TWI766062B - 非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI766062B
TWI766062B TW107123153A TW107123153A TWI766062B TW I766062 B TWI766062 B TW I766062B TW 107123153 A TW107123153 A TW 107123153A TW 107123153 A TW107123153 A TW 107123153A TW I766062 B TWI766062 B TW I766062B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
carbonaceous material
electrolyte secondary
secondary battery
aqueous electrolyte
negative electrode
Prior art date
Application number
TW107123153A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201909472A (zh
Inventor
伊澤隆文
立川賢悟
岩崎秀治
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW201909472A publication Critical patent/TW201909472A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI766062B publication Critical patent/TWI766062B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

本發明係提供一種碳質材料、包含該碳質材料之負極、具有該負極之非水電解質二次電池以及該碳質材料之製造方法，該碳質材料適合具有高充放電容量、及較佳為具有高充放電效率與低電阻之非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鋰硫電池、鋰空氣電池)之負極活性物質。本發明係關於一種碳質材料，其藉由元素分析所求得之氮含量為3.5質量%以上，氮含量與氫含量之比值(RN/H)為6以上100以下，氧含量與氮含量之比值(RO/N)為0.1以上1.0以下，且藉由X光繞射測定所觀測之碳面間隔(d002)為3.70Å以上。

Description

非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法
本專利案係針對日本專利申請第2017-133034號(申請日：2017年7月6日)主張巴黎公約上之優先權，在此藉由參照而將其全體納入本說明書中。
本發明係關於適合非水電解質二次電池之負極活性物質之碳質材料、包含該碳質材料之非水電解質二次電池用負極、具有該負極之非水電解質二次電池以及該碳質材料之製造方法。
鋰離子二次電池等非水電解質二次電池由於能量密度高、輸出特性優異，因此廣泛使用於如行動電話、筆記型電腦之小型攜帶式機器。近年來，混合動力汽車、電動汽車等之針對車載用途之應用亦有所進展。作為鋰離子二次電池之負極材，已開發並使用大於石墨之理論容量372mAh/g之量的鋰之摻雜(充電)及去摻雜(放電)為可能的含氮難石墨化性碳(例如專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3)。
含氮難石墨化性碳可藉由例如使用酚樹脂作為碳源並使用胺作為氮源，或使用苯胺樹脂等之具有胺 基之樹脂作為碳源來進行熱處理而得到。然而，當使用此等原料來製作含氮難石墨化性碳時，為了提高氮元素含量，將氮元素固定化之步驟成為必要，不僅生產性差，而且有因該固定化步驟而氧、氫元素含量亦增加之傾向。
碳材料中的氮元素除了成為鋰離子吸留部位以外，由於相較於鋰離子吸留於碳層間或碳結晶間之空隙或缺陷部分之情形，其吸脫附能量較小，因此可有效率地進行離子之移動，而有與低電阻化息息相關之傾向。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2006-083012號公報
專利文獻2 日本特許5233314號公報
專利文獻3 日本特許5477391號公報
近年來，探討鋰離子二次電池之針對車載用途等之應用，而追求鋰離子二次電池之更高容量化。又，為了進一步提高非水電解質二次電池之輸出入特性，而有需要賦予具有低內部電阻之電池的碳質材料之情形。
因此，本發明係以提供一種碳質材料、包含該碳質材料之負極、具有該負極之非水電解質二次電池以及該碳質材料之製造方法為目的，該碳質材料適合具有高充放電容量、及較佳為具有高充放電效率與低電阻 之非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鋰硫電池、鋰空氣電池)之負極活性物質。
本發明者等發現：藉由以下所說明之本發明之碳質材料，可達成上述目的。
亦即，本發明包含以下之較佳的態樣。
[1]一種碳質材料，其藉由元素分析所求得之氮元素含量為3.5質量%以上，氮元素含量與氫元素含量之比值(RN/H)為6以上100以下，氧元素含量與氮元素含量之比值(RO/N)為0.1以上1.0以下，且藉由X光繞射測定所觀測之碳面間隔(d002)為3.70Å以上。
[2]如上述[1]所記載之碳質材料，其中，藉由雷射拉曼光譜法所觀測之拉曼光譜之1360cm-1附近的波峰之半值寬之值大於250cm-1，1650cm-1附近的波峰之半值寬之值大於100cm-1。
[3]如上述[1]或[2]所記載之碳質材料，其中，藉由BET法所求得之比表面積為100m2/g以上，以微孔容積與中孔容積之和所表示之細孔容積為0.08mL/g以上。
[4]如上述[1]或[2]所記載之碳質材料，其中，藉由BET法所求得之比表面積為70m2/g以下，以微孔容積與中孔容積之和所表示之細孔容積為0.05mL/g以下。
[5]如[1]~[4]之任一者所記載之碳質材料，其中，氧元素含量大於1.5質量%。
[6]如上述[1]~[5]之任一者所記載之碳質材料，其中，碳質材料來自醣類。
[7]如上述[1]~[5]之任一者所記載之碳質材料，其為非水電解質二次電池之負極活性物質用。
[8]一種非水電解質二次電池用負極，其包含如上述[7]所記載之碳質材料。
[9]一種非水電解質二次電池，其具有如上述[8]所記載之非水電解質二次電池用負極。
[10]一種碳質材料之製造方法，其係如上述[1]~[7]之任一者所記載之碳質材料之製造方法，其包含以下之步驟：(1)將醣類與可產生氨氣之物質混合之步驟；及(2)將所得之混合物在惰性氣體環境中以100℃/小時以上的升溫速度升溫至500~1200℃之間的規定溫度之步驟；及(3)在500~1200℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言為流量0.5~5.0L/分的惰性氣體施加熱處理以得到碳化物之步驟。
[11]一種碳質材料之製造方法，其係如[1]~[7]之任一者所記載之碳質材料之製造方法，其包含以下之步驟：(1)將醣類與可產生氨氣之物質混合之步驟；(2A)將所得之混合物在惰性氣體環境中以100℃/小時以上的升溫速度升溫至500~1000℃之間的第1規定溫度之步驟；(3A)在500~1000℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言流量為0.5~5.0L/分的惰性氣體施加熱處理以得到碳化物之步驟； (2B)將所得之碳化物在惰性氣體環境中以100℃/小時以上的升溫速度升溫至800~1400℃之間的第2規定溫度之步驟；及(3B)在800~1400℃之溫度下，以相對於5g的碳化物而言為流量0.5~5.0L/分的惰性氣體施加熱處理之步驟。
使用包含本發明之碳質材料的負極之非水電解質二次電池具有高充放電容量、及較佳為具有高充放電效率與低電阻。
以下針對本發明之實施形態詳細地說明。此外，本發明之範圍並未限定於在此所說明之實施形態，可在無損於本發明之宗旨的範圍內添加各種變更。
在本發明之碳質材料中，藉由元素分析所求得之氮元素之含量為3.5質量%以上。若碳質材料中的氮元素之含量小於3.5質量%，則在充放電時吸脫附鋰離子之部位變少，而有充放電容量降低之傾向。從展現充分的放電容量的觀點來看，本發明之碳質材料中的氮元素之含量較佳為3.55質量%以上，更佳為3.65質量%以上，進一步較佳為3.75質量%以上，更進一步較佳為3.85質量%以上。若本發明之碳質材料中的氮元素之含量變得過多，則碳質材料之結構變得容易發生歪斜，變得無法 維持層狀結構，因此吸脫附鋰離子之部位變少。又，未納入碳骨架內之氮係預測例如作為如-NH2基之表面官能基而存在，若這樣的表面官能基之存在量變多，則無法抑制在充放電時會發生的不可逆的副反應，放電容量降低，充放電效率降低。從抑制充放電時之不可逆的副反應，易於提高放電容量及充放電效率的觀點來看，本發明之碳質材料中的氮元素之含量較佳為5.5質量%以下，更佳為5.2質量%以下，進一步較佳為5.0質量%以下，更進一步較佳為4.7質量%以下，特佳為4.5質量%以下。氮元素含量之測定的詳細係如後述，藉由元素分析法(惰性氣體溶解法)所測定。將氮元素含量調整至上述範圍之方法並無任何限定，而例如可使用：將醣類與可產生氨氣之物質混合，在惰性氣體環境中以100℃/小時以上進行升溫，在500~1200℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言惰性氣體流量設為0.5~5.0L/分進行熱處理之方法。尤其若過於提高惰性氣體流量或過於降低升溫速度，則碳質材料中的氮元素變得易於脫離，所得之碳質材料之氮元素量會降低，因此係以調整惰性氣體流量、升溫速度以及熱處理之溫度為佳。若氮元素之含量在上述範圍，則亦可得到實施多次(例如2次、3次、5次或其以上的次數)的充放電後之阻抗之值小的效果。
在本發明之碳質材料中，藉由元素分析所求得之氫元素之含量較佳為0.50質量%以下，更佳為0.40質量%以下，進一步較佳為0.35質量%以下。從碳之邊緣部分減少，碳平面變廣，電子之移動變得容易的觀點 來看，碳質材料中的氫元素之含量係在上述上限以下為較佳。從鋰離子之吸脫附變得容易的觀點來看，本發明之碳質材料中的氫元素之含量較佳為0.10質量%以上，更佳為0.15質量%以上。氫元素含量之測定的詳細係如後述，藉由元素分析法(惰性氣體溶解法)所測定。將氫元素含量調整至上述範圍之方法並無任何限定，而例如可使用：將醣類與可產生氨氣之物質混合，在惰性氣體環境中以100℃/小時以上進行升溫，在500~1200℃之溫度下，相對於5g的醣類而言惰性氣體流量設為0.5~5.0L/分以進行熱處理之方法。
在本發明之碳質材料中，從提升與電解液之親和性而易於進行在碳質材料與電解液之間的電子之授受，減少電阻的觀點來看，藉由元素分析所求得之氧元素之含量係以0.9質量%以上為較佳，1.10質量%以上為更佳，大於1.50質量%為進一步較佳。另一方面，若氧元素之含量過多，則無法抑制在充放電時會發生的不可逆的副反應，放電容量降低，充放電效率降低。從抑制充放電時之不可逆的副反應，易於提高放電容量及充放電效率的觀點來看，本發明之碳質材料中的氧元素之含量較佳為3.0質量%以下，更佳為2.75質量%以下，進一步較佳為2.50質量%以下。又，當追求更高的放電容量與充放電效率時，本發明之碳質材料中的氧元素之含量係以1.5質量%以下亦為較佳的態樣。氧元素含量之測定的詳細係如後述，藉由元素分析法(惰性氣體溶解法)所測定。將氧元素含量調整至上述範圍之方法並無任何限 定，而例如可使用：將醣類與可產生氨氣之物質混合，在惰性氣體環境中以100℃/小時以上進行升溫，在500~1200℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言惰性氣體流量設為0.5~5.0L/分進行熱處理之方法。
在本發明之碳質材料中，從易於增加氮元素含量以提高放電容量的觀點來看，氮元素含量與氫元素含量之比值RN/H(氮元素含量/氫元素含量)為6以上100以下，較佳為10以上80以下，更佳為11以上60以下，進一步較佳為12以上50以下。又，從易於增加氧元素含量與氮元素含量兩者以降低電阻的觀點來看，氧元素含量與氮元素含量之比值RO/N(氧元素含量/氮元素含量)為0.10以上1.0以下，較佳為0.15以上0.90以下，更佳為0.20以上0.80以下，進一步較佳為0.25以上0.70以下。氮元素含量與氫元素含量之比值RN/H係從如上述般進行所測定之氮元素含量及氫元素含量，藉由RN/H=氮元素含量/氫元素含量之式所算出；氧元素含量與氮元素含量之比值RO/N係從如上述般進行所測定之氧元素含量及氮元素含量，藉由RO/N=氧元素含量/氫元素含量之式所算出。
在本發明之碳質材料中，從藉由粉末X光繞射法所觀測之波峰位置(繞射角2θ)藉由Bragg之式所算出之碳面間隔(d002)為3.70Å以上。d002係例如如石墨般最接近碳面之情形為3.35~3.40Å左右，若大於4.00Å則碳面彼此變得無法相互作用，而有變得無法維持層結構之情形。從鋰離子可有效率地移動的觀點來看，本發 明之碳質材料係以d002不大於4.00Å之程度地寬廣為佳。因此，本發明之碳質材料中的d002之範圍通常為3.70Å以上4.00Å以下，較佳為3.74Å以上3.95Å以下，更佳為3.76Å以上3.90Å以下。
在本發明之碳質材料中，藉由雷射拉曼光譜法所觀測之拉曼光譜之1360cm-1附近的波峰之半值寬之值，係以大於250cm-1之範圍為較佳。在此，1360cm-1附近的波峰係一般稱為D頻帶之拉曼波峰，係起因於石墨結構之散亂‧缺陷之波峰。1360cm-1附近的波峰係通常在1345cm-1~1375cm-1之範圍觀測，較佳為在1350cm-1~1370cm-1之範圍觀測。又，在本發明之碳質材料中，藉由雷射拉曼光譜法所觀測之拉曼光譜之1650cm-1附近的波峰之半值寬之值，係以大於100cm-1之範圍為較佳。在此，1650cm-1附近的波峰係一般稱為G頻帶之拉曼波峰，係起因於石墨結構之散亂‧缺陷之波峰。1650cm-1附近的波峰係通常在90cm-1~120cm-1之範圍觀測，較佳為在100cm-1~110cm-1之範圍觀測。
此等波峰之半值寬係與碳質材料中所包含之石墨結構之散亂‧缺陷的量息息相關。這樣的結構之散亂可因氮元素導入碳骨架內而發生。若D頻帶中的拉曼波峰之半值寬為250cm-1以下，則過度進行結構發達，而有因石墨結構之發達而鋰離子變得無法有效率地出入之傾向。因此，有發生電阻增加等問題之情形。從易於降低電阻的觀點來看，1360cm-1附近的波峰之半值寬較佳為大於250cm-1之範圍，更佳為260m-1以上，進一步 較佳為270cm-1以上。又，若半值寬大於300cm-1，則碳質材料中所包含之石墨結構變得難以維持，非晶質變多，而有可吸留鋰之部位減少之傾向。因此有鋰離子之吸留量降低，放電容量降低之情形。從這樣的觀點來看，1360cm-1附近的波峰之半值寬較佳為300cm-1以下。又，若G頻帶中的拉曼波峰之半值寬為100cm-1以下，則過度進行結構發達，而有因石墨結構之發達而鋰離子變得無法有效率地出入之傾向。因此，有發生電阻增加等問題之情形。從易於降低電阻的觀點來看，1650cm-1附近的波峰之半值寬較佳為大於100cm-1，更佳為102cm-1以上，進一步較佳為105cm-1以上，而通常為115cm-1以下，較佳為110cm-1以下，更佳為107cm-1以下。
根據藉由雷射拉曼光譜法所觀測之拉曼光譜之1360cm-1附近的波峰之半值寬之值為大於250cm-1之範圍，且藉由元素分析所求得之氫元素含量為0.50質量%以下的本發明之較佳的碳質材料，即使碳結構之散亂為大，由於碳邊緣部相對較少，因此可提高鋰離子之輸送效率，而可達成低電阻且高充放電效率。
拉曼光譜之測定係使用拉曼光譜儀(例如堀場製作所製拉曼光譜儀「LabRAM ARAMIS(VIS)」)來進行。具體而言，例如將測定對象粒子設置於觀測台上，將物鏡之倍率設為100倍，對準焦距，一邊於測定槽內照射532nm的氬離子雷射光，一邊設為曝光時間1秒、累積次數100次、測定範圍50~2000cm-1來測定。
將1360cm-1附近的波峰之半值寬與1650cm-1附近的波峰之半值寬調整至上述範圍之方法並無任何限定，而例如可使用：將醣類與可產生氨氣之物質混合，在惰性氣體環境中以100℃/小時以上進行升溫，在500~1200℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言惰性氣體流量設為0.5~5.0L/分進行熱處理之方法。
從電解液變得易於滲透，易於降低電池之電阻的觀點來看，本發明之碳質材料的藉由氮吸附BET法所求得之比表面積較佳為100m2/g以上，更佳為150m2/g以上，進一步較佳為200m2/g以上。若碳質材料之比表面積為上述下限以上，則亦可得到實施多次(例如2次、3次、5次或其以上的次數)的充放電後之阻抗之值小的效果。從降低碳質材料之吸濕性以抑制存在於碳質材料中的水分所致之電解液、水之水解所伴隨之酸、氣體之產生的觀點，或藉由降低空氣與碳質材料之接觸面積來抑制碳質材料本身之氧化的觀點來看，上述比表面積較佳為400m2/g以下，更佳為350m2/g以下，進一步較佳為300m2/g以下。藉由氮吸附BET法之比表面積之測定的詳細係如後述。
當追求更進一步降低碳質材料之吸濕性以抑制存在於碳質材料中的水分所致之電解液、水之水解所伴隨之酸、氣體之產生時，或當追求藉由降低空氣與碳質材料之接觸面積來抑制碳質材料本身之氧化時，本發明之碳質材料的藉由氮吸附BET法所求得之比表面積，係以70m2/g以下為較佳，60m2/g以下為更佳，40m2/g 以下為進一步較佳，30m2/g以下為進一步更佳，20m2/g以下為特佳，12m2/g以下為最佳。
將比表面積調整至上述範圍之方法並無任何限定，而例如可使用：將醣類與可產生氨氣之物質混合，在惰性氣體環境中以100℃/小時以上進行升溫，在500~1200℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言惰性氣體流量設為0.5~5.0L/分進行熱處理之方法。
在本發明之碳質材料中，從電解液易於滲透，易於降低電池之電阻的觀點來看，藉由DFT法所算出之中孔容積較佳為0.01mL/g以上，更佳為0.02mL/g以上。若中孔容積為上述下限以上，則可抑制在重複的充放電時生成之分解物所致之細孔閉塞，易於避免電阻之上升而較佳。又，從可抑制體積密度降低，易於提高電極密度的觀點來看，中孔容積係以0.07mL/g以下為較佳，0.06mL/g以下為更佳，0.05mL/g以下為進一步較佳。此外，在本說明書中，中孔係在DFT法中具有2nm以上50nm以下的孔徑(細孔直徑)的孔。
另一方面，在本發明之碳質材料中，當追求更進一步抑制體積密度降低以提高電極密度時，或當追求抑制充放電過程中的副反應以更進一步降低不可逆容量時，藉由DFT法所算出之中孔容積係以0.02mL/g以下為較佳，0.01mL/g以下為更佳。
在本發明之碳質材料中，從輕易地發生Li離子之吸脫附的觀點來看，藉由DFT法所算出之微孔容積較佳為0.03mL/g以上，更佳為0.04mL/g以上，進一 步較佳為0.05mL/g以上。又，從易於抑制水分之吸附等所致之在充放電時發生之碳質材料與水分之反應的觀點來看，微孔容積係以0.15mL/g以下為較佳，0.12mL/g以下為更佳，0.10mL/g以下為進一步較佳。此外，在本說明書中，微孔係在DFT法中具有小於2nm的孔徑(細孔直徑)的孔。
另一方面，在本發明之碳質材料中，當追求更進一步抑制因水分之吸附等而在充放電時發生之碳質材料與水分之反應時，藉由DFT法所算出之微孔容積係以0.03mL/g以下為較佳，0.01mL/g以下為更佳。
在此，DFT法係指：利用分子動力學及電腦模擬方法，計算吸附於被吸附體之表面及細孔的氣體之平衡密度剖面圖，藉此可算出吸脫附等溫線、吸附熱等之解析手法。該解析法可適用於微孔及中孔之全領域，因此可同時測定並求出微孔容積、中孔容積、及微孔‧中孔分布。在本發明中，可藉由應用DFT法而對於藉由氮吸附法所測定之氮吸脫附等溫線，算出微孔容積‧中孔容積。
在本發明之碳質材料中，從電解液易於滲透，可得到適合製作具有低內部電阻之電池之碳材料的觀點來看，以藉由上述方法分別算出之微孔容積與中孔容積之和(藉由中孔容積+微孔容積之式所算出，以下亦稱為「中孔容積+微孔容積」)所表示之細孔容積，係以中孔容積+微孔容積為0.08mL/g以上為較佳。可得到上述效果的理由並不明確，易於因重複充放電而閉塞的孔 之大小係依存於所使用之電解液、黏合劑之種類，而不具有一定的規則。因此，茲認為藉由存在一定以上的微孔容積或中孔容積，可維持低電阻值。此外，上述中孔容積+微孔容積之上限係例如0.30mL/g以下。若中孔容積+微孔容積在上述範圍，則亦可得到實施多次(例如2次、3次、5次或其以上的次數)的充放電後之阻抗之值小的效果。
將中孔容積及微孔容積、以及中孔容積+微孔容積調整至上述範圍之方法並無任何限定，而例如可使用：將醣類與可產生氨氣之物質混合，在惰性氣體環境中以100℃/小時以上進行升溫，在500~1200℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言惰性氣體流量設為0.5~5.0L/分進行熱處理之方法。
另一方面，在本發明之碳材料中，從更進一步減少水分吸附量，抑制不可逆容量之增加的觀點來看，藉由上述方法分別算出之中孔容積+微孔容積係以0.07mL/g以下為較佳，0.05mL/g以下為更佳，0.03mL/g以下為進一步較佳。此時，上述中孔容積+微孔容積之下限係例如0.001mL/g以上。
將中孔容積及微孔容積、以及中孔容積+微孔容積調整至上述範圍之方法並無任何限定，而例如可使用：將醣類與可產生氨氣之物質混合，在惰性氣體環境中以100℃/小時以上進行升溫，在500~1000℃之間的第1規定溫度下，以相對於5g的醣類而言惰性氣體流量設為0.5~5.0L/分施加熱處理，將所得之碳化物在惰 性氣體環境中以100℃/小時以上進行升溫，在800~1400℃之間的第2規定溫度下，以相對於5g的醣類而言惰性氣體流量設為0.5~5.0L/分進行熱處理之方法。
從電極製作時之塗布性的觀點來看，本發明之碳質材料之平均粒徑(D50)較佳為2~30μm。平均粒徑為上述下限以上，因抑制碳質材料中的微粉所致之比表面積的增加及與電解液之反應性的增加，易於抑制不可逆容量之增加而較佳。又，當使用所得之碳質材料來製造負極時，可確保形成於碳質材料之間的空隙，難以抑制電解液中的鋰離子之移動。從這樣的觀點來看，本發明之碳質材料之平均粒徑(D50)更佳為3μm以上，進一步更佳為4μm以上，特佳為5μm以上，最佳為7μm以上。另一方面，平均粒徑為上述上限以下，因在粒子內的鋰離子之擴散自由路徑少，易於得到急速的充放電而較佳。再者，在鋰離子二次電池中，為了提升輸出入特性而增大電極面積係屬重要，因此，在製備電極時塗布至集電板的活性物質之厚度必須變薄。為了使塗布厚度變薄，必須縮小活性物質之粒徑。從這樣的觀點來看，平均粒徑更佳為20μm以下，進一步更佳為18μm以下，特佳為16μm以下，最佳為15μm以下。D50係累積體積成為50%的粒徑，例如可藉由使用粒徑‧粒度分布測定裝置(MicrotracBEL股份有限公司製「Microtrac MT3300EX Ⅱ」)之雷射散射法來測定粒度分布以求得。
本發明亦提供一種碳質材料之製造方法，該碳質材料適合具有高充放電容量與低電阻之非水電解質 二次電池(例如鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鋰硫電池、鋰空氣電池)之負極活性物質或導電材。該製造方法係包含以下之步驟之方法，可藉由該方法來得到本發明之碳質材料：(1)將醣類與可產生氨氣之物質混合之步驟；(2)將所得之混合物在惰性氣體環境中以100℃/小時以上的升溫速度升溫至500~1200℃之間的規定溫度之步驟；及(3)在500~1200℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言為流量0.5~5.0L/分的惰性氣體施加熱處理以得到碳化物之步驟。
碳質材料可藉由通常的方法(例如利用球磨機或噴射磨機來粉碎碳化物等)來得到。
在其它的實施形態中，當在非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鋰硫電池、鋰空氣電池)之負極活性物質或導電材中，追求提高電極密度時，或當追求抑制充放電過程中的副反應以更進一步降低不可逆容量時，本發明係關於包含以下之步驟的上述碳質材料之製造方法：(1)將醣類與可產生氨氣之物質混合之步驟；(2A)將所得之混合物在惰性氣體環境中以100℃/小時以上的升溫速度升溫至500~1000℃之間的第1規定溫度之步驟；(3A)在500~1000℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言流量為0.5~5.0L/分的惰性氣體施加熱處理以得到碳化物之步驟； (2B)將所得之碳化物在惰性氣體環境中以100℃/小時以上的升溫速度升溫至800~1400℃之間的第2規定溫度之步驟；及(3B)在800~1400℃之溫度下，以相對於5g的碳化物而言為流量0.5~5.0L/分的惰性氣體施加熱處理之步驟。
作為原料使用之醣類並未特別限定。例如可例示：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖、葡萄糖胺等單醣類；或蔗糖、海藻糖、麥芽糖、纖維二糖、麥芽糖醇、乳糖酸、乳糖胺等雙醣；澱粉、肝糖、洋菜糖、果膠、纖維素、幾丁質、幾丁聚醣等多醣類。此等醣類可單獨使用或組合2種以上來使用。此等醣類之中，因易於大量取得而以葡萄糖為較佳。藉由使用這樣的醣類作為原料，可得到來自醣類的碳質材料。
可產生氨氣之物質並未特別限定，只要是可藉由加熱產生氨氣之物質即可，作為這樣的物質，例如可例示：氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、硝酸銨等無機銨鹽；或甲酸銨、乙酸銨、草酸銨、檸檬酸氫二銨等有機銨鹽；或苯胺鹽酸鹽、胺基萘鹽酸鹽等芳香族胺鹽酸鹽。
作為醣類與可產生氨氣之物質之混合方式，並未特別限定，而可使用乾式或濕式混合。
乾式混合之情形，可藉由將可產生氨氣之物質添加於醣類來得到此等之混合物。此時，從將可產生氨氣之物質與醣類均勻地混合的觀點來看，例如以利用研缽磨碎可產生氨氣之物質與醣類、或在利用球磨機粉 碎可產生氨氣之物質與醣類的同時，作成粉末狀而混合為較佳。
濕式混合之情形，例如可藉由使醣類溶解於溶媒以製備溶液，其次於該溶液添加可產生氨氣之物質來混合。又，亦可藉由將溶液散布(噴霧散布等)於可產生氨氣之物質來進行混合。又，亦可於使可產生氨氣之物質溶解於溶媒以製備之溶液中，添加醣類來進行混合。混合後，亦可因應需要而使溶媒蒸發。藉由該處理，可得到醣類與產生氨氣之物質的混合物。使用之溶媒並未特別限定，而例如可列舉：水、醇溶媒(乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇等)、酯溶媒(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等)、醚溶媒(四氫呋喃、二甲氧基乙烷、1,4-二
Figure 107123153-A0202-12-0018-11
烷等)、酮溶媒(丙酮、2-丁酮、環戊酮、環己酮等)、脂肪族烴溶媒(戊烷、己烷、庚烷等)、芳香族烴溶媒(甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)等)、腈溶媒(乙腈等)、及氯化烴溶媒(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、以及此等之混合物。為了使醣類與可產生氨氣之物質均勻地混合，係以兩者均為易溶於溶媒者為有效，因此以溶媒而言係以水、醇溶媒以及此等之混合物為較佳。使溶媒蒸發之方法並未特別限定，而例如可列舉：施加熱處理及減壓處理、以及此等之組合之方法。熱處理之溫度只要是可產生氨氣之物質難以發生熱分解之溫度、或難以發生醣類之熱分解的溫度即可，因溶媒之種類而異，而較佳為40~150℃，更佳為50~120℃，進一步較佳為60~100℃。
相對於所得之混合物之質量，與醣類混合之可產生氨氣之物質的量(添加量)較佳為0.5莫耳當量以上，更佳為0.7莫耳當量以上，進一步較佳為0.9莫耳當量以上，特佳為1.0莫耳當量以上，較佳為5.0莫耳當量以下，更佳為4.0莫耳當量以下，進一步較佳為3.5莫耳當量以下。若混合之可產生氨氣之物質的量在上述下限以上，則氮元素可有效地納入所得之碳質材料而較佳。若混合之可產生氨氣之物質的量在上述上限以下，則可抑制過剩的氮元素之納入，不發生過度的碳結構之散亂，因此包含所得之碳質材料之非水電解質二次電池展現高充放電容量，進一步變得易於展現低電阻。
在本發明之製造方法中，對於由將醣類與可產生氨氣之物質混合之步驟(1)所得之混合物進行升溫並燒結[步驟(2)及步驟(3)]，藉此得到碳化物。較佳為對於由步驟(1)所得之混合物進行升溫，在500~1200℃(較佳為600~1150℃，更佳為700~1100℃，進一步較佳為800~1100℃)之間的溫度下，以相對於5g的醣類而言為流量0.5~5.0L/分(較佳為流量0.6~4.0L/分，更佳為流量0.7~3.0L/分)的惰性氣體施加熱處理以得到碳化物[步驟(3)]。作為惰性氣體，例如可列舉氮氣。藉由惰性氣體施加熱處理之溫度可為一定的溫度，只要在上述範圍內則未特別限定。
此時，由將醣類與可產生氨氣之物質混合之步驟(1)所得之混合物，較佳為在氮氣等惰性氣體環境中以100℃/小時以上(較佳為100~350℃/小時，更佳為130 ~320℃/小時，進一步較佳為150~300℃/小時)的升溫速度，升溫至500~1200℃(較佳為600~1150℃，更佳為700~1100℃，進一步較佳為800~1100℃)之間的規定溫度[步驟(2)]。步驟(2)之升溫係在惰性氣體環境中進行，而亦能以相對於5g的醣類而言為流量0.5~5.0L/分(較佳為流量0.6~4.0L/分，更佳為流量0.7~3.0L/分)的惰性氣體施加熱處理。
上述燒結步驟，亦即升溫步驟及熱處理步驟之組合可重複多次，當重複2次時，較佳為在步驟(2A)中在500~1000℃(較佳為520~950℃，更佳為540~900℃，進一步較佳為560~850℃)之間的溫度下，以相對於5g的醣類而言為流量0.5~5.0L/分(較佳為流量0.6~4.0L/分，更佳為流量0.7~3.0L/分)的惰性氣體施加熱處理以得到碳化物[步驟(3A)]後，在步驟(2B)中在800~1400℃(較佳為840~1300℃，更佳為880~1200℃，進一步較佳為920~1100℃)之間的溫度下，以相對於5g的醣類而言為流量0.5~5.0L/分(較佳為流量0.6~4.0L/分，更佳為流量0.7~3.0L/分)的惰性氣體施加熱處理以得到碳化物[步驟(3B)]。
本發明之碳質材料或藉由本發明之製造方法所得之碳質材料，可適用作為非水電解質二次電池之負極活性物質。本發明亦提供一種包含本發明之碳質材料之非水電解質二次電池用負極。
以下具體描述本發明之非水電解質二次電池用之負極之製造方法。本發明之負極可藉由於本發明之 碳質材料添加結合劑(黏合劑)，適量添加適當的溶媒並混練，在作成電極合劑後，塗布於由金屬板等所構成之集電板並乾燥後，進行加壓成形來製造。
藉由使用本發明之碳質材料，即使未添加導電助劑亦可製造具有高導電性之電極(負極)。以進一步賦予高導電性為目的，因應需要而製備電極合劑時，可添加導電助劑。作為導電助劑，可使用：導電性的碳黑、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米管等。導電助劑之添加量亦因使用之導電助劑的種類而異，而若添加之量過少則有無法得到期待的導電性之情形，若過多則有電極合劑中的分散變差之情形。從這樣的觀點來看，添加之導電助劑的較佳比例為0.5~10質量%(在此，活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100質量%)，進一步更佳為0.5~7質量%，特佳為0.5~5質量%。作為結合劑，只要是如PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、及SBR(苯乙烯‧丁二烯‧橡膠)與CMC(羧基甲基纖維素)之混合物等之不與電解液反應者則未特別限定。其中，又以PVDF因附著於活性物質表面之PVDF很少阻礙鋰離子移動，可得到良好的輸出入特性而較佳。為了溶解PVDF以形成漿液，較佳為使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶媒，而亦可將SBR等水性乳液或CMC溶解於水來使用。若結合劑之添加量過多，則有因所得之電極的電阻變大，電池之內部電阻變大而電池特性降低之情形。又，若結合劑之添加量過少，則有負極材料之粒子相互間及與集電材之結合變得不充分之情形。結合劑之 較佳的添加量亦因使用之黏合劑的種類而異，而例如PVDF系的黏合劑較佳為3~13質量%，更佳為3~10質量%。另一方面，於溶媒使用水之黏合劑，多為使用SBR與CMC之混合物等混合複數的黏合劑，以使用之全黏合劑的總量而言，0.5~5質量%為較佳，1~4質量%為更佳。又，電極合劑中的本發明之碳質材料係以80質量%以上為較佳，90質量%以上為更佳。又，電極合劑中的本發明之碳質材料係以100質量%以下為較佳，97質量%以下為更佳。
電極活性物質層基本上是形成於集電板之兩面，而亦可因應需要而形成於單面。電極活性物質層愈厚，則集電板或隔板等愈少即可滿足，因此對於高容量化而言為較佳。然而，與對電極對向之電極面積愈廣，則愈有利於提升輸出入特性，因此若電極活性物質層過厚則有輸出入特性降低之情形。從電池放電時之輸出的觀點來看，活性物質層之厚度(每單面)較佳為10~80μm，更佳為20~75μm，進一步較佳為30~75μm。
本發明之非水電解質二次電池包含本發明之非水電解質二次電池用負極。具有包含本發明之碳質材料的非水電解質二次電池用負極之非水電解質二次電池，具有高充放電容量及充放電效率與低電阻。
當使用本發明之碳質材料來形成非水電解質二次電池用之負極時，正極材料、隔板、及電解液等之構成電池的其它材料並未特別限定，可使用以非水溶媒二次電池而言以往使用或提案之各種材料。
例如，作為正極材料，係以層狀氧化物系(表示為LiMO2者，M為金屬：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(在此x、y、z表示組成比))、橄欖石系(表示為LiMPO4，M為金屬：例如LiFePO4等)、尖晶石系(表示為LiM2O4，M為金屬：例如LiMn2O4等)的複合金屬氧族元素化合物為較佳，亦可因應需要而混合此等氧族元素化合物來使用。將此等正極材料與適當的黏合劑、用來對電極賦予導電性之碳材料一同成形，於導電性之集電材上形成層，藉此形成正極。
與此等正極及負極組合使用之非水溶媒型電解液，一般而言是藉由將電解質溶解於非水溶媒來形成。作為非水溶媒，例如可使用一種或組合二種以上的下述來使用：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、或1,3-二
Figure 107123153-A0202-12-0023-12
等有機溶媒。又，作為電解質，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。
非水電解質二次電池一般而言是藉由因應需要介隔隔板而使如上述般進行所形成之正極與負極對向，浸漬於電解液中而形成。作為這樣的隔板，可使用通常使用於二次電池之不織布、由其它多孔質材料所構成之穿透性或透液性的隔板。或者亦可使用由使電解液含浸之高分子凝膠所構成之固體電解質來取代隔板、或與隔板一同使用。
本發明之碳質材料例如適合作為搭載於汽車等車輛之電池(典型而言為車輛驅動用非水電解質二次電池)用碳質材料。在本發明中，車輛可未特別限定地將通常作為電動車為人所知者、或與燃料電池或內燃機之混合動力車等作為對象，而為至少具備備有上述電池之電源裝置、藉由來自該電源裝置的電源供給而驅動之電動驅動機構、與控制其之控制裝置者。車輛亦可進一步具備電力制動、再生制動，並具備將制動所致之能量轉換為電力，對前述非水電解質二次電池進行充電之機構。
本發明之碳質材料由於具有低電阻性，因此亦可使用作為例如對電池之電極材賦予導電性之添加材。電池之種類並未特別限定，而以非水電解質二次電池、鉛蓄電池為較佳。若添加於這樣的電池之電極材，則可形成導電網路，其結果為可藉由提高導電性而抑制不可逆反應，因此亦可使電池長壽化。
[實施例]
以下藉由實施例來具體地說明本發明，惟此等並未限定本發明之範圍。此外，以下記載碳質材料之物性值之測定法，而包含實施例在內，本說明書中所記載之物性值係基於藉由以下方法所求得之值者。
(元素分析)
使用堀場製作所股份有限公司製氧‧氮‧氫分析裝置EMGA-930，基於惰性氣體溶解法來進行元素分析。
該裝置之檢測方法係氧：惰性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)、氮：惰性氣體熔解-熱傳導法(TCD)、氫：惰性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法(NDIR)；校正係利用(氧‧氮)Ni膠囊、TiH2(H標準試料)、SS-3(N、O標準試料)來進行，將以前處理而言以250℃、約10分測定含水量之試料20mg取至Ni膠囊，在元素分析裝置內進行30秒除氣後進行測定。試驗係以3試樣進行分析，將平均值作為分析值。
(X光繞射)
將碳質材料粉末填充於試料架，使用Rigaku公司製MiniFlex Ⅱ，進行X光繞射測定。將CuKα(λ=1.5418Å)設為光源，掃描範圍設為10°<2θ<35°。
(拉曼光譜)
使用拉曼光譜儀(堀場製作所製「LabRAM ARAMIS(VIS)」)，將碳質材料的測定對象粒子設置於觀測台上，將物鏡之倍率設為100倍，對準焦距，一邊照射氬離子雷射光一邊測定。測定條件之詳細係如下述。
氬離子雷射光之波長：532nm
試料上之雷射功率：15mW
光學解析度：5~7cm-1
測定範圍：50~2000cm-1
曝光時間：1秒
累積次數：100次
波峰強度測定：
基線校正 以Polynom-3次自動校正
波峰搜尋&擬合處理 GaussLoren
(藉由氮吸附BET法之比表面積)
以下記載由BET之式衍生之近似式。
Figure 107123153-A0202-12-0026-3
使用上述近似式，代入液態氮溫度下的藉由氮吸附之多點法所規定之相體壓(p/p0)中實測之吸附量(v)以求得vm，藉由下式來計算試料之比表面積(SSA：單位為m2g-1)。
Figure 107123153-A0202-12-0026-4
上述式中，vm為於試料表面形成單分子層所需要的吸附量(cm3/g)，v為實測之吸附量(cm3/g)，p0為飽和蒸氣壓，p為絕對壓力，c為常數(反映吸附熱)，N為亞佛加厥數6.022×1023，a(nm2)為吸附質分子在試料表面所佔之面積(分子佔有截面積)。
具體而言，使用Quantachrome公司製「Autosorb-iQ-MP」，如以下地進行以測定液態氮溫度下的氮對於碳質材料之吸附量。將測定試料的碳質材料填充於試料管，在將試料管冷卻於-196℃之狀態下，暫時減壓，此後在所欲的相對壓力下使氮(純度99.999%) 吸附於測定試料。將在各所欲的相對壓力下達到平衡壓力時之吸附於試料之氮量作為吸附氣體量v。
將藉由上述氮之吸附量之測定所得之吸附等溫線藉由DFT法進行解析，將具有小於2nm的孔徑(細孔直徑)之孔的容積作為微孔容積，具有2nm以上50nm以下的孔徑(細孔直徑)之孔的容積作為中孔容積來算出。
(藉由雷射散射法之平均粒徑)
來自植物的炭(char)及碳質材料之平均粒徑(粒度分布)係藉由以下方法來測定。將試料投入包含5質量%的界面活性劑(和光純藥工業股份有限公司製「ToritonX100」)之水溶液，以超音波洗淨器進行10分鐘以上處理，使其分散於水溶液中。使用該分散液來測定粒度分布。粒度分布測定係使用粒徑‧粒度分布測定裝置(MicrotracBEL股份有限公司製「Microtrac MT3300EX Ⅱ」)來進行。D50係累積體積成為50%的粒徑，使用該值作為平均粒徑。
(實施例1)
將葡萄糖與氯化銨(相對於1莫耳的葡萄糖而言為1.1莫耳)以研缽進行混合。將所得之混合物在氮氣環境中升溫至1000℃。此時，至1000℃之升溫速度係設為240℃/小時(4℃/分)。其次，在氮氣氣流下，藉由在1000℃下熱處理60分鐘來進行碳化處理，藉此得到碳化物。 此時，氮氣之供給量係每5g的葡萄糖為1L/分。此後，藉由利用球磨機來粉碎，得到碳質材料。
(實施例2)
除了使用硫酸銨來取代氯化銨以外，與實施例1同樣地進行處理，得到碳質材料。
(實施例3)
除了將氯化銨之添加量設為相對於1莫耳的葡萄糖而言為0.33莫耳以外，與實施例1同樣地進行處理，得到碳質材料。
(實施例4)
除了將氯化銨之添加量設為相對於1莫耳的葡萄糖而言為3.3莫耳以外，與實施例1同樣地進行處理，得到碳質材料。
(實施例5)
除了使用澱粉來取代葡萄糖，使用檸檬酸氫二銨(相對於1莫耳的澱粉之單醣單元而言為1.1莫耳)來取代氯化銨；及在將所得之混合物在氮氣環境中升溫至1000℃之步驟之前，將所得之混合物在氮氣環境中升溫至600℃，此時，至600℃之升溫速度係設為240℃/小時(4℃/分)；其次，在氮氣氣流下，藉由在600℃下熱處理60分鐘來進行碳化處理，藉此得到碳化物後；對所得之碳 化物施加與實施例1同樣的升溫步驟及熱處理步驟以外，與實施例1同樣地進行處理，得到碳質材料。
(實施例6)
除了使用相對於1莫耳的澱粉之單醣單元而言為0.55莫耳的檸檬酸氫二銨之添加量以外，與實施例5同樣地進行處理，得到碳質材料。
(比較例1)
除了未混合氯化銨以外，與實施例1同樣地進行，得到碳質材料。
(比較例2)
除了使用椰子殼作為碳源以外，與比較例1同樣地進行處理，得到碳質材料。
(比較例3)
除了使用椰子殼作為碳源，並混合氯化銨(相對於椰子殼而言為36質量%)以外，與實施例1同樣地進行處理，得到碳質材料。
(比較例4)
除了將碳化處理時之氮氣供給量設為每5g的葡萄糖為10L/分以外，與實施例1同樣地進行處理，得到碳質材料。
(比較例5)
將100份的苯胺與697份的37%甲醛水溶液、2份的草酸投入具備攪拌裝置及冷卻管之三口燒瓶，在100℃下反應3小時後，進行脫水，得到110份的苯胺樹脂。所得之苯胺樹脂的重量平均分子量為約700。將粉碎混合如上述進行所得之100份的苯胺樹脂與10份的六亞甲四胺所得之樹脂組成物，依照以下之步驟(1)~(4)的順序進行處理，得到碳質材料。
(1)不進行取代還原氣體、取代惰性氣體、流通還原氣體、流通惰性氣體之任一者，將升溫時間設為100℃/小時(1.7℃/分)，升溫至500℃後，在500℃下脫脂處理2小時後，冷卻而得到碳化物。
(2)利用球磨機來粉碎，得到粉碎碳化物。
(3)將氮氣供給量設為每5g的粉碎碳化物為3L/分，將升溫速度設為100℃/小時(1.7℃/分)，升溫至1100℃後，保持8小時。
(4)將氮氣供給量設為每5g的粉碎碳化物為3L/分，冷卻至室溫，得到碳質材料。
(電極之製作)
分別使用各實施例及各比較例所得之碳質材料，根據以下之順序進行負極之製作。
混合96質量份的碳質材料、4質量份的PVDF(聚偏二氟乙烯)及90質量份的NMP(N-甲基吡咯啶酮)，得到 漿液。於厚度14μm的銅箔塗布所得之漿液，乾燥後進行壓製，得到厚度75μm的電極。所得之電極的密度為0.8~1.0g/cm3。
(阻抗)
使用上述所製作之電極，使用電化學測定裝置(Solartron公司製「1255WB型高性能電化學測定系統」)，在25℃下，以0V為中心賦予10mV的振幅，以頻率10mHz~1MHz之頻率測定定電壓交流阻抗，測定頻率1kHz、1Hz、0.1Hz中的實部電阻作為阻抗電阻。
(直流電阻值、電池初期容量及充放電效率)
使用上述所製作之電極作為工作電極，使用金屬鋰作為對電極及參照電極。將碳酸丙烯酯與乙二醇二甲基醚以體積比成為1：1的方式混合，作為溶媒使用。於該溶媒溶解1mol/L的LiClO4，作為電解質使用。隔板使用聚丙烯膜。在氬氣環境下的手套箱內製作硬幣型電池。
針對上述構成之鋰二次電池，使用充放電試驗裝置(Toyo System股份有限公司製，「TOSCAT」)，於初期充電前測定直流電阻值後，進行充放電試驗。鋰之摻雜係以相對於活性物質質量而言為70mA/g的速度來進行，摻雜至相對於鋰電位而言成為1mV為止。再者，對鋰電位施加8小時1mV的定電壓，結束摻雜。將此時的容量(mAh/g)作為充電容量。其次，以相對於活性物質質量而言為70mA/g的速度，進行去摻雜直到相對於鋰電 位而言成為2.5V為止，將此時放電之容量作為放電容量。將放電容量/充電容量之百分率作為充放電效率(初期的充放電效率)，作為電池內的鋰離子之利用效率之指標。又，在重複3次上述的充放電後，進行阻抗之測定。
將各實施例及各比較例中的碳質材料之製造條件、所得之碳質材料之物性的評價結果及電池特性的評價結果分別示於以下之各表。
使用各實施例之碳質材料所製作之電池，在具有低電阻值的同時，顯示高放電容量。尤其是實施3次充放電測定後的阻抗之值明顯為小。又，相對於各比較例，使用實施例5及6之碳質材料所製作之電池，其降低不可逆容量的效果顯著，具有高充放電效率。另一方面，使用不具有規定之範圍的RN/H或RO/N、或不具有規定的氮含量之各比較例之碳質材料所製作之電池，未充分地達成低電阻值，其放電容量無法稱為充分。
Figure 107123153-A0202-12-0032-5
Figure 107123153-A0202-12-0033-6
Figure 107123153-A0202-12-0033-7
Figure 107123153-A0202-12-0033-8
Figure 107123153-A0202-12-0034-9
Figure 107123153-A0202-12-0034-10

Claims (11)

  1. 一種碳質材料，其藉由元素分析所求得之氮元素含量為3.5質量%以上，氮元素含量與氫元素含量之比值(RN/H)為10以上50以下，氧元素含量與氮元素含量之比值(RO/N)為0.1以上0.70以下，且藉由X光繞射測定所觀測之碳面間隔(d002)為3.70Å以上。
  2. 如請求項1之碳質材料，其中，藉由雷射拉曼光譜法所觀測之拉曼光譜之1360cm-1附近的波峰之半值寬之值大於250cm-1，1650cm-1附近的波峰之半值寬之值大於100cm-1。
  3. 如請求項1或2之碳質材料，其中，藉由BET法所求得之比表面積為100m2/g以上，以微孔容積與中孔容積之和所表示之細孔容積為0.08mL/g以上。
  4. 如請求項1或2之碳質材料，其中，藉由BET法所求得之比表面積為70m2/g以下，以微孔容積與中孔容積之和所表示之細孔容積為0.05mL/g以下。
  5. 如請求項1之碳質材料，其中，氧元素含量大於1.5質量%。
  6. 如請求項1或5之碳質材料，其中，碳質材料來自醣類。
  7. 如請求項1或5之碳質材料，其為非水電解質二次電池之負極活性物質用。
  8. 一種非水電解質二次電池用負極，其包含如請求項7之碳質材料。
  9. 一種非水電解質二次電池，其具有如請求項8之非水電解質二次電池用負極。
  10. 一種碳質材料之製造方法，其係如請求項1、2或5之碳質材料之製造方法，其包含以下之步驟：(1)將醣類與可產生氨氣之物質混合之步驟；(2)將所得之混合物在惰性氣體環境中以100℃/小時以上的升溫速度升溫至500~1200℃之間的規定溫度之步驟；及(3)在500~1200℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言為流量0.5~5.0L/分的惰性氣體施加熱處理以得到碳化物之步驟。
  11. 一種碳質材料之製造方法，其係如請求項1、2或5之碳質材料之製造方法，其包含以下之步驟：(1)將醣類與可產生氨氣之物質混合之步驟；(2A)將所得之混合物在惰性氣體環境中以100℃/小時以上的升溫速度升溫至500~1000℃之間的第1規定溫度之步驟；(3A)在500~1000℃之溫度下，以相對於5g的醣類而言流量為0.5~5.0L/分的惰性氣體施加熱處理以得到碳化物之步驟；(2B)將所得之碳化物在惰性氣體環境中以100℃/小時以上的升溫速度升溫至800~1400℃之間的第2規定溫度之步驟；及(3B)在800~1400℃之溫度下，以相對於5g的碳化物而言為流量0.5~5.0L/分的惰性氣體施加熱處理之步驟。
TW107123153A 2017-07-06 2018-07-04 非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法 TWI766062B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017133034 2017-07-06
JP2017-133034 2017-07-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201909472A TW201909472A (zh) 2019-03-01
TWI766062B true TWI766062B (zh) 2022-06-01

Family

ID=64950998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107123153A TWI766062B (zh) 2017-07-06 2018-07-04 非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11637286B2 (zh)
EP (1) EP3650409A4 (zh)
JP (1) JP6647456B2 (zh)
KR (1) KR102591739B1 (zh)
CN (1) CN110869317B (zh)
TW (1) TWI766062B (zh)
WO (1) WO2019009332A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102343659B1 (ko) * 2018-11-20 2021-12-29 전남대학교산학협력단 3차원형상의 하드카본, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극
JP7343861B2 (ja) * 2020-01-30 2023-09-13 国立大学法人広島大学 球状炭素粒子およびその製造方法、並びに球状炭素粒子を用いた蓄電デバイス
TW202220258A (zh) 2020-09-15 2022-05-16 日商可樂麗股份有限公司 適用於蓄電裝置之負極活性物質的碳質材料、蓄電裝置用負極、蓄電裝置
CN112615011A (zh) * 2020-12-17 2021-04-06 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种锂硫电池负极极片、锂硫电池及其制备方法
KR20240037176A (ko) 2021-07-30 2024-03-21 주식회사 쿠라레 탄소질 재료, 축전 디바이스용 부극, 축전 디바이스, 및 탄소질 재료의 제조 방법
WO2023058499A1 (ja) 2021-10-05 2023-04-13 株式会社クラレ 炭素質材料、蓄電デバイス用負極、蓄電デバイス、及び炭素質材料の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101641810A (zh) * 2007-03-28 2010-02-03 旭化成化学株式会社 电极、使用该电极的锂离子二次电池、双电层电容器和燃料电池
CN103190019A (zh) * 2010-10-29 2013-07-03 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池负极用复层结构碳材、非水系二次电池用负极、锂离子二次电池及非水电解质二次电池负极用复层结构碳材的制造方法
TW201419639A (zh) * 2012-09-06 2014-05-16 Kureha Corp 非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法
JP2017084706A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 株式会社クラレ 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5233314B2 (zh) 1974-01-30 1977-08-27
JPS5233314U (zh) 1975-08-30 1977-03-09
JPS5477391U (zh) 1977-11-11 1979-06-01
JP2630939B2 (ja) * 1986-11-08 1997-07-16 旭化成工業株式会社 非水系二次電池
JP4660146B2 (ja) 2004-09-16 2011-03-30 日本電気株式会社 炭素材、二次電池用負極材および非水電解液二次電池
US20060093915A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 Lundquist Eric G Carbons useful in energy storage devices
JP5233314B2 (ja) 2008-02-25 2013-07-10 住友ベークライト株式会社 二次電池用炭素材、二次電池用電極、および二次電池
JP5477391B2 (ja) 2009-11-25 2014-04-23 住友ベークライト株式会社 リチウムイオン二次電池用炭素材、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池
KR101375688B1 (ko) * 2010-12-31 2014-03-20 애경유화주식회사 리튬이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지
EP2892095B1 (en) 2012-08-30 2019-04-03 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries and method for producing same
KR101700048B1 (ko) * 2012-09-06 2017-01-26 가부시끼가이샤 구레하 비수 전해질 2차 전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법 과 상기 탄소질 재료를 이용한 음극 및 비수 전해질 2차 전지
CN104709906B (zh) 2013-12-17 2017-05-03 中国科学院过程工程研究所 一种三维分级多孔活性炭材料的制备方法
JP5957631B2 (ja) 2014-02-28 2016-07-27 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
WO2015129200A1 (ja) 2014-02-28 2015-09-03 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
CN107074994B (zh) * 2014-03-14 2021-12-14 14集团技术公司 无溶剂进行溶胶-凝胶聚合并由其产生可调节的碳结构的新方法
CN103992144B (zh) * 2014-05-20 2016-03-30 中国科学技术大学 一种由生物质热解碳化制备含氮碳材料的方法
WO2016116542A1 (en) * 2015-01-21 2016-07-28 Université De Strasbourg Method for preparing highly nitrogen-doped mesoporous carbon composites
WO2017022449A1 (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 株式会社クラレ 植物原料由来の炭素前駆体
US10734650B2 (en) 2015-10-30 2020-08-04 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery
US9905373B2 (en) * 2016-01-04 2018-02-27 Nanotek Instruments, Inc. Supercapacitor having an integral 3D graphene-carbon hybrid foam-based electrode
JP6341317B2 (ja) 2017-04-19 2018-06-13 Jsr株式会社 重合体、樹脂膜および電子部品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101641810A (zh) * 2007-03-28 2010-02-03 旭化成化学株式会社 电极、使用该电极的锂离子二次电池、双电层电容器和燃料电池
CN103190019A (zh) * 2010-10-29 2013-07-03 三菱化学株式会社 非水电解质二次电池负极用复层结构碳材、非水系二次电池用负极、锂离子二次电池及非水电解质二次电池负极用复层结构碳材的制造方法
TW201419639A (zh) * 2012-09-06 2014-05-16 Kureha Corp 非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法
JP2017084706A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 株式会社クラレ 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN110869317A (zh) 2020-03-06
US20230105396A1 (en) 2023-04-06
WO2019009332A1 (ja) 2019-01-10
TW201909472A (zh) 2019-03-01
US11637286B2 (en) 2023-04-25
EP3650409A4 (en) 2021-03-17
EP3650409A1 (en) 2020-05-13
KR102591739B1 (ko) 2023-10-19
JPWO2019009332A1 (ja) 2019-12-19
US20210098788A1 (en) 2021-04-01
CN110869317B (zh) 2023-07-21
JP6647456B2 (ja) 2020-02-14
KR20200024783A (ko) 2020-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI766062B (zh) 非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法
TWI766063B (zh) 非水電解質二次電池之負極活性物質用之碳質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池以及碳質材料之製造方法
US20130065127A1 (en) Multicomponent electrodes for rechargeable batteries
EP3179543B1 (en) Carbonaceous material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6463875B2 (ja) 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池ならびに炭素質材料の製造方法
Alagar et al. Synthesize of porous LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 microcubes for lithium-ion battery and supercapacitor applications
EP3131144B1 (en) Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, nonaqueous electrolyte secondary battery and vehicle
TW202220258A (zh) 適用於蓄電裝置之負極活性物質的碳質材料、蓄電裝置用負極、蓄電裝置
EP3136482A1 (en) Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrode secondary battery, and vehicle
JP7275273B2 (ja) リチウム二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池
WO2021215397A1 (ja) 炭素質材料、その製造方法、および電気化学デバイス
WO2020071428A1 (ja) 炭素前駆体および炭素前駆体の製造方法
WO2020071547A1 (ja) 炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および炭素質材料の製造方法、並びに炭化物および炭化物の製造方法
JP2022003000A (ja) 炭素質材料、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池および炭素質材料の製造方法、並びに炭化物および炭化物の製造方法
JP2021155278A (ja) 非水電解質二次電池の負極活物質用の炭素質材料、非水電解質二次電池用負極
JP2021172584A (ja) 炭素質材料、その製造方法、および電気化学デバイス
JP2022003609A (ja) 二次電池負極及び導電材用炭素質材料の製造方法
Rezqita Toward efficient Si-based anodes for Li-ion batteries for EV application
WO2015152089A1 (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極電極、非水電解質二次電池及び車両