料。可替代地，通过从电极上剥离多孔碳材料而获得的样品的下列方法可以测量多孔碳材料自身的平均粒径。即，将样品引入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在200℃下搅拌样品3个小时，然后，在300℃下在氮气氛围中干燥样品48个小时。随后，将1克样品添加到300毫升水中，并且在对混合物施加超声波的同时，在24℃下充分搅拌混合物。而且，根据需要，执行该操作若干次。之后，完成执行离心分离、移除液相、加水、以及执行超声波清洗的操作两次，然后，基于用于测量上述平均粒径的方法测量粒径。
而且，例如，关于水洗根据本公开的第二方面和第四方面的电极用复合材料的方法，可以采用下列方法。即，将1克电极复合材料和300毫升水引入烧杯中，并且执行超声波清洗1个小时。随后，执行离心分离，并且丢弃上层清液。总共重复该操作两次，然后，在120℃的空气中干燥由此获得的固态成分12个小时。
本公开中的电极用复合材料指包含多孔碳材料和被多孔碳材料中的孔支撑的硫化锂的复合材料，材料为并不包含粘合剂或者电流集电器的粉末状或者大块状。
例如，通过使用能量分散型X射线光谱分析(例如，由JEOL公司制造的JED-2200F)的能量分散光谱法(EDS)可完成对多孔碳材料中的各种元素的分析。此处，例如，可将测量条件设置成15kV的扫描电压和10μA的照明电流。
如上所述，通过使植物源材料在400℃至1400℃下碳化可以获得源于植物的多孔碳材料，然后，使用酸或者碱处理材料。同时，用于制备源于植物的多孔碳材料的方法被称为“用于制备源于植物的多孔碳材料的方法”。此外，通过使植物源材料在400℃至1400℃下碳化、但未经酸或者碱处理的材料被称为“多孔碳材料前驱体”或者“碳质材料”。
优选地，通过碳化并且然后经过酸或者碱处理而获得的多孔碳材料的硅(Si)的的百分比含量按质量计小于5％，更优选地，按质量计为3％或更小，甚至，更优选地，按质量计为1％或更小。同时，如上所述，优选地，原材料(碳化之前的植物源材料)中的硅(Si)的百分比含量按质量计为5％或更大。
就用于制备源于植物的多孔碳材料的方法而言，可以包括经过酸或者碱处理之后的施加活化处理的步骤，并且在施加活化处理之后，可执行酸或者碱处理。而且，在用于制备包括该优选形式的源于植物的多孔碳材料的方法中，该过程可取决于所使用的植物源材料；然而，在使植物源材料碳化之前，可使植物源材料在比碳化所使用的温度更低的温度(例如，400℃至700℃)下在阻塞氧的状态下经过热处理。同时，该热处理被称为“预碳化处理”。因此，可以萃取在碳化过程中生成的焦油组分，因此，可以减少或者除去在碳化过程中生成的焦油组分。同时，例图，通过实现氮气体或者氩气体的惰性气体氛围，通过实现真空氛围，或者通过使植物源材料处于窒息状态，可以实现阻塞氧的状态。而且，在用于制备源于植物的多孔碳材料的方法中，尽管该过程可取决于所使用的植物源材料，然而，可将植物源材料浸渍在酒精中(例如，甲醇、乙醇、或者异丙醇)，从而减少植物源材料中包括的矿物组分或者湿气，并且防止在碳化过程中产生恶臭味。在用于制备源于植物的多孔碳材料的方法中，可以在其之后执行预碳化处理。作为优选为在惰性气体氛围中对其施加预碳化处理的材料的实施例，包括生成大量焦木酸(焦油或者轻油馏分)的植物。而且，优选为对其施加酒精预处理的材料的实施例包括包含大量碘酒和各种矿物的海藻类。
在用于制备源于植物的多孔碳材料的方法中，在400℃至1400℃下使植物源材料碳化，此处，碳化通常指有机物质(在本公开中，用于制备植物源材料的原材料或者具有反蛋白石结构的多孔碳材料)经过热处理并且由此转化成碳质材料(例如，见JIS M0104-1984)。同时，用于碳化的氛围可以上其中阻塞氧的氛围，并且具体实例包括真空氛围、氮气体或者氩气体等惰性气体氛围、以及使用于制备植物源材料的原材料或者具有反蛋白石结构的多孔碳材料处于窒息状态的氛围。并不旨在限制达到碳化温度的温度增加率；然而，相关氛围下的温度增加率可以为1℃/分钟或更大，优选地，3℃/分钟或更大，并且更优选地，5℃/分钟或更大。而且，碳化时间的上限可以为10个小时，优选地，7个小时，并且更优选地，5个小时；然而，碳化时间并不旨在局限于此。可将碳化时间的下限设置成使植物源材料被可靠地碳化的时间段。而且，植物源材料可根据需要被研磨成粉，以获得希望的粒径，或者，植物源材料可被分类。还可提前清洗植物源材料。可替代地，如上所述，多孔碳材料中间产物或者活化处理获得的多孔碳材料可被研磨成粉，以获得希望的粒径，或者可被分类。对类型不存在任何具体的限制，可以使用用于碳化所使用的熔炉的配置和结构以及连续式炉，而且，还可使用分批式炉。
就用于制备源于植物的多孔碳材料的方法而言，还可在酸或者碱处理之后，在超过碳化所使用的温度的温度下执行加热处理。因此，当在超过碳化所使用的温度的温度下执行加热处理时，多孔碳材料经历烧结，因此，可以提供具有更适用于电极复合材料的空隙(大小和容积)的多孔碳材料。用于加热处理的氛围的实施例可以是其中阻塞氧的氛围，并且其具体实施例包括真空氛围、氮气体或者氩气体的惰性气体氛围、以及使多孔碳材料中间产物处于窒息状态的氛围。并不限制达到加热处理温度的温度增加率；然而，相关氛围下的温度增加率可以为1℃/分钟或更大，优选地，3℃/分钟或更大，更优选地，5℃/分钟或更大。通过执行各种测试可以适当地确定碳化温度与加热处理的温度之间的差。此外，加热处理时间的上限可以是10个小时，优选地，7个小时，并且更优选地，5个小时；然而，加热处理时间并不局限于此。加热处理时间的下限可以是给予多孔碳材料的希望特征的任一时间。对类型不存在任何具体的限制，可以使用加热处理所使用的熔炉的配置和结构以及连续式炉，而且，还可使用分批式炉。
就用于制备源于植物的多孔碳材料的方法而言，如上所述，当施加活化处理时，具有小于2nm的孔直径的微孔(如下所述)可能增多。用于活化处理的方法的实施例包括气体活化法和化学活化法。此处，气体活化法是这样一种方法，即，通过使用氧、蒸气、二氧化碳气体、空气等作为活化剂，并且在700℃至1400℃下的相关气体氛围中加热多孔碳材料中间产物或者多孔碳材料几十分钟至几小时，优选地，700℃至1000℃，并且更优选地，800℃至1000℃，而使用多孔碳材料中间产物或者多孔碳材料中的易挥发组分和碳分子开发微结构。同时，可基于植物源材料的种类和气体的种类或者浓度等适当地选择用于活化处理的加热温度。化学活化法是这样一种方法，即，使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等，而非使用气体活化法中所使用的氧或者蒸气执行活化，使用盐酸洗涤材料，利用碱性水溶液调整pH，并且干燥该材料。
如上所述，在用于制备源于植物的多孔碳材料的方法中，优选为在碳化之后通过酸或者碱处理除去植物源材料中的硅组分。此处，硅组分的实施例包括诸如二氧化硅、氧化硅、硅酸盐等硅组分。因此，当在碳化之后除去植物源材料中的硅组分时，可以获得具有较高特定表面面积的多孔碳材料。在一些情况下，还可基于干蚀刻法在碳化之后除去植物源材料中的硅组分。即，根据多孔碳材料的优选形式，将包含硅(Si)的植物源材料用作原材料；然而，在将植物源材料转化成多孔碳材料前驱体或者碳质材料时，当在高温(例如，400℃至1400℃)下使植物源材料碳化时，并不将植物源材料中包含的硅转化成碳化硅(SiC)，而是转化成诸如二氧化硅(SiOx)、氧化硅、以及硅酸盐等硅组分(硅氧化物)。而且，即使在高温(例如，400℃至1400°)下执行碳化，植物源材料中包含的贵族分(硅氧化物)在碳化之前也并不经历任何实质性的改变。因此，当在随后步骤中使用酸或者碱(基)处理植物源材料时，则除去了诸如二氧化硅、氧化硅、以及硅酸盐等硅组分(硅氧化物)，因此，可以获得根据氮BET方法的特定表面面积的较大值。而且，多孔碳材料是从天然产物中得到的环境友好型材料，并且通过使用酸或者碱处理作为原材料的植物源材料中之前包含的硅组分(硅氧化物)并且除去硅组分而获得多孔碳材料的微结构。因此，孔的布置保持了植物所展示的生物规整度。
如上所述，对于多孔碳材料，可以使用植物源材料作为原材料。此处，植物源材料的实施例包括大米(稻谷)、大麦、小麦、黑麦、日本粟、小米等的谷壳和稻草；植物源材料的实施例包括咖啡豆、茶叶(例如，绿茶和红茶的叶子)、甘蔗(更具体地，甘蔗的过滤残渣)、玉米(更具体地，玉米芯)、果皮(例如，诸如橘皮、柚子皮、与陈皮、以及香蕉皮等柑橘类果皮)、芦苇、以及裙带菜海藻茎；然而，实施例并不局限于此。其他实施例包括生长在陆地上的微管植物、蕨类植物、苔藓类植物、藻类、以及海草。同时，这些材料可被单独用作原材料，或者可混合使用其多个种类。而且，对植物源材料的形状或者形式不存在任何具体限制，例如，可以使用谷壳或者稻草自身，或者还可使用经过干燥处理的产物。而且，还可使用经过诸如发酵处理、焙烧处理、与萃取处理、以及啤酒、洋酒等的食品和饮料加工处理等各种处理的产物。具体地，就促进工业废物的再循环而言，优选为使用诸如脱粒等处理之后的谷壳和稻草。例如，从农业合作社、啤酒企业、食品公司、以及食品加工处理公司容易购买经过加工处理之后的谷壳和稻草。
多孔碳材料具有多个孔。孔包括具有2nm至50nm的孔直径的“中孔”、具有小于2nm的孔直径的“微孔”、以及具有大于50nm的孔直径的“大孔”。具体地，例如，中孔包括具有20nm或更小的孔直径的占较大比例的孔，具体地，具有10nm或更小的直径的占较大比例的孔。而且，就具有2nm或更小直径的微孔而言，当孔体积较大时，展示卓越的性能。
氮BET方法是这样一种方法，即，通过允许吸附剂(此处，多孔碳材料)吸附和解吸用作吸附分子的氮而测量吸附等温线，并且基于由式(1)表示的BET等式分析测量数据，并且基于该方法可计算特定表面面积、孔体积等。具体地，如果通过氮BET方法计算特定表面面积的值，首先，则通过允许多孔碳材料吸附和解吸用作吸附分子的氮而确定吸附等温线。然后，基于式(1)或者基于由式(1)变形的式(1')计算[p/{Va(p0-p)}]，并且针对平衡的相对压力(p/p0)绘制由此获得的吸附等温线。假定该绘图是直线，并且基于最小平方法计算斜率s(＝[(C-1)/(C·Vm)])和截距i(＝[1/(C·Vm)])。然后，基于式(2-1)和式(2-2)从斜率s和由此确定的节距i计算Vm和C。此外，基于式(3)从Vm中计算特定表面面积asBET(见由日本BEL公司制造的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册，第62页至第66页)。氮BET方法是与JIS R 1626-1996“用于通过气体吸附BET方法测量细陶瓷粉末的特定表面面积的方法”相符合的分析方法。
Va＝(Vm·C·p)/[(p0-p){1+(C-1)(p/p0)}] (1)
[p/{Va(p0-p)}]＝[(C-1)/(C·Vm)](p/p0)+[1/(C·Vm)] (1')
Vm＝1/(s+i) (2-1)
C＝(s/i)+1 (2-2)
asBET＝(Vm·L·σ)/22414 (3)
前提条件：
Va：吸附量
Vm：单分子层的吸附量
P：氮平衡压力
p0：s氮的饱和蒸汽压力
L：阿伏加德罗氏数
σ：氮的吸附截面面积
例如，如果通过氮BET方法计算孔体积Vp，则使由此确定的吸附等温线的吸附数据经过线性插值，并且确定在设置为孔体积计算相对压力的相对压力下的吸附量V。基于式(4)可从该吸附量V计算孔体积Vp(见日本BEL公司制造的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册，第62页至第65页)。同时，在下列描述中，基于氮BET方法的孔体积可被简称为“孔体积”。
Vp＝(V/22414)×(Mg/ρg) (4)
前提条件：
V：相对压力下的吸附量
Mg：氮的分子量
ρg：氮的密度
例如，基于BJH方法，可以从孔体积相对于孔直径的变化率计算中孔的孔直径作为孔的分布。NJH方法是广泛用作孔分布分析方法的一种方法。如果基于BJH方法执行孔分布分析，首先，通过允许多孔碳材料吸附和解吸用作吸附分子的氮而确定解吸等温线。然后，基于由此确定的解吸等温线确定在吸附分子从吸附分子(例如，氮)填充孔的状态下逐步解吸时的吸附层的厚度和此时生成的洞的内径(纤芯半径的两倍)，并且基于式(5)计算孔半径rp，而基于式(6)计算孔体积。然后，针对孔半径和孔体积绘制孔体积相对于孔直径(2rp)的变化率(dVp/drp)，并且由此获得孔分布曲线(见由日本BEL公司制造的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册，见第85页至第88页)。
rp＝t+rk (5)
Vpn＝Rn·dVn-Rn·dtn·c·∑Apj (6)
前提条件：
Rn＝rpn 2/(rkn-1+dtn)2 (7)
此处：
rp：孔半径
rk：具有厚度t的吸附层被吸附到在该压力下具有孔半径rp的前一吸附层的内壁时的纤芯半径(内半径/2)
Vpn：氮第n次解吸时的孔体积
dVn：此时的变化量
dtn：氮第n次解吸时的吸附层的厚度tn的变化量
rkn：此时的纤芯半径
c：常数
rpn：氮第n次解吸时的孔半径。
而且，∑Apj表示孔的壁表面的面积从j＝1至j＝n–1的积分值。
例如，基于MP方法，从孔体积相对于孔直径的变化率可以计算微孔的孔直径作为孔的分布。如果通过MP方法执行孔分布分析，首先，则通过允许多孔碳材料吸附氮而确定吸附等温线。然后，将吸附等温线转换成相对于吸附层的厚度t的孔体积(针对t绘制)。然后，基于该绘图曲率可获得孔分布曲线(孔体积的变化量相对于吸附层的厚度t的变化量)(见由日本BEL公司制造的BELSORP-mini和BELSORP分析软件的手册，第72页和第73页以及第82页)。
使用酸或者碱处理多孔碳材料前驱体，并且处理方法的具体实施例包括将多孔碳材料前驱体浸渍在酸或者碱的水溶液中的方法和允许多孔碳材料前驱体在蒸汽相下与酸或者碱反应的方法。更具体地，如果使用酸处理，则酸的实施例包括展示酸性的氟化合物，诸如，氟化氢、氢氟酸、氟化铵、氟化钙、以及氟化钠等。如果使用氟化合物，则理想上，氟元素的量是多孔碳材料前驱体中包含的硅组分中存在的硅元素的量的四倍或者更大，并且优选为氟化合物的水溶液的浓度按质量计为10％或更大。如果使用氢氟酸除去多孔碳材料前驱体中包含的硅组分(例如，二氧化硅)，则二氧化硅与由化学式(A)或者化学式(B)表示的氢氟酸反应并且作为六氟硅酸(H2SiF6)或者四氟化硅(SiF4)被除去。因此，可以获得多孔碳材料前驱体。之后，可以洗涤或者干燥多孔碳材料中间产物。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O (A)
SiO2+4HF→SiF4+2H2O (B)
而且，如果使用碱(基)处理多孔碳材料中间产物，则碱的实施例包括氢氧化钠。如果使用碱的水溶液，则水溶液的pH可以为11或更大。如果使用氢氧化钠的水溶液除去多孔碳材料前驱体中包含的硅组分(例如，二氧化硅)，则当加热氢氧化钠的水溶液时，如化学式(C)所示，二氧化硅则发生反应并且作为硅酸钠(Na2SiO3)被除去。因此，获得多孔碳材料中间产物。而且，如果通过允许在蒸汽相下发生反应而处理氢氧化钠，则当加热固态氢氧化钠时，如化学式(C)所示，氢氧化钠发生反应并且作为硅酸钠(Na2SiO3)被除去。因此，获得多孔碳材料中间产物。之后，可洗涤并且干燥多孔碳材料中间产物。
SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O (C)
如上所述，在具有反蛋白石结构的多孔碳材料中，孔可具有三维规整度并且可宏观地布置成由晶体结构构成的布局。只要该布置在宏观上处于对应于晶体结构的布局状态，则孔的布置并不受具体限制，并且晶体结构的实施例可以是单晶体结构。其具体实施例包括面心立方结构、体心立方结构、以及简单的立方结构；然而，如上所述，具体地，就增加多孔碳材料的表面面积而言，面心立方结构较理想，即，紧密的堆砌结构。孔被布置成对应于晶体结构的布局的状态的事实暗示了孔位于晶体原子布局位置的状态。如上所述，优选为孔被宏观地布置成面心立方结构，并且更优选为孔宏观地布置成对应于面心立方结构的(111)平面取向的布局状态(具体地，孔位于面心立方结构的(111)平面上的原子所在布局位置的状态)。
此处，术语“宏观地”指在超过微观区域的大小(例如，具有10μm×10μm的大小的区域)的区域中可以看到对应于晶体结构的布局状态。而且，术语“宏观地”指反射光谱几乎在单一波长处在多孔碳材料的表面上展示吸收并且整个多孔碳材料为单色的情况。即，例如，当将多孔碳材料放置在黑暗处并且使用0°掠射角的白光照射多孔碳材料，并且测量反射光的波长时，如果由此获得的反射光谱在与孔直径相等的特定波长处展示单峰吸收，则可以说该材料内部的预定距离处的孔几乎被布置成具有规整度。具体地，例如，如果多孔碳材料在450nm波长处展示单峰吸收，则具有约280nm直径的孔被布置成几乎具有规整度。
孔还可为连续式布置。此外，孔的形状不受具体限制，例如，如下所述，在特定范围内，通过在制备多孔碳材料时所使用的胶体晶体的形状确定孔的形状。然而，当考虑多孔碳材料的机械强度和纳米级的胶体晶体的形状控制力时，优选为球形形状或者近似球形形状。
例如，通过使可聚合单体在将纳米胶体晶体浸渍在可聚合单体溶液中或者包含可聚合单体的组合物溶液中的状态下聚合，进一步使聚合产物碳化，然后，除去胶体晶体，可制备具有反蛋白石结构的多孔碳材料。同时，胶体晶体指胶体颗粒堆积并且被布置成对应于晶体结构的布局状态，并且胶体晶体具有三维规整度。即，该术语指胶体颗粒位于晶体原子的布局位置处的状态。孔对应于由除去的各个胶体晶体产生的空隙。即，胶体晶体用作一种靠模。只要孔具有上述所述三维规整度，则孔可以是与碳材料靠近的空隙；然而，就扩展表面面积而言，优选为连续布置的空隙。因为通过胶体晶体中的胶体颗粒的堆叠布置确定孔的布置，所以上述所述孔的布置的规整度反映了胶体晶体的布置规整度和布置展台。如果多孔碳材料包含不同大小的孔，则可以获得具有进一步复杂规整度的孔的布局图案
具体地，例如，通过用于制备多孔碳材料的方法可以制备具有反蛋白石结构的多孔碳材料，该方法包括：
(a)通过将纳米胶体晶体(诸如无机颗粒、无机材料颗粒、或者无机化合物颗粒等胶体颗粒的统称(用作靠模))浸渍到可聚合单体的溶液中或者包含可聚合单体的组合物溶液中而获得共混组合物的步骤；
(b)使共混组合物中的可聚合单体聚合并且由此获得聚合材料与胶体晶体的组合物(在下文中，可被称之为“胶体晶体组合物”)的步骤；
(c)使胶体晶体组合物在800℃至3000℃下在惰性气体氛围中碳化的步骤；以及
(d)通过将具有在其中被碳化的聚合材料的交替晶体组合物(在下文中，可被称之为“碳化胶体晶体组合物”)浸渍在能够溶解胶体晶体的液体中而溶解和除去胶体晶体并且由此获得由碳化聚合材料形成的多孔碳材料的步骤。
只要增加率在通过局部加热不可分解胶体晶体的温度增加率范围内，则达到碳化温度的温度增加率不受具体限制。此外，如上所述，就宏观而言，使用胶体晶体可获得的多孔碳材料具有三维规整度和孔布置的连续性。
构成胶体晶体的胶体颗粒的形状优选为球形形状或者适当的球形形状。优选地，例如，由在氢氟酸的氟化合物溶液、碱性溶液、或者酸性溶液中溶解的无机化合物的颗粒形成胶体颗粒。无机化合物的具体实施例包括碱土金属的碳酸盐，诸如，碳酸钙、碳酸钡、以及碳酸镁等；包括碱土金属，诸如，硅酸钙、硅酸钡、以及硅酸镁等；包括碱土金属的磷酸盐，诸如，磷酸钙、磷酸钡、以及磷酸镁等；包括金属氧化物，诸如，硅石、氧化钛、氧化铁、氧化钴、氧化锌、氧化镍、氧化镁、以及氧化铝等；包括金属氢氧化物，诸如，氢氧化铁、氢氧化镍、氢氧化铝、氢氧化钙、以及氢氧化铭等；包括金属硅酸盐，诸如，硅酸锌和硅酸铝等；并且包括金属碳酸盐，诸如，碳酸锌和碱式碳酸铜等。而且，天然产物的实施例包括火山灰球和珠光体。
只要初始材料是通过碳化被转化成碳材料的聚合物，则具有反蛋白石结构的多孔碳材料的初始材料(可聚合单体的溶液或者包含可聚合单体的组合物，具体地，可被转化成多孔碳材料的聚合物)不受具体限制。其具体实施例包括糠醇树脂、酚醛树脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、以及糠醇苯酚树脂。更优选地，使用从其中获得用作多孔碳材料的玻璃质(不定形)、非石墨化碳、或者易于石墨化碳、或者石墨(石墨化碳)的初始材料。
在将胶体晶体浸渍到可聚合单体的溶液中或者包含可聚合单体的组合物的溶液中的步骤(a)中，可将可聚合单体的浓度设置为按质量计为0.1％至按质量计为99.9％，并且如果需要，可将按质量计为0.001％至按质量计为50％的交联剂添加到其中。而且，关于诸如引发剂浓度或者聚合方法等反应条件，可以选择适用于可聚合单体的条件。例如，将可聚合单体、催化剂、聚合引发剂、交联剂等溶解在经氮净化的有机溶剂中，以获得溶液，并且将胶体晶体与该溶液混合。而且，在获得胶体晶体组合物的步骤(b)中，通过加热至适当的温度或者通过照射光可完成聚合。可以基于已知的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、反相悬浮聚合等获得聚合材料，诸如，自由基聚合方法和使用酸的缩聚方法，例如，在0℃至100℃的聚合温度下、在10分钟至48个小时的聚合时间内可获得聚合材料。
在步骤(a)中，由胶体颗粒形成胶体晶体，并且用于形成这些胶体晶体的方法的实施例可以是：
(A)将包含胶体颗粒的溶液(在下文中，称之为“胶体溶液”)滴在物质上并且使滴入的胶体溶液中包括的溶剂蒸发的方法。在室温下可完成溶剂蒸发；然而，优选为通过加热至等于所使用溶剂的沸点的温度或者加热至比沸点更高的温度完成该过程。而且，可将胶体溶液滴入物质中，然后，通过加热该物质可使溶剂蒸发；或者可将胶体溶液滴入提前被加热的物质上，然后，可使溶剂蒸发。当滴入胶体溶液时或者在滴入该溶液之后，可将物质旋转。通过重复滴入胶体溶液和使溶剂蒸发的操作，通过调整胶体溶液的浓度，通过调整被滴入的胶体溶液的量，或者通过适当地组合上述操作，可控制生成的共混组合物的膜厚度和面积。具体地，在保持三维规整度的同时，可以容易实现表面面积的扩大。具体地，因为可以使用具有按质量计的固体含量浓度为10％或更大的胶体溶液，所以通过单一滴入可在该物质上形成具有明显厚度的共混组合物，并且通过重复滴入和蒸发(干燥)可控制共混组合物的厚度。而且，例如，通过使用单分散性胶体溶液，可将由此获得的胶体晶体制成具有单晶体结构的胶体晶体。
可替代地，用于形成胶体晶体的另一方法可以是：
(B)吸滤胶体溶液以除去溶剂并且使共混组合物沉淀的方法。
具体地，当使用吸滤漏斗在减压下通过吸滤方式而从胶体溶液中吸滤除去该溶剂时，可使共混组合物沉淀在滤纸上或者吸滤漏斗的滤布上。例如，甚至，在该方法中，如果使用单分散胶体溶液，则使生成的胶体晶体具有单晶体结构。基于旨在通过单一操作获得的共混组合物的体积可适当地选择吸滤所使用的胶体溶液的浓度。而且，一旦通过吸滤除去全部溶剂，则当再次加入胶体溶液并且然后重复同一操作时，可获得具有希望体积的共混组合物。通过该方法，共混组合物可具有扩大的表面面积和增加的体积，同时，保持三维规整度。对于吸滤溶剂的方法不存在任何具体限制，并且可以使用利用吸气器、泵等的抽吸方法。抽吸速率也不受具体限制，例如，将减少的压力度数设置为约40mmHg并且以恒定速率使吸滤漏斗中的胶体溶液的液面降低的状态比较理想。
可替代地，用于形成胶体晶体的方法的另一实施例可以是：
(C)将物质浸渍在胶体溶液中、向上牵引该物质、并且使溶剂蒸发的方法。具体地，将被布置成以几十毫米(μm)的间隔面向彼此的两片平滑物质的下部浸渍到具有固态含量浓度按质量计为1％至按质量计为5％的相对稀释胶体溶液中，从而通过毛细血管现象致使物质之间的胶体溶液上升，同时，使溶剂蒸发。因此，可以使物质之间的共混组合物沉淀出。还是在该方法中，通过调整所使用的胶体溶液的浓度或者通过重复执行该操作可获得具有希望面积和希望体积的共混组合物。向上牵引物质的速度不受具体限制；然而，因为胶体晶体在胶体溶液与空气之间的界面处生长，所以优选为以缓慢的速度向上牵引该物质。而且，使溶剂蒸发的速率也不受具体限制；然而，出于相同原因，优选为具有缓慢的速率。例如，当使用单分散胶体溶液时，可使由此获得的胶体晶体具有单晶体结构。
可替代地，用于形成胶体晶体的方法的其他实施例包括：
(D)将电场施加给胶体溶液并且然后除去溶剂的方法；
(E)仍保留分散的胶体溶液、致使胶体颗粒自然地沉积以沉淀、并且然后除去溶剂的方法；以及
(F)平流堆积法
所使用的物质的表面性质不受具体限制；然而，优选为使用具有平滑表面的物质。
在步骤(d)中，当旨在溶解并且除去胶体晶体时，如果胶体晶体由无机化合物构成，则可以使用诸如氟化合物的酸性溶液、碱性溶液、或者酸性溶液等溶液(在下文中，出于方便，称之为“胶体晶体除去溶液”)。例如，如果胶体晶体由硅石、火山灰球、或者硅酸盐形成，则足以使碳化胶体晶体组合物浸渍到胶体晶体除去溶液中，诸如，氢氟酸的水溶液、氟化铵、氟化钙、或者氟化钠的酸性溶液、或者氢氧化钠的碱性溶液。优选地，胶体晶体除去溶液使得氟元素的量为碳化胶体晶体组合物中存在的硅元素的量的四倍或更大，并且优选地，按质量计的浓度为10％或更大。而且，只要pH为11或者更高，则碱性溶液不受具体限制。如果胶体晶体由金属氧化物或者金属氢氧化物构成，则足以使碳化胶体晶体组合物浸渍在诸如盐酸的酸性溶液等胶体晶体除去溶液中。只要pH为3或更低，则酸性溶液不受具体限制。在一些情况下，可在使聚合材料碳化之前溶解并且除去胶体晶体。
关于在用于制备本公开的电极用复合材料的方法中所使用的溶剂，通常，可以适当地使用非质子极性有机化合物(例如，氨基化合物、内酰胺化合物、尿素化合物、有机含硫化合物、或者环状有机磷化合物)作为单一溶剂或者作为混合溶剂。在这些非质子极性有机化合物中，氨基化合物的实施例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二丙基乙酰胺、以及N,N-二甲基苯甲酰胺。内酰胺化合物的实施例包括诸如己内酰胺等烷基己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙基己内酰胺、N-异丙基己内酰胺、N-异丁基己内酰胺、N-正-丙基己内酰胺、N-正-丁基己内酰胺、以及N-环己基己内酰胺；内酰胺化合物的实施例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正-丙基-2-吡咯烷酮、N-正-丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3,4,5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲基-2-哌啶酮、以及N-甲基-3-乙基-2-哌啶酮。而且，尿素化合物的实施例包括四甲基酵素、N,N'-二甲基亚乙基尿素、以及二甲基亚丙基尿素。而且，有机含硫化合物的实施包括二甲基亚砜、二乙基亚砜、二苯基亚砜、1-甲基-1-含氧亚砜、1-乙基-1-含氧亚砜、以及1-苯基-1-含氧亚砜。而且，环状有机磷化合物的实施例包括1-甲基-1-含氧磷杂环戊烷、1-正-丙基-1-含氧磷杂环戊烷、以及1-苯基-1-含氧磷杂环戊烷。可以分别、单独、或者混合使用各种非质子极性有机化合物的两种或者多种、以及混合使用其他溶剂组分作为非质子有机溶剂。甚至，在各种非质子有机溶剂中，优选实施例是N-烷基己内酰胺和N-烷基吡咯烷酮，并且具体地，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
例如，根据制备的硫氢化锂(LiSH)溶剂的优选形式，鼓入硫化氢气体时将氢氧化锂加入到其中的溶剂温度可以为0℃至200℃，优选地，90℃至150℃，并且例如，鼓入时间可以是0.1个小时至10个小时。在鼓入硫化氢气体之后，当加入多孔碳材料并且加热整个系统时，可以获得被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂。如上所述，例如，此时，加热温度可以为150℃至230℃，优选地，170℃至230℃，并且例如，加热时间可以为0.1个小时至1个小时。而且，例如，每克氢氧化锂中所加入的多孔碳材料的质量可以为0.01克至3克，优选地，0.1克至1.5克。
同时，在制备电极之后，可以通过下列方法测量多孔碳材料的孔体积。即，拆卸二次电池，取出电极，并且使多孔碳材料从电极上剥落。然后，将多孔碳材料引入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并且在200℃下搅拌混合物24个小时，然后，过滤混合物。在减压下在120℃下干燥固态相12个小时。随后，将固态相引入水中，对其施加超声波3个小时，并且干燥固态相。因此，获得样品。使用该样品可以完整各种分析。
例如，可将本公开中的二次电池整合到电子仪器中。基本上，电子仪器可以是任何仪器并且包括便携式和静态式仪器。电子仪器的具体实施例包括移动电话、移动设备、机器人、个人电脑、游戏机、集成照相机的VTR(磁带录像机)、板载设备、各种家用电器、以及工业电器。二次电池的形状、配置、结构、以及形式基本上是任意的。
实例1
实例1涉及本公开的第一方面至第七方面的电极用复合材料和用于制备复合材料的方法。
具体地，实例1中的电极用复合材料包含源于植物的多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂(LixS，前提条件：0<x≤2，并且在实例1中，x＝2)。根据MP方法的多孔碳材料的孔体积MPPC为0.1cm3/克或更大，并且根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克(涉及本说明书的第一方面的电极用复合材料)。可替代地，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克，并且水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1大于孔体积MP0(涉及本公开的第二方面的电极用复合材料)。可替代地，根据BJH方法测量的小于100nm的多孔碳材料的孔体积BJHPC为0.3cm3/克或更大，并且根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克(涉及本公开的第三方面的电极用复合材料)。可替代地，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克，并且水洗之后，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH1大于孔体积BJH0(涉及本公开的第四方面的电极用复合材料)。
可替代地，具体地，根据本公开的第五方面说明的实例1中的电极用复合材料如下：
电极用复合材料，包含：
多孔碳材料，多孔碳材料具有反蛋白石结构；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0为根据BJH方法测量轭小于100nm的多孔碳材料的孔体积BJHPC的20％或者更小。
可替代地，具体地，根据本公开的第六方面说明的实例1中的电极用复合材料包括：
多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
可替代地，具体地，根据本公开的第七方面说明的实例1中的电极用复合材料包括：
多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
而且，就实例1中的电极用复合材料而言，根据基于本公开的第三方面和第四方面的形式，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例可以为30％或更小，并且根据基于本公开中包括相关形式的第三方面和第四方面的形式，通过使电极用复合材料的孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得值BJH2可大于水洗之后根据BJH方法的电极用复合材料的孔体积BJH1。此外，根据基于本公开中包括上述所述优选形式的第三方面和第四方面的形式，根据MP方法的源于植物的多孔碳材料的孔体积MPPC可以为0.1cm3/克或更大，并且根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0可小于0.1cm3/克。可替代地，根据另一形式，根据BP方法的电极用复合材料的孔体积MP0可小于0.1cm3/克，并且水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1可大于孔体积MP0。根据基于本公开中包括上述所述各种优选形式的第一方面至第四方面的形式，多孔碳材料的平均粒径可以为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径可以为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
而且，就实例1中的电极用复合材料而言，根据基于本公开的第五方面的形式，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例可以为30％或更小。而且，根据基于本公开中包括相关形式的第五方面的形式，或者根据基于本公开的第七方面的形式，多孔碳材料的平均粒径可以为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径可以为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
而且，根据基于本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面的形式，多孔碳材料可使用植物源材料作为原材料，并且根据MP方法的多孔碳材料的孔体积MPPC可以为0.1cm3/克或更大，而根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0可以小于0.1cm3/克。
而且，就实例1中的电极用复合材料而言，根据基于本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面的形式，多孔碳材料可使用植物源材料作为原材料，并且根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0可小于0.1cm3/克，而水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1可大于孔体积MP0。
而且，就实例1中的电极用复合材料而言，根据基于本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面的形式，多孔碳材料可使用植物源材料作为原材料，并且根据BJH方法测量的小于100nm的源于植物的多孔碳材料的孔体积BJHPC可以为0.3cm3/克或更大，而根据BJH方法测量的小于100nm的复合材料的孔体积BJH0可以小于0.3cm3/克。可替代地，根据另一形式，多孔碳材料可使用植物源材料作为原材料，并且根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0可小于0.3cm3/克，而水洗之后，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH1可大于孔体积BJH0。
而且，根据基于本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面的形式，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例可以为30％或更小。
而且，就实例1中的电极用复合材料而言，根据基于本公开中包括上述所述各种优选形式的第五方面至第七方面的形式，水洗之后，根据BJH方法的电极用复合材料的孔体积BJH1可大于通过使电极用复合材料的孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得的值BJH2。
而且，根据氮BET方法的多孔碳材料的特定表面面积的值(特定表面面积的值)为100m2/克或更大。此处，源于植物的多孔碳材料使用具有按质量计的硅百分比含量为5％或更大的植物源材料作为原材料(实例1A)。可替代地，就具有反蛋白石结构的多孔碳材料而言，孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局，并且孔被宏观地布置在材料表面上的面心立方晶格的(1,1,1)平面取向上(实例1B)。而且，就实例中的电极用复合材料而言，将根据本公开的第一方面和第三方面的特征组合，或者将根据本公开的第二方面和第四方面的特征组合。此外，将这些特征与根据本公开的第五方面至第七方面的特征进一步组合。
在实例1中，通过下列所述方法制备电极用复合材料。即，首先，制备硫氢化锂(LiSH)溶剂。具体地，将硫氢化锂添加到溶剂中，并且将硫化氢气体鼓入溶剂中。更具体地，将4.5克的氢氧化锂添加到300毫升的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并且加热整个系统至90℃。在这种状态下，将硫化氢鼓入溶剂中。因此，通过氢氧化锂与硫化氢之间的反应制备硫氢化锂(LiSH)，并且溶剂中的固体消失。
随后，停止鼓入硫化氢气体，并且将4.5克的源于植物的多孔碳材料添加到溶剂中。在氮气体氛围中，加热整个系统，以使温度上升至180℃。并且在这种状态下，搅拌该系统2个消失。之后，将该系统冷却至室温，并且通过离心分离出固态相。使用NMP洗涤固态相两次或者使用甲苯洗涤固态相两次，并且由此获得实例1A-1中的电极用复合材料。
而且，通过完成相同操作获得了实例1A-2中的电极用复合材料，但是，使用了相同的源于植物的多孔碳材料(前提是加入量皆为2.25克)。而且，通过完成相同操作获得了实例1A-3中的电极用复合材料，但是，使用了相同的源于植物的多孔碳材料(前提是加入量皆为2.25克)。
通过完成相同操作获得了实例1B-1中的电极用复合材料，但是，使用了具有反蛋白石结构的多孔碳材料(前体是加入量皆为1.5克)，而非使用源于植物的多孔碳材料。而且，通过完成相同操作获得了实例1B-2中的电极用复合材料，但是，使用了具有反蛋白石结构的相同多孔碳材料(前提是加入量皆为2.25克)。
此处，通过下列方法制备实例1A-1、实例1A-2、以及实例1A-3中所使用的源于植物的多孔碳材料。即，通过使作为原材料的谷壳在氮气体氛围中在800℃下碳化(燃烧)而获得多孔碳材料前驱体，即，具有按质量计的硅(Si)百分比含量为5％或更大的植物源材料。随后，通过使前驱体整夜浸渍在80℃的20质量％的氢氧化钠水溶液中，而使由此获得的多孔碳材料前驱体经过碱处理，并且除去碳化植物源材料中的硅组分。随后，使用水和乙醇洗涤生成物，直至pH达到7并且干燥，从而获得多孔碳材料中间产物。之后，在氮气体氛围中使多孔碳材料中间产物的温度增加至900℃，并且完成使用蒸气的活化处理。随后，在比碳化所使用的温度更高的温度(具体地，800℃)下完成加热处理。更具体地，为了执行加热处理，在氮气体氛围中以5℃/分钟的速率使温度增加高至1400℃，然后，保持1400℃的温度1个小时。随后，利用气流粉碎机将由此获得的材料研磨成4μm，并且由此可以获得实例1A-1、实例1A-2、以及实例1A-3(原材料1A)中所使用的源于植物的多孔碳材料。
而且，通过下列方法制备实例1B-1至实例1B-2中所使用的具有反蛋白石结构的多孔碳材料。
即，使用由Nippon Shokubai公司制造的单分散球形硅石微粒(商标名称：SEAHOSTAR KE)或者由Nissan化工公司制造的球形硅石微粒(商标名称：NOWTEX)作为胶体颗粒制备由具有按质量计的固体含量浓度为3％至按质量计为40％的水溶液形成的单分散硅石胶体悬浮水溶液。将单分散硅石胶体悬浮水溶液引入至具有30mm直径的SPC过滤器保持器中(由Sibata科技公司制造)并且在其上提供有展开的滤布，使用吸气器在减压下完成吸滤。将减少的压力度数设置为约40mmHg。因此，在滤布上可以获得由硅石胶体层形成的胶体晶体。使用由Whatman plc制造的聚碳酸酯薄膜过滤器作为滤布。在与滤布分离之后，在空气中在1000℃下烧结胶体晶体2个小时，并且由此获得胶体晶体的薄膜(薄膜形式的硅石胶体单晶体)。
之后，通过使胶体晶体薄膜浸渍在包含可聚合单体的组合物溶液中而获得共混组合物。具体地，将薄膜形式的胶体晶体放置在由聚四氟乙烯制成的薄片上，并且将由10.0克糠醇与0.05克草酸六水合物(皆由Wako Pure化工公司制造)的混合物形成的溶液滴在胶体晶体上。然后，轻轻地擦拭掉从胶体晶体溢出的任何过量溶液。随后，将胶体晶体引入至干燥器中，并且抽出真空若干次。因此，利用溶液安全地填充胶体晶体。同样，可以获得共混组合物。
之后，使共混组合物中的可聚合单体聚合，并且由此获得作为聚合材料(聚合树脂)与胶体晶体的组合物的胶体晶体组合物。具体地，在空气中在80℃下执行聚合48个小时。
然后，在惰性气体氛围中在800℃至3000℃下使胶体晶体组合物中的聚合材料碳化。具体地，在管式炉的氩氛围或氮氛围中在200度下加热由此获得胶体晶体组合物1个小时，并且由此除去聚合材料的湿气和再固化。随后，在氩氛围中以5℃/分钟的速率增加温度，然后，在800℃至1400℃的恒温下使胶体晶体组合物碳化1个小时，随后，冷却。因此，获得碳化胶体晶体组合物，即，硅石/碳组合物。
之后，通过将碳化胶体晶体组合物浸渍在能够溶解胶体晶体的液体中而溶解和除去胶体晶体，因此，获得由碳化聚合材料形成的多孔碳材料。具体地，在室温下将胶体晶体组合物浸渍在46％的氢氟酸水溶液中24个小时，并且由此溶解胶体晶体。之后，重复使用纯水和乙醇进行洗涤，直至达到中性，并且由此获得具有反蛋白石结构的多孔碳材料。如果需要进一步增加导电率，则可在氮氛围中在高温(1400℃至3000℃)下焙烧。
使用具有75μm的筛孔尺寸的筛子将由此获得的多孔碳材料分类，并且获得通过75μm的产物。指定多孔碳材料作为原材料1B。
同时，例如，对于用于制备具有反蛋白石结构的多孔碳材料的方法，还可采用日本专利第4945884号中所描述的另一种方法。
如上所述，使用扫描电子显微镜(SEM)观察所获得的多孔碳材料，并且确认多孔碳材料中的孔具有三维规整度，即，孔布置有高度的三维规整度，并且孔被宏观地布置成由晶体结构构成的布局。而且，确认孔被宏观地布置成面心立方结构，并且孔被宏观地布置成对应于面心立方结构中的(111)平面取向的布局状态。而且，将多孔碳材料放置在黑暗处并且利用0°掠射角的白光照射多孔碳材料，并且测量反射光的波长。因此，由此获得的反射光谱在对应于孔直径的特定波长处展示单峰吸收，因此，即使在多孔碳材料内部，仍确认孔被布置成具有较高的三维规整度。而且，孔为连续布置，并且孔的形状是球形形状或者近似球形形状。
通过完成相同操作获得比较例1A中的电极用复合材料，但是，使用了1.5克的科琴黑(由Lion公司制造)，而非使用源于植物的多孔碳材料。而且，通过完成相同操作获得比较例1B中的电极用复合材料，但是，使用了1.5克的乙炔黑(由Denki Kagaku Kogyo K.K制造)，而非使用源于植物的多孔碳材料。
图1A中示出了实例1A-1、实例1A-2、以及实例1A-3中的根据MP方法的电极用复合材料的孔分布的图表以及源于植物的多孔碳材料的孔分布的图表，并且图1B中示出了根据BJH方法的孔分布的图表。而且，图2A中示出了比较例1A中根据MP方法的电极用复合材料的孔分布的图表以及科琴黑的孔分布的图表，并且图2B中示出了根据BJH方法的孔分布的图表。同时，图1A、图1B、图2A、以及图2B中的水平轴表示孔直径。此处，图1A和图1B中的术语“原材料1A”表示源于植物的多孔碳材料的数据；“1A-1”表示有关实例1A-1中的电极复合材料的数据；“1A-2”表示有关实例1A-2中的电极复合材料的数据；“1A-3”表示有关实例1A-3中的电极复合材料的数据；图2A和图2B中的“比较例1A”表示有关比较例1A中的电极复合材料的数据；并且“KB”表示有关科琴黑的数据。而且，完成对比较例1A、实例1A-1、实例1A-2、以及实例1A-3中的电极用复合材料的X射线衍射分析(XRD)。图3A、图3B、图4A、以及图4B中的图表展示了测量由此获得的X射线衍射强度的结果，并且确认多孔碳材料包含硫化锂。同时，为了防止在测量过程中与空气中存在的湿气发生反应，在利用聚乙烯密封的状态下完成对X射线衍射强度的测量。下面将描述对X射线衍射强度的测量的条件。在图3A、图3B、图4A、以及图4B的图表中，实心圆表示硫化锂(Li2S)的X射线衍射强度峰值，并且空心圆(opencircle)表示聚乙烯的X射线衍射强度峰值。而且，在下列表4中展示了Li2S在2θ＝44.6°时的X射线衍射强度(对应于Li2S的{220}平面)峰值的半极大处全宽度的值，硫化锂的{220}平面的X射线衍射强度峰值的半极大处全宽度为0.37°或更小，更具体地，0.3°或更小。
【X射线衍射强度的测量条件】
X射线衍射装置：由Rigaku公司制造的RIGAKU RINT-2000。
加速电压：40千伏
电流：40毫安
狭缝：发散狭缝1°、散射狭缝1°、接收夹缝0.3mm
扫描速度：5°/分钟
步宽：0.02°
X射线源：CuKα＝1.5418埃
在下列表1-1和表1-2中展示了实例1A-1、实例1A-2、实例1A-3、实例1B-1、实例1B-2、比较例1A、以及比较例1B中的电极用复合材料、源于植物的多孔碳材料、具有反蛋白石结构的多孔碳材料、科琴黑、以及乙炔黑的分析结果。在表1-1和表1-2中，术语“氮BET方法”、“粒径”、“MP方法”、“BJH方法[A]的小于50nm”、“BJH方法[B]的50nm或更大、但小于100nm”、以及“BJH方法[D]的100nm或更大”分别指根据氮BET方法的特定表面面积的值(单位：m2/克)、多孔碳材料(在与硫化锂(原材料)组合之前的多孔碳材料)的平均粒径d50(单位：μm)、根据MP方法的孔体积的值(单位：cm3/克)、具有根据BJH方法的小于50nm的直径的孔的孔体积值(单位：cm3/克)、具有根据BJH方法的50nm或更大、但小于100nm的直径的孔的孔体积的值(单位：cm3/克)、以及具有根据BJH方法的100nm或更大的直径的孔的孔体积的值(单位：cm3/克)。孔的总体积的单位是“cm3/克”。而且，基于根据BJH方法的电极用复合材料的所有孔直径的孔体积的测量结果，表2中总结了小于50nm的孔体积的比例、50nm或更大但小于100nm的孔体积的比例、以及100nm或更大的孔体积的比例，并且实施例中根据BJH方法的电极用复合材料的100nm或更大的孔体积的比例为30％或更小。此处，表1-1、表1-2、以及表2中的术语“原材料1A”、“原材料1B”、“KB原材料”、以及“AB原材料”分别指源于植物的多孔碳材料(原材料1A)、具有反蛋白石结构的多孔碳材料(原材料1B)、科琴黑、以及乙炔黑。同时，原材料1A中的硅(Si)的百分比含量按质量计小于3％。而且，各列框中的实例1B-1、实例1B-2、比较例1A、以及比较例1B的涉及根据BJH方法和表1-2中的BJH方法[E]的小于100nm的孔直径的值表示(BJH0/BJHPC)(单位：％)。
基于电感耦合等离子体(ICP)发射光谱完成对电极用复合材料的分析，并且确定电极用复合材料中的锂的百分比含量。而且，通过X射线衍射分析(XRD)确认电极用复合材料并不包含除硫化锂之外的任何锂化合物，并且通过计算确定硫化锂的百分比含量。然后，通过计算确定通过使孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得的值BJH2。即，
BJH2＝BJH0/(多孔碳材料的百分比含量)
多孔碳材料的百分比含量＝1-(硫化锂的百分比含量)。
在表3中展示了锂的百分比含量、硫化锂的百分比含量、多孔碳材料的百分比含量、以及孔体积BJH0、BJH2、以及BJH1的值，并且水洗之后，根据BJH方法的孔体积BJH1大于通过使孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得的值BJH2。另一方面，在比较例1B中，BJH1小于BJH2。然而，水洗之后，根据BJH方法的孔体积BJH1近似等于从其中除去硫化锂之后可获得的多孔碳材料自身的孔体积。在实例中，由于多孔碳材料与硫化锂的组合，硫化锂渗透至多孔碳材料具有的孔内。因此，表示通过多孔碳材料与硫化锂的组合而获得的电极用复合材料中的多孔碳材料的孔体积的值BJH2变得小于水洗之后根据BJH方法的孔体积BJH1(近似等于从其中除去硫化锂之后可获得的多孔碳材料自身的孔体积)。另一方面，在比较例1B中，BJH1小于BJH2；然而，这被认为是因为在比较例1B中，硫化锂仅粘附至乙炔黑的表面。
【表1-1】
【表1-2】
【表2】
【表3】
【表4】
半极大处全宽度
从表1中可以看出，根据氮BET方法的特定表面面积的值、总孔体积的值、根据MP方法的孔体积的值、根据BJH方法的所有孔直径的孔体积的值、以及具有根据BJH方法(BJH方法[C])的电极用复合材料的小于100nm的直径的孔的孔体积的值(所有值)皆低于源于植物的多孔碳材料和具有反蛋白石结构的多孔碳材料的这些值。这是因为硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上。而且，应当理解的是，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积的值(即，具有小于2nm的孔直径的微孔的体积的值)为0cm3/克或约0cm3/克，并且具有小于2nm的孔直径的微孔嵌入有硫化锂。在电极用复合材料中，具有2nm至50nm的孔直径的中孔和具有大于50nm但小于100nm的孔直径的大孔的总体积的值低于与硫化锂组合之前的多孔碳材料的值，并且应当理解，具有2nm至50nm的孔直径的中孔和具有大于50nm但小于100nm的孔直径的大孔嵌入有硫化锂。而且，根据氮BET方法的特定表面面积的值、总孔体积的值、根据MP方法的孔体积的值、根据BJH方法的所有孔直径的孔体积的值、以及实施例中的根据BJH方法具有小于100nm的孔直径的电极用复合材料的孔的体积的值(前提是水洗之后)皆高于水洗之前的值。这是由于通过水洗而致使除去了被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂。
出于比较，将3克硫化锂添加到100毫升的水中，并且搅拌混合物1个小时。之后，将1克科琴黑添加到混合物中，并且搅拌生成的混合物2个小时。随后，将温度增加至100℃，并且使水蒸发。因此，获得比较例1a中的材料。当完成比较例1a中的X射线衍射分析(XRD)时，不能识别出硫化锂，而仅能识别氢氧化锂。
而且，出于比较，将3克硫化锂与1克科琴黑混合，并且将混合物与砂浆磨制1个小时。之后，在氮气体氛围中在950℃下加热混合物1个小时，并且由此获得比较例1b中的材料。比较例1b中的材料是白色固体，并且当完成比较例1b的X射线衍射分析(XRD)时，确认碳已经发生反应并且消失。
实例2
实例2涉及与本公开的第一方面至第五方面有关的二次电池。实例2中的二次电池包括由实例1中的电极用复合材料制备的电极，并且该电极构成二次电池的正极。而且，二次电池由硫化锂二次电池形成。
在实例2中，使用实例1A-2中的电极用复合材料(硫化锂多孔碳复合材料)与其他材料制备二次电池的正极，并且由此制备二次电池。具体地，制备下列表5中所指示的共混物的泥浆。“KB6”表示由Lion公司制造的碳材料，并且“PVDF”是用作粘合剂的聚偏氟乙烯的缩写。
【表5】实例2中的二次电池的电极
更具体地，将具有上述所述表5中指示的组合物的共混物(正极材料与用于正极的活性材料)与作为溶剂的NMP混合并且搅合至砂浆中，并且由此将混合物制备成泥浆形式。然后，将搅合产物施加在铝箔上，并且在120℃下通过鼓吹的热空气干燥搅合产物3个小时。随后，在80℃的温度和580kgf/cm2的压力的条件下使用热压机对搅合产物和铝箔进行热压。因此，尝试增加正极材料的密度，防止在与液体电解质接触时发生损坏，并且尝试减少电阻值。之后，使压制的产物经过冲压处理，以获得具有15mm直径的样品，并且在60℃下在真空下干燥样品3个小时，以除去湿气和溶剂。不包括由此获得铝箔(正极材料层)的正极的该部分的厚度为10μm至30μm，并且质量为2毫克至3毫克。随后，使用上述所述获得的正极组装由2016型钱币式电池形成的硫化锂二次电池。具体地，将由铝箔与正极材料层构成的正极、液体电解质、作为负极材料的具有1.0mm厚度的锂箔、以及作为电流集电器的镍网进行层压，并且由此组装由2016型钱币式电池形成的硫化锂二次电池。同时，使用由TonenGeneral Sekiyu K.K制造的F20-MBU作为分离器。而且，使用通过将0.5摩尔的二(三氟甲基磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI,(CF3SO2)2Nli)/0.4摩尔的LiNO3溶解在二甲基醚与1,3-二氧杂环乙烷的混合溶剂(体积比：1/1)中获得的液体电解质。
如下列表6-1所指示，设置硫化锂二次电池的充电-放电测试的条件。同时，将放电条件设置为0.05C。由于图5中示出了表6-1所指示的条件下的充电-放电测试结果的图表，所以可以确认即使电池经历15次充电与放电循环，实例2中的二次电池仍保持较高的容量。同时，在图5中，“A“、“B”、“C”、“D”、以及"E"中的曲线分别表示第一次充电-放电、第二次充电-放电、第五次充电-放电、第十次充电-放电、以及第15次充电-放电。图5至图12中的水平轴表示充电-放电容量，并且单位是“mAh/(硫化锂的克数)”。图8中展示了在表6-2中所指示的条件下的实例2中的二次电池的充电-放电测试结果图表。
【表6-1】
【表6-2】
在比较例2A中，使用比较例1A中的电极用复合材料与其他材料制备二次电池的正极，并且制备二次电池。具体地，制备下列表7中所指示的共混物的泥浆。“PVA”是用作粘合剂的聚乙烯醇的缩写。而且，“VGCF”是由Showa Denko K.K制造的气相生长碳。为了开始制备比较例2B和比较例2C中的二次电池，将制备下列表8和表9中所指示的共混物的泥浆。然后，使用具有表7、表8、以及表9中所指示的组合物的共混物(正极材料与用于正极的活性材料)通过与实例2中使用的相同方法制备每个均包括铝箔的正极。不包括铝箔(正极材料层)的由此获得的正极的该部分的厚度为80μm至100μm，并且质量为8毫克至12毫克。随后，使用上述所述获得的正极以与实例2中相同的方式组装由2016型钱币式电池形成的硫化锂二次电池。
【表7】比较例2A中的二次电池的电极
【表8】比较例2B中的二次电池的电极
【表9】比较例2C中的二次电池的电极
如下列表10中所示，设置比较例2A和比较例2C中的硫化锂二次电池的充电-放电测试条件。而且，如下列表11中所示，设置比较例2B中的硫化锂二次电池的充电-放电测试条件。同时，将放电条件设置为0.05C。图6中展示了比较例2A和比较例2C中的硫化锂二次电池的充电-放电测试结果，并且确认比较例2A和比较例2C中的二次电池不能长时间地保持较高的电势，并且确认容量较小。而且，图7中展示了比较例2B中的硫化锂二次电池的充电-放电测试结果，并且在比较例2B中，根本不可实现放电。因此，推测因为硫化锂不能渗透到孔中，所以硫被洗脱至液体电解液中。而且，在两次循环之后，仍不能确认充电。而且，图8中展示了在表6-2中所指示的条件下的比较例2A中的二次电池的充电-放电测试结果图表。
【表10】
【表11】
因此，在实例2中，限定了基于MP方法或BJH方法的多孔碳材料的孔体积，即，电极用复合材料的构成材料，并且通过多孔碳材料(即，导电材料)可给予硫化锂导电率。因此，可以提供包含硫化锂作为活性材料并且旨在用于获得具有卓越充电-放电循环特征的二次电池的电极复合材料。
实例3
实例3是实例2的变形。在实例2中，使用实例1A-2中的电极用复合材料。另一方面，在实例3中，使用实例1A-3中的电极用复合材料(硫化锂多孔碳复合材料)和其他材料制备二次电池的正极，并且进一步制备二次电池。具体地，制备下列表12中所指示的具有共混物的泥浆。然后，使用具有表12中指示的组合物的共混物(正极材料与用于正极的活性材料)通过与实例2中使用的相同方法组装由2016型钱币式电池形成的硫化锂二次电池。
【表12】实例3中的二次电池的电极
如下列表13所描述，设置硫化锂二次电池的充电-放电测试的条件。同时，将放电条件设置为0.05C。图9中展示了充电-放电测试的结果的图表，并且实例3中的二次电池可以实现1166mAh/(硫化锂的克数)，即，硫化锂第一次放电时的理论容量。
【表13】
实例4
实例4是实例3的变形。在实例3中，使用具有1.0mm厚度的铝箔作为负极材料，并且使用镍网作为电流集电器。另一方面，在实例4中，省去了负极材料的使用，并且使用不锈钢板作为电流集电器。同时，还是在实例4中，使用实例1A-3中的电极用复合材料制备表12中指示的共混物的泥浆，并且以与实例3相同的方式制备二次电池。
如下列表14中所描述，设置硫化锂二次电池的充电-放电测试的条件。同时，将放电条件设置为0.05C。图10中展示了充电-放电测试的结果的图表，并且可以确认实例4中的二次电池在放电过程中具有沉淀在你不锈钢板上的锂，并且将该二次电池用作二次电池。同时，在图10中，“A”、“B”、以及“C”中的曲线分别表示第一次充电和放电、第二次充电和放电、以及第三次充电和放电。
【表14】
实例5
实例5也是实例3的变形。在实例5中，使用Si作为负极材料，并且使用不锈钢板作为电流集电器。同时，还是在实例5中，使用实例1A-3中的电极用复合材料制备表12中所指示的共混物的泥浆，并且以与实例3相同的方式制备二次电池。然而，使用其中甘醇二甲醚和碱金属盐的至少一部分形成合成物的100毫升的液体电解液作为液体电解液，具体地，四乙二醇二甲醚与二(四氟甲基磺酰)酰亚胺锂([Li(G4)][TFSI])的混合物，并且使用由Advantec MFS公司制造的GA-55作为分离器。
如下列表15中所描述，设置硫化锂二次电池的充电-放电测试的条件。同时，将放电条件设置为0.05C。图11中展示了充电-放电测试的结果的图表，并且可以确认将实例5中的二次电池用作二次电池。同时，在图11中，“A”、“B”、“C”、“D”、以及“E”中的曲线分别表示第一次充电和放电、第二次充电和放电、第三次充电和放电、第四次充电和放电、以及第五次充电和放电。
【表15】
实例6
实例6也是实例3的变形。在实例6中，使用石墨作为负极材料，并且使用不锈钢板作为电流集电器。同时，还是在实例6中，使用实例1A-3中的电极用复合材料制备表12中所指示的共混物的泥浆，并且以与实例3相同的方式制备二次电池。然而，以与实例5相同的方式使用100毫升的[Li(G4)][TFSI]作为液体电解液，并且使用GA-55作为分离器。
如上述表14中所描述，设置硫化锂二次电池的充电-放电测试的条件。同时，将放电条件设置为0.05C。图12中展示了充电-放电测试的结果的图表，并且可以确认将实例6中的二次电池用作二次电池。同时，在图12中，“A”、“B”、“C”、“D”、“E”、以及“F”中的曲线分别表示第五次充电和放电、第十次充电和放电、第15次充电和放电、第20次充电和放电、第25次充电和放电、以及第30次充电和放电。
因此，已经基于优选实例对本公开进行了说明；然而，本公开并不旨在局限于这些实例，并且可以做出各种变形。在实例中，使用具有Li2S组合物式的化合物作为硫化锂；然而，硫化锂的组合物并不旨在局限于此。在实例中，已经对源于植物的多孔碳材料和具有反蛋白石结构的多孔碳材料进行了说明；然而，除此之外，还可以使用根据本公开的活性碳、泥煤(泥炭)、药用碳等作为多孔碳材料。例如，就本公开的第一方面至第四方面而言，可以使用除源于植物的多孔碳材料之外的多孔碳材料，并且就本公开的第五方面而言，还可使用除具有反蛋白石结构的多孔碳材料之外的多孔碳材料。而且，还可以任意组合本公开中的七个方面(第一方面至第七方面)中的至少两个方面。在实例中，已经对使用谷壳作为多孔碳材料的原材料的情况进行了说明；然而，还可使用其他植物作为原材料。此处，其他植物的实施例包括生长在陆地上的稻草、芦苇、裙带菜海藻茎、维管植物、蕨类植物、苔藓类植物、藻类植物、以及海草类植物。可单独使用这些植物或者可混合使用这些中的多种。具体地，例如，通过使用稻草(例如，Kagoshima的产物；Isehikari)作为植物源材料(即，多孔碳材料的原材料)，通过使作为原材料的稻草碳化而将多孔碳材料转化成碳质材料(多孔碳材料前驱体)，然后，使碳质材料经过酸处理，可以获得多孔碳材料中间产物。可替代地，通过使用Gramineae的芦苇作为植物源材料(即，多孔碳材料的原材料)，使作为原材料的Gramineae芦苇碳化成碳质材料(多孔碳材料前驱体)，然后，使碳质材料经过酸处理，可以获得多孔碳材料中间产物。利用通过氢氟酸水溶液和诸如氢氧化钠水溶液等碱(基)的处理而获得的多孔碳材料获得相似结果。同时，以与实例1中大致相同的方式执行用于制备多孔碳材料的方法。
可替代地，通过使用裙带菜海藻茎(Iwate Prefecture的Sanriku产物)作为植物源材料(即，多孔碳材料的原材料)，通过使作为原材料的裙带菜海藻茎碳化而将多孔碳材料中间产物转化成碳质材料(多孔碳材料前驱体)，然后，使碳质材料经过酸处理，可以获得多孔碳材料中间产物。具体地，首先，例如，将裙带菜海藻茎加热至约500℃的温度，并且完成用于使材料碳化的初步碳化处理。例如，在加热之前，还可使用酒精处理作为原材料的裙带菜海藻茎。作为具体处理方法，可以使用将裙带菜海藻茎浸渍在乙醇中的方法，并且由此可以减少原材料中包含的湿气，而同时，可以洗脱除最终可获得的多孔碳材料中包含的碳或者矿物组分之外的元素。而且，通过酒精处理可以在碳化时抑制产生气体。更具体地，将裙带菜海藻茎浸渍在乙醇中48个小时。同时，优选为在乙醇中施加超声波处理。随后，通过在氮气体蒸气中在500℃下加热5个小时使这些裙带菜海藻茎碳化，并且获得碳化产物。通过执行初步碳化处理，可以减少或者除去在随后碳化过程中产生的焦油组分。之后，将10克碳化产物引入至由氧化铝制成的坩埚中，并且在氮气体蒸气中以5℃/分钟的温度增加速率使温度增加至1000℃(10升/分钟)。然后，在1000℃下使碳化产物碳化5个小时，并且转化成碳质材料(多孔碳材料前驱体)，然后，将生成物冷却至室温。同时，在碳化和冷却过程中，连续通过流动的氮气体。随后，通过使多孔碳材料前驱体整夜浸渍在46体积％的氢氟酸水溶液中而使其经过酸处理，然后，使用水和乙醇洗涤前驱体，直至pH值达到7，并且干燥。因此，可以获得多孔碳材料中间产物。
本公开可采用下列配置。
[A01]<<电极用复合材料：第一方面>>
一种电极用复合材料，包含：
源于植物的多孔碳材料，源于植物的多孔碳材料具有根据MP方法的0.1cm3/克或更大的孔体积MPPC；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据MP方法的孔体积MP0小于0.1cm3/克。
[A02]<<电极用复合材料：第二方面>>
一种电极用复合材料，包含：
源于植物的多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据MP方法的孔体积MP0小于0.1cm3/克，并且根据MP方法的孔体积MP1在水洗之后大于孔体积MP0。
[A03]<<电极用复合材料：第三方面>>
一种电极用复合材料，包括：
源于植物的多孔碳材料，源于植物的多孔碳材料具有根据BJH方法测量的小于100nm的0.3cm3/克或更大的孔体积BJHPC；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的孔体积BJH0小于0.3cm3/克。
[A04]<<电极用复合材料：第四方面>>
一种电极用复合材料，包含：
源于植物的多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的孔体积BJH0小于0.3cm3/克，并且水洗之后，根据BJH方法测量的小于100nm的孔体积BJH1大于孔体积BJH0。
[A05]根据[A03]或[A04]所述的电极用复合材料，其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[A06]根据[A03]至[A05]中任一项所述的电极用复合材料，其中，水洗之后，根据BJH方法的孔体积BJH1大于通过孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量所获得的值BJH2。
[A07]根据[A03]至[A06]中任一项所述的电极用复合材料，其中，根据MP方法的源于植物的多孔碳材料的孔体积MPPC为0.1cm3/克或更大；并且
根据MP方法的孔体积MP0小于0.1cm3/克。
[A08]根据[A03]至[A06]中任一项所述的电极用复合材料，其中，根据MP方法的孔体积MP0小于0.1cm3/克，并且根据MP方法的孔体积MP1在水洗之后大于孔体积MP0。
[A09]根据[A01]至[A08]中任一项所述的电极用复合材料，其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[A10]根据[A01]至[A09]中任一项所述的电极用复合材料，其中，多孔碳材料使用具有按质量计的硅百分比含量为5％或更大的植物源材料作为原材料。
[A11]根据[A01]至[A10]中任一项所述的电极用复合材料，其中，硫化锂的{220}平面的X射线衍射强度峰值的半极大处全宽度为0.37°或更小。
[A12]根据[A01]至[A11]中任一项所述的电极用复合材料，其中，根据氮BET方法的多孔碳材料的特定表面面积的值为100m2/克或更大。
[B01]<<电极用复合材料：第五方面>>
一种电极用复合材料，包含：
多孔碳材料，多孔碳材料具有反蛋白石结构；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0为根据BJH方法测量的小于100nm的多孔碳材料的孔体积BJHPC的20％或更小。
[B02]根据[B01]所述的电极用复合材料，其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[B03]根据[B01]或[B02]所述的电极用复合材料，其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[B04]<<电极用复合材料：第六方面>>
一种电极用复合材料，包含：
多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[B05]<<电极用复合材料：第七方面>>
一种电极用复合材料，包含：
多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[B06]根据[B05]所述的电极用复合材料，其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[B07]根据[B01]至[B06]中任一项所述的电极用复合材料，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据MP方法的多孔碳材料的孔体积MPPC为0.1cm3/克或更大；并且
根据MP方法的孔体积MP0小于0.1cm3/克。
[B08]根据[B01]至[B07]中任一项所述的电极用复合材料，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据MP方法的孔体积MP0小于0.1cm3/克；并且
水洗之后，根据MP方法的孔体积MP1大于孔体积MP0。
[B09]根据[B01]至[B08]中任一项所述的电极用复合材料，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据BJH方法测量的小于100nm的源于植物的多孔碳材料的孔体积BJHPC为0.3cm3/克或更大；并且
根据BJH方法测量的小于100nm的孔体积BJH0小于0.3cm3/克。
[B10]根据[B01]至[B08]中任一项所述的电极用复合材料，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据BJH方法测量的小于100nm的孔体积BJH0小于0.3cm3/克；并且
水洗之后，根据BJH方法测量的小于100nm的孔体积BJH1大于孔体积BJH0。
[B11]根据[B01]至[B10]中任一项所述的电极用复合材料，其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[B12]根据[B01]至[B11]中任一项所述的电极用复合材料，其中，水洗之后，根据BJH方法的孔体积BJH1大于通过孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得的值BJH2。
[B13]根据[B01]至[B12]中任一项所述的电极用复合材料，其中，源于植物的多孔碳材料使用具有按质量计的硅百分比含量为5％的植物源材料作为原材料。
[B14]根据[B01]至[B06]中任一项所述的电极用复合材料，其中，多孔碳材料具有反蛋白石结构，孔具有三维规整度并且被宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
[B15]根据[B14]所述的电极用复合材料，其中，孔被宏观地布置在材料表面上的面心立方晶格的(1,1,1)平面取向上。
[B16]根据[B01]至[B15]中任一项所述的电极用复合材料，其中，硫化锂的{220}平面的X射线衍射强度峰值的半极大处全宽度为0.37°或更小。
[B17]根据[B01]至[B16]中任一项所述的电极用复合材料，其中，根据氮BET方法的多孔碳材料的特定表面面积的值为100m2/克或更大。
[C01]<<二次电池：第一方面>>
一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，电极用复合材料包括：
源于植物的多孔碳材料，源于植物的多孔碳材料具有根据MP方法的0.1cm3/克或更大的孔体积MPPC；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据MP方法的孔体积MP0小于0.1cm3/克。
[C02]<<二次电池：第二方面>>
一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，电极用复合材料包含：
源于植物的多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据MP方法的孔体积MP0小于0.1cm3/克，并且根据MP方法的孔体积MP1在水洗之后大于孔体积MP0。
[C03]<<二次电池：第三方面>>
一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，电极用复合材料包含：
源于植物的多孔碳材料，源于植物的多孔碳材料具有根据BJH方法测量的小于100nm的0.3cm3/克或更大的孔体积BJHPC；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的孔体积BJH0小于0.3cm3/克。
[C04]<<二次电池：第三方面>>
一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，电极用复合材料包含：
源于植物的多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的孔体积BJH0小于0.3cm3/克，并且水洗之后，根据BJH方法测量的小于100nm的孔体积BJH1大于孔体积BJH0。
[C05]根据[C03]或[C04]所述的二次电池，其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[C06]根据[C03]至[C05]中任一项所述的二次电池，其中，水洗之后，根据BJH方法的电极用复合材料的孔体积BJH1大于通过使复合材料的孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得的值BJH2。
[C07]根据[C03]至[C06]中任一项所述的二次电池，其中，根据MP方法的源于植物的多孔碳材料的孔体积MPPC为0.1cm3/克或更大；并且
根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克。
[C08]根据[C03]或[C06]所述的二次电池，其中，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克，并且水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1大于孔体积MP0。
[C09]根据[C01]至[C08]中任一项所述的二次电池，其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[C10]根据[C01]至[C09]中任一项所述的二次电池，其中，多孔碳材料使用具有按质量计的硅百分比含量为5％或更大的植物源材料作为原材料。
[C11]根据[C01]至[C10]中任一项所述的二次电池，其中，硫化锂的{220}平面的X射线衍射强度峰值的半极大处全宽度为0.37°或更小。
[C12]根据[C01]至[C11]中任一项所述的二次电池，其中，根据氮BET方法的多孔碳材料的特定表面面积的值为100m2/克或更大。
[D01]<<二次电池：第五方面>>
一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，电极用复合材料包含：
多孔碳材料，多孔碳材料具有反蛋白石结构；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0为根据BJH方法测量的小于100nm的多孔碳材料的孔体积BJHPC的20％或更小。
[D02]根据[D01]所述的二次电池，其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[D03]根据[D01]或[D02]所述的二次电池，其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[D04]<<二次电池：第六方面>>
一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，电极用复合材料包含：
多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[D05]<<电极用复合材料：第七方面>>
一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，电极用复合材料包含：
多孔碳材料；和
硫化锂，硫化锂被支撑在多孔碳材料具有的孔上；
其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[D06]根据[D05]所述的二次电池，其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[D07]根据[D01]至[D06]中任一项所述的二次电池，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据MP方法的多孔碳材料的孔体积MPPC为0.1cm3/克或更大；并且
根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克。
[D08]根据[D01]至[D07]中任一项所述的二次电池，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克，并且水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1大于孔体积MP0。
[D09]根据[D01]至[D08]中任一项所述的二次电池，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据BJH方法测量的小于100nm的源于植物的多孔碳材料的孔体积BJHPC为0.3cm3/克或更大；并且
根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克。
[D10]根据[D01]至[D08]中任一项所述的二次电池，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克，并且水洗之后，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH1大于孔体积BJH0。
[D11]根据[D01]至[D10]中任一项所述的二次电池，其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[D12]根据[D01]至[D11]中任一项所述的二次电池，其中，水洗之后，根据BJH方法的电极用复合材料的孔体积BJH1大于通过使电极用复合材料的孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得的值BJH2。
[D13]根据[D01]至[D12]中任一项所述的二次电池，其中，源于植物的多孔碳材料使用具有按质量计的硅百分比含量为5％或更大的植物源材料作为原材料。
[D14]根据[D01]至[D06]中任一项所述的二次电池，其中，在具有反蛋白石结构的多孔碳材料中，孔具有三维规整度并且被宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
[D15]根据[D14]所述的二次电池，其中，孔被宏观地布置在材料表面上的面心立方晶格的(1,1,1)平面取向上。
[D16]根据[D01]至[D15]中任一项所述的二次电池，其中，硫化锂的{220}平面的X射线衍射强度峰值的半极大处全宽度为0.37°或更小。
[D17]根据[D01]至[D16]中任一项所述的二次电池，其中，根据氮BET方法的多孔碳材料的特定表面面积的值为100m2/克或更大。
[E01]根据[C01]至[D17]中任一项所述的二次电池，其中，电极由正极构成。
[E02]根据[C01]至[E01]中任一项所述的二次电池，二次电池由硫化锂二次电池形成。
[E03]根据[E01]或[E02]所述的二次电池，二次电池包括其中甘醇二甲醚和碱金属盐中的至少一些部分形成络合物的液体电解质。
[F01]<<用于制备电极的复合材料的方法：第一方面>>
一种用于制备电极的复合材料的方法，该方法包括：在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将具有根据MP方法的0.1cm3/克或更大的孔体积MPPC的源于植物的多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；
其中，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克。
[F02]<<用于制备电极的复合材料的方法：第二方面>>
一种用于制备电极的复合材料的方法，该方法包括：在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将源于植物的多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；
其中，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克；并且
水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1大于孔体积MP0。
[F03]<<用于制备电极的复合材料的方法：第三方面>>
一种用于制备电极的复合材料的方法，该方法包括：在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将具有根据BJH方法测量的小于100nm的0.3cm3/克或更大的孔体积BJHPC的源于植物的多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克。
[F04]<<用于制备电极的复合材料的方法：第四方面>>
一种用于制备电极的复合材料的方法，该方法包括：在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将源于植物的多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克；并且
水洗之后，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH1大于孔体积BJH0。
[F05]根据[F03]或[F04]所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[F06]根据[F03]至[F05]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，水洗之后，根据BJH方法的电极用复合材料的孔体积BJH1大于通过使电极用复合材料的孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得的值BJH2。
[F07]根据[F03]至[F06]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，根据MP方法的源于植物的多孔碳材料的孔体积MPPC为0.1cm3/克或更大；并且
根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克。
[F08]根据[F03]至[F06]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克，并且水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1大于孔体积MP0。
[F09]根据[F01]至[F08]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[F10]根据[F01]至[F09]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，多孔碳材料使用具有按质量计的硅百分比含量为5％或者更大的植物源材料作为原材料。
[F11]根据[F10]所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，通过在400℃至1400℃下执行碳化，然后，执行酸或者碱处理，获得多孔碳材料。
[F12]根据[F11]所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，在完成酸或者碱处理之后，在比碳化所使用的温度更高的温度下执行加热处理。
[F13]根据[F10]至[F12]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，通过酸或者碱处理除去碳化之后的植物源材料中的硅组分。
[F14]根据[F01]至[F13]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，硫化锂的{220}平面的X射线衍射强度峰值的半极大处全宽度为0.37°或更小。
[F15]根据[F01]至[F14]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，根据氮BET方法的多孔碳材料的特定表面面积的值为100m2/克或更大。
[G01]<<用于制备电极的复合材料的方法：第五方面>>
一种用于制备电极的复合材料的方法，该方法包括：在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将具有反蛋白石结构的多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；
其中，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0为根据BJH方法测量的小于100nm的多孔碳材料的孔体积BJHPC的20％或更小。
[G02]根据[G01]所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[G03]根据[G01]或[G02]所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[G04]<<用于制备电极的复合材料的方法：第六方面>>
一种用于制备电极的复合材料的方法，该方法包括：在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；
其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[G05]<<用于制备电极的复合材料的方法：第七方面>>
一种用于制备电极的复合材料的方法，该方法包括：在溶剂中制备硫氢化锂；随后，将多孔碳材料添加到硫氢化锂溶剂中；加热混合物；并且由此获得电极用复合材料，复合材料包含多孔碳材料和被支撑在多孔碳材料具有的孔上的硫化锂；
其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例为30#或更小。
[G06]根据[G05]所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm或更大，优选地，0.5μm或更大，并且更优选地，1.0μm或更大，并且多孔碳材料的平均粒径为75μm或更小，优选地，50μm或更小，并且更优选地，35μm或更小。
[G07]根据[G01]至[G06]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据MP方法的多孔碳材料的孔体积MPPC为0.1cm3/克或更大；并且
根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克。
[G08]根据[G01]至[G07]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0小于0.1cm3/克，并且水洗之后，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP1大于孔体积MP0。
[G09]根据[G01]至[G08]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据BJH方法测量的小于100nm的源于植物的多孔碳材料的孔体积BJHPC为0.3cm3/克或更大；并且
根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克。
[G10]根据[G01]至[G08]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，多孔碳材料使用植物源材料作为原材料，
根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH0小于0.3cm3/克，并且水洗之后，根据BJH方法测量的小于100nm的电极用复合材料的孔体积BJH1大于孔体积BJH0。
[G11]根据[G01]至[G10]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，根据BJH方法测量的100nm或更大的电极用复合材料的孔体积BJH100的比例为30％或更小。
[G12]根据[G01]至[G11]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，水洗之后，根据BJH方法的电极用复合材料的孔体积BJH1大于通过使电极用复合材料的孔体积BJH0除以多孔碳材料的百分比含量而获得的值BJH2。
[G13]根据[G01]至[G12]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，源于植物的多孔碳材料使用具有按质量计的硅百分比含量为5％或更大的植物源材料作为原材料。
[G14]根据[G13]所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，通过在400℃至1400℃下执行碳化，然后，执行酸或者碱处理，获得多孔碳材料。
[G15]根据[G14]所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，在完成酸或者碱处理之后，在比碳化所使用的温度更高的温度下完成加热处理。
[G16]根据[G13]至[G15]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，在完成酸或者碱处理之后，除去碳化之后的植物源材料中的硅组分。
[G17]根据[G01]至[G06]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，在具有反蛋白石结构的多孔碳材料中，孔具有三维规整度并且被宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
[G18]根据[G17]所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，孔被宏观地布置在材料表面上的面心立方晶格的(1,1,1)平面取向上。
[G19]根据[G01]至[G18]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，硫化锂的{220}平面的X射线衍射强度峰值的半极大处全宽度为0.37°或更小。
[G20]根据[G01]至[G19]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，根据氮BET方法的多孔碳材料的特定表面面积的值为100m2/克或更大。
[H01]根据[F01]至[G20]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，通过将氢氧化锂添加到溶剂中并且将硫化氢气体鼓入其中而在溶剂中制备硫氢化锂。
[H02]根据[F01]至[H01]中任一项所述的用于制备电极的复合材料的方法，其中，加入多孔碳材料之后的加热温度为150℃至230℃。

Claims (22)

1.一种电极用复合材料，包括：
源于植物的多孔碳材料，其根据MP方法的孔体积为0.1cm3/克以上；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
2.根据权利要求1所述的电极用复合材料，其中，
所述源于植物的多孔碳材料的根据MP方法的孔体积为0.15cm3/克以上。
3.一种电极用复合材料，包括：
源于植物的多孔碳材料；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积MP0不足0.08cm3/克，并且水洗后的所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积MP1大于孔体积MP0，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
4.一种电极用复合材料，包括：
源于植物的多孔碳材料，其根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积为0.3cm3/克以上；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，根据BJH方法测量的所述电极用复合材料的不足100nm的孔体积不足0.3cm3/克，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
5.一种电极用复合材料，包括：
源于植物的多孔碳材料；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，根据BJH方法测量的所述电极用复合材料的不足100nm的孔体积BJH0不足0.3cm3/克，并且水洗后的所述电极用复合材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积BJH1大于孔体积BJH0，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
6.一种电极用复合材料，包括：
多孔碳材料，其具有反蛋白石结构；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，电极用复合材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积是多孔碳材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积的20％以下，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
7.一种电极用复合材料，包括：
多孔碳材料；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，多孔碳材料的平均粒径为0.1μm以上75μm以下，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
8.一种电极用复合材料，包括：
多孔碳材料；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，所述电极用复合材料的根据BJH方法测量的100nm以上的孔体积的比例为30％以下，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
9.一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，
所述电极用复合材料包括：
源于植物的多孔碳材料，其根据MP方法的孔体积为0.1cm3/克以上；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
10.一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，
所述电极用复合材料包括：
源于植物的多孔碳材料；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积MP0不足0.08cm3/克，并且水洗后的所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积MP1大于孔体积MP0，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
11.一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，
所述电极用复合材料包括：
源于植物的多孔碳材料，其根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积为0.3cm3/克以上；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，所述电极用复合材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积不足0.3cm3/克，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
12.一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电极，
所述电极用复合材料包括：
源于植物的多孔碳材料；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，所述电极用复合材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积BJH0不足0.3cm3/克，并且水洗后的所述电极用复合材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积BJH1大于孔体积BJH0，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
13.一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，
所述电极用复合材料包括：
多孔碳材料，其具有反蛋白石结构；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，电极用复合材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积是多孔碳材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积的20％以下，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
14.一种二次电池，包括：
多孔碳材料；和
硫化锂，被所述多孔碳材料所具有的孔支撑；
其中，所述多孔碳材料的平均粒径为0.1μm以上75μm以下，
其中，以孔支撑所述硫化锂的所述多孔碳材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
15.一种包括从电极用复合材料制备的电极的二次电池，
所述电极用复合材料包括：
多孔碳材料；和
硫化锂，支撑在所述多孔碳材料所具备的孔上；
其中，所述电极用复合材料的根据BJH方法测量的100nm以上的孔体积的比例为30％以下，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
16.一种电极用复合材料的制备方法，所述方法包括：
在溶剂中生成硫氢化锂后，添加根据MP方法的孔体积为0.1cm3/克以上的源于植物的多孔碳材料，通过加热，获得电极用复合材料，所述电极用复合材料包括多孔碳材料和被所述多孔碳材料所具有的孔支撑的硫化锂；
其中，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
17.一种电极用复合材料的制备方法，所述方法包括：
在溶剂中生成硫氢化锂后，添加源于植物的多孔碳材料，通过加热，获得电极用复合材料，所述电极用复合材料包括多孔碳材料和被所述多孔碳材料所具有的孔支撑的硫化锂；
其中，根据MP方法的电极用复合材料的孔体积MP0不足0.08cm3/克；并且
根据MP方法的电极用复合材料的水洗后的孔体积MP1大于孔体积MP0，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
18.一种电极用复合材料的制备方法，所述方法包括：
在溶剂中生成硫氢化锂后，添加根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积为0.3cm3/克以上的源于植物的多孔碳材料，通过加热，获得电极用复合材料，所述电极用复合材料包括多孔碳材料和被所述多孔碳材料所具有的孔支撑的硫化锂；
其中，根据BJH方法测量的不足100nm的电极用复合材料的孔体积不足0.3cm3/克，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
19.一种电极用复合材料的制备方法，所述方法包括：
在溶剂中生成硫氢化锂后，添加源于植物的多孔碳材料，通过加热，获得电极用复合材料，所述电极用复合材料包括多孔碳材料和被所述多孔碳材料所具有的孔支撑的硫化锂；
其中，电极用复合材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积BJH0不足0.3cm3/克；并且
电极用复合材料的水洗后的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积BJH1大于孔体积BJH0，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
20.一种电极用复合材料的制备方法，所述方法包括：
在溶剂中生成硫氢化锂后，添加具有反蛋白石结构的多孔碳材料，通过加热，获得电极用复合材料，所述电极用复合材料包括多孔碳材料和被所述多孔碳材料所具有的孔支撑的硫化锂；
其中，电极用复合材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积是多孔碳材料的根据BJH方法测量的不足100nm的孔体积的20％以下，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
21.一种电极用复合材料的制备方法，所述方法包括：
在溶剂中生成硫氢化锂后，添加多孔碳材料，通过加热，获得电极用复合材料，所述电极用复合材料包括多孔碳材料和被所述多孔碳材料所具有的孔支撑的硫化锂；
其中，所述多孔碳材料的平均粒径为0.1μm以上75μm以下，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
22.一种电极用复合材料的制备方法，所述方法包括：
在溶剂中生成硫氢化锂后，添加多孔碳材料，通过加热，获得电极用复合材料，所述电极用复合材料包括多孔碳材料和被所述多孔碳材料所具有的孔支撑的硫化锂；
其中，根据BJH方法测量的100nm以上的电极用复合材料的孔体积的比例为30％以下，
其中，所述电极用复合材料的根据MP方法的孔体积不足0.08cm3/克，
所述孔具有三维规整度并且宏观地布置成由晶体结构构成的布局。
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