CN116093317A - 非水电解质二次电池用碳质材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池用碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法。本发明的目的在于，提供示出良好的充放电容量、同时示出低电阻、且具有对氧化劣化的良好耐性的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的负极中使用的碳质材料(非水电解质二次电池用碳质材料)。本发明涉及非水电解质二次电池用碳质材料，通过广角X射线衍射法使用Bragg式算出的(002)面的平均面间隔d002处于0.36~0.42nm的范围，通过氮气吸附BET3点法求出的比表面积处于20~65m2/g的范围，氮元素含量为0.3质量%以下、且氧元素含量为2.5质量%以下，通过激光散射法得到的平均粒径为1~4μm。

Description

非水电解质二次电池用碳质材料
技术领域
本申请是申请号为201680063334.0（国际申请日为2016年10月27日）、发明名称为"非水电解质二次电池用碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法"的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。母案专利申请要求基于日本专利申请第2015-214335号(2015年10月30日申请)和日本专利申请第2015-214338号(2015年10月30日申请)的根据巴黎公约的优先权，通过将在此引用，上述申请中记载的内容全部被并入本说明书中。
本发明涉及适合于以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池的负极的碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池广泛用于移动电话、笔记本电脑那样的小型便携设备。作为锂离子二次电池的负极材料，开发并使用了大于石墨的理论容量372mAh/g的量且锂能够嵌入(充电)和脱嵌(放电)的难石墨化性碳(例如专利文献1)。
难石墨化性碳能够将例如石油沥青、煤沥青、酚醛树脂、植物作为碳源而得到。这些碳源之中， 植物是通过栽培而能够持续稳定供给的原料，能够廉价地获取，故而受到关注。此外，将来自植物的碳原料煅烧而得到的碳质材料中，存在大量的细孔，因此期待良好的充放电容量(例如专利文献1和专利文献2)。
另一方面，近年来，由于对环境问题的关注提高，推进了锂离子二次电池在车载用途中的开发，并逐渐实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-161801号公报
专利文献2：日本特开平10-21919号公报。
发明内容
发明要解决的课题
对特别是车载用途中的锂离子二次电池中使用的碳质材料，要求良好的充放电容量，同时进一步要求对氧化劣化的耐性，为了进一步发挥出电池的输出特性，要求低电阻。
因此，本发明的目的在于，提供示出良好的充放电容量、同时示出低电阻、且具有对氧化劣化的良好耐性的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的负极中使用的碳质材料(非水电解质二次电池用碳质材料)、和其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，通过以下说明的本发明的非水电解质二次电池用碳质材料，可以实现上述目的。
即，本发明包括以下的适合方式。
〔1〕非水电解质二次电池用碳质材料，通过广角X射线衍射法使用Bragg式算出的(002)面的平均面间隔d002处于0.36~0.42nm的范围，通过氮气吸附BET3点法求出的比表面积处于20~65m2/g的范围，氮元素含量为0.3质量%以下、且氧元素含量为2.5质量%以下，通过激光散射法得到的平均粒径为1~4μm。
〔2〕前述〔1〕所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，钾元素含量为0.1质量%以下、且铁元素含量为0.02质量%以下。
〔3〕前述〔1〕或〔2〕所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，通过丁醇法求出的真密度为1.4~1.7g/cm3。
〔4〕非水电解质二次电池用负极，其包含前述〔1〕~〔3〕中任一项所述的非水电解质二次电池用碳质材料。
〔5〕非水电解质二次电池，其包含前述〔4〕所述的非水电解质二次电池用负极。
〔6〕制造非水电解质二次电池用碳质材料的方法，其包括：煅烧步骤，将碳前体、或者该碳前体与挥发性有机物的混合物在800~1400℃的不活性气体氛围下煅烧，从而得到碳质材料。
〔7〕前述〔6〕所述的制造非水电解质二次电池用碳质材料的方法，其包括：前述煅烧步骤；和
后粉碎步骤和/或后分级步骤，通过粉碎和/或分级，将通过氮气吸附BET3点法求出的前述碳质材料的比表面积调整为20~75m2/g。
〔8〕前述〔6〕或〔7〕所述的方法，其包括：前粉碎步骤和/或前分级步骤，通过粉碎和/或分级，将通过氮气吸附BET3点法求出的前述碳前体的比表面积调整为100~800m2/g。
〔9〕前述〔6〕~〔8〕中任一项所述的方法，其中，前述碳前体来自植物。
〔10〕前述〔6〕~〔9〕中任一项所述的方法，其中，前述挥发性有机物在常温下为固体状态，残碳率低于5质量%。
〔11〕前述〔6〕~〔10〕中任一项所述的方法，其中，前述碳质材料的通过广角X射线衍射法使用Bragg式算出的(002)面的平均面间隔d002处于0.36~0.42nm的范围，氮元素含量为0.3质量%以下、且氧元素含量为2.5质量%以下，通过激光散射法得到的平均粒径为1~4μm。
〔12〕前述〔6〕~〔11〕中任一项所述的方法，其中，前述碳质材料的钾元素含量为0.1质量%以下、且铁元素含量为0.02质量%以下。
〔13〕前述〔6〕~〔12〕中任一项所述的方法，其中，前述碳质材料的通过丁醇法求出的真密度为1.4~1.7g/cm3。
发明效果
使用本发明的非水电解质二次电池用碳质材料或通过本发明的制造方法得到的碳质材料的非水电解质二次电池具有良好的充放电容量、同时具有对氧化劣化的良好的耐性，进一步具有低电阻。
具体实施方式
以下是例示出本发明的实施方式的说明，但不意味着本发明被限定于以下的实施方式。应予说明，本说明书中，常温是指25℃。
(非水电解质二次电池用碳质材料)
本实施方式的非水电解质二次电池用碳质材料例如通过将碳前体、或者碳前体与挥发性有机物的混合物在800~1400℃的不活性气体氛围下煅烧而得到。如果由此得到非水电解质二次电池用碳质材料，则能够充分碳化，且能够得到具有适合于电极材料的细孔的碳质材料。
碳前体是制造碳质材料时供给碳成分的碳质材料的前体，可以将来自植物的碳材(以下有时称为“来自植物的焦炭”)用于原料从而制造。应予说明，焦炭一般而言表示对煤加热时得到的不会熔融软化的富含碳成分的粉末状固体，但在此也表示对有机物加热而得到的不会熔融软化的富含碳成分的粉末状固体。如果碳前体来自植物，则从碳中和的观点和获取容易的观点出发，在环境方面和经济方面是有利的。
成为来自植物的焦炭的原料的植物(以下有时称为“植物原料”)没有特别限制。例如，可以例示出椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(例如橘子、香蕉)、稻秆、壳、阔叶木、针叶木、竹子。该例示包括供于原本的用途后的废弃物(例如使用过的茶叶)、或者植物原料中的一部分(例如香蕉、橘子的皮)。这些植物可以单独使用或组合使用2种以上。这些植物之中，由于容易大量获取且在工业上是有利的，故而优选为椰子壳。
作为椰子壳，没有特别限定，可以举出例如油椰(油棕)、椰子、蛇皮果、海椰子的椰子壳。这些椰子壳可以单独使用或组合使用。特别优选为作为食品、洗剂原料、生物柴油原料等而加以利用、且大量生成的生物质废弃物、即椰子和油椰的椰子壳。
由植物原料制造焦炭的方法没有特别限定，例如，可以将植物原料在300℃以上的不活性气体氛围下通过热处理(以下有时称为“预煅烧”)而制造。
此外，还可以以焦炭(例如椰子壳焦炭)的形态获取。
由来自植物的焦炭制造的碳质材料能够嵌入大量的活性物质，因此作为非水电解质二次电池的负极材料基本上是适合的。但是，来自植物的焦炭中含有大量植物中包含的金属元素。例如，椰子壳焦炭中，包含0.3质量%左右的钾元素、0.1质量%左右的铁元素。如果将大量包含这样的金属元素的碳质材料用作负极，则有时对非水电解质二次电池的电化学特性、安全性造成不优选的影响。
此外，来自植物的焦炭还包含除了钾之外的碱金属(例如钠)、碱土金属(例如镁、钙)、过渡金属(例如铁、铜)和其他金属类。如果碳质材料包含这些金属类，则杂质从非水电解质二次电池的负极的脱嵌时在电解液中溶出，对电池性能造成不优选的影响，有可能损害安全性。
进一步，根据本发明人等的研究，确认了由于灰分会闭塞碳质材料的细孔，有时对电池的充放电容量造成负面影响。
因此，对于来自植物的焦炭中包含的这样的灰分(碱金属、碱土金属、过渡金属、和其他元素类)期望的是，在用于得到碳质材料的煅烧步骤之前，通过脱灰处理减少灰分。从这样的观点出发，本发明的制造方法可以包括将碳材料、例如来自植物的焦炭进行脱灰处理从而得到碳前体的脱灰步骤。脱灰方法没有特别限制，可以使用例如：使用包含盐酸、硫酸等无机酸、乙酸、甲酸等有机酸等的酸性水对金属成分进行萃取脱灰的方法(液相脱灰)；暴露于含有氯化氢等卤素化合物的高温气相中进行脱灰的方法(气相脱灰)。不意图限定所应用的脱灰方法，但在下文中，针对在脱灰后不需要干燥处理这一点上优选的气相脱灰进行说明。应予说明，将经脱灰的来自植物的焦炭在下文中也称为“来自植物的焦炭碳前体”。
作为气相脱灰，优选将来自植物的焦炭在包含卤素化合物的气相中进行热处理。卤素化合物没有特别限制，可以举出例如氟、氯、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)和氯化溴(BrCl)等。也可以使用通过热分解而产生这些卤素化合物的化合物、或它们的混合物。从所使用的卤素化合物的稳定性和其供给稳定性的观点出发，优选为氯化氢。
气相脱灰也可以将卤素化合物和不活性气体混合使用。不活性气体只要是不与构成来自植物的焦炭的碳成分反应的气体，则没有特别限制。例如，可以举出氮气、氦气、氩气和氪气、以及它们的混合气体。从供给稳定性和经济性的观点出发，优选为氮气。
气相脱灰中，卤素化合物与不活性气体的混合比只要能够实现充分的脱灰，则没有限定，例如从安全性、经济性和在碳中的残留性的观点出发，卤素化合物相对于不活性气体的量优选为0.01~10体积%、更优选为0.05~8体积%、进一步优选为0.1~5体积%。
气相脱灰的温度可以根据作为脱灰的对象物的来自植物的焦炭而改变，从得到期望的氮元素含量和氧元素含量的观点出发，可以在例如500~950℃、优选600~940℃、更优选650~940℃、进一步优选850~930℃下实施。如果脱灰温度过低，则脱灰效率降低，有时无法充分脱灰。如果脱灰温度变得过高，则有时因卤素化合物而引起活化。
气相脱灰的时间没有特别限制，从反应设备的经济效率和碳成分的结构保持性的观点出发，例如为5~300分钟、优选为10~200分钟、更优选为20~150分钟。
本实施方式中的气相脱灰去除来自植物的焦炭中包含的钾和铁等。气相脱灰后得到的碳前体中包含的钾元素含量从增大脱嵌容量的观点和减小非脱嵌容量的观点出发，优选为0.1质量%以下、更优选为0.05质量%以下、进一步优选为0.03质量%以下。气相脱灰后得到的碳前体中包含的铁元素含量从增大脱嵌容量的观点和减小非脱嵌容量的观点出发，优选为0.02质量%以下、更优选为0.015质量%以下、进一步优选为0.01质量%以下。如果碳前体中包含的钾元素、铁元素的含量变多，则使用了所得碳质材料的非水电解质二次电池中，脱嵌容量有时变小。此外，非脱嵌容量有时变大。进一步，这些金属元素在电解液中溶出、再析出时发生短路，有时对非水电解质二次电池的安全性造成严重问题。气相脱灰后的来自植物的焦炭碳前体特别优选实质上不含钾元素和铁元素。钾元素和铁元素的含量的测定的详情如实施例中记载那样，可以使用荧光X射线分析装置(例如(株)岛津制作所制“LABCENTER XRF-1700”)。应予说明，前述碳前体中包含的钾元素含量和铁元素含量通常为0质量%以上。
成为气相脱灰的对象的来自植物的焦炭的粒径没有特别限定，粒径过小时，有可能变得难以分离包含被去除的钾等的气相与来自植物的焦炭，因此粒径的平均值(D50)的下限优选为100μm以上、更优选为300μm以上、进一步优选为500μm以上。此外，粒径的平均值的上限从混合气体气流中的流动性的观点出发，优选为10000μm以下、更优选为8000μm以下、进一步优选为5000μm以下。在此，粒径的测定的详情如实施例中记载那样，例如可以通过激光散射法，使用粒度分布测定器(例如(株)岛津制作所制“SALD-3000S”、日机装(株)制“マイクロトラックM T3000”)。
气相脱灰中使用的装置只要是能够在将来自植物的焦炭与包含卤素化合物的气相混合的同时加热的装置，则没有特别限定。例如，可以采用使用流动炉、利用流动床等的连续式或分批式的层内流通方式。气相的供给量(流动量)没有特别限定，从混合气体气流中的流动性的观点出发，例如供给平均来自植物的焦炭1g优选为1ml/分钟以上、更优选为5ml/分钟以上、进一步优选为10ml/分钟以上的气相。
气相脱灰中，优选在包含卤素化合物的不活性气体氛围中的热处理(以下有时称为“卤素热处理”)之后，进一步进行在卤素化合物不存在下的热处理(以下有时称为“气相脱酸处理”)。通过前述卤素热处理，由于卤素包含在来自植物的焦炭中，因此优选通过气相脱酸处理去除来自植物的焦炭中包含的卤素。具体而言，气相脱酸处理在不含卤素化合物的不活性气体氛围中例如在500℃~940℃、优选600~940℃、更优选650~940℃、进一步优选850~930℃下通过热处理进行，热处理的温度优选与最初的热处理的温度相同、或在高于此的温度下进行。例如，在前述卤素热处理后，切断卤素化合物的供给并进行热处理，由此能够去除卤素。此外，气相脱酸处理的时间也没有特别限定，优选为5分钟~300分钟、更优选为10分钟~200分钟、进一步优选为10分钟~100分钟。
碳前体根据需要经过粉碎步骤和/或分级步骤，可以调整平均粒径。粉碎步骤和/或分级步骤优选在脱灰处理之后实施。以下，将煅烧步骤前进行的粉碎步骤和分级步骤分别称为前粉碎步骤和前分级步骤。此外，将煅烧步骤后进行的粉碎步骤和分级步骤分别称为后粉碎步骤和后分级步骤。本发明的制造方法中，优选在脱灰处理之后实施前粉碎步骤和/或前分级步骤。
本发明的制造方法的优选的一个方式中，粉碎步骤和/或分级步骤(前粉碎步骤和/或前分级步骤)中，从电极制作时的涂布性的观点出发，优选对碳前体在煅烧步骤前进行粉碎和/或分级，以使得煅烧步骤后的碳质材料的平均粒径达到例如1~4μm的范围。即，本实施方式的碳质材料的平均粒径(D50)进行调整以达到例如1~4μm的范围。可以仅进行粉碎步骤或分级步骤，也可以进行粉碎步骤和分级步骤两者。
此外，通过在碳前体的煅烧步骤后进行粉碎步骤和/或分级步骤(后粉碎步骤和/或后分级步骤)，也能够将碳质材料的平均粒径调整至上述范围内。
进行后粉碎步骤和/或后分级步骤的本发明的制造方法的另一优选的一个方式中，煅烧步骤之前的前粉碎步骤和/或前分级步骤中，从煅烧时的均匀性的观点出发，优选对碳前体进行粉碎和/或分级，以使得碳前体的平均粒径(D50)达到5~800μm的范围。即，本实施方式的碳前体的平均粒径(D50)进行调整以达到例如5~800μm的范围。只要能够得到具有上述范围内的平均粒径的碳前体，则可以仅进行前粉碎步骤或前分级步骤，也可以进行前粉碎步骤和前分级步骤两者。如果平均粒径为5μm以上，则煅烧时微粉难以在煅烧炉内飞散，生成的碳质材料的回收率优异，进一步能够抑制装置负荷。另一方面，如果平均粒径为800μm以下，则煅烧时从颗粒产生气体的步骤难以变长，碳质材料的内部与外部的均匀性良好。从这样的观点出发，平均粒径优选为800μm以下、更优选为700μm以下、进一步优选为600μm以下、特别优选为500μm以下、最优选为400μm以下。
上述优选的一个方式中，进行前粉碎步骤和/或前分级步骤，进一步进行后粉碎步骤和/或后分级步骤，由此，通过供给在前粉碎中进行了粒度调整的颗粒而使后粉碎性稳定，不仅期望的粒度分布的颗粒的调整变得容易，还可以通过使粒度分布稳定化而提高回收率。进一步，通过后分级，更容易将粒度分布煅烧为期望的分布。
也即是说，本发明中，粉碎步骤和/或分级步骤可以在煅烧步骤前进行，也可以在煅烧步骤后进行，还可以在煅烧步骤前和煅烧步骤后两者处进行。
在此，如果碳质材料的平均粒径低于1μm，则微粉增加并且比表面积增加，与电解液的反应性变高，从而即使充电也不会放电的容量、即不可逆容量增加，有时正极的容量变得无效的比例增加。此外，如果使用所得碳质材料来制造负极，则碳质材料之间形成的空隙变小，有时电解液中的锂离子的移动受到抑制。本发明的碳质材料的平均粒径(D50)优选为1μm以上、更优选为1.5μm以上、进一步优选为1.7μm以上。另一方面，如果平均粒径为4μm以下，则颗粒内的锂离子的扩散自由程变少，能够迅速充放电，故而是优选的。进一步，锂离子二次电池中，对于提高输入输出特性而言重要的是增大电极面积，因此，需要在电极制作时减薄集流板上的活性物质的涂布厚度。为了减薄涂布厚度，需要减小活性物质的粒径。从这样的观点出发，平均粒径优选为4μm以下、更优选为3.5μm以下、进一步优选为3.2μm以下、特别优选为3μm以下、最优选为2.8μm以下。
应予说明，来自植物的焦炭碳前体通过后述主煅烧的条件而收缩0~20%左右。因此，仅在煅烧步骤前进行粉碎步骤和/或分级步骤时，为了使得煅烧后的平均粒径达到1~4μm，优选对来自植物的焦炭碳前体的平均粒径进行调整以使得达到与期望的煅烧后的平均粒径相比大0~20%左右的粒径。因此，仅在煅烧步骤前进行粉碎步骤和/或分级步骤时，更优选进行粉碎和/或分级，以使得粉碎和/或分级后的平均粒径达到优选1~5μm、更优选1.1~4.4μm。
碳前体即使在实施后述热处理步骤的情况下也不溶解，因此粉碎步骤的顺序只要在脱灰步骤后，则没有特别限定。从减少碳质材料的比表面积的观点出发，优选在煅烧步骤之前实施粉碎步骤。其理由在于，如果将来自植物的焦炭根据需要与挥发性有机物混合，在煅烧后进行粉碎，则有时无法充分减少比表面积。然而，也不排除在煅烧步骤后实施粉碎步骤。
粉碎步骤中使用的粉碎装置没有特别限定，可以使用例如喷射磨、球磨机、珠磨机、锤磨机、或棒磨机等。从粉碎的效率出发，喷射磨那样的通过颗粒彼此的接触而粉碎的方式的粉碎时间长，容积效率降低，因此优选为球磨机、珠磨机那样在粉碎介质的共存下进行粉碎的方式，从避免来自粉碎介质的杂质混入的观点，优选使用珠磨机，从设备的负荷的观点，优选使用球磨机。
本发明的一个实施方式中，可以在粉碎步骤后进行分级步骤。通过粉碎步骤后的分级步骤，能够更正确地调整碳质材料的平均粒径。例如，能够去除粒径为1μm以下的颗粒、并去除粒径为800μm以上的粗大颗粒。
分级方法没有特别限制，可以举出例如使用筛的分级、湿式分级和干式分级。作为湿式分级机，可以举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可以举出利用沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。
本实施方式中，粉碎和/或分级后(前粉碎步骤和/或前分级步骤后)的碳前体的比表面积优选为100~800m2/g、更优选为200~700m2/g、例如为200~600m2/g。优选进行粉碎步骤和/或分级步骤，以使得可以得到具有上述范围内的比表面积的碳前体。只要可以得到具有上述范围内的比表面积的碳前体，则可以仅进行粉碎步骤或分级步骤，也可以进行粉碎步骤和分级步骤两者。如果比表面积过小，则即使经过后述煅烧步骤，有时无法充分减少碳质材料的微细孔，有时碳质材料的吸湿性难以降低。如果在碳质材料中存在水分，则有时因与电解液的水解相伴的酸的产生、水的电解而引发产生气体的问题。此外，在空气氛围下，碳质材料的氧化进行，有时还显著改变电池性能。如果比表面积变得过大，则即使经过后述煅烧步骤，碳质材料的比表面积也不会变小，有时非水电解质二次电池的锂离子的利用效率降低。碳前体的比表面积还可以通过控制气相脱灰的温度来进行调整。应予说明，本说明书中，比表面积是指通过BET法(氮气吸附BET3点法)确定的比表面积(BET比表面积)。具体而言，可以使用后述方法来测定。
本发明的一个实施方式中，本实施方式的非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法包括：将碳前体、或者该碳前体与挥发性有机物的混合物在800~1400℃的不活性气体氛围下煅烧从而得到碳质材料的步骤(以下有时称为“煅烧步骤”)。通过包含上述煅烧步骤，使用所得碳质材料的非水电解质二次电池具有良好的放电容量、同时具有对氧化劣化的良好耐性。应予说明，煅烧步骤优选在脱灰步骤后实施，优选在脱灰步骤、前粉碎步骤和前分级步骤后实施。
通过将碳前体、或者该碳前体与挥发性有机物的混合物进行煅烧，可以得到本实施方式的碳质材料。通过将碳前体与挥发性有机物混合并煅烧，能够减少所得碳质材料的比表面积，可以制成适合作为非水电解质二次电池用的负极材料的比表面积。进一步，能够调整二氧化碳在碳质材料中的吸附量。
通过将碳前体与挥发性有机物混合并煅烧而减少碳质材料的比表面积的机理虽然没有详细阐明，但可以认为如下所述。然而，本发明不因下述说明而受到限定。可以认为，通过将来自植物的焦炭碳前体与挥发性有机物混合并煅烧，在来自植物的焦炭碳前体的表面上形成通过挥发性有机物的热处理而得到的碳质覆膜。通过该碳质覆膜，由来自植物的焦炭碳前体生成的碳质材料的比表面积减少，通过该碳质材料与锂的反应而抑制了被称为SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质界面相)的覆膜的形成反应，因此可以期待减少不可逆容量。此外，由于生成的碳质覆膜也能够使锂嵌入和脱嵌，因此还可以期待容量增加的效果。
作为挥发性有机物，没有特别限定，可以举出例如热塑性树脂和低分子有机化合物。具体而言，作为热塑性树脂，可以举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基)丙烯酸、和聚(甲基)丙烯酸酯等。应予说明，该说明书中，(甲基)丙烯酸类是指丙烯酸类与甲基丙烯酸类的总称。作为低分子有机化合物，可以举出甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯乙烯、萘、菲、蒽、和芘等。在煅烧温度下挥发、热分解时，优选为不会使碳前体的表面氧化活化的物质，因此，作为热塑性树脂，优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯。作为低分子有机化合物，进一步从安全上的观点出发，优选在常温下下挥发性小，优选为萘、菲、蒽、芘等。
本发明的一个方式中，作为热塑性树脂，可以举出烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、和(甲基)丙烯酸系树脂。作为烯烃系树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯与丙烯的无规共聚物、乙烯与丙烯的嵌段共聚物等。作为苯乙烯系树脂，可以举出聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、苯乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数为1~12、优选为1~6)的共聚物等。作为(甲基)丙烯酸系树脂，可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、和(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(烷基的碳原子数为1~12、优选为1~6)等。
本发明的一个方式中，作为低分子有机化合物，可以使用例如碳原子数为1~20的烃化合物。烃化合物的碳原子数优选为2~18、更优选为3~16。烃化合物可以是饱和烃化合物或不饱和烃化合物，可以是链状的烃化合物，也可以是环式的烃化合物。不饱和烃化合物的情况中，不饱和键可以是双键也可以是三键，1分子中包含的不饱和键的数量也没有特别限定。例如，链状的烃化合物是脂肪族烃化合物，可以举出直链状或支链状的烷烃、烯烃、或炔烃。作为环式的烃化合物，可以举出脂环式烃化合物(例如环烷烃、环烯烃、环炔烃)或芳族烃化合物。具体而言，作为脂肪族烃化合物，可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和乙炔等。作为脂环式烃化合物，可以举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环丙烷、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、十氢萘、降冰片烯、甲基环己烷、和降冰片二烯等。进一步，作为芳族烃化合物，可以举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、丁基苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等单环芳族化合物；萘、菲、蒽、芘等3环~6环的稠合多环芳族化合物，优选为稠合多环芳族化合物，更优选为萘、菲、蒽或芘。在此，前述烃化合物可以具有任选的取代基。取代基没有特别限定，可以举出例如碳原子数为1~4的烷基(优选为碳原子数为1~2的烷基)、碳原子数为2~4的烯基(优选为碳原子数2的烯基)、碳原子数为3~8的环烷基(优选为碳原子数为3~6的环烷基)。
挥发性有机物从混合的容易性和避免不均匀存在(均匀分散)的观点出发，优选在常温下为固体状态，更优选为例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯等在常温下为固体的热塑性树脂、或者萘、菲、蒽或芘等在常温下为固体的低分子有机化合物。挥发、煅烧温度下热分解时，优选为不会使来自植物的焦炭碳前体的表面氧化活化的物质，因此作为热塑性树脂，优选为烯烃系树脂和苯乙烯系树脂，更优选为聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。作为低分子有机化合物，进一步由于在安全上优选的是在常温下的挥发性小，因此优选为碳原子数为1~20的烃化合物，更优选为稠合多环芳族化合物，进一步优选为萘、菲、蒽或芘。进一步，从与碳前体的混合容易性的观点出发，优选为热塑性树脂，更优选为烯烃系树脂和苯乙烯系树脂，进一步优选为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯，特别优选为聚苯乙烯、聚乙烯。
挥发性有机物从煅烧机器的稳定运转的观点出发，为残碳率优选为低于5质量%、更优选低于3质量%的有机物。本发明中的残碳率是优选在800℃下灰化时的残碳率。挥发性有机物优选产生能够减少由来自植物的焦炭制造的碳前体的比表面积的挥发物质(例如烃系气体、焦油成分)。此外，从维持煅烧后生成的碳质材料的性状的观点出发，残碳率优选低于5质量%。如果残碳率低于5%，则难以产生局部性状不同的碳质材料。
残碳率可以通过对将试样在不活性气体中经受强热后的强热残留成分的碳量进行定量从而测定。强热是指：将挥发性有机物和1g(将其正确的质量记作W1(g))放入坩埚中，在1分钟流通20升的氮气的同时将坩埚用电炉以10℃/分钟的升温速度从常温升温至800℃，其后在800℃下进行1小时强热。将此时的残留物作为强热残留成分，将其质量记作W2(g)。
接着，针对上述强热残留成分，按照JIS M8819中规定的方法进行元素分析，测定碳的质量比例P1(%)。残碳率P2(质量%)可以通过以下的式(I)算出。
[数学式1]
将碳前体和挥发性有机物混合时，混合物中的碳前体与挥发性有机物的质量比没有特别限定，优选碳前体与挥发性有机物的质量比为97:3~40:60。上述混合物中的碳前体与挥发性有机物的质量比更优选为95:5~60:40、进一步优选为93:7~80:20。例如，如果碳前体与挥发性有机物的质量比为上述范围内，则容易调整为期望的比表面积。例如，如果挥发性有机物为3质量份以上，则能够充分减少比表面积。此外，如果挥发性有机物为60质量份以下，则比表面积的减少效果也不会饱和，不易过剩地消耗挥发性有机物，在工业上是有利的。
碳前体与常温下为液体或固体的挥发性有机物的混合可以在上述前粉碎步骤之前或前粉碎步骤之后的任意阶段进行。
在前粉碎步骤之前将碳前体与挥发性有机物混合时，称量碳前体与常温下为液体或固体的挥发性有机物，并且同时供给至粉碎装置，由此能够同时进行粉碎和混合。此外，使用常温下为气体的挥发性有机物时，可以使用使包含气体的挥发性有机物的非氧化性气体在包含来自植物的焦炭碳前体的热处理装置内流通并热分解、并将来自植物的焦炭碳前体混合的方法。
在前粉碎步骤之后混合时，混合方法只要是将两者均匀混合的手段，则可以使用公知的混合方法。挥发性有机物在常温下为固体时，优选以颗粒的形状混合，但颗粒的形状、粒径没有特别限定。从使挥发性有机物均匀地分散于经粉碎的碳前体中的观点出发，挥发性有机物的平均粒径优选为0.1~2000μm、更优选为1~1000μm、进一步优选为2~600μm。
上述碳前体或混合物可以包含除了碳前体和挥发性有机物之外的其他成分。例如，可以包含天然石墨、人造石墨、金属系材料、合金系材料、或氧化物系材料。其它成分的含量没有特别限定，优选相对于碳前体、或者该碳前体与挥发性有机物的混合物100质量份为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为20质量份以下、最优选为10质量份以下。
本实施方式的制造方法中的煅烧步骤中，优选将碳前体、或者该碳前体与挥发性有机物的混合物在800~1400℃下煅烧。本发明还提供制造非水电解质二次电池用碳质材料的方法，其包括：煅烧步骤，将碳前体、或者该碳前体与挥发性有机物的混合物在800~1400℃的不活性气体氛围下煅烧，从而得到碳质材料。
煅烧步骤中，
可以具备：(a)将经粉碎的碳前体或混合物在800~1400℃下煅烧从而进行主煅烧的煅烧步骤；
还可以具备：(b)将经粉碎的碳前体或混合物在350℃以上且低于800℃的温度下进行预备煅烧、其后在800~1400℃下进行主煅烧的煅烧步骤。
实施煅烧步骤(a)时，可以认为在主煅烧的步骤中引发在碳前体上的焦油成分和烃系气体的覆盖。实施煅烧步骤(b)时，可以认为在预备煅烧的步骤中引发在碳前体上的焦油成分和烃系气体的覆盖。
以下，作为本发明的一个实施方式，说明预备煅烧和主煅烧的流程的一个例子，但本发明不限定于此。
(预备煅烧)
本实施方式中的预备煅烧步骤可以通过例如将经粉碎的碳前体或混合物在350℃以上且低于800℃的温度下进行煅烧从而进行。通过预备煅烧步骤，去除挥发成分(例如CO2、CO、CH4、H2等)和焦油成分。能够减少预备煅烧步骤后实施的主煅烧步骤中的挥发成分、焦油成分的产生，能够减轻煅烧机的负担。
预备煅烧步骤优选在350℃以上的温度下实施、更优选在400℃以上的温度下实施。预备煅烧步骤可以按照通常的预备煅烧的流程实施。具体而言，预备煅烧可以在不活性气体氛围中进行。作为不活性气体，可以举出氮气、氩气等。此外，预备煅烧可以在减压下实施，例如可以在10kPa以下的压力下进行。预备煅烧的时间也没有特别限定，例如可以在0.5~10小时的范围内实施，优选为1~5小时。
(主煅烧)
主煅烧步骤可以按照通常的主煅烧的流程进行。通过进行主煅烧，可以得到非水电解质二次电池用碳质材料。
具体的主煅烧步骤的温度优选为800~1400℃、更优选为1000~1350℃、进一步优选为1100~1300℃。主煅烧在不活性气体氛围下实施。作为不活性气体，可以举出氮气和氩气等，也可以在含有卤素气体的不活性气体中进行主煅烧。此外，主煅烧步骤也可以在减压下进行，例如也可以在10kPa以下的压力下实施。实施主煅烧步骤的时间没有特别限定，例如可以以0.05~10小时进行，优选为0.05~8小时、更优选为0.05~6小时。
煅烧物(碳质材料)如上所述，在煅烧步骤之后进行粉碎步骤和/或分级步骤(后粉碎步骤和/或后分级步骤)，由此可以调整为上述规定的平均粒径。本发明中，煅烧步骤后进行粉碎步骤和/或分级步骤时，具有在煅烧时微粉不会飞散等工艺管理上的优点。
因此，本发明的制造方法优选包括：上述煅烧步骤；和，后粉碎步骤和/或后分级步骤，通过粉碎和/或分级，将通过上述煅烧步骤得到的煅烧物(碳质材料)的比表面积调整为20~75m2/g。对于煅烧物(碳质材料)，可以在前述煅烧步骤之后通过后粉碎步骤和/或后分级步骤，调整平均粒径。本发明中，煅烧步骤之后进行后粉碎步骤和/或后分级步骤从在煅烧时微粉不会发生飞散等工艺管理的观点出发是更优选的，此外，将所得碳质材料用于非水电解质二次电池时，本发明的制造方法通过在煅烧步骤后包括后粉碎步骤和/或后分级步骤，与所得碳质材料的电解液接触的有效表面积提高，能够具备低电阻。
本发明的碳质材料的比表面积为20m2/g~65m2/g、优选为22m2/g~65m2/g、更优选为25m2/g~60m2/g、进一步优选为25m2/g~55m2/g、例如为26m2/g~50m2/g。过小的比表面积的情况中，碳质材料上的锂离子的吸附量变少，有时非水电解质二次电池的充电容量变少。过高的比表面积的情况中，锂离子在碳质材料的表面发生反应而被消耗，因此锂离子的利用效率变低。
本发明的制造方法的优选的一个方式中，通过本发明的制造方法得到的碳质材料的比表面积优选为20m2/g~75m2/g，更优选为22m2/g~73m2/g、进一步更优选为24m2/g~71m2/g、进一步更优选为26m2/g~70m2/g、特别优选为26m2/g~60m2/g、最优选为26m2/g~50m2/g。本发明的制造方法中，优选进行后粉碎步骤和/或后分级步骤，以使得可以得到具有上述范围的比表面积的碳前体。过小的比表面积的情况中，碳质材料上的锂离子的吸附量变少，有时非水电解质二次电池的充电容量变少。过高的比表面积的情况中，锂离子在碳质材料的表面发生反应而被消耗，因此有时锂离子的利用效率变低。
将比表面积调整为上述范围的其他方法没有任何限定，例如可以使用调整给出碳质材料的碳前体的煅烧温度、煅烧时间的方法。即，如果提高煅烧温度、或者延长煅烧时间，则存在比表面积变小的倾向，因此只要调整煅烧温度、煅烧时间以使得可以得到上述范围的比表面积即可。此外，还可以使用与挥发性有机物混合并煅烧的方法。可以认为，通过将碳前体与挥发性有机物混合并煅烧，在碳前体的表面上，形成通过挥发性有机物的热处理而得到的碳质覆膜。并且可以认为，通过该碳质覆膜，由碳前体得到的碳质材料的比表面积减少。因此，通过调整混合的挥发性有机物的量，可以调整至碳质材料的比表面积的上述范围。
本发明的制造方法的优选的一个方式中，通过本发明的制造方法得到的碳质材料的平均粒径(D50)从电极制作时的涂布性的观点出发，优选为1~4μm的范围。即，本实施方式的碳质材料的平均粒径(D50)进行调整以达到例如1~4μm的范围。只要可以得到具有上述范围内的平均粒径的碳质材料，则可以仅进行后粉碎步骤或后分级步骤，也可以进行后粉碎步骤和后分级步骤两者。如果平均粒径低于1μm，则微粉增加并且比表面积增加，与电解液的反应性变高，从而即使充电也不会放电的容量、即不可逆容量增加，有时正极的容量变得无效的比例增加。此外，如果使用所得碳质材料来制造负极，则碳质材料之间形成的空隙变小，有时电解液中的锂离子的移动受到抑制。通过本发明得到的碳质材料的平均粒径(D50)优选为1μm以上、更优选为1.5μm以上、进一步优选为1.7μm以上。另一方面，如果平均粒径为4μm以下，则颗粒内的锂离子的扩散自由程变少，能够迅速充放电。进一步，锂离子二次电池中，对于提高输入输出特性而言重要的是增大电极面积，因此，需要在电极制作时减薄集流板上的活性物质的涂布厚度。为了减薄涂布厚度，需要减小活性物质的粒径。从这样的观点出发，平均粒径优选为4μm以下、更优选为3.5μm以下、进一步更优选为3.3μm以下、特别优选为3.1μm以下、最优选为2.9μm以下。
后粉碎步骤中使用的粉碎装置没有特别限定，可以使用例如喷射磨、球磨机、珠磨机、锤磨机、或棒磨机等。从粉碎的效率出发，喷射磨那样的通过颗粒彼此的接触而粉碎的方式的粉碎时间长，容积效率降低，因此优选为球磨机、珠磨机那样在粉碎介质的共存下进行粉碎的方式，从避免来自粉碎介质的杂质混入的观点，优选使用珠磨机。
通过后分级步骤，能够更正确地调整碳质材料的平均粒径。例如，能够去除粒径为0.5μm以下的颗粒、并去除粗大颗粒。
分级方法没有特别限制，可以举出例如使用筛的分级、湿式分级和干式分级。作为湿式分级机，可以举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理的分级机。作为干式分级机，可以举出利用沉降分级、机械分级、离心分级等原理的分级机。
本发明的碳质材料的根据广角X射线衍射法使用Bragg式算出的(002)面的平均面间隔d002为0.36nm~0.42nm、优选为0.38nm~0.4nm、更优选为0.382nm~0.396nm。(002)面的平均面间隔d002过小时，有时锂离子插入碳质材料中时的电阻变大，有时输出时的电阻变大，有时作为锂离子二次电池的输入输出特性降低。此外，碳质材料反复膨胀收缩，因此有时损害了作为电极材料的稳定性。平均面间隔d002过大时，尽管锂离子的扩散电阻变小，但碳质材料的体积变大，有时单位体积的实际容量变小。通过本发明的制造方法得到的碳质材料也优选具有上述范围的平均面间隔d002。
将平均面间隔调整为上述范围的方法没有任何限定，例如只要使给出碳质材料的碳前体的煅烧温度在800~1400℃的范围内进行即可。此外，还可以使用与聚苯乙烯等热分解性树脂混合并煅烧的方法。
本发明的碳质材料包含的氮元素含量越少越好，通常在通过元素分析得到的分析值中，优选为0.3质量%以下、更优选为0.28质量%以下、进一步更优选为0.25质量%以下、进一步更优选为0.2质量%以下、特别优选为0.18质量%。碳质材料进一步优选实质上不含氮元素。在此，实质上不含是指为后述的元素分析法(不活性气体熔解-热导率法)的检测限、即10-6质量%以下。如果氮元素含量过多，则锂离子与氮反应而消耗锂离子，因此不仅锂离子的利用效率降低，而且又是在保存中与空气中的氧气反应。通过本发明的制造方法得到的碳质材料也优选具有上述范围的氮元素含量。
将氮元素含量调整为上述范围的方法没有任何限定，例如，通过包括将来自植物的焦炭在包含卤素化合物的不活性气体氛围中、500℃~940℃下进行热处理的步骤的方法进行气相脱灰；将来自植物的焦炭与挥发性有机物混合并煅烧，由此可以将氮元素含量调整至上述范围。
本实施方式中得到的碳质材料包含的氧元素含量越少越好，通常在通过元素分析得到的分析值中，优选为2.5质量%以下、更优选为2.3质量%以下、进一步更优选为2质量%以下、特别优选为1.5质量%以下、极优选为1质量%以下、尤其优选为0.6质量%以下、最优选为0.55质量%以下。碳质材料进一步优选实质上不含氧元素。在此，实质上不含是指为后述的元素分析法(不活性气体熔解-热导率法)的检测限、即10-6质量%以下。如果氧元素含量过多，则锂离子与氧反应而消耗锂离子，因此锂离子的利用效率降低。进一步，吸引空气中的氧气和水分，不仅与碳质材料反应的概率提高，而且吸附水时无法容易地脱离等，有时锂离子的利用效率降低。通过本发明的制造方法得到的碳质材料也优选具有上述范围的氧元素含量。
将氧元素含量调整为上述范围的方法没有任何限定，例如，通过包括将来自植物的焦炭在包含卤素化合物的不活性气体氛围中、500℃~940℃下进行热处理的步骤的方法进行气相脱灰；将来自植物的焦炭与挥发性有机物混合并煅烧，由此可以将氧元素含量调整至上述范围。
本实施方式中所得的碳质材料中包含的钾元素含量从增大脱嵌容量的观点和减小非脱嵌容量的观点出发，优选为0.1质量%以下、更优选为0.05质量%以下、进一步优选为0.03质量%以下、特别优选为0.01质量%以下、尤其优选为0.005质量%以下。本实施方式中所得的碳质材料中包含的铁元素含量从增大脱嵌容量的观点和减小非脱嵌容量的观点出发，优选为0.02质量%以下、更优选为0.015质量%以下、进一步优选为0.01质量%以下、特别优选为0.006质量%以下、尤其优选为0.004质量%以下。特别优选为0.005质量%以下、尤其优选为0.003质量%以下。如果碳质材料中包含的钾元素和/或铁元素的含量为上述上限值以下，则使用该碳质材料的非水电解质二次电池中，存在脱嵌容量变大、此外非脱嵌容量变小的倾向。进一步，如果碳质材料中包含的钾元素和/或铁元素的含量为上述上限值以下，则抑制了因这些金属元素在电解液中溶出并再析出而产生短路，因此，能够确保非水电解质二次电池的安全性。前述碳质材料优选实质上不含钾元素和铁元素。钾元素和铁元素的含量的测定可以如上所述地测定。应予说明，前述碳质材料中包含的钾元素含量和铁元素含量通常为0质量%以上。碳质材料中包含的钾元素含量和铁元素含量存在碳前体中包含的钾元素含量和铁元素含量越少则越降低的倾向。通过本发明的制造方法得到的碳质材料也优选具有上述范围的钾元素含量和/或铁元素含量。
本发明的碳质材料从提高电池中的单位质量的容量的观点出发，通过丁醇法得到的真密度ρBt优选为1.4~1.7g/cm3、更优选为1.42~1.65g/cm3、进一步优选为1.44~1.6g/cm3。具有这样的真密度ρBt的来自植物的焦炭碳前体可以通过例如将植物原料在800~1400℃下煅烧而制造。在此，真密度ρBt的测定的详情如实施例中记载那样，真密度ρBt可以按照JIS R7212中规定的方法，通过丁醇法测定。通过本发明的制造方法得到的碳质材料也优选具有上述范围的真密度ρBt。
本发明的碳质材料从在特别汽车用途等中要求的锂的嵌入、脱嵌中的循环特性的观点出发，优选具有3nm以下的Lc(碳六边形网面堆积方向)。Lc更优选为0.5~2nm。如果Lc大于3nm，则碳六边形网面层叠多层，有时与锂的嵌入、脱嵌相伴的体积膨胀收缩变大。因此，因体积膨胀收缩而破坏了碳结构，阻断了锂的嵌入・脱嵌，有时循环特性降低。在此，Lc的测定的详情如实施例中记载那样，可以通过X射线衍射法，使用Scherrer公式得到。通过本发明的制造方法得到的碳质材料也优选具有上述范围的Lc。
本发明的碳质材料的平均粒径(D50)为1~4μm。如果平均粒径过小，则微粉增加，碳质材料的比表面积增加。其结果是，碳质材料与电解液的反应性变高，不可逆容量增加，有时正极的容量变得无效的比例增加。在此，不可逆容量是指对非水电解质二次电池充电的容量之中不放电的容量。使用平均粒径过小的碳质材料制造负极(电极)时，碳质材料间形成的空隙变小，限制了电解液中的锂的移动，故不优选。碳质材料的平均粒径为1μm以上、优选为1.2μm以上、例如为1.5μm以上。平均粒径为4μm以下时，颗粒内的锂的扩散自由程变少，能够迅速充放电。进一步，锂离子二次电池中，对于提高输入输出特性而言重要的是增大电极面积，因此，需要在电极制作时减薄集流板上的活性物质的涂布厚度。为了减薄涂布厚度，需要减小活性物质的粒径。从这样的观点出发，作为平均粒径的上限，为4μm以下、优选为3.5μm以下、更优选为3.2μm以下、进一步优选为3μm以下、特别优选为2.8μm以下。通过本发明的制造方法得到的碳质材料也优选具有上述范围的平均粒径(D50)。
此外，本发明的碳质材料的吸湿量优选为50,000ppm以下、更优选为45,000ppm以下、进一步优选为40,000ppm以下、进一步更优选为15,000ppm以下、特别优选为14,000ppm以下、最优选为8,000ppm以下。吸湿量越少，则碳质材料中吸附的水分越减少，碳质材料中吸附的锂离子越增加，故而优选。此外，吸湿量越少，则越能够减少因吸附的水分与碳质材料的氮原子的反应、吸附的水分与锂离子的反应而导致的自放电，故而优选。碳质材料的吸湿量可以例如通过减少碳质材料中包含的氮原子、氧原子的量而减少。碳质材料的吸湿量可以例如使用卡尔费歇尔滴定等来测定。通过本发明的制造方法得到的碳质材料也优选具有上述范围的吸湿量。
(非水电解质二次电池用负极)
本发明的非水电解质二次电池用负极包含本发明的非水电解质二次电池用碳质材料。此外，可以将通过本发明的制造方法得到的碳质材料用作非水电解质二次电池用碳质材料、例如非水电解质二次电池用负极(电极)。
以下，具体描述本发明的非水电解质二次电池用的负极的制造方法。本发明的负极(电极)可以通过下述方式制造：向本发明的碳质材料添加结合剂(粘接剂)，适量添加适当的溶剂并混炼，制成电极混合物质后，涂布于由金属板等形成的集流板上并干燥，其后加压成型。
通过使用本发明的碳质材料，即使不添加导电助剂，也可以制造具有高导电性的电极。进一步，为了赋予高导电性，根据需要，可以在电极混合物质的制备时添加导电助剂。作为导电助剂，可以使用导电性的炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、纳米管等。导电助剂的添加量根据所使用的导电助剂的种类而不同，如果添加的量过少，则有时无法得到期待的导电性，如果过多，则有时电极混合物质中的分散变差。从这样的观点出发，添加的导电助剂的优选的比例为0.5~10质量%(在此使活性物质(碳质材料)量+粘接剂量+导电助剂量=100质量%)、进一步优选为0.5~7质量%、特别优选为0.5~5质量%。作为结合剂，只要是PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、和SBR(苯乙烯・丁二烯・橡胶)与CMC(羧甲基纤维素)的混合物等不与电解液反应的物质，则没有特别限定。其中，对于PVDF，附着于活性物质表面的PVDF阻碍锂离子移动的情况少，容易得到良好的输入输出特性，故而优选。为了溶解PVDF而形成浆料，优选使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但也可以将SBR等水性乳液、CMC溶解于水中使用。如果结合剂的添加量过多，则所得电极的抵抗变大，因此电池的内部电阻变大，有时电池特性降低。此外，如果结合剂的添加量过少，则有时负极材料的颗粒彼此间和与集流板的结合变得不充分。结合剂的优选添加量根据所使用的粘接剂的种类而不同，例如，在PVDF系的粘接剂的情况中，优选为3~13质量%、进一步优选为3~10质量%。另一方面，溶剂中使用水的粘接剂的情况中，SBR与CMC的混合物等混合使用多种粘接剂的情况较多，以所使用的全部粘接剂的总量计优选为0.5~5质量%、进一步优选为1~4质量%。
电极活性物质层基本上形成于集流板的两面，但根据需要，也可以形成于单面。电极活性物质层越厚，则集流板、隔离膜等越少即可，因此对于高容量化而言是优选的。但是，与对电极相对的电极面积越宽，则对输入输出特性的提高越有利，因此，如果电极活性物质层过厚，则有时输入输出特性降低。优选的活性物质层(单面平均)的厚度从电池放电时的输出功率的观点出发，优选为10~80μm、更优选为20~75μm、进一步优选为20~60μm。
(非水电解质二次电池)
本发明的非水电解质二次电池包含本发明的非水电解质二次电池用负极。此外，使用通过本发明的制造方法制造的非水电解质二次电池用负极，由此可以提供非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池具有良好的放电容量，同时具有对氧化劣化的良好的耐性。本发明的非水电解质二次电池具有对氧化劣化的良好的耐性，通过将锂离子不活性化从而抑制了不可逆容量的增加，能够将充放电效率维持为较高。使用本发明的碳质材料或通过本发明的制造方法得到的碳质材料而得到非水电解质二次电池用负极、并使用所得非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池示出优异的输出特性和优异的循环特性。
使用本发明的碳质材料或通过本发明的制造方法得到的碳质材料来形成非水电解质二次电池用的负极时，正极材料、隔离膜、和电解液等构成电池的其他材料没有特别限定，可以使用作为非水电解质二次电池而在以往使用或者提出的各种各样的材料。
例如，作为正极材料，优选为层状氧化物系(表示为LiMO2的物质，M为金属：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(在此，x、y、z表示组成比))、橄榄石系由(LiMPO4表示，M为金属：例如LiFePO4等)、尖晶石系(由LiM2O4表示，M为金属：例如LiMn2O4等)的复合金属硫族元素化合物，也可以根据需要混合这些硫族元素化合物。将这些正极材料与适当的粘接剂和用于对电极赋予导电性的碳材料一起成型，在导电性的集流板上形成层，由此形成正极。
与这些正极和负极组合使用的非水溶剂型电解液一般而言通过在非水溶剂中溶解电解质而形成。作为非水溶剂，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁基内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、或1,3-二氧杂环戊烷等有机溶剂中的一种、或组合使用二种以上。此外，作为电解质，可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。
非水电解质二次电池一般而言通过下述方式形成：使以上述方式形成的正极和负极根据需要隔着由无纺布、其他多孔质材料等形成的透液性隔离膜相对，浸渍于电解液中，从而形成。作为隔离膜，可以使用二次电池中通常使用的由无纺布、其他多孔质材料形成的透过性隔离膜。或者，还可以替代隔离膜、或者与隔离膜一起，使用由浸渗了电解液的聚合物凝胶形成的固体电解质。
本发明的非水电解质二次电池用碳质材料和通过本发明的制造方法得到的非水电解质二次电池用碳质材料作为例如汽车等车辆中搭载的电池(典型而言为车辆驱动用非水电解质二次电池)用碳质材料是适合的。本发明中，车辆可以是指通常作为电动车辆而已知的车辆、与燃料电池、内燃机的混合动力车等没有特别限制的对象，其至少具备：具备上述电池的电源装置、通过来自该电源装置的电源供给而驱动的电动驱动机构、和控制其的控制装置。车辆也可进一步具备发电制动器、再生制动器，具备将通过制动得到的能量变换为电、并向前述非水电解质二次电池充电的机构。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但其不限定本发明的范围。应予说明，以下记载了非水电解质二次电池用碳质材料的物性值的测定方法，但包括实施例在内，本说明书中记载的物性值基于通过以下的方法求出的值。
(通过氮气吸附BET3点法进行的比表面积测定)
以下，记载了根据BET的式推导的近似式(式(II))。
[数学式2]
使用上述近似式，通过基于液氮温度下的氮气吸附的3点法而求出vm，通过下述式(III)计算试样的比表面积。
[数学式3]
此时，vm是在试样表面上形成单分子层所需的吸附量(cm3/g)，v是实测的吸附量(cm3/g)，p0是饱和蒸气压，p是绝对压力，c是常数(反映吸附热)，N是阿伏伽德罗数6.022×1023，a(nm2)是吸附质分子在试样表面所占的面积(分子占有截面积)。
具体而言，使用日本BELL公司制“BELL Sorb Mini”，以下述方式，测定液氮温度下的试样中的氮气吸附量。将试样填充至试样管中，将试样管在冷却至-196℃的状态暂时减压，其后在期望的相对压力下使氮气(纯度为99.999%)吸附于试样。将在各期望的相对压力下达到平衡压力时的试样中吸附的氮气量记作吸附气体量v。
(通过广角X射线衍射法使用Bragg式进行的平均面间隔d002测定)
使用“株式会社リガク制MiniFlexII”，将碳质材料粉末填充于试样样品台上，以通过Ni滤波器进行了单色化的CuKα射线作为射线源，得到X射线衍射图形。衍射图形的峰位置通过重心法(求出衍射线的重心位置、并求出与其对应的2θ值处的峰位置的方法)求出，使用标准物质用高纯度硅粉末的(111)面的衍射峰进行补正。CuKα射线的波长λ为0.15418nm，通过下述Bragg公式(式(IV))算出d002。
[数学式4]
(元素分析)
使用株式会社堀场制作所制的氧・氮・氢分析装置EMGA-930进行元素分析。
该装置的检测方法是，氧：不活性气体熔解-非分散型红外线吸收法(NDIR)，氮：不活性气体熔解-热导率法(TCD)，氢：不活性气体熔解-非分散型红外线吸收法(NDIR)，校正用(氧・氮)Ni胶囊、TiH2(H标准试样)、SS-3(N、O标准试样)进行，作为前处理，将在250℃下以约10分钟测定了水分量的试样20mg量取至Ni胶囊中，在上述分析装置内进行30秒脱气体后，进行测定。试验用3个样品进行分析，将平均值记作分析值。
(残碳率的测定)
残碳率通过对将试样在不活性气体中经受强热后的强热残留成分的碳量进行定量从而测定。强热是：将挥发性有机物和1g(将其正确的质量记作W1(g))放入坩埚中，在1分钟流通20升的氮气的同时将坩埚用电炉以10℃/分钟的升温速度从常温升温至800℃，其后在800℃下进行1小时强热。将此时的残留物作为强热残留成分，将其质量记作W2(g)。
接着，针对上述强热残留成分，按照JIS M8819中规定的方法进行元素分析，测定碳的质量比例P1(%)。残碳率P2(质量%)通过上述式(I)算出。
(通过丁醇法进行的真密度测定)
真密度ρBt按照JIS R 7212中规定的方法，通过丁醇法测定。正确称量内容积为约40mL的带侧管的比重瓶的质量(m1)。接着，在其底部以达到约10mm的厚度的方式平铺放入试样后，正确称量其质量(m2)。向其中，平稳地添加1-丁醇，达到从底部起20mm左右的深度。接着，对比重瓶施加轻微振动，确认没有产生大的气泡后，放入真空干燥器中，缓慢排气，达到2.0~2.7kPa。保持于该压力20分钟以上，气泡的产生停止后取出比重瓶，进一步用1-丁醇填满，加塞并浸渍于恒温水槽(调节至30±0.03℃)中15分钟以上，使1-丁醇的液面与标线对齐。接着，取出其并仔细擦拭外部，冷却至室温后，正确称量质量(m4)。接着，向相同的比重瓶中仅充满1-丁醇，以与前述相同的方式浸渍于恒温水槽中，与标线对齐后，正确称量质量(m3)。此外，将紧接使用之前沸腾而去除了溶解的气体的蒸馏水采集于比重瓶中，与前述同样地浸渍于恒温水槽中，与标线对其后，称量质量(m5)。真密度ρBt通过下述式(V)计算。此时，d为水的30℃下的比重(0.9946)。
[数学式5]
(通过激光散射法进行的平均粒径测定)
来自植物的焦炭和碳质材料的平均粒径(粒度分布)通过以下的方法测定。将试样投入含有表面活性剂(和光纯药工业(株)制“ToritonX100”)0.3质量%的水溶液中，用超声洗涤器处理10分钟以上，分散于水溶液中。使用该分散液，测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径・粒度分布测定器(日机装(株)制“マイクロトラックM T3000”)进行。D50是累积体积达到50%的粒径，将该值用作平均粒径。
(金属含量测定)
钾元素含量和铁元素含量的测定方法通过以下的方法测定。预先制备含有规定的钾元素和铁元素的碳试样，使用荧光X射线分析装置，制作关于钾Kα线的强度与钾元素含量的关系、以及关于铁Kα线的强度与铁元素含量的关系的标准曲线。接着，针对试样，测定荧光X射线分析中的钾Kα线和铁Kα线的强度，根据先前制作的标准曲线，求出钾元素含量和铁元素含量。荧光X射线分析使用(株)岛津制作所制LAB CENTER XRF-1700，在以下的条件下进行。使用上部照射方式用样品台，将试样测定面积设为直径为20mm的圆周内。被测定试样的设置是，向内径为25mm的聚乙烯制容器之中投入被测定试样0.5g，在背面用浮游生物网(plankton net)挤压，将测定表面用聚丙烯制膜覆盖并进行测定。X射线源设定为40kV、60mA。针对钾，分光晶体使用LiF(200)，检测器使用气体流量型比例系数管，在2θ为90~140°的范围、扫描速度为8°/分钟的条件下测定。针对铁，分光晶体使用LiF(200)，检测器使用闪烁体计数器，在2θ为56~60°的范围、扫描速度为8°/分钟的条件下测定。
(吸湿量测定)
将试样10g投入样品管中，在133Pa的减压下、120℃下预先干燥2小时，转移至直径为50mm的玻璃制培养皿中，在25℃、湿度50%的恒温恒湿槽中暴露规定时间。其后，量取试样1g，用卡尔费歇尔滴定仪(三菱化学アナリテック公司制)，加热至250℃，在氮气气流下测定吸湿量。
(制备例1)
破碎椰子壳，在500℃下干馏，得到粒径为2.360~0.850mm的椰子壳焦炭(含有98质量%的粒径为2.360~0.850mm的颗粒)。相对于该椰子壳焦炭100g，以10L/分钟的流量供给含1体积%的氯化氢气体的氮气，并在900℃下实施50分钟气相脱灰处理。其后，仅停止氯化氢气体的供给，以10L/分钟的流量供给氮气，并且进一步在900℃下实施30分钟气相脱酸处理，得到碳前体。
对所得碳前体，使用干式珠磨机(球磨机)(アシザワ・ファインテック制SDA5)，在珠直径为3mmφ、珠填充率为75%、原料进料量为1kg/Hr的条件下粉碎，得到具有2.5μm的平均粒径和467m2/g的比表面积的碳前体(1)。
(制备例2)
将原料进料量变更为0.5kg/Hr，除此之外，以与制备例1相同的方式，得到具有1.8μm的平均粒径和484m2/g的比表面积的碳前体(2)。
(制备例3)
将原料进料量变更为1.3kg/Hr，除此之外，以与制备例1相同的方式，得到具有4.2μm的平均粒径和401m2/g的比表面积的碳前体(3)。
(制备例4)
将原料进料量变更为0.2kg/Hr，除此之外，以与制备例1相同的方式，得到具有0.7μm的平均粒径和581m2/g的比表面积的碳前体(4)。
(制备例5)
将原料进料量变更为1.63kg/Hr，除此之外，以与制备例1相同的方式，得到具有5.5μm的平均粒径和392m2/g的比表面积的碳前体(5)。
(实施例1)
将制备例1中制备的碳前体(1)10g投入石墨制定型器(石墨制鞘)(纵100mm、横100mm、高50mm)中，在株式会社モトヤマ制高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，以每分钟60℃的升温速度升温至1290℃(煅烧温度)后，保持23分钟，其后自然冷却。确认到炉内温度降低至100℃以下，从炉内取出碳质材料(1)。回收的碳质材料(1)的质量为9.1g，相对于碳前体(1)的回收率为91%。所得碳质材料(1)的物性示于表1。
(实施例2)
替代碳前体(1)，使用制备例2中制备的碳前体(2)，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到碳质材料(2)。回收量为9.1g，回收率为91%。所得碳质材料(2)的物性示于表1。
(实施例3)
混合制备例5中制备的碳前体(5)9.1g、和聚苯乙烯0.9g(积水化成品工业株式会社制，平均粒径为400μm，残碳率为1.2质量%)。将该混合物10g投入石墨制定型器(纵100mm、横100mm、高50mm)中，在株式会社モトヤマ制高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，以每分钟60℃的升温速度升温至1290℃后，保持23分钟，其后自然冷却。确认到炉内温度降低至100℃以下，从炉内取出碳质材料。回收的碳质材料的质量为8.1g，相对于碳前体的回收率为81%。
对所得碳质材料，使用干式球磨机(フリッチュ公司制P-6)，投入填充了具有5mm的珠直径的氧化锆制珠的80mL的氧化锆制容器中，重复15次在400rpm的转速下旋转5分钟后停止1分钟的步骤，由此粉碎，得到平均粒径为2.9μm的碳质材料(3)。所得碳质材料(3)的物性示于表1。
(实施例4)
将制备例5中制备的碳前体(5)10g投入石墨制定型器(纵100mm、横100mm、高50mm)中，在株式会社モトヤマ制高速升温炉中，在每分钟5L的氮气流量下，以每分钟60℃的升温速度升温至1290℃后，保持23分钟，其后自然冷却。确认到炉内温度降低至100℃以下，从炉内取出碳质材料。回收的碳质材料的质量为9.1g，相对于碳前体的回收率为91%。
对所得碳质材料，使用球磨机(フリッチュ公司制P-6)，投入填充了具有5mm的珠直径的氧化锆制珠的80mL的氧化锆制容器中，重复15次在400rpm的转速下旋转5分钟后停止1分钟的步骤，由此粉碎，得到碳质材料(4)。所得碳质材料(4)的物性示于表1。
(比较例1)
将煅烧温度变更为1370℃，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到碳质材料(5)。回收量为9.2g，回收率为92%。所得碳质材料(5)的物性示于表1。
(比较例2)
将煅烧温度变更为1200℃，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到碳质材料(6)。回收量为9.1g，回收率为91%。所得碳质材料(6)的物性示于表1。
(比较例3)
替代碳前体(1)，使用碳前体(5)，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到碳质材料(7)。回收量为9.1g，回收率为91%。所得碳质材料(7)的物性示于表1。
(比较例4)
替代碳前体(1)，使用碳前体(6)，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到碳质材料(8)。回收量为9.2g，回收率为92%。所得碳质材料(8)的物性示于表1。
(比较例5)
将制备例5中制备的碳前体(5)在煅烧后不进行粉碎，除此之外，以与实施例3相同的方式，得到碳质材料(9)。所得碳质材料(9)的物性示于表1。
(比较例6)
将用干式球磨机旋转5分钟后停止1分钟的步骤的重复次数变更为20次，除此之外，以与实施例3相同的方式，得到碳质材料(10)。所得碳质材料(10)的物性示于表1。
(比较例7)
将制备例5中制备的碳前体(5)在煅烧后不进行粉碎，除此之外，以与实施例4相同的方式，得到碳质材料(11)。所得碳质材料(11)的物性示于表1。
[表1]
(电极的制作)
分别使用实施例1~4和比较例1~7中所得的碳质材料(1)~(11)，按照以下的流程，进行电极(负极)的制作。
混合所制备的碳质材料92质量份、乙炔黑2质量份、PVDF(聚偏二氟乙烯)6质量份和NMP(N-甲基吡咯烷酮)90质量份，得到浆料。在厚度为14μm的铜箔上涂布所得浆料，干燥后压制，从而分别得到厚度为60μm的电极(1)~(11)。所得电极(1)~(11)的密度为0.9~1.1g/cm3。
(充电容量、放电容量、充放电效率和初始直流电阻的测定)
将上述中制作的电极(1)~(11)分别用作工作电极，将金属锂用作对电极和参比电极。作为溶剂，使用碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的的混合物(体积比3:7)。在该溶剂中，溶解1mol/L的LiPF6，用作电解质。隔离膜使用玻璃纤维无纺布。在氩气氛围下的手套箱内，分别制作纽扣电池。
针对上述构成的锂离子二次电池，使用充放电试验装置(东洋システム株式会社制，“TOSCAT”)进行充放电试验。初始直流电阻设为流通0.5mA 3秒时产生的电阻值。锂的嵌入以相对于活性物质质量为70mA/g的速度进行，嵌入直至相对于锂电位达到1mV。进一步，施加8小时相对于锂电位为1mV的恒定电压，结束嵌入。将此时的容量(mAh/g)记作充电容量。接着，以相对于活性物质质量为70mA/g的速度，进行脱嵌直至相对于锂电位达到2.5V，将此时的放电容量记作放电容量。将放电容量/充电容量的百分数记作充放电效率(充放电效率)，作为电池内中的锂离子的利用效率的指标。所得电池性能示于表2。
[表2]
根据表2，在使用实施例1~4中得到的碳质材料制作的锂离子二次电池中，同时得到了高的充电容量和放电容量，进一步得到充放电效率优异的结果。此外，实施例1~4中，初始直流电阻变低。由此可明确，使用包含本发明的碳质材料的负极的非水电解质二次电池示出良好的充放电容量，同时示出低电阻。

Claims (13)

1.非水电解质二次电池用碳质材料，通过广角X射线衍射法使用Bragg式算出的(002)面的平均面间隔d002处于0.36~0.42nm的范围，通过氮气吸附BET3点法求出的比表面积处于20~65m2/g的范围，氮元素含量为0.3质量%以下、且氧元素含量为2.5质量%以下，通过激光散射法得到的平均粒径为1~4μm。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，钾元素含量为0.1质量%以下、且铁元素含量为0.02质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用碳质材料，其中，通过丁醇法求出的真密度为1.4~1.7g/cm3。
4.非水电解质二次电池用负极，其包含权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用碳质材料。
5.非水电解质二次电池，其包含权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极。
6. 制造非水电解质二次电池用碳质材料的方法，其包括：煅烧步骤，将碳前体、或者该碳前体与挥发性有机物的混合物在800~1400℃的不活性气体氛围下煅烧，从而得到碳质材料。
7.根据权利要求6所述的制造非水电解质二次电池用碳质材料的方法，其包括：前述煅烧步骤；和
后粉碎步骤和/或后分级步骤，通过粉碎和/或分级，将通过氮气吸附BET3点法求出的前述碳质材料的比表面积调整为20~75m2/g。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其包括：前粉碎步骤和/或前分级步骤，通过粉碎和/或分级，将通过氮气吸附BET3点法求出的前述碳前体的比表面积调整为100~800m2/g。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的方法，其中，前述碳前体来自植物。
10.根据权利要求6~9中任一项所述的方法，其中，前述挥发性有机物在常温下为固体状态，残碳率低于5质量%。
11.根据权利要求6~10中任一项所述的方法，其中，前述碳质材料的通过广角X射线衍射法使用Bragg式算出的(002)面的平均面间隔d002处于0.36~0.42nm的范围，氮元素含量为0.3质量%以下、且氧元素含量为2.5质量%以下，通过激光散射法得到的平均粒径为1~4μm。
12.根据权利要求6~11中任一项所述的方法，其中，前述碳质材料的钾元素含量为0.1质量%以下、且铁元素含量为0.02质量%以下。
13.根据权利要求6~12中任一项所述的方法，其中，前述碳质材料的通过丁醇法求出的真密度为1.4~1.7g/cm3。
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