JP7014496B2 - 硫化リチウム、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化リチウム、及びその製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付け及び短絡防止を考慮した構造、材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層にかえて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。更に、このような固体電解質層に用いられる固体電解質として、硫化物固体電解質が知られている。

硫化物固体電解質の原料として、硫化リチウムが用いられる。この硫化リチウムの製造方法として、例えば、水酸化リチウムを用いた方法として、溶媒又は水溶液を用いる方法（例えば、特許文献１～３、５及び６）、溶媒を用いずに硫化水素と反応させる方法（例えば、特許文献４）等が知られている。

特開２０１０－１６３３５６号公報 国際公開第２００５／０４００３９号パンフレット 特開２０１１－０８４４３８号公報 特開平９－２７８４２３号公報 国際公開第２０１５／０７５９２５号パンフレット 特開２０１１－１３６８８９号公報

しかしながら、特許文献１～３に記載の方法は、反応槽の体積効率が低い、また溶媒及び水を蒸留除去もしくは回収する工程が必要となり、生産効率が低いという問題がある。また、溶媒及び水の蒸留除去、回収の工程を行っても、得られる硫化リチウムには溶媒及び水が残存してしまい、これを原料として用いた場合、得られる硫化物固体電解質の電池性能の低下を生じることになる。

特許文献４に記載の方法は、溶媒を用いないため、溶媒の蒸留除去、回収の工程が不要であるが、得られる硫化リチウムの結晶化が進行してしまい、溶媒中で反応等により得られる硫化リチウムとは異なる場合があることを、本発明者は見出した。結晶化が進行した硫化リチウムを原料として硫化物固体電解質を得ようとすると、他の原料との反応性が異なる可能性がある。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、溶媒を含まず、かつ結晶化の進行を抑えた硫化リチウム、及び硫化リチウムを溶媒を用いずに生産効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の構成を有する発明により、上記課題を解決できることを見出した。

［１］溶媒を含まず、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝４４．８°±０．５°にピークを有し、かつ該ピークの半値幅が０．０９°以上である硫化リチウム。
［２］水酸化リチウムを含む、上記［１］に記載の硫化リチウム。
［３］水酸化リチウムの含有量が、０．０１質量％以上０．５質量％以下である上記［２］に記載の硫化リチウム。
［４］平均粒径が、０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下である上記［１］～［３］のいずれか１に記載の硫化リチウム。
［５］ディスクドライヤーにおいて、溶媒を用いずに、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させることを含む、硫化リチウムの製造方法。
［６］硫化水素を、水酸化リチウム１ｋｇに対して、５０Ｎ－Ｌ／ｈ以上３００Ｎ－Ｌ／ｈ以下の流量で供給する上記［５］に記載の硫化リチウムの製造方法。
［７］反応温度が、１４０℃以上２３０℃以下である上記［５］又は［６］のいずれか１に記載の硫化リチウムの製造方法。
［８］反応時間が、１時間以上６０時間以下である上記［５］～［７］のいずれか１に記載の硫化リチウムの製造方法。
［９］前記反応において、水の発生が確認できなくなった後、更に０．５時間以上１０時間以内で反応を行う上記［４］～［８］のいずれか１に記載の硫化リチウムの製造方法。
［１０］ディスクドライヤー内の容量が、５Ｌ以上である上記［５］～［９］のいずれか１に記載の硫化リチウムの製造方法。
［１１］ディスクドライヤーが、ディスクを備えたシャフトを２本以上有するものである上記［５］～［１０］のいずれか１に記載の硫化リチウムの製造方法。

本発明によれば、溶媒を含まず、かつ結晶化の進行を抑えた硫化リチウム、及び硫化リチウムを溶媒を用いずに生産効率よく製造する方法を提供することができる。

ディスクドライヤーの構造を示す模式的な平面図である。 ディスクドライヤーのシャフトのディスクが設けられる部分の、該シャフトに対して垂直に切断した断面図である。 実施例１で得られた硫化リチウムのＸ線回折スペクトルである。 比較例１で得られた硫化リチウムのＸ線回折スペクトルである。 比較例２で得られた硫化リチウムのＸ線回折スペクトルである。 製造例で得られた粉体のＸ線回折スペクトルである。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」「以下」の上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、実施例における数値を該上限及び下限とすることができる。

〔硫化リチウム〕
本実施形態の硫化リチウムは、溶媒を含まず、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝４４．８°±０．５°にピークを有し、かつ該ピークの半値幅が０．０９°以上である、というものである。

本実施形態の硫化リチウムは、水酸化リチウムを含んでもよいものである。水酸化リチウムは、主に原料に由来するものであり、その含有量は、少ない方が好ましく、具体的には、０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。また、下限値としては、０．０１質量％以上が好ましく、例えば０．０３質量％以上、０．０５質量％以上である。水酸化リチウムの含有量が上記範囲内であれば、イオン伝導度、電池性能の低下をより抑えることができるので、より性能に優れた固体電解質が得られる。本明細書において、水酸化リチウムの含有量は、電位差滴定法により測定される値である。

本実施形態の硫化リチウムは、溶媒を含まない。従来、硫化リチウムの製造には、溶媒が用いられており、蒸留除去等を行っても、硫化リチウムに溶媒が残存することがあった。本実施形態の硫化リチウムは、このような製造過程に起因する、硫化リチウムの製造において用い得る溶媒、例えば、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素溶媒；ヘキセン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；エタノール、ブタノール等のアルコール溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の溶媒を含まない。
ここで、「溶媒を含まない」とは実質的に含まないことを意味し、硫化リチウム中の溶媒の含有量が０質量％である態様、また、０質量％超、かつ０．０８質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、である態様も含む概念である。溶媒の含有量は、硫化リチウムをメタノールに溶解して、ガスクロマトグラフィーにより溶媒量を定量することで測定することができる。

本実施形態の硫化リチウムは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝４４．８°±０．５°にピークを有し、かつ該ピークの半値幅が０．０９°以上である。
半値幅は、所定のピークについて、該ピークの強度値の半分の強度値における回折角度の幅のことである、すなわち、２θ＝４４．８°±０．５°の硫化リチウムに起因するピークについて、ピークの強度値の半分の強度値における回折角度の幅のことである。この半値幅は結晶性の高低を指標するものであり、半値幅が大きいと、ピークがブロードであり、結晶性が低いことを意味する。ここで、結晶性は粒子を構成する結晶子の大きさで示されるものであり、結晶子が小さいほど結晶性が低いことを意味する。本実施形態において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定は市販のＸ線回折装置を用いて常法に基づき行えばよく、また半値幅は具体的には実施例に記載の方法により測定された数値とする。

本実施形態において、半値幅は０．１０°以上が好ましく、０．１１°以上がより好ましい。また、半値幅の上限に特に制限はないが、例えば、０．４０°以下、０．３０°以下、０．２０°以下であればよい。半値幅が上記範囲内であると、結晶性が十分に低く、硫化物固体電解質の原料としてより好適に用いることができる。

本実施形態の硫化リチウムの純度は、例えば、９７質量％以上、９８質量％以上、９８．６質量％以上、９９質量％以上である。本明細書において、硫化リチウムの純度は、電位差滴定法により測定される値である。
また、本実施形態の硫化リチウムには、水分が含まれることがある。硫化リチウム中の水分量は、例えば、１．５質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下である。硫化リチウムを固体電解質の原料として用いる場合、水によるイオン伝導度の低下、電池性能の低下を抑制することができるので、より性能に優れた固体電解質が得られる。本明細書において、硫化リチウム中の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて、気化法、２８０℃の条件で測定した値である。

本実施形態の硫化リチウムの平均粒径は、特に制限はないが、製造時及び製造後の取扱の容易性、硫化物固体電解質の原料として用いる場合等を考慮すると、例えば、０．０１ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、０．１ｍｍ以上であり、また３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１．５ｍｍ以下である。本明細書において、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マスターサイザー２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製）等）を用いて測定される値である。

本実施形態の硫化リチウムの比表面積は、特に制限ないが、硫化物固体電解質の原料として用いる場合等を考慮すると、例えば、１．０ｍ^２／ｇ以上、１．２ｍ^２／ｇ以上、１．５ｍ^２／ｇ以上である。本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定される値であり、気体として窒素を用いてもよいし（窒素法）、クリプトンを用いてもよい（クリプトン法）。なお、比表面積が小さい場合はクリプトン法により測定される。比表面積は、例えば、ガス吸着量測定装置（例えば、ＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス（株）製）等）を用いて測定することができる。

硫化リチウムの細孔容積は、特に制限はないが、硫化物固体電解質の原料として用いる場合等を考慮すると、０．００２ｍｌ／ｇ以上、０．００３ｍｌ／ｇ以上である。細孔容積は、比表面積の測定に用いる装置と同じものを用いて測定することができ、相対圧Ｐ／Ｐ０が０．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めた数値とすればよい。装置の測定下限値は、０．００１ｍｌ／ｇである。

このように本実施形態の硫化リチウムは、溶媒を含まず、結晶性が低いことから、硫化物固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。

〔硫化リチウムの製造方法〕
本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、ディスクドライヤーにおいて、溶媒を用いずに、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させることを含む、ものである。

ディスクドライヤーは、反応熱を補うため熱媒体で間接的に加熱する間接加熱式の反応装置であり、ディスクを回転させることにより、原料となる水酸化リチウムの加熱とともに、硫化水素との接触を促進し、反応させることができる。
ディスクドライヤーについて、より具体的に、図１及び２を用いて説明する。図１は、ディスクドライヤーの構造を示す模式的な平面図であり、図２はシャフトのディスクが設けられる部分の、該シャフトに対して垂直に切断した断面図である。
図１には、ディスク１０４を備えたシャフト１０２、熱媒体等の供給口１０３ａ及び排出口１０３ｂ、不活性ガス及び硫化水素の供給口１０５ａ及び排出口１０５ｂ、水酸化リチウム水和物の供給口１０６ａ及び加熱対象物の排出口１０６ｂを備えたディスクドライヤー１０１が示されている。

図１に示されるように、不活性ガスは、より効率的に加熱及び水分の排出を行う観点から、加熱対象物の排出口１０６ｂの側から供給し、水酸化リチウム水和物の供給口１０６ａの側から排出することが好ましい。
図１に示されるディスクドライヤー１０１は、ディスク１０４を備えたシャフト１０２を２本有しているが、ディスクを備えたシャフトは、２本以上有していることが好ましい。
また、ディスク１０４は、図１に示されるようにオーバーラップするように設けることが好ましい。このような構成とすることにより、ディスク１０４同士の相互作用により、水酸化リチウムを撹拌し、水酸化リチウムを効率的に加熱し、かつ水酸化リチウムと硫化水素との接触を促進させ、効率よく反応させることができる。

熱媒体としては、オイル、水蒸気等が挙げられ、加熱温度等に応じて適宜選択すればよい。少なくともシャフト１０２は中空構造となっており、熱媒体の供給口１０３ａから供給された熱媒体は、該中空構造内を通過し、水酸化リチウム、硫化水素を間接的に加熱した後、排出口ｂより排出される。この中空構造は、シャフト１０２だけでなく、ディスク１０４も有していることが好ましい。これにより、シャフト１０２、ディスク１０４を介して熱媒体の熱により間接的に水酸化リチウム及び硫化水素を加熱することができ、より効率的に反応を促進することができる。

また、ディスクドライヤー１０１は、オイル、水蒸気等の熱媒体を使用した加熱ジャケット（図示せず）を備えていてもよい。加熱ジャケットを有する場合、熱媒体は、熱媒体の供給口１０３ａ及び排出口１０３ｂを共用し、設備を簡略化する観点から、上記シャフト１０２内に供給する熱媒体と同じものとしてもよいし、また加熱する箇所の違いに応じて加熱温度が異なる場合は、エネルギー効率の観点から、所望の加熱温度に応じた、異なる熱媒体を用いてもよい。

ディスクドライヤー１０１は、例えば、以下のように運転し、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて、硫化リチウムを製造することができる。まず、２本のシャフト１０２を一定の回転数で回転させて、次いで、所定の温度に加熱した熱媒体等を供給口１０３ａから供給し、シャフト１０２、及びディスク１０４の加熱を開始する。シャフト１０２、及びディスク１０４を加熱した熱媒体等は排出口１０３ｂから排出される。
ディスクドライヤー１０１内は、予め、例えば窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いて置換しておくことが好ましく、置換は該不活性ガスを供給口１０５ａから供給を開始し、排出口１０５ｂから排出して行う。

ディスクドライヤー１０１の準備が整ったところで、原料供給口１０６ａから水酸化リチウムの供給を開始し、不活性ガスを硫化水素に切り替えて、供給口１０５ａから硫化水素の供給を開始する。
供給された水酸化リチウムは、ディスク１０４の回転に伴って加熱されながら移動し、反対側から供給されたディスクドライヤー１０１内で加熱された硫化水素と接触し、反応し、硫化リチウムが得られる。このように、水酸化リチウムはディスク１０４の回転に伴って加熱されながら移動するため、ディスクドライヤー１０１の内壁、ディスク１０４等に付着することなく、またディスク１０４の回転の作用により硫化水素と効率的に接触するため、溶媒等を用いることなく、効率よく硫化リチウムを得ることが可能となる。

水酸化リチウムと硫化水素との反応の際に副生成物として発生する水分は、水蒸気として硫化水素に同伴され、排出口１０５ｂから排出される。排出された硫化水素と水蒸気との混合物は、水蒸気を除去した後、硫化水素としてディスクドライヤー１０１にリサイクルすることができる。

水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られた硫化リチウムは、排出口１０６ｂから排出される。排出口１０６ｂから排出されたものは、必要に応じて、再び供給口１０６ａから供給し、硫化水素と接触させて、反応を行うことも可能である。

反応を終了させる場合は、ディスクドライヤー１０１内の温度を反応温度程度に保持した状態で、硫化水素を窒素等の不活性ガスに切り替えて、１時間以上１０時間以下程度で通気し、ディスクドライヤー１０１内の硫化水素を不活性ガスで置換するとよい。このような置換を行うことで、ディスクドライヤー１０１内の硫化水素、水蒸気を確実に除去することが、安全管理上、また硫化リチウムの品質保持の観点から好ましい。そして、窒素を流通させた状態で熱媒体の供給をとめて、ディスクドライヤー１０１内の温度を下げて、生成物である、硫化リチウムを回収することができる。

ディスクドライヤーは、該ディスクドライヤー内の容量が、５Ｌ以上、１０Ｌ以上、３０Ｌ以上であってもよい。このような大きい容量を有するものであっても、ディスク１０４を備えるシャフト１０２による作用により、該容量に対して６０～９０％程度の充満率で水酸化リチウムを供給することができ、一度に多量の硫化リチウムを製造することが可能となる。

ディスク１０４の回転数は、特に限定されないが、１０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下が好ましく、２０ｒｐｍ以上１５０ｒｐｍ以下がより好ましく、３０ｒｐｍ以上１００ｒｐｍ以下が更に好ましい。

本実施形態で用い得るディスクドライヤーのより具体的な例としては、例えば、ＣＤドライヤー（（株）栗本鐡工所製）、インクラインドディスクドライヤー（月島機械（株）製）、ミクロンサーモプロセッサ（ホソカワミクロン（株）製）、パドルドライヤー（（株）奈良機械製作所製）等が挙げられる。

本実施形態の製造方法によれば、ディスクドライヤーを用いるため、水酸化リチウムと硫化水素との効率的な反応が可能となるため、溶媒、例えば、本実施形態の硫化リチウムの説明において含まないものとして記載した、硫化リチウムの製造において従来用いられてきた溶媒、等を用いることなく、反応を行うことができる。

原料となる水酸化リチウムは、水酸化リチウム無水物であってもよいし、水酸化リチウム一水和物のような水和物であってもよい。本実施形態においては、ディスクドライヤー１０１を用いるため、水和物であっても加熱により水分は排出口１０６ｂより排出される。排出口１０６ｂより排出された硫化水素を再びディスクドライヤーにリサイクルする場合、水分除去のための負担を軽減する観点から、水酸化リチウム無水物を用いることが好ましい。
水酸化リチウム無水物の場合、水分量は、通常５質量％以下、３質量％以下、あるいは１．５質量％以下のものである。ここで、水酸化リチウム中の水分量は、上記硫化リチウム中の水分量と同じく、質量減少量による測定、質量減少量によって測定が難しい場合は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した値である。

水酸化リチウムの平均粒径は、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１ｍｍ以上が更に好ましく、また、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１．５ｍｍ以下が更に好ましい。水酸化リチウムの平均粒径が上記範囲内であると、硫化水素と反応しやすく、また得られる硫化リチウムを固体電解質の原料として使用しやすくなる。

硫化水素は、例えば、工業的に市販されているものをそのまま用いることができる。
硫化水素は、脱水してもよく、脱水しなくてもよいが、反応への影響をより低減する観点から、水分量は少ないことが好ましく、例えば、５０質量ｐｐｍ以下が好ましく、３０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。水分量の下限値は、特に限定されず、通常０．１質量ｐｐｍ以上である。また、水分量は０質量ｐｐｍ（含まれない）でもよい。

硫化水素の供給量は、効率的に反応をより促進する観点から、水酸化リチウム１ｋｇに対して、５０Ｎ－Ｌ／ｈ以上が好ましく、７５Ｎ－Ｌ／ｈ以上がより好ましく、１００Ｎ－Ｌ／ｈ以上が更に好ましい。また、３００Ｎ－Ｌ／ｈ以下が好ましく、２７５Ｎ－Ｌ／ｈ以下がより好ましく、２５０Ｎ－Ｌ／ｇ以下が更に好ましい。

水酸化リチウムと硫化水素との反応温度は、１４０℃以上２３０℃以下が好ましく、１５０℃以上２１５℃以下がより好ましく、１６０℃以上２２０℃以下が更に好ましい。反応温度が上記範囲内であると、熱化学的な観点から反応をより促進させることができるだけでなく、水酸化リチウム粒子同士の凝集が生じにくくなり、硫化水素を水酸化リチウム粒子のより内部まで拡散させることができることからも、反応をより促進させることができ、残留する水酸化リチウム量が低減された高純度の硫化リチウムが得られる。また、ディスクドライヤーを用いることで、硫化水素を水酸化リチウム粒子のより内部まで拡散することができるため、工業的に市販される無水水酸化リチウムをそのまま用いることができ、予め粉砕、分級等を行い微粒化しなくても、原料として用いることができる。

また、反応温度が上記範囲内であると、反応容器を備える反応装置を用いる場合に、その選定においても利点がある。例えば、腐食性が低減するため、反応装置に用い得る材質の制限が少なくなり、炭素鋼、ステンレス鋼等の汎用材料を用いることができる。また、反応装置に用いられる各種ゴム部材の耐熱温度の範囲内となるため、例えば、軸封の設計が容易になるといった利点があり、加熱手段の選択肢が増えるため設計が容易となる。

水酸化リチウムと硫化水素との反応時間は、１時間以上６０時間以下が好ましく、２時間以上３０時間以下が好ましく、３時間以上２０時間以下が好ましい。本明細書において、反応時間は、硫化水素を水酸化リチウムに接触させて反応させる時間、より具体的には、硫化水素を供給開始した時から供給停止した時までの時間を意味する。

水酸化リチウムと硫化水素との反応により、反応系から水酸化リチウムが消失すると、反応による水の発生は終了するが、その後、反応系内（例えば、反応容器内）には水が存在している。本実施形態においては、水の発生が確認できなくなった後、反応系内の水が蒸発して乾燥状態となるまで、硫化水素の供給を続け、反応を行うことが好ましい。硫化水素の供給を続け、反応を行うことにより、硫化リチウムの加水分解による水酸化リチウムの発生をより低減し、硫化リチウムの純度を向上させることができる。

硫化水素の供給を続け、反応を行う時間としては、０．５時間以上１０時間以内が好ましく、１時間以上４時間以下がより好ましく、１．５時間以上３時間以下が更に好ましい。硫化水素の供給を続ける場合の、硫化水素の流量は、水の発生が生じているときの流量と同じでもよいし、また、例えば水の発生が生じているときの流量の３０％以上８０％以下程度の少ない流量であってもよい。

本実施形態の硫化リチウムの製造方法により、溶媒を含まず、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝４４．８°±０．５°にピークを有し、かつ該ピークの半値幅が０．０９°以上である硫化リチウム、すなわち本実施形態の硫化リチウムが得られる。また、本実施形態の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムは、水酸化リチウムを含み得るものである。
本実施形態の硫化リチウムの製造方法により得られる硫化リチウムは、溶媒を用いずに製造するにも関わらず、溶媒を用いて製造した硫化リチウムと同じように結晶性が低いものとなり、また溶媒を用いずに製造することから溶媒を含まないものである。

本実施形態の製造方法により得られる硫化リチウムは、溶媒を含まず、結晶性が低いことから、硫化物固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。

次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

（硫化リチウムの半値幅の測定）
まず、硫化リチウムのＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。具体的には、粉末試料を直径１０ｍｍの円柱ペレットに成型し、グローブボックス内でＰＭＭＡ製のドーム型気密ホルダーに封じて作製し、これをＸ線回折装置（粉末Ｘ線回折測定装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（商品名）、株式会社リガク製）にて測定した。なお、測定条件は以下の通りである。
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
Ｘ線波長：ＣｕＫα線（１．５４１８Å）
光学系：平行ビーム法
スリット構成：ソーラースリット５°
入射スリット：１ｍｍ
受光スリット：１ｍｍ
検出器：シンチレーションカウンター
測定範囲：２θ＝１０－６０°
ステップ幅、スキャンスピード：０．０２°、１°／分

上記測定により得られたデータの硫化リチウム（２２０）回折面のピーク（２θ＝４４．８±０．５°）に対して、粉末Ｘ線解析パターン総合解析ソフトウェア（「ＪＡＤＥ ６．０」（商品名）、ＭＤＩ社製）を用いて、半値幅を決定した。２θ＝３８°～５０°の範囲のデータに対して、データの両端を結ぶ直線ベースラインを引き、（２２０）回折面のピークをＰｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ関数を用いてガウス関数とローレンツ関数の混合比率も変数とし、対称ピークとしてフィッティングを行い、ピークの測定上の半値幅β_１を算出した。更に、装置線幅を求めるための標準試料として分析用標準物質（「ＮＩＳＴ ＳＲＭ ６４０ｄ（型番）」、シリコン粉末、アメリカ国立標準技術研究所製）について、（１１１）回折面に対して上記と同じ方法で標準試料の半値幅β_２を算出した。粉末試料の半値幅β_試料は、β_試料＝β_１－β_２として算出した。

（硫化リチウムの純度、水酸化リチウムの含有量の測定）
硫化リチウムの純度、及び該硫化リチウム中の水酸化リチウムの含有量は、塩酸滴定、及び硝酸銀滴定により分析し、測定した。具体的には、製造例で得られた硫化リチウム粉末を、グローブボックス（露点：－１００℃程度、窒素雰囲気）内で秤量後、水に溶解し、電位差滴定装置（「ＣＯＭ－９８０（型番）」、平沼産業（株）製）を用いて測定し、算出した。

（溶媒の含有量の測定）
硫化リチウム中の溶媒の有無、及びその含有量は、硫化リチウムをメタノールに溶解して、ガスクロマトグラフィーにより確認し、定量して求めた。

（無水水酸化リチウム中の水分量の測定）
無水水酸化リチウム中の水分量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例１）
ディスクドライヤー（「二軸パドルドライヤーＮＰＤ－１．６Ｗ－４５Ｌ」、（株）奈良機械製作所製）に、水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル株式会社製、粒径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）を２３．６ｋｇ仕込んだ。シャフトの回転数を６０ｒｐｍとして撹拌しながら、窒素気流下にて昇温し、熱媒油をドライヤーに通油し、内部温度（粉体）を２００℃に保持した。これと同時に、ドライヤー上部をスチームで１００℃以上に保温した。窒素ガスを硫化水素ガス（住友精化（株）製）に切り替え、５．８ｋｇ／ｈ（３，８２３Ｎ－Ｌ／ｈ）の流量にし、撹拌しながら水酸化リチウム無水物と硫化水素との反応を行った。

反応によって発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を４．５時間行った時点で水が回収されなくなった。更に硫化水素を５．８ｋｇ／ｈ（３，８２３Ｎ－Ｌ／ｈ）の流量で保持して供給して、２時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。また、反応生成物等のドライヤー内壁等への付着等は見られなかった。
次いで、温度を２００℃に保持した状態で、硫化水素ガスを窒素ガスに切り替え、５時間窒素ガスを通気し、ドライヤー内の硫化水素ガスを窒素ガスに置換した。窒素ガスを流通した状態で内温を下げ、生成物を回収した。

回収した生成物について、硫化リチウムの純度の測定、硫化リチウム中の水酸化リチウム量の測定、及びＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。硫化リチウムの純度の測定、及び硫化リチウム中の水酸化リチウム量の測定は電位差滴定により算出した。測定の結果、硫化リチウム純度は９９．４質量％、水酸化リチウム量は０．１質量％、水分量は２５０ｐｐｍであった。また、ＸＲＤ測定の結果、図３に示されるように、硫化リチウムに対応する２θ＝４４．８°におけるピークが確認できた。このＸＲＤ測定により、硫化リチウムに対応する２θ＝４４．８°のピークについて半値幅を測定したところ、半値幅２θ＝０．１１°であった。なお、水酸化リチウム量の検出限界は０．１質量％である。また、後述の比較例２とは異なり、実施例１で得られた硫化リチウム中には、トルエンは確認されなかった。

原料の水酸化リチウム２３．６ｋｇから得られる計算上の硫化リチウムの生成量は２２．６ｋｇであるが、実際に回収できた硫化リチウムの生成量は１７．９ｋｇであった。これはドライヤー内の四隅に粉が残留し、ドライヤー中央部の排出口まで流れてこなかったためである。なお、残留する硫化リチウムは、適宜掻き出してドライヤー内から容易に除去することができる。

（実施例２）
実施例１において、内部温度（粉体）を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。
回収した生成物について、硫化リチウムの純度の測定、硫化リチウム中の水酸化リチウム量の測定、硫化リチウム中の水分量の測定、及びＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。硫化リチウムの純度の測定、及び硫化リチウム中の水酸化リチウム量の測定は電位差滴定により算出した。測定の結果、硫化リチウム純度は９９．２質量％、水酸化リチウム量は０．１質量％、水分量は１１０ｐｐｍであった。また、ＸＲＤ測定の結果、硫化リチウムに対応する２θ＝４４．８°におけるピークが確認できた。このＸＲＤ測定により、硫化リチウムに対応する２θ＝４４．８°のピークについて半値幅を測定したところ、半値幅２θ＝０．１３°であった。なお、水酸化リチウム量の検出限界は０．１質量％である。また、後述の比較例２とは異なり、実施例１で得られた硫化リチウム中には、トルエンは確認されなかった。

（比較例１）
アンカー撹拌翼を装備した５００ｍＬセパラブルフラスコに、不活性ガス（窒素）下で、水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル（株）製、粒径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）を２００ｇを仕込んだ。アンカー撹拌翼を回転数２００ｒｐｍで作動させて、水酸化リチウム無水物を撹拌し、窒素気流下でオイルバスを用いて内部温度（水酸化リチウムの温度）を２００℃に保持した。また同時に、セパラブルフラスコの上部（固体相と気相間の界面より上部）をリボンヒーターで１００℃に保持した。次いで、窒素を硫化水素（住友精化（株）製）に切り替え、５００Ｎ－ｍＬ／分の流量とし、アンカー撹拌翼で撹拌（回転数：１００ｒｐｍ）しながら、水酸化リチウム水和物と硫化水素との反応を、反応温度２００℃で行った。

反応によって発生した水分はコンデンサーにより凝縮して回収した。反応を６時間行った時点で、１４４ｍＬの水が回収された。更に硫化水素を５００Ｎ－ｍＬ／分の流量で保持して供給して、３時間反応を継続したが、水の発生は見られなかった。なお、水酸化リチウム及び生成物の凝集、固着の発生、セパラブルフラスコ等への付着等は見られなかった。
次いで、温度を２００℃に保持した状態で、硫化水素を窒素に切り替え、２０分間窒素を通気し、フラスコ内の硫化水素を窒素に置換した。窒素を流通した状態で内温を下げ、反応生成物を回収した。

回収した生成物について、硫化リチウムの純度の測定、硫化リチウム中の水酸化リチウム量の測定、及びＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。硫化リチウムの純度の測定、及び硫化リチウム中の水酸化リチウム量の測定は電位差滴定により算出した。測定の結果、硫化リチウム純度は９８．４質量％、水酸化リチウム量は０．１質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、図４に示されるように、硫化リチウムに対応する２θ＝４４．８°におけるピークが確認できた。このＸＲＤ測定により、硫化リチウムに対応する２θ＝４４．８°のピークについて半値幅を測定したところ、半値幅２θ＝０．０８°であった。

（比較例２）
ツインスター撹拌翼を装備した５００Ｌのステンレス製反応釜に、不活性ガス（窒素）下で、水酸化リチウム無水物（本荘ケミカル（株）製、粒径範囲：０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、水分量：１質量％以下）を３３．８ｋｇ、トルエン（住友商事（株）製）３０３．８ｋｇを仕込んだ。ツインスター撹拌翼を回転数１３１ｒｐｍで作動させて、水酸化リチウム無水物とトルエンとを撹拌し、窒素気流下でオイルバスを用いて内部温度（水酸化リチウムとトルエンとのスラリー温度）を９５℃に保持した。水酸化リチウムとトルエンとのスラリー中に、硫化水素（住友精化（株）製）を１００Ｎ－Ｌ／分の流量で吹き込みながら、１０７℃まで昇温した。反応釜からは、水とトルエンとの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、反応釜の外部に設けたコンデンサーで凝集し、脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に反応釜に供給し、該反応釜内の反応液（スラリー）の液レベルを一定に保持した。
コンデンサーにおける凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後２４時間で水の留出は認められなくなった。なお、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態にあり、トルエンから分層した水分は確認されなかった。

硫化水素を４０Ｎ－Ｌ／分で供給しながら、５０℃、常圧で２０時間、撹拌を継続し、次いで、硫化水素を４０Ｎ－Ｌ／分で供給しながら、７０℃、常圧で１０時間、撹拌を継続し、反応釜のジャケット温度を１２０℃まで昇温し、硫化水素を窒素に切り替えて１６時間の加熱処理を行った。その後、窒素を供給しながら反応釜内温度を降温し、硫化リチウムを回収し、１００℃で真空乾燥を行い、硫化リチウムを得た。
真空乾燥後の硫化リチウムについて、硫化リチウムの純度の測定、硫化リチウム中の水酸化リチウム量の測定、及びＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行った。硫化リチウムの純度の測定、及び硫化リチウム中の水酸化リチウム量の測定は電位差滴定により算出した。測定の結果、硫化リチウム純度は９８．５質量％、水酸化リチウム量は０．１質量％であった。また、ＸＲＤ測定の結果、図５に示されるように、硫化リチウムに対応する２θ＝４４．８°におけるピークが確認できた。このＸＲＤ測定により、硫化リチウムに対応する２θ＝４４．８°のピークについて半値幅を測定したところ、半値幅２θ＝０．１３°であった。また、比較例２で得られた硫化リチウムには、トルエンが含まれていることが確認できた。

製造例１
窒素雰囲気下のグローブボックス（露点：－１００℃程度、窒素雰囲気）内において、硫化リチウム（半値幅：０．１３°）０．３８０ｇと五硫化二リン（Ｔｈｅｒｍｏｐｈｏｓ社製）０．６２０と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個とを遊星型ボールミル（「Ｐ－７」（型番）、フリッチュ社製）用ジルコニアポット（容積：４５ｍＬ）に投入し、内部を窒素雰囲気としたまま密閉した。このジルコニアポットを遊星型ボールミルで１０分間運転（回転数：１００ｒｐｍ）し、硫化リチウムと五硫化二リンとをよく混合した。その後、更に遊星型ボールミルを２０時間運転（回転数：３７０ｒｐｍ）して、メカニカルミリング処理を行い、白黄色の粉体１を得た。

製造例２
製造例１において、硫化リチウム（半値幅：０．１３°）を硫化リチウム（半値幅：０．０８°）とした以外は、製造例１と同じ操作を行い、白黄色の粉体２を得た。

製造例１及び２で得られた白黄色の粉体１及び２を、上記（硫化リチウムの半値幅の測定）のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定と同じ方法によりＸ線回折測定を行った。粉体１及び２のＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６に示されるように、半値幅が０．０８°の硫化リチウムを用いた粉体２のＸ線回折スペクトルに比べて、半値幅が０．１３°の硫化リチウムを用いた粉体１のＸ線回折スペクトルの方が、硫化リチウムに由来するピーク面積が小さく、硫化リチウムの反応がより進行していることが確認された。製造例の結果から、本発明の硫化リチウムを用いて得られる固体電解質は、硫化リチウムの反応がより進行したものであり、本発明の硫化リチウムは、硫化物系固体電解質の原料として好適に用いることができることが確認された。

本実施形態の硫化リチウムは、溶媒を含まず、結晶化の進行が抑えられ、結晶性が低いことから、硫化物固体電解質の原料として好適に用いることができる。得られる硫化物固体電解質は、リチウムイオン二次電池等に、より具体的には全固体リチウムイオン二次電池の固体電解層に、また正極、負極合材に混合する固体電解質等として好適に用いられる。例えば、正極と、負極と、正極及び負極の間に固体電解質からなる層を設けることで、全固体リチウムイオン二次電池が得られる。

１０１．ディスクドライヤー
１０２．シャフト
１０３ａ、１０５ａ、１０６ａ．供給口
１０３ｂ、１０５ｂ、１０６ｂ．排出口
１０４．ディスク

Claims (16)

1. 溶媒を含まず、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝４４．８°±０．５°にピークを有し、かつ該ピークの半値幅が０．０９°以上０．４０°以下である硫化リチウム。
2. 前記半値幅が、０．３０°以下である請求項１に記載の硫化リチウム。
3. 水酸化リチウムを含む、請求項１又は２に記載の硫化リチウム。
4. 水酸化リチウムの含有量が、０．０１質量％以上０．５質量％以下である請求項３に記載の硫化リチウム。
5. 有機溶媒の含有量が、０質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化リチウム。
6. 純度が９８．６質量％以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化リチウム。
7. 平均粒径が、０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化リチウム。
8. 硫化物固体電解質の原料として用いられる請求項１～７のいずれか１項に記載の硫化リチウム。
9. ディスクドライヤーにおいて、溶媒を用いずに、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させることを含む、硫化リチウムの製造方法。
10. 前記ディスクドライヤーが、
    ディスクを備えたシャフトを有し、前記シャフトは中空構造を有しており、
    熱媒体が前記中空構造内を通過するように供給され、
    前記ディスクドライヤーの前記熱媒体の排出口側に前記水酸化リチウムを供給する供給口を有し、前記ディスクドライヤーの前記熱媒体の供給口側に硫化リチウムを排出する排出口を有し、
    前記硫化水素を供給する供給口が前記ディスクドライヤーの前記硫化リチウムを排出する排出口側に設けられ、かつ前記硫化水素を排出する排出口が前記ディスクドライヤーの前記水酸化リチウムを供給する供給口側に設けられるものである、
    請求項９に記載の硫化リチウムの製造方法。
11. 硫化水素を、水酸化リチウム１ｋｇに対して、５０Ｎ－Ｌ／ｈ以上３００Ｎ－Ｌ／ｈ以下の流量で供給する請求項９又は１０に記載の硫化リチウムの製造方法。
12. 反応温度が、１４０℃以上２３０℃以下である請求項９～１１のいずれか１項に記載の硫化リチウムの製造方法。
13. 反応時間が、１時間以上６０時間以下である請求項９～１２のいずれか１項に記載の硫化リチウムの製造方法。
14. 前記反応において、水の発生が確認できなくなった後、更に０．５時間以上１０時間以内で反応を行う請求項９～１３のいずれか１項に記載の硫化リチウムの製造方法。
15. ディスクドライヤー内の容量が、５Ｌ以上である請求項９～１４のいずれか１項に記載の硫化リチウムの製造方法。
16. ディスクドライヤーが、ディスクを備えたシャフトを２本以上有するものである請求項９～１５のいずれか１項に記載の硫化リチウムの製造方法。

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