TW201419639A - 非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法 - Google Patents

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Yasufumi Ikeyama
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Abstract

本發明之目的在於提供一種以源自植物之有機物作為原料，將如鉀元素之鹼金屬及如鈣元素之鹼土金屬充分去灰分所得之純度較高、放電電容或效率優異的非水電解質二次電池負極用碳質材料、及可高效率地大量生產前述碳質材料之新穎之製造方法、以及使用前述碳質材料之鋰離子二次電池。前述課題可藉由本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料而解決，本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，且利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為2~50 μm，藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365 nm~0.400 nm，鉀元素含量為0.5質量%以下，鈣元素含量為0.02質量%以下。

Description

非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法
本發明係關於一種非水電解質二次電池負極用碳質材料及其製造方法。
近年來，隨著對環境問題之關心之高漲，業界不斷研究能量密度較高、輸出特性優異之大型鋰離子二次電池於電動汽車中之搭載。於行動電話或筆記型電腦等小型行動裝置用途中，平均體積之電容變得重要，因此主要利用密度較大之石墨質材料作為負極活性物質。但是，關於車載用鋰離子二次電池，其大型且價格昂貴，故而中途之更換較為困難。因此，需要至少與汽車同等之耐久性，而追求10年以上之壽命性能之實現(高耐久性)。石墨質材料或石墨結構發達之碳質材料容易因由鋰之摻雜、脫摻雜之反覆引起之結晶膨脹收縮而發生破裂，充放電之反覆性能較差，因此不適合作為要求較高之循環耐久性之車載用鋰離子二次電池用負極材料。相對於此，就由鋰之摻雜、脫摻雜反應引起之粒子之膨脹收縮較小而具有較高之循環耐久性之觀點而言，難石墨化性碳適合用於汽車用途(專利文獻1)。
先前，作為難石墨性碳之碳源，而研究瀝青類、高分子化合物、以及植物系之有機物等。瀝青存在石油系與煤系，其中大量含有多種金屬雜質，因此使用時必須將該等去除。作為歸入石油系範疇者，有於由石腦油等製造乙烯之步驟中進行精製之底油，雜質較少而成為優質之碳原料，但亦存在輕質成分較多、碳化產率較低之問題。 該等瀝青類具有藉由熱處理而生成易石墨化性碳(焦炭等)之性質，製造難石墨化性碳時必須進行交聯處理。如此，由瀝青類製備難石墨化性碳時需要較多步驟。
可藉由對高分子化合物、尤其酚樹脂或呋喃樹脂等熱硬化性樹脂進行熱處理而獲得難石墨化性碳。但是，以用以獲得高分子化合物之單體之合成為代表，需要聚合、碳化等較多步驟，製造成本變高，作為需要廉價且大量地製造之大型電池用負極材之製造方法存在很多問題。
對此，本發明者等人發現，利用源自植物之有機物之碳源可摻雜大量活性物質，故而有望作為負極材料(專利文獻2)。進而，於使用源自植物之有機物作為負極用碳質材料之碳源的情形時，存在於有機物原料中之鉀元素或鈣元素等灰分會對用作負極之碳質材料之摻雜及脫摻雜特性造成不良影響，故而提出有藉由對源自植物之有機物進行利用酸清洗之去灰分處理(以下稱為液相去灰分)而使鉀元素之含量降低的方法(專利文獻2及3)。
前述專利文獻3中揭示，於液相去灰分中，若去灰分時之被處理物之粒徑較大，則去灰分率顯著降低，因此較佳為碳質材料之粒徑為100μm以下，且專利文獻3之實施例中實際上使用25μm之碳質材料前驅物。然而，關於液相去灰分，於必須藉由對有灰分溶出之溶液進行過濾而去除時，若予以過濾之粒子之平均粒徑變小，則過濾時使清潔水透過碳前驅物之填充層內需要長時間，因此以短時間高效率地去除溶液非常困難。即便可將溶液去除，成本亦變高，工業上使用液相去灰分製造平均粒徑未達20μm之非水電解質二次電池負極用碳質材料之實用化較為困難。
另一方面，專利文獻4中揭示，使用未曾進行300℃以上之熱處理之廢棄咖啡豆以溫水去灰分。於使用無高溫下之熱處理歷程之原料的 該方法中，即便於使用粒徑為1mm以上之原料之情形時，亦可使鉀含量降低至0.1質量%以下，過濾性亦得到改善。然而，該方法亦無法將鈣元素充分去除。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-64207號公報
[專利文獻2]日本專利特開平9-161801號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-21919號公報
[專利文獻4]日本專利特開2000-268823號公報
[專利文獻5]日本專利特開2001-223030號公報
[專利文獻6]日本專利特開2005-317469號公報
[專利文獻7]日本專利特開2007-134286號公報
前述專利文獻3中所記載之去灰分處理中，即便可將作為鹼金屬之鉀等去除，亦難以將鈣等鹼土金屬去除，尤其作為追求10年以上之壽命性能之實現(高耐久性)的車載用鋰離子二次電池用負極材料而於可靠性方面不充分。因此，期待開發出廉價且大量生產雜質較少之高純度難石墨化性碳及其材料的方法。
本發明之第1目的在於提供一種以源自植物之有機物作為原料，將如鉀元素之鹼金屬及如鈣元素之鹼土金屬充分去灰分所得之純度較高、放電電容或效率優異的非水電解質二次電池負極用碳質材料、及可高效率地大量生產前述碳質材料之新穎之製造方法、以及使用前述碳質材料之鋰離子二次電池。又，本發明之第2目的在於提供一種將如鉀元素之鹼金屬及如鈣元素之鹼土金屬充分去灰分、且以特定量含有磷元素或硫元素的非水電解質二次電池負極用碳質材料、及可高效 率地大量生產前述碳質材料之新穎之製造方法。
進而，關於以源自植物之有機物作為碳源之負極材料，就耐久性或安全性之觀點而言適合於車載用途，但於車載用途中，若為油電混合車(HEV)，則同時要求於低速下或輕負載之行駛模式時、或利用制動之回充時等，反覆進行短時間內之大電流供給與接受的較高輸入輸出特性，亦要求進一步降低負極之電阻或電池之不可逆電容。然而，關於植物性原料，若單純地進行煅燒，則成為源自植物之蜂巢結構。因此，若進行粉碎則會產生如下問題：粒子結構成為彎曲狀或薄片狀，於用作電池之負極之情形時粒子間之接觸較差，與先前之非晶質碳相比無法獲得充分之輸出特性。
因此，本發明之第3目的在於提供一種電阻較低且不可逆電容較小之高純度的非水電解質二次電池負極用碳質材料、及使用其之非水電解質二次電池。
又，已知，關於鋰離子二次電池，若電池內混入水分，則於電池內水分與非水電解液發生反應而使其分解，由此導致電池之初期不可逆電容增大，或充放電之循環特性下降。因此，非水鋰離子二次電池通常由密封構造與外部完全隔絕。
又，提出，減少鋰離子二次電池中所含之水分而提高充放電循環特性(專利文獻5)。另一方面，作為水分進入非水電解液中之原因之一，已知有填充於電池內之後亦存在自電極板放出之水分。通常，電極板係於嚴格之環境下製造，但於將在集電基板上塗敷電極活性物質而成之電極板捲繞或積層而形成之電容較大之電池中，吸附於電極活性物質等之水分並非可以通常之乾燥步驟程度完全去除。
通常電極活性物質係使用黏合劑塗敷於集電基板上並成形為帶狀等特定形狀，於該成形時，電極活性物質係使用有機溶劑或水製成漿料狀或糊狀後使用。於該成形時之乾燥不充分之情形時，水分殘存 於電極板中。又，於製作漿料等時，在使用乾燥不充分之電極活性物質原料、或漿料等之製作中所使用之有機溶劑之水分濃度未經管理等水分管理不澈底的情形時，水分吸附於電極活性物質之可能性亦極高。
進而，於未使令漿料等成形時之環境或成形後之保管條件成為適當條件的情形時，亦有水分自外部吸附於電極活性物質之虞。此種吸附於電極活性物質之微量水分難以利用電池組裝階段中之乾燥處理完全去除。
前述難石墨化性碳通常具有多於易石墨化性碳等之空孔，因此具有容易吸水之課題，因此有可能因吸水而使二次電池之充放電之循環特性降低。
因此，本發明之第4目的在於使用以源自植物之有機物作為原料之難石墨化性碳質材料，而提供循環特性及暴露試驗獲得優異結果之高耐久性非水電解質二次電池負極。
又，已知，前述源自植物之負極用碳質材料之平均層面間隔d002短於通常之難石墨化性碳之平均層面間隔，伴隨鋰之摻雜、脫摻雜而產生之結晶膨脹收縮較大，因此存在尤其在高溫下循環特性較低之問題。
因此，本發明之第5目的在於提供一種以源自植物之有機物作為原料而獲得的金屬雜質減少且高溫循環特性提高的碳質材料及電池。又，在於藉由應用此種非水電解質二次電池而提供一種維護之勞力及時間較少之電動汽車等車輛。
本發明者等人對源自植物之負極用碳質材料之製造方法中的工業上可使用之去灰分方法進行努力研究，結果發現，藉由將平均粒徑100μm以上之源自植物之有機物於進行脫焦油之前在pH值3.0以下之 酸性溶液中進行去灰分處理，可將鉀及鈣去除，而可工業化地且大量地製造源自植物之負極用碳質材料，以至完成本發明。又，所獲得之碳質材料係以特定量含有磷元素或硫元素。
進而，本發明者等人發現，於進行脫焦油之前，在0℃以上且未達80℃之pH值3.0以下之酸性溶液中、於特定之溫度範圍內進行去灰分處理，藉此可將鉀及鈣去除，且可使藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度(ρBt)與藉由使用氦氣之乾式密度測定求出之真密度(ρH)的比(ρH/ρBt)成為特定範圍，從而可製造使用源自植物之負極用碳質材料之高性能鋰離子二次電池。
進而，本發明者等人發現，使用平均粒徑Dv50為1~8μm(尤其是2~8μm)且具有特定結構之碳質材料的電極為高純度且電阻較低，又，可減少電池之不可逆電容。
再者，專利文獻6及7中揭示，嘗試藉由將平均粒徑設為8μm以下，而減少彎曲狀及薄片狀之粒子，製成輸出特性優異之負極材料。然而，專利文獻6及7中所記載之源自植物之難石墨性碳未進行作為鹼金屬之鉀之去除，作為尤其是追求10年以上之壽命性能之實現(高耐久性)的車載用鋰離子二次電池用負極材料於可靠性方面不充分。另一方面，即便欲將鉀去除，所獲得之碳質材料之結構或物性亦會因去灰分步驟而有所不同，因此於鉀量較少時，能否維持優異之輸出特性尚不明確。
進而，本發明者等人發現，藉由對源自植物之有機物於進行脫焦油之前進行去灰分處理而獲得的鉀含量、平均面間隔、利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比分別在特定範圍內的碳質材料儘管為難石墨化性碳質材料，但由於水分吸附性較低，故而可使用水溶性高分子作為黏合劑。並且，發現，藉由使用水溶性高分子作為黏合劑，可製造暴露試驗及循環特性優異之非水電解質二次電池。
作為用以形成石墨之電極之黏合劑，多使用水溶性高分子。已知該水溶性高分子可提高使用石墨作為電極之二次電池之循環特性。然而，水溶性高分子之吸水性較高，同樣地與高吸水性之難石墨化性碳組合時會使二次電池之暴露試驗之結果惡化，故而較為困難。令人驚奇的是，於本發明中可製造包含具有特定物性之源自植物之碳質材料及水溶性高分子的負極。
進而，本發明者等人發現，藉由使用具有特定特性值之碳質材料、及使電解液中含有特定物質(添加物)，可製造高溫循環特性優異之非水電解質二次電池。
因此，本發明係關於如下者：[1]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，且利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為2μm以上且50μm以下，藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以上且0.400nm以下，鉀元素含量為0.5質量%以下，鈣元素含量為0.02質量%以下；[2]如[1]之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度(ρBt)與藉由使用氦氣之乾式密度測定求出之真密度(ρH)之比(ρH/ρBt)為1.18以上且1.38以下；[3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中平均粒徑Dv50為2μm以上且8μm以下；[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度為1.51g/cm3以上；[5]如[1]至[4]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中鎂元素含量為0.01質量%以下；[6]如[1]至[5]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料， 其中矽元素含量為0.02質量%以下；[7]如[1]至[6]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中比表面積為13m2/g以下；[8]如[1]至[7]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物；[9]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其包括：使用pH值3.0以下之酸性溶液對平均粒徑為100μm以上之源自植物之有機物進行去灰分之步驟、及將前述經去灰分之有機物於300℃以上且1000℃以下脫焦油之步驟；[10]如[9]之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中於0℃以上且80℃以下之溫度下進行前述去灰分步驟；[11]如[9]或[10]之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中於燃燒氣體環境下以300℃以上且800℃以下進行前述脫焦油步驟；[12]如[9]至[11]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中前述源自植物之有機物為未曾進行500℃以上之熱處理者；[13]如[9]至[12]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物；[14]如[9]至[13]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其進而包括將前述經去灰分之有機物粉碎之步驟；[15]一種中間物，其係藉由如[9]至[14]中任一項之方法而獲得；[16]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包 括：將利用如[9]至[13]中任一項之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行煅燒之步驟、及將前述中間物或其煅燒物粉碎之步驟；[17]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包括將利用如[14]之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下煅燒之步驟；[18]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係藉由如[16]或[17]之製造方法而獲得；[19]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如[1]至[8]及[18]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料；[20]如[19]之非水電解質二次電池用負極電極，其包含水溶性高分子；[21]如[20]之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子為含有共軛二烯或丙烯酸酯作為構成單元之聚合物；[22]如[20]或[21]之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子為選自羧基甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中之至少1種；[23]如[20]至[22]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子之質量平均分子量為10,000以上且6,000,000以下；[24]一種非水電解質二次電池，其包含如[19]至[23]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極；[25]如[24]之非水電解質二次電池，其包含含有使用半經驗分子軌道法之AM1(Austin Model 1)計算法算出之LUMO之值為-1.10eV以上且1.11eV以下之範圍之添加劑之電解液；[26]如[25]之非水電解質二次電池，其中前述添加劑為選自由碳 酸氟乙二酯、三甲基矽烷基磷酸、四氟硼酸鋰、碳酸氯乙二酯、丙烷磺內酯、亞硫酸乙二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基乙二酯、二氧硫雜環戊烷二氧化物(dioxathiolane dioxide)、及雙(草酸基)硼酸鋰所組成之群中之1種以上之添加劑；及[27]一種車輛，其搭載有如[24]至[26]中任一項之非水電解質二次電池。
進而，本發明係關於如下者：[28]如[1]至[8]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中鹵素含量為50ppm以上且10000ppm以下；[29]如[1]至[8]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中平均粒徑Dv50為2μm以上且50pm以下，且1μm以下之粒子為2體積%以下；[30]如[3]至[8]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中平均粒徑Dv50為2μm以上且8μm以下，1μm以下之粒子為10%以下；[31]如[9]至[14]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中於含氧環境下進行前述脫焦油；[32]一種中間物，其係藉由如[9]至[14]及[31]中任一項之方法而獲得；[33]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包括：將利用如[31]之方法製造之未經粉碎之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行煅燒之步驟、及將前述中間物或其煅燒物粉碎之步驟；[34]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包括將利用如[31]之方法製造之經粉碎之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行煅燒之步驟； [35]如[16]、[17]、[33]、及[34]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其中於含有鹵素氣體之惰性氣體中進行前述煅燒；[36]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係藉由如[16]、[17]、[33]至[35]中任一項之製造方法而獲得；[37]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如[1]至[7]及[36]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料；[38]如[37]之非水電解質二次電池用負極電極，其包含水溶性高分子；[39]如[38]之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子為含有共軛二烯或丙烯酸酯作為構成單元之聚合物；[40]如[38]或[39]之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子為選自羧基甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中之至少1種；[41]如[38]至[40]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子之質量平均分子量為10,000以上且6,000,000以下；[42]如[19]至[23]及[38]至[41]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極，其係於壓製壓力2.0~5.0tf/cm2下製造；[43]一種非水電解質二次電池，其包含如[37]至[42]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極；[44]如[43]之非水電解質二次電池，其包含含有使用半經驗分子軌道法之AM1(Austin Model 1)計算法算出之LUMO之值為-1.10eV以上且1.11eV以下之範圍之添加劑之電解液；[45]如[44]之非水電解質二次電池，其中前述添加劑為選自由碳酸氟乙二酯、三甲基矽烷基磷酸、四氟硼酸鋰、碳酸氯乙二酯、丙烷 磺內酯、亞硫酸乙二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基乙二酯、二氧硫雜環戊烷二氧化物、及雙(草酸基)硼酸鋰所組成群中之1種以上之添加劑；及[46]一種車輛，其搭載有如[43]至[45]中任一項之非水電解質二次電池。
根據本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，可於工業上且大量地獲得作為負極用碳質材料之負極之電氣特性方面優異之源自植物之負極用碳質材料。具體而言，可高效率地獲得去除了鉀元素及鈣元素之源自植物之負極用碳質材料。
若鉀或鈣等之金屬化合物存在於碳中，則於電解液中溶出而使金屬再析出之情形時，有引起微小短路而使電池之溫度上升之可能性。藉由本發明之使用酸之液相去灰分獲得之碳質材料由於該等雜質非常少，故而可獲得製成電池之情形之安全性較高者。
尤其是藉由0℃以上且80℃以下之溫度下之液相去灰分而獲得之碳質材料由於該等雜質非常少，並且真密度成為適當值，故而於製成電池之情形時，可提高電池之放電電容或效率。具體而言，藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度(ρBt)與藉由使用氦氣之乾式密度測定求出之真密度(ρH)之比(ρH/ρBt)為1.18~1.38之碳質材料顯示出優異之放電電容及效率。
進而，根據本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之平均粒徑Dv50為1~8μm(尤其是2~8μm)且具有特定之結構之高純度之非水電解質二次電池負極用碳質材料，利用其之電極之電阻較低，且可減少電池之不可逆電容，因此作為於要求耐久性之同時要求較高之輸入輸出特性之油電混合車(HEV)用有用。
進而，根據本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料(尤其 是源自咖啡豆之非水電解質二次電池負極用碳質材料)，於與水溶性高分子併用而形成負極之情形時，亦可抑制電極之吸水性，因此雖然為具有由難石墨化性碳質材料與水溶性高分子形成之負極之非水電解質二次電池，但亦可於暴露試驗中獲得良好之結果。其結果，可提供一種暴露試驗與循環耐久性之任一者均優異之非水電解質二次電池。
進而，根據包含LUMO值為-1.10~1.11eV之添加劑之電解液，於將以源自植物之有機物作為原料之碳質材料用於負極之情形時，可提供一種高溫循環特性優異之非水電解質二次電池。又，藉由應用此種非水電解質二次電池，可提供一種維護之勞力時間較少之電動汽車等車輛。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
[1]非水電解質二次電池負極用碳質材料
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料(以下亦有簡稱為碳質材料之情況)之特徵在於：其係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，且利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為2~50μm，藉由X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365~0.400nm，鉀元素含量為0.5質量%以下，鈣元素含量為0.02質量%以下。本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料較佳為藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度(ρBt)與藉由使用氦氣之乾式密度測定求出之真密度(ρH)之比(ρH/ρBt)為1.18~1.38。又，本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料較佳為平均粒徑Dv50為2~8μm。又，本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料較佳為以0.02質量%以上之量含有磷元素且/或以0.05質量%以上之量 含有硫元素之碳質材料。
上述本發明之碳質材料係以源自植物之有機物為碳源者，因此為難石墨化性碳質材料。難石墨化性碳由鋰之摻雜、脫摻雜反應引起之粒子之膨脹收縮較小，具有較高之循環耐久性。作為此種源自植物之有機物，於本發明之製造方法之說明中進行詳細敍述。
本發明之碳質材料之平均粒徑(體積平均粒徑：Dv50)較佳為2~50μm。於平均粒徑未達2μm之情形時，微粉增加，因此比表面積增加，與電解液之反應性變高，作為即便充電亦不會放電之電容之不可逆電容增加，正極之電容變得無用之比率增加，故而欠佳。又，於製造負極電極之情形時，形成於碳質材料之間之1個空隙變小，電解液中之鋰之遷移受到抑制，故而欠佳。作為平均粒徑，下限較佳為2μm以上，進而較佳為3μm以上，尤佳為4μm以上(具體而言為8μm以上)。另一方面，於平均粒徑為50μm以下之情形時，粒子內之鋰之擴散自由行程較少，可進行快速之充放電。進而，關於鋰離子二次電池，對於提高輸入輸出特性而言重要的是增大電極面積，因此於電極製備時必須縮薄活性物質於集電板上之塗敷厚度。為了縮薄塗敷厚度而必須減小活性物質之粒徑。就此種觀點而言，作為平均粒徑之上限，較佳為50μm以下，更佳為40μm以下，進而較佳為30μm以下，進而較佳為25μm以下，最佳為20μm以下。
於本發明之特別之態樣中，碳質材料之平均粒徑(體積平均粒徑：Dv50)亦可為1~8μm，較佳為2~8μm。藉由使平均粒徑為1~8μm，可降低電極之電阻，藉此可減少電池之不可逆電容。於此情形時，平均粒徑之下限較佳為1μm，進而較佳為3μm。又，於平均粒徑為8μm以下之情形時，粒子內之鋰之擴散自由行程較少，可進行快速之充放電。進而，關於鋰離子二次電池，對於提高輸入輸出特性而言重要的是增大電極面積，因此於電極製備時必須縮薄活性物質於集電 板上之塗敷厚度。為了縮薄塗敷厚度而必須減小活性物質之粒徑。就此種觀點而言，作為平均粒徑之上限，較佳為8μm以下，更佳為7μm以下。若超過8μm，則活性物質之表面積增加，使電極反應電阻增加，故而欠佳。
(微粉之去除)
本發明之碳質材料較佳為去除了微粉者。若將去除了微粉之碳質材料用作非水電解質二次電池之負極，則不可逆電容降低，充放電效率提高。於微粉較少之碳質材料之情形時，可以少量之黏合劑使活性物質充分接著。即，含有較多微粉之碳質材料有無法使微粉充分接著而長期之耐久性較差之情況。
作為本發明之碳質材料中所含之微粉之量，並無限定，於平均粒徑2~50μm(較佳為平均粒徑8~50μm)之情形時，1μm以下之粒子之比率較佳為2體積%以下，更佳為1體積%以下，進而較佳為0.5體積%以下。若使用1μm以下之粒子之比率多於2體積%之碳質材料，則有所獲得之電池之不可逆電容增大，循環耐久性較差之情況。又，於平均粒徑1~8μm(較佳為平均粒徑2~8μm)之情形時，並無限定，1μm以下之粒子之比率較佳為10體積%以下，更佳為8體積%以下，進而較佳為6體積%以下。若使用1μm以下之粒子之比率多於10%之碳質材料，則有所獲得之電池之不可逆電容增大，循環耐久性較差之情況。
於平均粒徑10μm之碳質材料中，若將使用含有0.0體積%(幾乎不含)1μm以下之微粉之碳質材料與含有2.8體積%1μm以下之微粉之碳質材料製造之二次電池之放電電容/不可逆電容加以比較，則分別為444/57(mAh/g)及454/77(mAh/g)，可知藉由使微粉較少而使不可逆電容降低。
因此，本發明係關於一種非水電解質二次電池負極用碳質材 料，其係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，且利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為2~50μm，藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm~0.400nm，鉀元素含量為0.5質量%以下，1μm以下之粒子之比率為2%以下。
又，本發明係關於一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，且利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為1~8μm，藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm~0.400nm，鉀元素含量為0.5質量%以下，1μm以下之粒子之比率為10%以下。
(碳質材料中之元素)
源自植物之有機物包含鹼金屬(例如鉀、鈉)、鹼土金屬(例如鎂、或鈣)、過渡金屬(例如鐵或銅)及其他元素類，該等金屬類之含量亦較佳為減少。其原因在於，若含有該等金屬，則於自負極之脫摻雜時雜質於電解液中溶出，而對電池性能或安全性造成不良影響之可能性較高。
本發明之碳質材料中之鉀元素含量為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。使用鉀含量超過0.5質量%之負極用碳質材料之非水電解質二次電池存在脫摻雜電容變小、及非脫摻雜電容變大之情況。
本發明之碳質材料中之鈣之含量為0.02質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進而較佳為0.005質量%以下。使用鈣之含量較多之負極用碳質材料之非水電解質二次電池有因微小短路而引起發熱之可能性。又，亦有對摻雜特性及脫摻雜特性造成不良影響之可能性。
本發明之碳質材料中之鎂之含量為0.01質量%以下，更佳為0.008 質量%以下，進而較佳為0.005質量%以下。
本發明之碳質材料中之矽之含量為0.02質量%以下，更佳為0.015質量%以下，進而較佳為0.01質量%以下。
又，利用後述之含有鹵素氣體之非氧化性氣體進行了煅燒的本發明之碳質材料中所含之鹵素含量並無限定，為50~10000ppm，更佳為100~5000ppm，進而較佳為200~3000ppm。
因此，本發明係關於一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，且利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為2~50μm，藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm~0.400nm，鉀元素含量為0.5質量%以下，鹵素含量為50~10000ppm。
本發明之碳質材料之H/C係藉由元素分析測定氫原子及碳原子所得者，碳化度越高，碳質材料之含氫率越小，因此存在H/C變小之傾向。因此，H/C作為表示碳化度之指標有效。本發明之碳質材料之H/C並無限定，為0.1以下，更佳為0.08以下。尤佳為0.05以下。若氫原子與碳原子之比H/C超過0.1，則有碳質材料中存在較多官能基，藉由與鋰之反應而使不可逆電容增加之情況，故而欠佳。
(碳質材料之平均面間隔)
碳質材料之(002)面之平均層面間隔係結晶完全性越高則顯示越小值，理想之石墨結構之(002)面之平均層面間隔顯示0.3354nm之值，有結構越亂該值越增加之傾向。因此，平均層面間隔作為表示碳之結構之指標有效。本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之藉由X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以上，更佳為0.370nm以上，進而較佳為0.375nm以上。同樣地，上述平均面間隔為0.400nm以下，更佳為0.395nm以下，進而較佳為0.390nm以下。 若002面之面間隔未達0.365nm，則於用作非水電解質二次電池之負極之情形時，由於摻雜電容變小，或由於伴隨著鋰之摻雜、脫摻雜所產生之膨脹收縮變大，而於粒子間產生空隙，遮斷粒子間之導電網路，由此導致反覆特性較差，故而尤其作為汽車用途欠佳。又，若超過0.400nm，則非脫摻雜電容變大，故而欠佳。
(碳質材料之真密度)
具有理想之結構之石墨質材料之真密度為2.2g/cm3，有結晶結構越亂真密度越小之傾向。因此，真密度可用作表示碳之結構之指標。本發明之碳質材料之真密度並無限定，下限為1.51g/cm3以上，較佳為1.54g/cm3以上，更佳為1.55g/cm3以上，進而較佳為1.56g/cm3以上。未達1.51g/cm3之碳質材料有閉孔增多之情況，而有摻雜及脫摻雜電容變小之情況，故而欠佳。進而，電極密度降低，因此會導致體積能量密度降低，故而欠佳。又，真密度之上限並無限定，為1.65g/cm3以下，更佳為1.62g/cm3以下，進而較佳為1.60g/cm3以下。於超過1.65g/cm3之情形時，碳質材料之結晶性變高，邊緣(edge)面之比率減少，輸入輸出性能降低，故而欠佳。若真密度超過1.65g/cm3，則於用於電池之情形時，有高溫循環特性較差之情況。
於本發明之碳質材料之較佳之態樣中，藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度(ρBt)與藉由使用氦氣之比重瓶法求出之真密度(ρH)之比(ρH/ρBt)為1.18~1.38。本發明中真密度之比之下限為1.18以上，更佳為1.25以上。若比值超過下限值而降低，則放電電容降低。又，上限較佳為1.38以下，更佳為1.32以下，進而較佳為1.30以下。若比值超過上限值而變大，則有不可逆電容增大之情況。
(碳質材料之比表面積)
本發明之碳質材料之藉由氮吸附之BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法求出之比表面積(以下有記為「SSA」之情況)並無 限定，但較佳為13m2/g以下，更佳為12m2/g以下，進而較佳為10m2/g以下，進而較佳為8m2/g以下，最佳為7.0m2/g以下。若使用SSA大於13m2/g之碳質材料，則有所獲得之電池之不可逆電容增大之情況。又，其比表面積之下限較佳為1m2/g以上，更佳為1.5m2/g以上，進而較佳為2m2/g以上。若使用SSA未達1m2/g之碳質材料，則有電池之放電電容變小之情況。再者，平均粒徑Dv50為1~8μm(尤其是2~8μm)之情形之比表面積較佳為6~12m2/g，進而較佳為8~11m2/g。
[2]非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法係以平均粒徑100μm以上之源自植物之有機物作為原料，且至少包括如下步驟之碳質材料之製造方法：(1)使用pH值3.0以下之酸性溶液進行去灰分之步驟(以下有稱為「液相去灰分步驟」之情況)；(2)將經去灰分之有機物、或碳化物(脫焦油後之碳化物、或正式煅燒後之碳化物)之任一者粉碎成平均粒徑2~50μm之步驟(以下有稱為「粉碎步驟」之情況)；及(4)於非氧化性環境下以1000~1500℃進行煅燒之步驟(以下有稱為「煅燒步驟」之情況)。非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法較佳為包括(3)將經去灰分之有機物於300~1000℃下脫焦油之步驟(以下有稱為「脫焦油步驟」之情況)。因此，本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法包括液相去灰分步驟(1)、粉碎步驟(2)及煅燒步驟(4)，較佳為包括脫焦油步驟(3)。進而，前述液相去灰分步驟(1)較佳為將源自植物之有機物於0℃以上且80℃以下之pH值3.0以下之酸性溶液中進行處理之步驟。
又，於本發明之特別之態樣中，亦可為以源自植物之有機物作為原料，且至少包括如下步驟之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法：(1)使用pH值3.0以下之酸性溶液進行去灰分之步驟；(2) 將經去灰分之有機物、或碳化物(脫焦油後之碳化物、或正式煅燒後之碳化物)之任一者粉碎成平均粒徑2~50μm之步驟；及(3)於非氧化性環境下以1000~1500℃進行煅燒之步驟。
(源自植物之有機物)
於可用於本發明之源自植物之有機物中，成為原料之植物並無特別限定，例如可列舉：咖啡豆、椰子殼、茶葉、甘蔗、水果(蜜柑、或香蕉)、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹、或稻穀殼。該等源自植物之有機物可單獨使用或組合使用2種以上。前述源自植物之有機物之中，自咖啡豆中萃取完飲料咖啡成分所得之萃取殘渣於萃取咖啡成分時一部分礦物成分被萃取去除，其中工業上經萃取處理所得之咖啡萃取殘渣被適度粉碎，且可大量獲取，故而尤佳。
由該等源自植物之有機物(尤其是咖啡豆之萃取殘渣)製造之負極用碳質材料可摻雜大量活性物質，故而作為非水電解質二次電池之負極材料有用。然而，源自植物之有機物含有較多金屬元素，尤其含有較多鉀與鈣。又，由含有大量金屬元素之源自植物之有機物製造之碳質材料於用作負極之情形時會對電化學特性或安全性造成不良影響。因此，負極用碳質材料中所含之鉀元素或鈣元素等之含量以儘可能降低為佳。
本發明中所使用之源自植物之有機物較佳為未曾於500℃以上進行熱處理者。曾於500℃以上進行熱處理之情形時，有因有機物之碳化而無法充分進行去灰分之情況。本發明中所使用之源自植物之有機物較佳為未曾進行熱處理者。於進行熱處理之情形時，較佳為400℃以下，更佳為300℃以下，進而較佳為200℃以下，最佳為100℃以下。例如於使用咖啡豆之萃取殘渣作為原料之情形時，有藉由烘焙而進行200℃左右之熱處理之情況，但可充分用作本發明中所使用之源自植物之有機物。
本發明中所使用之源自植物之有機物較佳為未發生腐爛者。例如於使用咖啡之萃取殘渣之情形時，有因於含有較多水分之狀態下長期保管而微生物增殖，脂質或蛋白質等有機物發生分解之情況。該等有機物於碳化之過程中，一部分進行環化反應成為芳香族化合物而形成碳結構，因此若因腐爛而使有機物發生分解，則有最終之碳結構成為不同者之情況。
若使用發生好氧性腐爛之咖啡萃取殘渣，則有所獲得之碳質材料之真密度降低之情況。若碳質材料之真密度降低，則於用於電池之情形時有不可逆電容增多之情況，故而欠佳。又，由於碳質材料之吸水性亦變高，故而由大氣暴露引起之劣化之程度增大。
1.液相去灰分步驟
本發明之製造方法中之液相去灰分步驟係將源自植物之有機物在脫焦油之前於pH值3.0以下之酸性溶液中進行處理者。藉由該液相去灰分可將鉀元素及鈣元素等高效率地去除，尤其與未使用酸之情形相比，可將鈣元素高效率地去除。又，可將其他鹼金屬、鹼土金屬、進而銅或鎳等過渡金屬去除。於液相去灰分步驟中，較佳為將源自植物之有機物於0℃以上且80℃以下之pH值3.0以下之酸性溶液中進行處理。若為0℃以上且未達80℃，則使用藉由進行液相去灰分而獲得之碳質材料之二次電池於放電電容及效率方面尤其優異。
液相去灰分中所使用之酸並無特別限定，例如可列舉：鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等強酸，或檸檬酸、乙酸等弱酸，或其等之混合物，較佳為鹽酸、或氫氟酸。
本發明中所使用之源自植物之有機物較佳為未曾於500℃以上進行熱處理者，但於在500℃以上進行熱處理而使有機物發生碳化之情形時，可藉由使用氫氟酸而充分地進行去灰分。例如於將咖啡萃取殘渣於700℃下脫焦油後，使用35%鹽酸進行1小時液相去灰分，其後水 洗3次並乾燥後，粉碎成10μm後於1250℃下進行正式煅燒之情形時，鉀殘存409ppm，鈣殘存507ppm。另一方面，於使用8.8%鹽酸+11.5%氫氟酸混合溶液之情形時，螢光X射線測定中，鉀與鈣為檢測極限以下(10ppm以下)。
液相去灰分中之pH值只要可達成充分之去灰分，則並無限定，較佳為pH值為3.0以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.0以下。若pH值超過3.0，則有無法充分地進行去灰分之情況，故而欠佳。
液相去灰分之時間根據pH值或處理溫度而有所不同，並無特別限定，下限較佳為1分鐘，更佳為5分鐘，進而較佳為10分鐘。上限較佳為300分鐘，更佳為200分鐘，進而較佳為150分鐘。若較短則無法充分地進行去灰分，若較長則於作業效率方面欠佳。
液相去灰分之溫度可於0℃~100℃之間之廣範圍內無特別限定地進行。於去灰分溫度低於0℃之情形時，酸之擴散變得緩慢，去灰分之效率降低，故而欠佳。於高於100℃之情形時，引起酸之揮發等，而實施設備受到限制，故而欠佳。又，處理溫度較佳為0℃以上且80℃以下，上限較佳為80℃，更佳為70℃，更佳為40℃，進而較佳為室溫(20~40℃)。於處理溫度為80℃以下之情形時，碳質材料之真密度變高，於製成電池之情形時，電池之放電電容或效率提高。又，於去灰分溫度較低之情形時，有為了進行充分之去灰分而需要長時間之情況，於去灰分溫度較高之情形時，以短時間之處理便可完成，但碳質材料之使用丁醇之真密度降低，故而欠佳。
本發明中之液相去灰分步驟(1)係用以將源自植物之有機物中所含之鉀及鈣等去除之步驟。液相去灰分步驟(1)後之鉀含量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下。又，鈣含量較佳為0.02質量%以下，更佳為0.01質量%以下，進而較佳為0.005質量%以下。其原因在於，若鉀含量超過0.5質量%及鈣含有率 超過0.02質量%，則於使用所獲得之負極用碳質材料之非水電解質二次電池中，有脫摻雜電容變小，及非脫摻雜電容變大，不僅如此，該等金屬元素亦會於電解液中溶出，於再析出時引起短路，而在安全性方面引起較大問題之情況。
液相去灰分中所使用之源自植物之有機物之粒徑並無特別限定。然而，於粒徑過小之情形時，去灰分後之過濾時之溶液之透過性降低，故而粒徑之下限較佳為100μm以上，更佳為300μm以上，進而較佳為500μm以上。又，粒徑之上限較佳為10000μm以下，更佳為8000μm以下，進而較佳為5000μm以下。
再者，可於液相去灰分之前，將源自植物之有機物粉碎成適當之平均粒徑(較佳為100~50000μm，更佳為100~10000μm，進而較佳為100~5000μm)。該粉碎與煅燒後之以使平均粒徑成為2~50μm之方式進行粉碎之粉碎步驟(2)不同。
可藉由本發明之製造方法中之液相去灰分而將鉀、其他鹼金屬、鹼土金屬、及過渡金屬等高效率地去除之機制尚不明確，但可認為如下所述。若經受500℃以上之熱處理，則會發生碳化而成為疏水性，因此液酸不浸漬至有機物之內部，相對於此，於未經受熱處理之情形時，為親水性，液酸浸漬至有機物之內部，藉此源自植物之有機物中所含之鉀等金屬以氯化物等之形式析出，藉由水洗而將其去除，但本發明並不限定於前述說明。
2.粉碎步驟
本發明之製造方法中之粉碎步驟係將去除了鉀及鈣之有機物、或碳化物(脫焦油後之碳化物、或正式煅燒後之碳化物)以煅燒後之平均粒徑成為2~50μm之方式粉碎之步驟。即，藉由粉碎步驟而將所獲得之碳質材料之平均粒徑調整為2~50μm。粉碎步驟係以煅燒後之平均粒徑較佳為成為1~8μm、更佳為成為2~8μm之方式進行粉碎。 即，藉由粉碎步驟而將所獲得之碳質材料之平均粒徑製備成1~8μm、更佳為2~8μm。
再者，於本說明書中，所謂「碳質前驅物」或「中間物」，意指完成脫焦油步驟者。即，於本說明書中，「碳質前驅物」及「中間物」係以實質上相同之含義使用，包含經粉碎者及未經粉碎者。
關於粉碎步驟之順序，只要所獲得之碳質材料之平均粒徑成為2~50μm，則並無限定，可於液相去灰分步驟(1)之後、脫焦油步驟(3)之後、及煅燒步驟(4)之後進行。
粉碎中所使用之粉碎機並無特別限定，例如可使用噴射磨機、球磨機、錘磨機、或棒磨機(rod mill)等，但就微粉之產生較少之方面而言，較佳為具備分級機能之噴射磨機。另一方面，於使用球磨機、錘磨機、或棒磨機等之情形時，可藉由在粉碎後進行分級而將微粉去除。
作為分級，可列舉：利用篩網之分級、濕式分級、或乾式分級。作為濕式分級機，例如可列舉：利用重力分級、慣性分級、水力分級、或離心分級等原理之分級機。又，作為乾式分級機，可列舉：利用沈澱分級、機械分級、或離心分級之原理之分級機。
於粉碎步驟中，粉碎與分級亦可使用一個裝置進行。例如可使用乾式之具備分級機能之噴射磨機進行粉碎與分級。進而，亦可使用粉碎機與分級機獨立之裝置。於此情形時，亦可連續地進行粉碎與分級，但亦可不連續地進行粉碎與分級。
粉碎碳質前驅物可藉由煅燒步驟進行煅燒。根據煅燒之條件會產生0~20%左右之收縮，因此於在煅燒前進行粉碎，然後進行煅燒步驟之情形時，為了最終獲得平均粒徑Dv50為2~50μm之非水電解質二次電池用碳質材料，較佳為將粉碎碳質前驅物之平均粒徑於0~20%左右之範圍內調整為稍大。粉碎後之平均球徑只要最終獲得之碳 質材料之平均粒徑成為2~50μm，則並無限定，具體而言較佳為將平均粒徑Dv50調整為2~63μm，更佳為2~50μm，進而較佳為2~38μm，進而較佳為2~32μm，最佳為3~25μm。又，於煅燒後為了獲得平均粒徑Dv50為1~8μm之非水電解質二次電池用碳質材料，較佳為將粉碎碳質前驅物之平均粒徑於0~20%左右之範圍內製備成稍大。粉碎後之平均球徑只要最終獲得之碳質材料之平均粒徑成為2~8μm，則並無限定，具體而言較佳為將非水電解質二次電池負極用碳質材料之中間物之平均粒徑Dv50製備成1~10μm，更佳為1~9μm。
(微粉之去除)
本發明之碳質材料較佳為去除了微粉者。藉由將微粉去除，可使二次電池之長期之耐久性上升。又，可使二次電池之不可逆電容降低。
作為去除微粉之方法，並無特別限定，例如可使用具備分級機能之噴射磨機等粉碎機，於粉碎步驟中將微粉去除。另一方面，於使用不具有分級機能之粉碎機之情形時，藉由在粉碎後進行分級可將微粉去除。進而，可於粉碎之後、或分級之後使用旋風集塵機(cyclone)或過濾袋將微粉回收。
3.脫焦油步驟
於本發明之製造方法中，對碳源進行脫焦油而形成碳質前驅物。又，將用以使碳質前驅物改質成碳質之熱處理稱為煅燒。煅燒可以一階段進行，亦可分割成低溫及高溫之兩階段以上而進行。於此情形時，將於與正式煅燒相比相對較低溫下進行之煅燒稱為預煅燒，將極限溫度最高之溫度下之煅燒稱為正式煅燒。再者，於本說明書中，將不以自碳源中去除揮發成分等而形成碳質前驅物(脫焦油)或使碳質前驅物改質成碳質(煅燒)為主要目的之情形稱為「非碳化熱處理」，區別為「脫焦油」或「煅燒」。所謂非碳化熱處理，意指例如未達 500℃之熱處理。更具體而言，200℃左右下之咖啡豆之烘焙等包含於非碳化熱處理中。如上所述，本發明中所使用之源自植物之有機物較佳為未曾在500℃以上進行熱處理者，即本發明中所使用之源自植物之有機物可使用經非碳化熱處理者。
脫焦油係藉由將碳源於300℃以上且1000℃以下進行煅燒而進行。進而較佳為300℃以上且800℃以下、或400℃以上且未達900℃。脫焦油係將揮發成分、例如CO2、CO、CH4、及H2等與焦油成分去除，從而於正式煅燒中，可減少其等之產生，減輕煅燒爐之負擔。若脫焦油溫度未達300℃，則有脫焦油變得不充分，粉碎後之正式煅燒步驟中所產生之焦油成分或氣體較多，而附著於粒子表面之可能性，未保持粉碎時之表面性而引起電池性能之降低，故而欠佳。另一方面，若脫焦油溫度超過1000℃，則會超出焦油產生溫度區域，導致所使用之能量效率降低，故而欠佳。進而，有所產生之焦油發生二次分解反應且其等附著於碳質前驅物，引起性能之降低之情況，故而欠佳。
脫焦油係於惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣、或氬氣等。又，脫焦油亦可於減壓下進行，例如於10KPa以下進行。脫焦油之時間亦並無特別限定，例如可進行0.5~10小時，更佳為1~5小時。又，亦可於脫焦油之後進行前述粉碎步驟。
於將脫焦油步驟之後之中間物(碳質前驅物)粉碎之情形時，平均粒徑Dv50較佳為設為2~63μm，更佳為設為1~10μm。若將平均粒徑設定為該範圍，則於經過接下來之煅燒步驟(預煅燒、正式煅燒)而收縮之後，可使碳質材料之粒徑成為本發明之範圍內。又，中間物中，鉀、鈣之含量較佳為以分別以0.5質量%以下、0.02質量%以下含有之方式進行調節。若在該範圍內，則可使煅燒後之碳質材料中所含之各離子之濃度成為本案發明之數值範圍內。
(含氧環境中之脫焦油)
於本發明中，亦可於含氧環境中進行脫焦油。含氧環境並無限定，例如可使用空氣，但氧含量越少越好。因此，含氧環境中之氧含量較佳為20體積%以下，更佳為15體積%以下，進而較佳為10體積%以下，最佳為5體積%以下。再者，氧含量例如亦可為1體積%以上。
因此，本發明較佳為關於一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括液相去灰分步驟(1)、粉碎步驟(2)、脫焦油步驟(3)及煅燒步驟(4)，且於含氧環境中進行脫焦油步驟(3)。
通常，若於含氧環境中進行脫焦油，則會造成發生活化等副反應，碳質材料之比表面積增大等不良影響。因此，通常必須於惰性氣體(例如氮氣、或氬氣)環境下進行脫焦油。然而，於本發明中，即便於含氧環境中進行脫焦油，亦未見比表面積之增加。
活化發生之有無可根據於脫焦油後經過煅燒步驟(4)之碳質材料之比表面積推測，若為發生活化之材料，則比表面積增大。例如，於使用曾在600℃下進行熱處理之源自植物之有機物(例如椰殼炭(coconut shell char))，於含氧環境中進行脫焦油步驟(3)之情形時，其後經過煅燒步驟(4)之碳質材料之比表面積為60m2/g，但於使用未曾在500℃以上進行熱處理之源自植物之有機物(例如咖啡殘渣)，於含氧環境中進行脫焦油步驟(3)之情形時，經過煅燒步驟(4)之碳質材料之比表面積為6m2/g，未見比表面積之增加。其為與於惰性氣體環境中進行了脫焦油之碳質材料同等之數值。
於本發明中，可於含氧環境中進行脫焦油之理由尚不明確，但可認為如下所述。由於本發明中所使用之源自植物之有機物未曾進行高溫下之熱處理，故而於脫焦油步驟中產生大量之焦油成分或氣體。推測所產生之焦油成分或氣體與氧藉由氧化反應而被優先消耗，會與源自植物之有機物反應之氧被耗盡，因此不引起活化。
於本發明中，可於含氧環境中進行脫焦油，因此可使環境控制簡化。進而，藉由減少氮氣等惰性氣體之使用量，可降低製造成本。
4.煅燒步驟
本發明之製造方法中之煅燒步驟係將經粉碎之碳質前驅物於1000℃~1500℃下進行煅燒之步驟。較佳為於非氧化性氣體環境下進行。1000℃~1500℃之煅燒於本發明之技術領域中為通常稱為「正式煅燒」之煅燒。又，於本發明之煅燒步驟中，可視需要於正式煅燒之前進行預煅燒。
本發明之製造方法中之煅燒可依據通常之工序進行，藉由進行煅燒，可獲得非水電解質二次電池負極用碳質材料。煅燒之溫度為1000~1500℃。若煅燒溫度未達1000℃，則碳質材料中殘存較多官能基而H/C之值變高，因與鋰之反應而使不可逆電容增加，故而欠佳。本發明之煅燒溫度之下限為1000℃以上，更佳為1100℃以上，尤佳為1150℃以上。另一方面，若煅燒溫度超過1500℃，則碳六角平面之選擇配向性增高，放電電容降低，故而欠佳。本發明之煅燒溫度之上限為1500℃以下，更佳為1450℃以下，尤佳為1400℃以下。
煅燒較佳為於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體，可列舉氦氣、氮氣或氬氣等，該等可單獨或混合使用。進而，亦可於將氯等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合而成之氣體環境中進行煅燒。氣體之供給量(流通量)亦並無限定，相對於經去灰分之碳前驅物每1g，為1mL/min以上，較佳為5mL/min以上，進而較佳為10mL/min以上。又，煅燒亦可於減壓下進行，例如亦可於10KPa以下進行。煅燒之時間亦並無特別限定，例如作為滯留於1000℃以上之時間，可以0.05~10小時進行，較佳為0.05~3小時，更佳為0.05~1小時。又，亦可於煅燒後進行前述粉碎步驟。
(預煅燒)
於本發明之製造方法中，可進行預煅燒。預煅燒係藉由將碳源於300℃以上且未達1000℃、較佳為300℃以上且未達900℃下進行煅燒而進行。預煅燒係將經過脫焦油步驟亦殘存之揮發成分、例如CO2、CO、CH4、及H2等與焦油成分去除，從而於正式煅燒中，可減少其等之產生，減輕煅燒器之負擔。即，亦可除脫焦油步驟以外，進而藉由預煅燒將CO2、CO、CH4、H2、或焦油成分去除。
預煅燒係於惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣、或氬氣等。又，預煅燒亦可於減壓下進行，例如可於10KPa以下進行。預煅燒之時間亦無特別限定，例如可進行0.5~10小時，更佳為1~5小時。又，亦可於預煅燒之後進行前述粉碎步驟。又，藉由預煅燒將經過脫焦油步驟亦殘存之揮發成分、例如CO2、CO、CH4、及H2等與焦油成分去除，從而於正式煅燒中，可減少其等之產生，減輕煅燒器之負擔。
(利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體之煅燒)
本發明中之煅燒或預煅燒可於含有鹵素氣體之非氧化性氣體中進行。作為所使用之鹵素氣體，可列舉氯氣、溴氣、碘氣、或氟氣，尤佳為氯氣。進而，亦可以惰性氣體為載體供給如CCl4、Cl2F2之於高溫下容易放出鹵素之物質。
利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體之煅燒或預煅燒可於正式煅燒之溫度(1000~1500℃)下進行，亦可於低於正式煅燒之溫度(例如300℃~1000℃)下進行。其區域較佳為800~1400℃。作為溫度之下限，較佳為800℃，進而較佳為850℃。作為上限，較佳為1400℃，進而較佳為1350℃，最佳為1300℃。
於對原料有機物進行加熱而使之碳化時，經過於含有氯等鹵素氣體之環境中進行加熱之步驟而碳化，藉此所獲得之碳質材料顯示出適當之鹵素含量，進而變得具有適合於鋰之吸藏之微細結構。藉此可 獲得較大之充放電電容。例如與一面相對於碳前驅物每1g以0.2L/min供給氮氣一面進行煅燒之情形相比，於一面供給氮氣0.2L/min中添加有氯氣0.04L/min之混合氣體一面進行煅燒之情形時，放電電容增加7%。
利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體進行了煅燒之本發明之碳質材料中所含之鹵素含量並無限定，為50~10000ppm，更佳為100~5000ppm，進而較佳為200~3000ppm。
可藉由進行利用含有鹵素氣體之非氧化性氣體之煅燒或預煅燒而獲得充放電電容較大之非水電解質二次電池負極用碳質材料之理由尚不明確，但可認為其原因在於，鹵素與碳質材料中之氫原子反應，而於迅速將氫自碳質材料中去除之狀態下進行碳化。又，可認為鹵素氣體亦與碳質材料中所含之灰分反應，亦具有減少殘存灰分之效果。再者，若碳質材料中所含之鹵素含量過少，則有於其製造製程之過程中無法將氫充分去除，結果無法使充放電電容充分提高之虞，另一方面，若過大，則可能存在所殘存之鹵素於電池內與鋰反應而使不可逆電容增加之問題。
因此，本發明係關於一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括前述液相去灰分步驟(1)、粉碎步驟(2)、脫焦油步驟(3)及煅燒步驟(4)，且於含有鹵素氣體之惰性氣體中進行煅燒。
《中間物之製造方法》
本發明之中間物(碳質前驅物)之製造方法包括使用pH值3.0以下之酸性溶液對平均粒徑為100μm以上之源自植物之有機物進行去灰分之步驟(液相去灰分步驟)、及將前述經去灰分之有機物於300~1000℃下脫焦油之步驟(脫焦油步驟)，較佳為進而包括將前述經去灰分之有機物粉碎之步驟(粉碎步驟)。進而較佳為於0℃以上且80℃以下之溫度下進行前述液相去灰分步驟。
液相去灰分步驟、脫焦油步驟、及粉碎步驟與本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法中之液相去灰分步驟、脫焦油步驟、及粉碎步驟相同。於本發明之中間物之製造方法中，可於液相去灰分步驟之後、或脫焦油步驟之後進行粉碎步驟。再者，藉由脫焦油步驟而獲得之中間物(碳質前驅物)可經粉碎亦可未經粉碎。
[3]非水電解質二次電池負極
本發明之非水電解質二次電池負極包含本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
(負極電極之製造)
使用本發明之碳質材料之負極電極可藉由在碳質材料中添加結合劑(黏合劑)並添加適量適當之溶劑，進行混練而製成電極合劑後，塗佈於包含金屬板等之集電板上並乾燥後，進行加壓成形而製造。藉由使用本發明之碳質材料，尤其即便不添加導電助劑亦可製造具有較高之導電性之電極，但於以進而賦予較高之導電性為目的而視需要製備電極合劑時，可添加導電助劑。作為導電助劑，可使用導電性之碳黑、氣相成長碳纖維(VGCF)、奈米管等，添加量亦根據所使用之導電助劑之種類而有所不同，但若添加量過少，則無法獲得所期待之導電性，故而欠佳，若過多，則電極合劑中之分散變差，故而欠佳。就此種觀點而言，所添加之導電助劑之較佳比率為0.5~10質量%(此處，設為活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100質量%)，進而較佳為0.5~7質量%，尤佳為0.5~5質量%。作為結合劑，只要為PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、及SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)與CMC(羧基甲基纖維素)之混合物等不與電解液反應者，則並無特別限定。其中，PVDF因附著於活性物質表面之PVDF阻礙鋰離子遷移之情況較少，獲得良好之輸入輸出特性，故而較佳。為了使PVDF溶解而形成漿料，較佳為使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶劑，亦 可將SBR等水性乳膠或CMC溶解於水中而使用。若結合劑之添加量過多，則所獲得之電極之電阻變大，因此電池之內部電阻變大而使電池特性降低，故而欠佳。又，若結合劑之添加量過少，則負極材料粒子相互及與集電材之結合變得不充分，故而欠佳。結合劑之較佳添加量亦根據所使用之黏合劑之種類而有所不同，若為PVDF系之黏合劑，則較佳為3~13質量%，進而較佳為3~10質量%。另一方面，若為使用水作為溶劑之黏合劑，則使用SBR與CMC之混合物等將複數種黏合劑混合使用之情況較多，作為所使用之全部黏合劑之總量，較佳為0.5~5質量%，進而較佳為1~4質量%。電極活性物質層基本上係形成於集電板之兩面，但亦可視需要形成於單面。電極活性物質層越厚，集電板或分隔件等越少即可，因此對高電容化而言較佳，但由於與對極對向之電極面積越廣，對輸入輸出特性之提高越有利，故而若活性物質層過厚，則會使輸入輸出特性降低，故而欠佳。較佳之活性物質層(每單面)之厚度為10~80μm，進而較佳為20~75μm，尤佳為20~60μm。
(水溶性高分子黏合劑)
作為本發明之較佳之非水電解質二次電池負極中所使用之黏合劑，可列舉水溶性高分子。藉由將水溶性高分子用於本發明之非水電解質二次電池負極中，可獲得不可逆電容不會因暴露試驗而增加之非水電解質二次電池。又，可獲得循環特性優異之非水電解質二次電池。
作為此種水溶性高分子，只要為溶解於水者，則可無特別限定地使用。具體例可列舉：纖維素系化合物、聚乙烯醇、澱粉、聚丙烯醯胺、聚(甲基)丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯醯胺-丙烯酸共聚物、聚伸乙基亞胺等及其等之衍生物或鹽。該等之中，較佳為纖維素系化合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸及其等之衍生物。又，進 而較佳為使用羧基甲基纖維素(CMC)衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽。該等可單獨使用或組合2種以上而使用。
本發明之水溶性高分子之質量平均分子量為10,000以上，更佳為15,000以上，進而較佳為20,000以上。若未達10,000，則電極合劑之分散穩定性較差或變得容易溶出至電解液，故而欠佳。又，水溶性高分子之質量平均分子量為6,000,000以下，更佳為5,000,000以下。若質量平均分子量超過6,000,000，則於溶劑中之溶解性降低，故而欠佳。
於本發明中，作為黏合劑，亦可併用非水溶性聚合物。該等係分散於水系介質中形成乳液。作為較佳之非水溶性聚合物，可列舉：二烯系聚合物、烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、醯亞胺系聚合物、酯系聚合物、纖維素系聚合物。
作為用作負極之黏合劑之其他熱塑性樹脂，只要為具有黏結效果且具有對所使用之非水電解液之耐性或對負極中之電化學反應之耐性者，則可無特別限定地使用。具體而言，多數情況下係使用前述水溶性高分子與乳液兩種成分。水溶性高分子主要用作分散性賦予劑、或黏度調整劑，乳液對粒子間之黏結性及電極之可撓性之賦予較為重要。
該等之中，可列舉共軛二烯系單體或丙烯酸酯系(亦包含甲基丙烯酸酯系)單體之均聚物或共聚物作為較佳例，作為其具體例，可列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、天然橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-異戊二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-異戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚 物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-伊康酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯-反丁烯二酸共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-伊康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-1,3-丁二烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-1,3-丁二烯-伊康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-伊康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-伊康酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸甲酯-丙烯酸-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等。其中，尤其可較佳地使用具有橡膠彈性之聚合物(橡膠)。亦較佳為PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、及SBR(苯乙烯-丁二烯-橡膠)。
進而，作為非水溶性聚合物，就黏結性之方面而言，可列舉具有羧基、羰氧基、羥基、腈基、羰基、磺醯基、次硫酸基、環氧基等極性基者作為較佳例。極性基之尤佳例為羧基、羰氧基、羥基。
前述黏合劑中之水溶性高分子之含有比率較佳為8~100質量%。若未達8質量%，則耐吸水性提高，但另一方面，電池之循環耐久性變得不充分。
若黏合劑之添加量過多，則所獲得之電極之電阻變大，因此電池之內部電阻變大而使電池特性降低，故而欠佳。又，若黏合劑之添加量過少，則負極材料粒子相互及與集電材之結合變得不充分，故而欠佳。黏合劑之較佳之添加量亦根據所使用之黏合劑之種類而有所不同，但若為使用水作為溶劑之黏合劑，則多數情況下係使用SBR與CMC之混合物等混合複數種黏合劑而使用，作為所使用之全部黏合劑之總量，較佳為0.5~10質量%，進而較佳為1~8質量%。
可使用之溶劑只要為可溶解上述黏合劑且可使碳質材料良好地分散者，則可無特別限制地使用。例如可使用選自水、甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等中之1種或2種以上。
電極活性物質層基本上係形成於集電板之兩面，但亦可視需要形成於單面。電極活性物質層越厚，集電板或分隔件等較少即可，因此對高電容化而言較佳，但由於與對極對向之電極面積越廣，對輸入輸出特性之提高越有利，故而若活性物質層過厚，則會使輸入輸出特性降低，故而欠佳。較佳之活性物質層(每單面)之厚度為10~80μm，進而較佳為20~75μm，尤佳為20~60μm。
(壓製壓力)
使用本發明之碳質材料之電極之製造中之壓製壓力並無特別限定。然而，較佳為2.0~5.0tf/cm2，更佳為2.5~4.5tf/cm2，進而較佳為3.0~4.0tf/cm2。於塗敷碳質材料並乾燥後，藉由施加前述之壓製壓力，使活性物質彼此之接觸改善而使導電性提高。因此，可獲得長期之循環耐久性優異之電極。再者，於壓製壓力過低之情形時，活性物質彼此之接觸變得不充分，因此有電極之電阻變高，庫侖效率降低，因此長期之耐久性較差之情況。又，於壓製壓力過高之情形時，有因壓延而使電極彎曲，因而難以捲繞之情況。
例如對使用利用本發明之碳質材料以2.5tf/cm2及4.0tf/cm2之壓製壓力製造之電極的電池於50℃下之循環特性進行研究。其結果，第100循環之放電電容維持率分別為未達70%及83%，將壓製壓力設為4.0tf/cm2而進行製造之情形時循環耐久性優異。
[4]非水電解質二次電池
本發明之非水電解質二次電池係包含本發明之非水電解質二次電池負極者。應用使用本發明之碳質材料之非水電解質二次電池用負極電極之非水電解質二次電池中雜質較少而可確保較高之可靠性。
(非水電解質二次電池之製造)
於使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池之負極電極之情形時，正極材料、分隔件、及電解液等構成電池之其他材料並無 特別限定，可使用作為非水溶劑二次電池而先前所使用或提出之各種材料。
例如作為正極材料，較佳為層狀氧化物系(表示為LiMO2者，M為金屬：例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMozO2(此處，x、y、z表示組成比)、橄欖石系(以LiMPO4表示，M為金屬：例如LiFePO4等)、尖晶石系(以LiM2O4表示，M為金屬：例如LiMn2O4等)之複合金屬硫族元素化合物，亦可視需要混合該等硫族元素化合物。使該等正極材料與適當之黏合劑及用以對電極賦予導電性之碳質材料一併成形，於導電性之集電材上形成層，藉此形成正極。
該等正極與負極之組合中所使用之非水溶劑型電解液通常可藉由在非水溶劑中溶解電解質而形成。作為非水溶劑，例如可使用碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、或1,3-二氧雜環戊烷等有機溶劑之一種或組合使用兩種以上。又，作為電解質，可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。二次電池通常係藉由使以如上所述形成之正極層與負極層視需要隔著包含不織布、其他多孔質材料等之透液性分隔件對向並浸漬於電解液中而形成。作為分隔件，可使用二次電池中通常所使用之包含不織布、其他多孔質材料之透過性分隔件。或者，亦可代替分隔件或與分隔件一併使用包含含浸有電解液之聚合物凝膠之固體電解質。
(電解液添加劑)
本發明之非水電解質二次電池較佳為於電解質中包含使用半經驗分子軌道法之AM1(Austin Model 1)計算法算出之LUMO之值為-1.10~1.11eV之範圍之添加劑者。應用使用本發明之碳質材料及添加劑之非水電解質二次電池用負極電極之非水電解質二次電池具有高摻 雜、脫摻雜電容，顯示出優異之高溫循環特性。
對本發明之非水電解質二次電池中所使用之添加劑進行說明。通常於初次充電時藉由有機電解液之還原分解而形成固體電解質被膜(SEI)。此處，藉由使用較電解液先發生還原分解之添加劑，可控制SEI之性質，使高溫循環特性提高。為了選定此種添加劑，可應用LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子軌道)理論。LUMO表示最低能階上無電子之分子軌道函數，於分子接受電子時，該能階中埋有電子，由該值決定還原之程度。具有LUMO值越低則還原性越高之特性，LUMO值越高則越具有耐還原性。
添加至電解液中之化合物之LUMO值係利用作為量子化學計算方法中之一方法之半經驗分子軌道法中的AM1計算方法。
作為半經驗計算方法，根據假定及參數之種類而分類為AM1、PM3(Parametric method 3，參數法3)、MNDO(Modified Neglect of Differential Overlap，改良的忽略微分重疊法)、CNDO(Complete Neglect of Differential Overlap，全略微分重疊法)、INDO(Intermediate Neglect of Differential Overlap，間略微分重疊法)、MINDO(Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap，改良的間略微分重疊法)等。AM1計算法係1985年Dewer等人對MNDO法進行部分改善以適合於氫鍵計算而開發者。本發明中之AM1法係由Computer Program Package Gaussian03(Gaussian公司)提供者，但並不限定於此。
以下，例示使用Gaussian03計算LUMO值之操作工序。計算之前階段中之分子結構之模型化係使用搭載於繪圖程式GaussView3.0之可視化機能。製成分子結構，哈密頓算符(Hamiltonian)中使用AM1法於「基底狀態」、電荷「0」、自旋「單態(Singlet)」、溶劑效果「無」下進行結構最佳化之後，以相同等級進行能量單點計算。將藉由結構最 佳化獲得之總電子能量之值最小之結構設為最穩定結構，將對應於該分子結構中之最低空軌道之數值設為LUMO值。結果由於單位採用原子單位，故而使用1a.u.=27.2114eV換算為電子伏特(electron volt)。
本發明之添加劑藉由量子化學計算方法中之AM1計算法求出之LUMO值為-1.1~1.11eV，較佳為-0.6~1.0eV，進而較佳為0~1.0eV。若LUMO值為1.11eV以上，則有無法作為添加劑而發揮作用之情況，故而欠佳。又，若LUMO值為-1.1eV以下，則有於正極側引起副反應之情況，故而欠佳。
作為LUMO值為-1.10~1.11eV之添加劑，例如可列舉：碳酸氟乙二酯(FEC，0.9829eV)、三甲基矽烷基磷酸(TMSP，0.415eV)、四氟硼酸鋰(LiBF4，0.2376eV)、碳酸氯乙二酯(C1EC，0.1056eV)、丙烷磺內酯(PS，0.0656eV)、亞硫酸乙二酯(ES，0.0248eV)、碳酸伸乙烯酯(VC，0.0155eV)、碳酸乙烯基乙二酯(VEC，-0.5736eV)、二氧硫雜環戊烷二氧化物(DTD，-0.7831eV)、雙(草酸基)硼酸鋰(LiBOB，-1.0427eV)等，但並不限定於該等。
於使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池之負極電極之情形時，除電解質中至少包含碳酸伸乙烯酯或碳酸氟乙二酯以外，正極電極、分隔件、及電解液等構成電池之其他材料並無特別限定，可使用作為非水溶劑二次電池而先前所使用或提出之各種材料。
本發明之非水電解質二次電池中所使用之電解液中包含使用半經驗分子軌道法中之AM1計算法算出之LUMO之值為-1.10~1.11eV之範圍之添加劑，可使用1種或併用2種以上而使用。作為其於電解液中之含量，較佳為0.1~6質量%，進而較佳為0.2~5質量%。若含量未達0.1質量%，則無法充分形成源自添加劑之還原分解之被膜，因此無法改善高溫循環特性，若超過6質量%而存在，則會於負極上產生較厚之皮膜，因此電阻增大，輸入輸出特性降低。
二次電池通常係藉由如下方式而形成：使以如上所述之方式形成之正極層與負極層視需要隔著包含不織布、其他多孔質材料等之透液性分隔件而對向並浸漬於電解液中。作為分隔件，可使用二次電池中通常所使用之包含不織布、其他多孔質材料之透過性分隔件。或者，亦可代替分隔件或與分隔件一併使用包含含浸有電解液之聚合物凝膠之固體電解質。
[5]車輛
本發明之鋰離子二次電池適合作為例如搭載於汽車等車輛之電池(典型的是車輛驅動用鋰離子二次電池)。
關於本發明之車輛，可將通常作為電動車輛而為大眾所知者或燃料電池與內燃機之油電混合車等無特別限制地設為對象，為至少包括包含上述電池之電源裝置、藉由自該電源裝置之電源供給而驅動之電動驅動機構、及控制其之控制裝置者。進而，亦可包含如下機構：包含發電制動或回充制動且將由制動產生之能量轉換為電而對該鋰離子二次電池進行充電。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但該等並非為限定本發明之範圍者。
以下，記載本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之物性值(「利用雷射繞射法獲得之平均粒徑」、「氫/碳之原子比(H/C)」、「比表面積」、「灰分」、「利用使用丁醇之比重瓶法(以下稱為「丁醇法」)獲得之真密度」、「利用使用氦氣之乾式密度測定法(以下稱為「氦氣法」)獲得之真密度」、及「碳質材料之平均層面間隔d002」)之測定法，包括實施例在內，本說明書中所記載之物性值係基於藉由以下方法而求出之值。
(利用雷射繞射法獲得之平均粒徑)
對試樣約0.01g滴加3滴分散劑(陽離子系界面活性劑「SN WET 366」(San Nopco公司製造))，使分散劑融入試樣中。繼而，添加純水30mL，利用超音波清洗機分散約2分鐘之後，利用粒徑分佈測定器(島津製作所製造之「SALD-3000S」)求出粒徑0.5~3000μm之範圍之粒徑分佈。粒子之折射率設為2.0~0.1i。根據所獲得之粒徑分佈，以累積體積成為50%之粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
(氫/碳(H/C)之原子比)
依據JIS M8819中所規定之方法進行測定。即，將藉由利用CHN分析儀(Perkin-elmer公司製造之2400II)之元素分析而獲得之試樣中之氫及碳之質量比率除以各元素之質量數，求出氫/碳之原子數之比。
(比表面積)
依據JIS Z8830中所規定之方法測定比表面積(SSA)。將概要記載於以下。使用由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)公式導出之近似式vm=1/(v(1-x))，藉由液態氮溫度下之利用氮吸附之一點法(相對壓力x=0.2)而求出vm，並藉由下式而計算試樣之比表面積：比表面積(SSA)=4.35×vm(m2/g)
(此處，vm為於試樣表面形成單分子層時所需之吸附量(cm5/g)，v為實測之吸附量(cm3/g)，x為相對壓力)
具體而言，使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」，以如下方式測定液態氮溫度下氮對碳質物質之吸附量。將碳質材料填充至試樣管中，一面通入以20莫耳%濃度含有氮氣之氦氣，一面將試樣管冷卻至-196℃，而使氮吸附於碳質材料。繼而，使試驗管恢復至室溫。此時，利用導熱率型檢測器測定自試樣脫附之氮氣量，設為吸附氣體量v。
(灰分)
為了測定鉀、鈣、鎂、矽、磷之含有率，預先製備特定之含有 各元素之碳試樣，使用螢光X射線分析裝置，製成關於鉀Kα射線之強度與鉀含量之關係之校準曲線，及對於鈣、鎂、矽亦同樣地製成關於Kα射線之強度與含量之關係之校準曲線。繼而，對試樣測定螢光X射線分析中之Kα射線之強度，並根據上述製成之校準曲線求出各元素之含量。
螢光X射線分析係使用島津製作所股份有限公司製造之LAB CENTER XRF-1700於以下條件下進行。使用上部照射方式用固持器，將試樣測定面積設為直徑20mm之圓周內。被測定試樣之設置係於內徑25mm之聚乙烯製容器中加入被測定試樣0.5g，利用浮游生物採集網(plankton net)對內部進行按壓，並以聚丙烯製膜覆蓋測定表面而進行測定。X射線源係設定為40kV、60mA。針對鉀，分光結晶使用LiF(200)，檢測器使用氣流(gas flow)型比例計數管，以掃描速度8°/min測定2θ為90~140°之範圍。針對鈣，分光結晶使用LiF(200)，檢測器使用閃爍計數器(scintillation counter)，以掃描速度8°/min測定2θ為56~60°之範圍。
(硫)
利用彈燃燒法(bomb combustion method)使碳質試樣燃燒後，藉由離子層析法測定含量。
(利用丁醇法獲得之真密度)
依據JIS R7212中所規定之方法，使用丁醇進行測定。將概要記載於以下。精確稱量內容積約40mL之附側管之比重瓶之質量(m1)。繼而，於其底部以成為約10mm之厚度之方式平坦地放入試樣後，精確地稱量其質量(m2)。向其中慢慢地添加1-丁醇，形成距離底20mm左右之深度。繼而，對比重瓶施加輕微振動，確認無大氣泡之產生之後，放入真空乾燥器中，緩慢地進行排氣而成為2.0~2.7kPa。保持於該壓力20分鐘以上，氣泡之產生停止後取出，進而以1-丁醇填滿， 塞上塞子並於恆溫水槽(調節為3.0±0.03℃)中浸漬15分鐘以上，使1-丁醇之液面與標線對齊。繼而，將其取出充分地擦拭外部並冷卻至室溫後，精確地稱量質量(m4)。繼而，以1-丁醇填滿相同之比重瓶，以與前述相同之方式浸漬於恆溫水槽中，使標線對齊後稱量質量(m3)。又，即將使用前將經沸騰而已溶解之氣體被去除的蒸餾水裝入比重瓶中，以與上述相同之方式浸漬於恆溫水槽中，使標線對齊後稱量質量(m5)。真密度(ρB)係藉由下式計算。將其記作ρBt。
(此處，d為水於30℃下之比重(0.9946))
(利用氦氣法獲得之真密度)
ρH之測定係使用島津製作所公司製造之乾式自動密度計AccuPyc 1330。試樣係預先於200℃下乾燥5小時以上後進行測定。使用10cm3之單元，放入試樣1g，於周圍溫度23℃下進行。沖洗次數係設為5次，將確認體積值於反覆測定中於0.5%以內一致的n=5之平均值設為ρH。
測定裝置包含試樣室及膨脹室，試樣室包含用以測定室內之壓力之壓力計。試樣室與膨脹室係由包含閥門之連接管連接。試樣室上連接有包含終止閥門之氦氣導入管，膨脹室上連接有包含終止閥門之氦氣排出管。
具體而言，測定係以如下方式進行。
試樣室之容積(VCELL)及膨脹室之容積(VEXP)係使用體積已知之校正球預先測定。於試樣室中放入試樣，以氦氣將體系內填滿，將此時 之體系內壓力設為Pa。繼而，關閉閥門，僅對試樣室添加氦氣而增加至壓力P1。其後打開閥門，使膨脹室與試樣室連接，體系內壓力因膨脹而減少至P2。
此時，試樣之體積(VSAMP)係利用下式進行計算。
[數2]VSAMP=VCELL-[VEXP/{(P1-Pa)/(P2-Pa)-1}]
因此，若將試樣之質量設為WSAMP，則密度成為 [數3]ρH=WSAMP/VSAMP。
(碳質材料之平均層面間隔d002)
將碳質材料粉末填充至試樣固持器中，使用PANalytical公司製造之X'Pert PRO，利用對稱反射法進行測定。於掃描範圍為8<2θ<50°且施加電流/施加電壓為45kV/40mA之條件下，以經Ni濾光片進行過單色化之CuKα射線(λ=1.5418Å)為放射源，獲得X射線繞射圖形。使用標準物質用高純度矽粉末之(111)面之繞射峰進行修正。將CuKα射線之波長設為0.15418nm，藉由Bragg公式計算d002。
(實施例1)
對萃取後之咖啡殘渣100g添加1%鹽酸300g，於100℃下攪拌1小時後進行過濾。繼而，反覆進行3次添加沸騰水300g並攪拌1小時後進行過濾之水洗操作而進行去灰分處理，獲得經去灰分之咖啡萃取殘渣。使所獲得之經去灰分之咖啡萃取殘渣於氮氣環境中乾燥後，於700℃下進行脫焦油而製備碳質前驅物。使用棒磨機將其粉碎而製成 碳質前驅物微粒子。繼而，將該碳前驅物於1250℃下正式煅燒1小時，獲得平均粒徑10μm之碳質材料1。
(實施例2)
將去灰分中所使用之酸設為硫酸，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳質材料2。
(實施例3)
將去灰分中所使用之酸設為檸檬酸，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳質材料3。
(實施例4)
將鹽酸濃度設為0.5%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳質材料4。
(實施例5)
將鹽酸濃度設為0.1%，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得碳質材料5。
(比較例1)
不進行去灰分步驟，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較碳質材料1。
(比較例2)
使萃取後之咖啡殘渣於氮氣環境中乾燥後，於700℃進行脫焦油而進行預碳化。對進行了預碳化之咖啡殘渣100g添加1%鹽酸300g，於100℃下攪拌1小時後進行過濾。繼而，反覆進行3次添加沸騰水300g並攪拌1小時後進行過濾之水洗操作而進行去灰分處理，獲得經去灰分之咖啡萃取殘渣。使用棒磨機將其粉碎而製成碳質前驅物微粒子。繼而，將該碳前驅物於1250℃下正式煅燒1小時，而獲得平均粒徑10μm之比較碳質材料2。
(比較例3)
使萃取後之咖啡殘渣於氮氣環境中乾燥後，於700℃下進行脫焦油而進行預碳化。使用棒磨機將其粉碎而製成微粉狀。對進行了預碳化之微粉狀之咖啡殘渣100g添加1%鹽酸300g，於100℃下攪拌1小時後進行過濾。繼而，反覆進行3次添加沸騰水300g並攪拌1小時後進行過濾之水洗操作而進行去灰分處理，獲得經去灰分之咖啡萃取殘渣。繼而，將該碳質前驅物於1250℃下正式煅燒1小時，獲得平均粒徑10μm之比較碳質材料3。
(比較例4)
將去灰分時之鹽酸濃度設為35%，除此以外，以與比較例3相同之方式獲得比較碳質材料4。
(比較例5)
於去灰分時不使用酸而僅反覆進行水洗，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較碳質材料4。
將去灰分及煅燒之條件、與所獲得之碳質材料中所含之元素之含量分別示於表1及2。
(活性物質之摻雜-脫摻雜試驗)
使用實施例1~5及比較例1~5中所獲得之碳質材料1~5及比較碳質材料1~5，進行以下之(a)~(c)之操作，製作負極電極及非水電解質二次電池，並且進行電極性能之評價。
(a)電極製作
於上述碳質材料90質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製造之「KF#1100」)10質量份中添加NMP而製成糊狀，並均勻地塗佈於銅箔上。乾燥後，將銅箔沖裁成直徑15mm之圓板狀，對其進行壓製而製成電極。再者，電極中之碳質材料之量係以成為約10mg之方式進行調整。
(b)試驗電池之製作
本發明之碳質材料適於構成非水電解質二次電池之負極電極，但為了不影響對極之性能之變動而高精度地評價電池活性物質之放電電容(脫摻雜量)及不可逆電容(非脫摻雜量)，以特性穩定之鋰金屬作為對極，使用上述所獲得之電極構成鋰二次電池，並對其特性進行評價。
鋰極之製備係於Ar環境中之手套箱內進行。預先對2016尺寸之鈕扣型電池用罐之外蓋點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤之後，將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm之圓盤狀，並將所得者壓接於 不鏽鋼網圓盤，製成電極(對極)。
使用以此種方式製造之電極對，使用於將碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯以電容比1：2：2混合而成之混合溶劑中以1.5mol/L之比率添加LiPF6而成者作為電解液，使用聚乙烯製之墊圈(gasket)作為直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細微孔膜之分隔件，於Ar手套箱中組裝2016尺寸之鈕扣型非水電解質系鋰二次電池。
(c)電池電容之測定
使用充放電試驗裝置(東洋系統製造之「TOSCAT」)對上述構成之鋰二次電池進行充放電試驗。藉由定電流定電壓法進行鋰對碳極之摻雜反應，藉由定電流法進行脫摻雜反應。此處，若為正極中使用鋰硫族元素化合物之電池，則鋰對碳極之摻雜反應為「充電」，若為如本發明之試驗電池般對極中使用鋰金屬之電池，則將對碳極之摻雜反應稱為「放電」，鋰對相同碳極之摻雜反應之稱謂根據所使用之對極而有所不同。因此此處方便起見將鋰對碳極之摻雜反應表述為「充電」。反之，所謂「放電」，若為試驗電池則為充電反應，但由於為鋰自碳質材料之脫摻雜反應，故而方便起見而表述為「放電」。此處，所採用之充電方法為定電流定電壓法，具體而言，以0.5mA/cm2進行定電流充電直至端子電壓成為0mV為止，使端子電壓達到0mV之後，於端子電壓0mV下進行定電壓充電且繼續充電直至電流值達到20μA為止。此時，將以電極之碳質材料之質量除所供給之電量所得之值定義為碳質材料之每單位質量之充電電容(mAh/g)。充電結束後，使30分鐘電池電路開放，其後進行放電。放電係以0.5mA/cm2進行定電流放電，將終止電壓設為1.5V。此時，將以電極之碳質材料之質量除放電之電量所得之值定義為碳質材料之每單位質量之放電電容(mAh/g)。不可逆電容係計算充電電容-放電電容。將關於使用同一試樣製作之試驗電池之n=3之測定值平均而決定充放電電容及不可 逆電容。將電池特性示於表3。
可確認實施例之碳質材料中鉀、鈣、鎂等金屬元素之含量均低於比較例。實施例1之碳質材料與比較例2及比較例3之碳質材料相比，鉀及鈣之含量均大幅度減少。即，直接使用酸對無500℃以上之熱歷程之源自植物之有機物進行去灰分，藉此即便不使用微粉亦可有效率地去除源自植物之有機物中所含之灰分。進而，藉此於去灰分前無需粉碎步驟，此外亦可防止由去灰分步驟中使用微粉引起之作業性之降低。
進而，根據表3之結果可確認，利用本發明之方法減少碳質材料中之鉀及鈣等之含量，藉此可大幅度提高使用其之鋰離子二次電池之充放電特性。
進而，實施例1之碳質材料中磷及硫在本案發明之範圍內，鉀及鈣之含量與比較例2及比較例3之鉀及鈣之含量相比大幅度減少。又，利用本發明之方法減少碳質材料中之鉀及鈣等之含量，藉此於將其用於非水電解質二次電池用負極電極而製成電池之情形時，可提高充放電電容及充放電效率。
藉由含有磷或硫等源自植物之碳以外之元素而獲得最佳之非水電解質二次電池負極用碳質材料之理由尚不明確，但可認為一部分與碳原子進行共價鍵結。例如苯環之碳-碳間之鍵結距離為1.337Å，且上述原子鍵結於其上而使該鍵結距離增加。如此，因鍵結距離增加，而使碳質材料之微晶結構崩解，成為無規結構，形成新微孔，成為鋰離子之摻雜源。又，前述碳以外之元素由於與鋰離子之親和性較高，故而鋰離子之摻雜量除成為利用伴隨新微孔形成之結構控制之摻雜量以外，亦成為伴隨與前述碳以外之元素之親和性之摻雜量，碳質材料之摻雜量進而增加，循環性及負載特性優異，並且可提高充放電電容及充放電效率。又，推測一部分之磷或硫係以電性穩定之化合物之狀態被取入至碳結構中，而不會對性能造成不良影響。
(實施例6)
對萃取摻合咖啡豆後之咖啡殘渣100g添加1%鹽酸300g(pH值0.5)，於20℃下攪拌1小時後進行過濾。反覆進行3次添加20℃之水300g並攪拌1小時後進行過濾之水洗操作而進行去灰分處理，獲得經去灰分之咖啡萃取殘渣。使所獲得之經去灰分之咖啡萃取殘渣於氮氣環境中乾燥後，於700℃下進行脫焦油而製備碳質前驅物。使用棒磨機將其粉碎而製成碳質前驅物微粒子。繼而，將該碳質前驅物微粒子於1250℃下正式煅燒1小時，獲得平均粒徑9.8μm之碳質材料6。將去灰分及煅燒之條件、與所獲得之碳質材料之物性示於表4。
(實施例7~9)
將去灰分溫度分別設為5℃、40℃、70℃，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得碳質材料7~9。將所獲得之碳質材料之物性示於表4。
(實施例10)
使用萃取巴西豆(阿拉伯咖啡種)後之殘渣作為使用咖啡殘渣，除 此以外，以與實施例6相同之方式獲得碳質材料10。將所獲得之碳質材料之物性示於表4。
(實施例11)
使用對烘焙度不同之巴西豆(阿拉伯咖啡種)進行萃取後之殘渣作為使用咖啡殘渣，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得碳質材料11。將所獲得之碳質材料之物性示於表4。
(實施例12)
使用對越南豆(中果(canephora)種)進行萃取後之殘渣作為使用咖啡殘渣，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得碳質材料12。將所獲得之碳質材料之物性示於表4。
(實施例13)
作為去灰分處理，對咖啡殘渣100g添加1%鹽酸300g，於100℃下攪拌1小時後進行過濾。反覆進行3次添加沸騰水300g並攪拌1小時後進行過濾之水洗操作，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得碳質材料13。將所獲得之碳質材料之物性示於表4。
(比較例6)
不進行去灰分步驟，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得比較碳質材料6。將所獲得之碳質材料之物性示於表4。
(比較例7)
去灰分處理中不使用鹽酸而使用水(pH值7.5)，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得比較碳質材料7。將所獲得之碳質材料之物性示於表4。
(活性物質之摻雜-脫摻雜試驗)
使用實施例6~13與比較例6及7中所獲得之碳質材料6~13及比較碳質材料6~7，進行前述「(活性物質之摻雜-脫摻雜試驗)」之(a)~(c)之操作，製作負極電極及非水電解質二次電池，然後進行電極性能之評價。將電池特性示於表5。
實施例6之碳質材料與比較例6及比較例7之碳質材料相比，鉀及鈣之含量大幅度減少。另一方面，於比較實施例6~12與實施例13時，可確認藉由使用酸於本發明中之較佳溫度範圍內(0℃~80℃)進行去灰分，而成為與高溫之使用酸之情形相同程度之鉀及鈣之含量，並 且於使利用該碳質材料之電池之放電電容保持不變之情況下使不可逆電容降低，充放電效率提高。
(實施例14)
對萃取後之咖啡殘渣100g添加1%鹽酸300g，於20℃下攪拌1小時後進行過濾，反覆進行3次添加20℃之水300g進行水洗之清洗操作而進行去灰分處理，獲得經去灰分之咖啡萃取殘渣。使所獲得之經去灰分之咖啡萃取殘渣於氮氣環境中150℃下乾燥後，於管狀爐中、氮氣流下、700℃下脫焦油1小時而進行預碳化。使用棒磨機將其粉碎後，利用38μm之篩網進行篩分，對粗大粒子進行切割而製成碳前驅物微粒子。繼而，將該碳前驅物放入橫型管狀爐中，一面通入氮氣，一面於1250℃下保持1小時而使之碳化，獲得平均粒徑6.1μm之碳質材料14。
(實施例15)
使用對烘焙度不同之巴西豆(阿拉伯咖啡種)進行萃取所得者作為使用咖啡殘渣，除此以外，以與碳質材料14相同之方式獲得碳質材料15。
(實施例16)
使用對越南豆(中果種)進行萃取所得者作為使用咖啡殘渣，除此以外，以與碳質材料14相同之方式獲得碳質材料16。
(實施例17)
對萃取後之咖啡殘渣2000g(含水率65%)添加35%鹽酸(純正化學股份有限公司製造特級)171g、純水5830g，而使pH值成為0.5。於液溫20℃下攪拌1小時後進行過濾，而獲得經酸處理之咖啡萃取殘渣。其後，反覆進行3次於經酸處理之咖啡萃取殘渣中添加純水6000g並攪拌1小時之水洗操作而進行去灰分處理，獲得經去灰分之咖啡萃取殘渣。
使所獲得之經去灰分之咖啡萃取殘渣於氮氣環境中150℃下乾燥後，於管狀爐中380℃下脫焦油1小時，而獲得經脫焦油去灰分之咖啡萃取殘渣。將所獲得之經脫焦油去灰分之咖啡萃取殘渣50g放入至氧化鋁盒中，於電爐中、空氣氣流下、260℃下進行1小時氧化處理，獲得經氧化處理之咖啡萃取殘渣。
繼而，將該經氧化處理之咖啡萃取殘渣30g於管狀爐中、氮氣流下、700℃下脫焦油1小時而進行預碳化。利用棒磨機將其粉碎而製成碳前驅物微粒子。繼而，將該碳前驅物微粒子放入至橫型管狀爐中，一面通入氮氣，一面於1250℃下保持1小時而使之碳化，獲得平均粒徑6.2μm之碳質材料17。
(實施例18)
將平均粒徑設為11μm，除此以外，以與實施例13相同之方式獲得碳質材料18。
(比較例8)
將正式煅燒溫度設為800℃，除此以外，以與實施例13相同之方式獲得比較碳質材料8。
將製成使用實施例及比較例之碳質材料之負極電極，利用以下所示之方法測定之電阻值與以與上述相同之方式測定之電池特性示於表7。
(測定單元之製成方法)
於上述實施例或比較例中所獲得之碳質材料各94質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA製造之KF#9100)6質量份中添加NMP而製成糊狀，並均勻地塗佈於銅箔上。乾燥後，將塗敷電極沖裁成直徑15mm之圓板狀，並對其進行壓製，藉此製作負極電極。
於鈷酸鋰(LiCoO2，日本化學工業製造之「CellSeed C-5H」)94質量份、碳黑3質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA製造之KF#1300)3質量 份中添加NMP而製成糊狀，並均勻地塗佈於鋁箔上。乾燥後，將塗敷電極沖裁成直徑14mm之圓板狀。再者，以成為(c)中測定之負極活性物質之充電電容之95%之方式調整正極電極中之鈷酸鋰之量。將鈷酸鋰之電容設為150mAh/g而進行計算。
使用以此種方式製備之電極對，使用於將碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯以電容比1：2：2混合而成之混合溶劑中以1.5莫耳/升之比率添加LiPF6而成者作為電解液，使用聚乙烯製之墊圈作為直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細微孔膜之分隔件，於Ar手套箱中組裝2032尺寸之鈕扣型非水電解質系鋰二次電池。
(直流電阻之測定方法)
首先，反覆進行2次充放電而進行老化。老化中之電流值向C速率之換算係根據上文規定之鈷酸鋰之電容與質量而算出。充電係藉由定電流定電壓而進行。充電條件係以固定電流0.2C(將用以充電1小時所需之電流值定義為1C)進行充電直至成為4.2V為止，其後以使電壓保持於4.2V之方式(於保持於定電壓之狀態下)使電流值衰減而繼續充電直至電流值達到(1/100)C為止。充電結束後，使電池電路開放30分鐘，其後進行放電。放電係以固定電流0.2C進行直至電池電壓達到2.75V為止。第2次之充放電將電流值分別設為0.4C。
繼而，以0.4C進行充電直至電容達到SOC(State of Charge，充電狀態)50%為止，其後於低溫恆溫器內(0℃環境)進行脈衝充放電。脈衝充放電係將以固定電流充電10秒後開電路600秒、放電10秒後開電路600秒設為1循環，於0.5C、1C、2C之各電流下進行測定。對相對於各電流之電壓變化進行繪圖，將其線性近似之斜率作為直流電阻而算出。
[表6]
如根據表6所明確般，使用粒徑較小之實施例14~17之碳質材料之負極電極之電阻較小，並且使用其之電池之不可逆電容亦較小。根據以上結果可知，作為同時要求反覆進行大電流供給與接受之較高之輸入輸出特性之油電混合車(HEV)用二次電池用，尤其純度較高且具有特定之物性之本發明之碳質材料有用。
(碳質材料之製備)
於本實施例、比較例中，利用以下方法將咖啡豆殘渣及椰殼製成負極用碳質材料粉末。以源自植物之有機物作為原料之碳質材料粉末係利用以下方法製成。
(實施例19)
對萃取後之摻合咖啡殘渣100g添加1%鹽酸300g，於20℃下攪拌1小時後進行過濾。繼而，反覆進行3次添加20℃之水300g並攪拌1小 時後進行過濾之水洗操作而進行去灰分處理，獲得經去灰分之咖啡萃取殘渣。使所獲得之經去灰分之咖啡萃取殘渣於氮氣環境中乾燥後，於700℃下脫焦油而進行預碳化。使用棒磨機將其粉碎而製成碳前驅物微粒子。繼而，將該碳前驅物於1250℃下正式煅燒1小時，獲得平均粒徑10μm之碳質材料19。將所研究之碳質材料之各種特性分別示於表8。
(實施例20)
使用對淺煎巴西豆進行萃取所得者作為使用咖啡殘渣，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得碳質材料20。將所獲得之碳質材料之各種特性示於表8。
(實施例21)
使用對深煎巴西豆進行萃取所得者作為使用咖啡殘渣，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得碳質材料21。將所獲得之碳質材料之各種特性示於表8。
(實施例22)
將煅燒溫度設為800℃，除此以外，以與實施例19相同之方式獲得碳質材料22。將所獲得之碳質材料之各種特性分別示於表8。
(比較例9)
將椰殼炭於氮氣環境中(常壓)600℃下預煅燒1小時後進行粉碎，製成平均粒徑19μm之粉末狀碳前驅物。繼而，反覆進行2次將該粉末狀碳前驅物於35%鹽酸中浸漬1小時後，利用沸騰之水清洗1小時之清洗操作而進行去灰分處理，獲得經去灰分之粉末狀碳前驅物。將所獲得之經去灰分之粉末狀碳前驅物10g放置於橫型管狀爐中，於氮氣環境下、1200℃下進行1小時正式煅燒，獲得比較碳質材料9。將所獲得之比較碳質材料9之各種特性示於表8。
[表8]
(活性物質之摻雜-脫摻雜試驗) (a)電極製作
於上述碳質材料與黏合劑中添加溶劑而製成糊狀，並均勻地塗佈於銅箔上。乾燥後，將銅箔沖裁成直徑15mm之圓板狀，並對其進行壓製而製成實施例23~27及比較例10~12之電極。將所使用之碳質材料及黏合劑、調配比分別示於表9。
再者，表中所使用之簡略符號之黏合劑如下所述。
SBR：苯乙烯-丁二烯橡膠
CMC：羧基甲基纖維素
PVA：聚乙烯醇
PAA：聚丙烯酸鹽
PVDF：聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製造之「KF#9100」)
進行前述「(活性物質之摻雜-脫摻雜試驗)」之(b)及(c)之操作，製作負極電極及非水電解質二次電池，並且進行電極性能之評價。將電池之初期特性示於表10。
(b)電池暴露試驗
將上述構成之鋰二次電池於25℃、50%RH、空氣中放置1星期。試驗電池之製作與電池電容之測定係使用暴露後之電極作為試驗極，除此以外，以與暴露前之試驗相同之方式進行。
(c)循環試驗 (負極電極之製作)
將實施碳1之電極合劑均勻地塗佈於厚度18μm之銅箔之單面上，將其於120℃下加熱、乾燥25分鐘。乾燥後，沖裁成直徑15mm之圓盤狀並對其進行壓製，藉此製作負極電極。再者，圓盤狀負極電極所具有之活性物質之質量係以成為10mg之方式進行調整。
(正極電極之製作)
於鈷酸鋰(日本化學工業製造之「CellSeed C-5」)94質量份、碳黑3質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA股份有限公司製造之KF#1300)3質量份、碳黑3質量份中添加NMP並混合而製備正極用合劑。將所獲得之合劑均勻地塗佈於厚度50μm之鋁箔上。乾燥後，將塗敷電極沖裁成直徑14mm之圓盤狀而製作正極電極。再者，以成為利用前述所記載之方法測定的實施例23中之活性物質之每單位質量之充電電容之95%之方式調整正極電極中之鈷酸鋰之量。將鈷酸鋰之電容設為150mAh/g而進行計算。
使用以此種方式製造之電極對，使用於將碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯以體積比1：2：2混合而成之混合溶劑中以1.5莫 耳/升之比率添加LiPF6而成者作為電解液，以直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細微孔膜作為分隔件，使用聚乙烯製之墊圈於Ar手套箱中組裝2032尺寸之鈕扣型非水電解質系鋰二次電池。
此處，首先反覆進行3次充放電而進行老化之後，開始循環試驗。循環試驗中所採用之定電流定電壓條件係以固定之電流密度2.5mA/cm2進行充電直至電池電壓成為4.2V為止，其後以使電壓保持於4.2V之方式(於保持於定電壓之狀態下)使電流值連續地變化而繼續充電直至電流值達到50μA為止。充電結束後，開放電池電路10分鐘，其後進行放電。放電係以固定之電流密度2.5mA/cm2進行直至電池電壓達到3.0V為止。於50℃下反覆進行100次該充電及放電，求出100次後之放電電容。又，將以初次之放電電容除100次後之放電電容所得之值設為維持率(%)。
針對所製成之鋰二次電池，將暴露試驗及循環之特性示於表10。
可確認若電極中使用本案發明之碳質材料，則即便使用水溶性樹脂作為黏合劑，暴露試驗後之電池之不可逆電容亦不會增加。可認為其原因在於，藉由在pH值3.0以下之酸性溶液中進行去灰分處理而獲得之本案發明之負極用碳質材料為難石墨化性碳質材料，儘管如此，但由於水分吸附性較低，故而即便使用如水溶性樹脂之吸濕性較高之黏合劑，亦不會具有作為電極成為問題之程度之吸濕性。因此，本案發明之非水電解質二次電池於暴露試驗中顯示出良好之耐久性。進而，可使用水溶性樹脂，結果於循環試驗中亦顯示出優異之耐久性。
使用前述實施例19~22中所製造之碳質材料，研究本發明之非水電解質二次電池中所使用之添加劑之效果。
(活性物質之摻雜-脫摻雜試驗) (a)電極製作
使用前述各實施例及比較例中所製造之負極材料，以如下方式 製成非水電解液二次電池，並對其特性進行評價。本發明之負極材料適合作為非水電解質二次電池之負極，但為了不影響對極性能之變動而高精度地評價電池活性物質之放電電容及不可逆電容，而以特性穩定之鋰金屬作為對極，使用前述所獲得之電極構成鋰二次電池，並對其特性進行評價。
正極(碳極)係以如下方式製造。於所製造之負極材料(碳質材料)94質量份、聚偏二氟乙烯6質量份中添加N-甲基-2-吡咯啶酮而製成糊狀，將糊劑均勻地塗佈於銅箔上並乾燥後，將片狀電極沖裁成直徑15mm之圓板狀，對其進行壓製而製成電極。電極中之碳質材料(負極材料)之質量係以成為10mg之方式進行調整，以碳質材料之填充率(電極中之碳質材料密度/利用丁醇法獲得之真密度)成為約61%之方式進行壓製。
負極(鋰極)之製備係於Ar氣體環境中之手套箱內進行。預先對2016尺寸之鈕扣型電池用罐之外蓋點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤後，將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm之圓板狀，並將所得者壓接於不鏽鋼網圓盤，而製成電極。
(b)試驗電池之製作
使用上述正極及負極，使用於將碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯以電容比1：2：2混合而成之混合溶劑中以1.5mol/L之比率添加LiPF6並以1或3wt%之比率添加表11所示之添加劑而成者作為電解液，使用聚乙烯製之墊圈作為直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細微孔膜之分隔件，於Ar環境之手套箱內組裝2016尺寸之鈕扣型非水電解質鋰二次電池。又，以除不使用添加劑以外相同者作為比較電解質，於比較例及參考例(表11)中使用。
(c)電池電容之測定
針對上述構成之鋰二次電池，使用充放電試驗裝置(東洋系統製 造之「TOSCAT」)進行充放電試驗，充放電係藉由定電流定電壓法進行。此處，關於「充電」，若為試驗電池則為放電反應，於此情形時為對碳質材料之鋰插入反應，故而方便起見而表述為「充電」。反之，所謂「放電」，若為試驗電池則為充電反應，為鋰自碳質材料之脫附反應，故而方便起見而表述為「放電」。此處所採用之定電流定電壓法係以固定之電流密度0.5mA/cm2進行充電直至電池電壓成為0V為止，其後以使電壓保持於0V之方式(於保持定電壓之狀態下)使電流值連續地變化而繼續充電直至電流值達到20μA為止。此時，將以電極之碳質材料之質量除所供給之電量所得之值定義為碳質材料之每單位質量之充電電容(摻雜電容)(mAh/g)。充電結束後，開放電池電路30分鐘，其後進行放電。放電係以固定之電流密度0.5mA/cm2進行直至電池電壓成為1.5V為止，此時，將以電極之碳質材料之質量除所放電之電量所得之值定義為碳質材料之每單位質量之放電電容(脫摻雜電容)(mAh/g)。不可逆電容(非脫摻雜電容)(mAh/g)係計算充電量-放電量，效率(%)係算出(放電電容/充電電容)×100。將關於使用同一試樣製作之試驗電池之n=3之測定值平均而決定充放電電容及不可逆電容。
(高溫循環試驗) (a)測定單元之製成方法
於上述碳質材料94質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA製造之KF#9100)6質量份中添加NMP而製成糊狀，並均勻地塗佈於銅箔上。乾燥後，將塗敷電極沖裁成直徑15mm之圓板狀並對其進行壓製，藉此製作負極電極。
於鈷酸鋰(LiCoO2，日本化學工業製造之「CellSeed C-5H」)94質量份、碳黑3質量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA製造之KF#1300)3質量份中添加NMP而製成糊狀，並均勻地塗佈於鋁箔上。乾燥後，將塗敷 電極沖裁成直徑14mm之圓板狀。再者，以成為(c)中所測定之負極活性物質之充電電容之95%之方式調整正極電極中之鈷酸鋰之量。此時，將鈷酸鋰之電容設為150mAh/g而進行計算。
使用以此種方式製備之電極對，使用與活性物質之摻雜-脫摻雜試驗中使用者相同者作為電解液，使用聚乙烯製之墊圈作為直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細微孔膜之分隔件，於Ar手套箱中組裝2032尺寸之鈕扣型非水電解質系鋰二次電池。
(b)循環試驗
充電係藉由定電流定電壓而進行。充電條件係以固定之電流(2C；將用以充電1小時所需之電流值定義為1C)進行充電直至成為4.2V為止，其後以使電壓保持於4.2V之方式(於保持於定電壓之狀態下)使電流值衰減而繼續充電直至電流值達到(1/100)C為止。充電結束後，使電池電路開放30分鐘，其後進行放電。放電係以固定之電流(2C)進行直至電池電壓成為2.75V為止。最初之3循環係於25℃下進行，以後之循環係於50℃之恆溫槽內進行。
循環特性之評價係將移至50℃之恆溫槽之最初之充放電設為第1循環，將以第1循環之放電電容除150循環後之放電電容所得之值設為放電電容維持率(%)而進行。
表11中表示所使用之添加劑及利用上述製造方法製成之鋰二次電池之特性。若將比較例13與實施例28~31加以比較，則可知藉由使用本發明之LUMO為-1.10~1.11eV之添加劑，而使電池之高溫循環特性提高。關於實施例32、及33亦相同。又，根據比較例14可知，若LUMO超過1.10eV，則高溫循環特性不會改善。另一方面，於比較例15中，由於將d002或H/C等處於範圍外之碳質材料用於負極，故而電池初期特性較差。
[表11]
(表中之添加劑之簡略符號與LUMO)
VC：碳酸伸乙烯酯(0.0155eV)
FEC：碳酸氟乙二酯(0.9829eV)
CIEC：碳酸氯乙二酯(0.1056eV)
PC：碳酸丙二酯(1.3132eV)
電解液與LUMO
EC：碳酸乙二酯(1.2417eV)
DMC：碳酸二甲酯(1.1366eV)
EMC：碳酸甲乙酯(1.1301eV)
進而，本說明書揭示有如下者：[1]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為2μm以上且50μm以下，藉由X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以上且0.400nm以下，鉀元素含量為0.5質量%以下，鈣元素含量為0.02質量%以下，藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度(ρBt)與藉由使用氦氣之乾式密度測定求出之真密度(ρH)之比(ρH/ρBt)為1.18以上且1.38以下； [2]如[1]之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物；[3]一種非水電解質二次電池用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其包括：使用pH值3.0以下之酸性溶液於0℃以上且未達80℃之溫度下對源自植物之有機物進行去灰分之步驟、及對進行了前述去灰分之有機物進行脫焦油之步驟；[4]如[3]之方法，其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物；[5]如[3]或[4]之方法，其進而包括將進行了前述去灰分之有機物粉碎之步驟；[6]一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括：將利用如[3]或[4]之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行煅燒之步驟、及將前述中間物或其被熱處理物粉碎之步驟；[7]一種非水電解質二次電池用碳質材料之製造方法，其包括將利用如[5]之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行煅燒之步驟；[8]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如[1]或[2]之非水電解質二次電池用碳質材料、或利用如[6]或[7]之方法製造之非水電解質二次電池用碳質材料；[9]一種非水電解質二次電池，其包含如[8]之非水電解質二次電池用負極電極；及[10]一種車輛，其搭載有如[9]之非水電解質二次電池。
進而，本說明書揭示有如下者：[1]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，且鉀含量為0.5質量%以下，平均粒徑Dv50為1μm以上且8μm以下，藉由粉末X射線繞射法求出之002面 之平均面間隔為0.365nm以上且0.400nm以下，利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下；[2]如[1]之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中前述碳質材料之鈣含量為0.02質量%以下；[3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中藉由丁醇法求出之真密度為1.51g/cm3以上且1.65g/cm3以下；[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物；[5]一種中間物，其係使源自植物之有機物碳化而獲得之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物，且鉀含量為0.5質量%以下，平均粒徑Dv50為1μm以上且10μm以下；[6]如[5]之中間物，其中前述中間物之鈣含量為0.02質量%以下；[7]如[5]或[6]之中間物，其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物；[8]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如[1]至[4]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料；[9]一種非水電解質二次電池，其包含如[8]之非水電解質二次電池用負極電極；及[10]一種車輛，其搭載有如[9]之非水電解質二次電池。
進而，本說明書揭示有如下者：[1]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含碳質材料、及水溶性高分子，上述碳質材料係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，且鉀含量為0.5質量%以下，平均粒徑Dv50為2μm以上且50μm以下，藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以上且0.400nm以下，利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下； [2]如[1]之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述碳質材料之鈣含量為0.02質量%以下；[3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池用負極電極，其中藉由丁醇法求出之真密度為1.51g/cm3以上且1.65g/cm3以下；[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物；[5]如[1]至[4]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述碳質材料藉由丁醇法求出之真密度(ρBt)與藉由使用氦氣之乾式密度測定求出之真密度(ρH)之比(ρH/ρBt)為1.18以上且1.38以下；[6]如[1]至[5]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子包含選自羧基甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中之至少1種；[7]如[1]至[6]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子之質量平均分子量為10,000以上且6,000,000以下；[8]如[1]至[7]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子包含含有共軛二烯或(甲基)丙烯酸酯作為構成單元之聚合物；[9]一種非水電解質二次電池，其包含如[1]至[8]中任一項之非水電解質二次電池用負極電極；及[10]一種車輛，其搭載有如[9]之非水電解質二次電池。
進而，本說明書揭示有如下者：[1]一種非水電解質二次電池，其包含含有非水電解質二次電池負極用碳質材料之負極、及含有添加劑之電解液，其中上述非水電解質二次電池負極用碳質材料係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，且鉀含量為0.5質量%以下，平均粒徑Dv50為2μm以上且50μm以下，藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以 上且0.400nm以下，利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，上述添加劑之使用半經驗分子軌道法之AM1(Austin Model 1)計算法算出之LUMO之值為-1.10eV以上且1.11eV以下之範圍；[2]如[1]之非水電解質二次電池，其中前述碳質材料之鈣含量為0.02質量%以下；[3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池，其中藉由丁醇法求出之真密度為1.51g/cm3以上且1.65g/cm3以下；[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質二次電池，其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物；及[5]一種車輛，其搭載有如[1]至[4]中任一項之非水電解質二次電池。
進而，本說明書揭示有如下者：[1]一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係以0.02質量%以上之量含有磷元素且/或以0.05質量%以上之量含有硫元素之碳質材料，且利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為2μm以上且50μm以下，藉由X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以上且0.400nm以下，鉀元素含量為0.5質量%以下，鈣元素含量為0.02質量%以下；[2]如[2]之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度為1.54g/cm3以上；[3]如[1]或[2]之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中鎂元素含量為0.01質量%以下；[4]如[1]至[3]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中矽元素含量為0.02質量%以下；[5]如[1]至[4]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料， 其中比表面積為13m2/g以下；[6]一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如[1]至[5]中任一項之非水電解質二次電池負極用碳質材料；[7]一種非水電解質二次電池，其包含如[6]之非水電解質二次電池用負極電極；及[8]一種車輛，其搭載有如[7]之非水電解質二次電池。

Claims (30)

  1. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係使源自植物之有機物碳化而獲得之碳質材料，且其利用元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下，平均粒徑Dv50為2μm以上且50μm以下，藉由粉末X射線繞射法求出之002面之平均面間隔為0.365nm以上且0.400nm以下，鉀元素含量為0.5質量%以下，鈣元素含量為0.02質量%以下。
  2. 如請求項1之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度(ρBt)與藉由使用氦氣之乾式密度測定求出之真密度(ρH)的比(ρH/ρBt)為1.18以上且1.38以下。
  3. 如請求項1或2之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中平均粒徑Dv50為2μm以上且8μm以下。
  4. 如請求項1之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中藉由使用丁醇之比重瓶法求出之真密度為1.51g/cm3以上。
  5. 如請求項1或2之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中鎂元素含量為0.01質量%以下。
  6. 如請求項1或2之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中矽元素含量為0.02質量%以下。
  7. 如請求項1或2之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中比表面積為13m2/g以下。
  8. 如請求項1或2之非水電解質二次電池負極用碳質材料，其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物。
  9. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其包括：使用pH值3.0以下之酸性溶液對平均粒徑為100μm以上之源自 植物之有機物進行去灰分的步驟；及將前述經去灰分之有機物於300℃以上且1000℃以下進行脫焦油的步驟。
  10. 如請求項9之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中於0℃以上且80℃以下之溫度下進行前述去灰分步驟。
  11. 如請求項9或10之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中於燃燒氣體環境下以300℃以上且800℃以下進行前述脫焦油步驟。
  12. 如請求項9或10之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中前述源自植物之有機物為未曾進行500℃以上之熱處理者。
  13. 如請求項9或10之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中前述源自植物之有機物包含源自咖啡豆之有機物。
  14. 如請求項9或10之非水電解質二次電池負極用碳質材料製造用之中間物之製造方法，其中進而包括將前述經去灰分之有機物粉碎之步驟。
  15. 一種中間物，其係藉由如請求項9或10之方法而獲得。
  16. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包括：將利用如請求項9或10之方法製造之前述中間物於1000℃以上且1500℃以下進行煅燒之步驟；及將前述中間物或其煅燒物粉碎之步驟。
  17. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法，其包括將利用如請求項14之方法製造之前述中間物於1000℃以上且 1500℃以下進行煅燒之步驟。
  18. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係藉由如請求項16之製造方法而獲得。
  19. 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料，其係藉由如請求項17之製造方法而獲得。
  20. 一種非水電解質二次電池用負極電極，其包含如請求項1或2之非水電解質二次電池負極用碳質材料。
  21. 如請求項20之非水電解質二次電池用負極電極，其包含水溶性高分子。
  22. 如請求項21之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子為含有共軛二烯或丙烯酸酯作為構成單元之聚合物。
  23. 如請求項21之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子為選自羧基甲基纖維素衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚丙烯酸鹽中之至少1種。
  24. 如請求項21之非水電解質二次電池用負極電極，其中前述水溶性高分子之質量平均分子量為10,000以上且6,000,000以下。
  25. 一種非水電解質二次電池，其包含如請求項20之非水電解質二次電池用負極電極。
  26. 如請求項25之非水電解質二次電池，其包含含有使用半經驗分子軌道法之AM1(Austin Model 1)計算法算出之LUMO之值為-1.10以上且1.11eV以下之範圍之添加劑的電解液。
  27. 如請求項26之非水電解質二次電池，其中前述添加劑為選自由碳酸氟乙二酯、三甲基矽烷基磷酸、四氟硼酸鋰、碳酸氯乙二酯、丙烷磺內酯、亞硫酸乙二酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基乙二酯、二氧硫雜環戊烷二氧化物、及雙(草酸基)硼酸鋰所組成之群中之1種以上添加劑。
  28. 一種車輛，其搭載有如請求項25之非水電解質二次電池。
  29. 一種非水電解質二次電池，其包含含有如請求項18之非水電解質二次電池負極用碳質材料之非水電解質二次電池用負極電極。
  30. 一種非水電解質二次電池，其包含含有如請求項19之非水電解質二次電池負極用碳質材料之非水電解質二次電池用負極電極。
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