CN117882218A - 电化学装置和电子设备 - Google Patents

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CN117882218A CN202280058228.9A CN202280058228A CN117882218A CN 117882218 A CN117882218 A CN 117882218A CN 202280058228 A CN202280058228 A CN 202280058228A CN 117882218 A CN117882218 A CN 117882218A
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Abstract

一种电化学装置。电化学装置包括负极，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料包含基于碳的材料、硅元素和硫元素；基于负极活性材料层的总重量，硅元素的含量为a%，硫元素的含量为b%，其中，0.1≤a/b＜1，0.03≤b≤0.55。

Description

电化学装置和电子设备 技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电化学装置及电子设备。
背景技术
随着电化学装置例如锂离子电池的不断发展，对适合用于移动电子设备的锂离子电池的要求也越来越高，尤其期望锂离子电池同时具备较高的能量密度和快速充电的能力。现有技术中广泛使用石墨例如针状熟焦作为负极活性材料，其中，针状熟焦具有低热膨胀系数、低杂质含量、高导电率、高容量以及易石墨化等优点。为了优化负极活性材料的性能，通常对这些负极活性材料进行破碎、石墨化、表面修饰等工艺。然而，上述工艺对于动力学的改善仅能提供有限的贡献。
因此，本领域需要具有改进特性的负极活性材料，其在动力学和循环性能方面取得更突出的表现。
发明内容
针对现有技术的问题，本申请的目的在于提供一种电化学装置及电子设备，其在不影响电池的容量的前提下，改善了电池的动力学性能及循环性能。
在本申请的第一方面，提供一种电化学装置，该电化学装置包括负极，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包含基于碳的材料、硅元素和硫元素，基于负极活性材料层的总重量，所述负极活性材料层中的硅元素的重量份额为a％，硫元素的重量份额为b％，其中，0.1≤a/b＜1，0.03≤b≤0.55。
在一种可行的实施方式中，在根据本申请的负极活性材料层上选择面积为10mm×10mm的区域，基于该区域内负极活性材料层的总重量，该区域内负极活性材料层的硅元素的重量份额为a％，且硫元素的重量份额为b％，其中，0.1≤a/b＜1，0.03≤b≤0.55。
Si(硅)元素含量的增加可以有效提升负极活性材料的克容量，同时，S(硫)元素的增加对于负极活性材料的稳定性产生积极效果。此外，S元素具有促进晶体转变的作用，这使 得在石墨化工艺的加热过程中，负极材料颗粒的石墨化获得更好的效果，这导致在循环性能方面的改善。然而，含硅化合物在嵌锂后可出现较大的膨胀，过高的Si元素含量可能导致负极极片在循环性膨胀中产生性能的恶化，因此应该避免使用过高的Si元素含量。
过高的S元素含量可导致负极活性材料与电解液的反应增加，这将在循环与存储方面恶化电化学装置的性能，同时，过低的S元素无法产生期望的效果。不受现有理论的约束，本申请的发明人发现，在Si元素含量低于S元素含量的情况下，例如当a/b＜1时，活性颗粒的中的S元素对于Si元素的膨胀具有一定的约束作用。当a/b≥1时，S元素对Si元素膨胀的约束作用会大大降低。此外，Si含量也不应太少，当a/b＜0.1时，Si元素的含量不足以提高活性材料的克容量，同时，S元素相对过剩，这将导致负极活性材料与电解液的反应的不期望的增加，从而恶化循环与存储性能。根据本申请的实施方案有利的是，在根据本申请的电化学装置的负极活性材料层中限定0.1＜a/b＜1，其中，基于负极活性材料层的总重量，a％表示Si元素的重量含量，b％表示S元素的重量含量。
在一种可行的实施方式中，基于负极活性材料层的总重量，所述负极活性材料层中的硅元素含量在0.01重量％至0.055重量％的范围内，硫含量在0.03重量％至0.55重量％的范围内。
在一种可行的实施方式中，所述负极活性材料包含基于碳的材料，所述基于碳的材料包括天然石墨、人造石墨中的一种或两种的混合物。
在一种可行的实施方式中，所述基于碳的材料包括天然石墨，通过SEM测试显示，在集流体的法向方向的截面上，所述天然石墨上有孔和/或缝隙，从而能够促进电解液的浸润。
在本申请的上下文中，可以以本领域已知的方式理解“孔”和“缝隙”，例如孔可表示在截面上具有近似圆形或矩形的形状的凹部或缺口，而缝隙可表示在截面上具有狭长的形状的凹部或缺口。
在一种可行的实施方式中，所述基于碳的材料包含人造石墨及天然石墨，其中人造石墨与天然石墨的混合比例在0：100％至30％：70％的范围内。人造石墨与天然石墨的混合不仅表现出人造石墨在循环性能方面的优点，还表现出了天然石墨的高容量。
在一种可行的实施方式中，所述负极活性材料层的拉曼缺陷ID/IG与负极活性材料的比表面积BET的比值在0.1至0.43的范围内，其中所述ID/IG值在0.28至0.50的范围内。 一定量的拉曼缺陷ID/IG可以改善负极活性材料的动力学，然而，过大的BET可能恶化电化学装置的循环与存储性能。
在一种可行的实施方式中，其中所述负极活性材料层进一步包含选自P(磷)元素、Fe(铁)元素、Mn(锰)元素中的至少一种。P、Fe、Mn等微量元素对于负极活性材料的成膜具有一定帮助，因此可以改善电化学装置的首次效率与循环性能，但是当这些微量元素含量过高时，可能会增加副反应并由此恶化循环性能。
在一种可行的实施方式中，根据本申请的电化学装置满足以下条件中的至少一个:
(a1)所述负极活性材料层包含P元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述P元素的重量含量为WP％，且WP％在0.13％至0.62％的范围内；
(b1)所述负极活性材料层包含Fe元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述Fe元素的重量含量为WFe％，且WFe％在0.001％至0.010％的范围内；
(c1)所述负极活性材料层包含Mn元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述Mn元素的重量含量为WMn％，且WMn％在0.0001％至0.0010％的范围内；
(d1)所述负极活性材料层包含P元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述P元素的重量含量为WP％，且0.049≤b/WP≤4.231。
在一种可行的实施方式中，根据本申请的电化学装置包括负极集流体，该负极集流体可选地为Cu(铜)箔层。
在一种可行的实施方式中，所述Cu箔层的面密度在0.0390mg/mm 2至0.0920mg/mm 2的范围内。
在一种可行的实施方式中，负极活性材料层在单位面积的涂布面密度在0.03g/mm 2至0.12g/mm 2的范围内。
在一种可行的实施方式中，所述电化学装置包含电解液，所述电解液包含第一添加剂，所述第一添加剂包含氟代碳酸乙酯酯或碳酸亚乙烯酯中的至少一者。
在一种可行的实施方式中，所述电化学装置包含电解液，所述电解液包含第二添加剂，所述第二添加剂包含1，3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯中的至少一者。
在一种可行的实施方式中，根据本申请所述的电化学装置满足：
(a2)基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的含量为W1％，且0.1≤W1≤10；
(b2)基于所述电解液的总重量，所述第二添加剂的含量为W2％，且0.1≤W2≤5；
(c2)基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的含量为W1％，所述第二添加剂的含量为W2％，其中，0.5≤W1/W2≤20；
(d2)所述的电解液的总重量(以g为单位)与所述电化学装置的容量(以Ah为单位)的比值M在0.50g/Ah至1.6g/Ah的范围内。
在一种可行的实施方式中，本申请的电化学装置还包括正极，正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
在一种可行的实施方式中，本申请的电化学装置还包括隔膜，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
在本申请的上下文中，根据本申请的电化学装置包括但不限于锂离子电池或钠离子电池。
在本申请的第二方面，提供一种用于制造根据本申请的负极活性材料的方法，所述方法包括
(i)对天然石墨A和人造石墨B分别进行预处理，然后将经预处理的人造石墨与天然石墨进行混合，以获得人造石墨与天然石墨的混合物D；
(ii)向步骤(i)中获得的混合物D中添加粘结剂并混合均匀，以获得混合物E，然后将混合物E转移到反应釜中进行造粒，以获得石墨化成品；
(iii)对步骤(ii)中获得的石墨化成品进行表面处理，以获得根据本申请的负极活性材料。
在一种可行的实施方式中，步骤(i)中的预处理包括对天然石墨A和人造石墨B进行预粉碎并对天然石墨进行整形处理，其中整形处理包括在球磨机中对天然石墨进行球磨处理。
在电化学装置(以锂离子电池为例)的首次充电过程中，负极活性材料表面会形成固体电解质(SEI)膜。SEI膜的形成对锂离子电池的性能具有重要影响。一方面，SEI膜可在电解液中稳定地存在，从而避免电解液中溶剂分子进入到负极活性材料中，这有利于提升锂离子电池的循环性能。另一方面，SEI膜的形成会消耗锂离子，增加首次充放电期间的不可逆容量，这将降低锂离子电池的首次效率。此外，SEI膜的形成与负极活性材料的表面缺陷度(也可称为无序度)相关联，较高的负极活性材料表面缺陷度可促进SEI膜的形成，并消耗更多的锂离子。
本申请通过调整负极活性材料的表面的处理方式来控制SEI膜的形成，从而实现了锂离子电池的循环容量保持率与动力学性能之间的平衡。在一种可行的实施方式中，该表面的处理方式例如将石墨化成品与包覆剂混合并在反应釜中进行表面处理，以获得根据本申请的负极活性材料。
在本申请的第三方面，提供一种电子设备，其包括本申请第一方面所述的电化学装置。在一些实施方式中，本申请的电子设备包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
相对于现有技术，根据本申请的电化学装置在不影响电池的容量前提下，获得了改善的动力学性能及循环性能。本申请的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本申请。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
除非另外明确指明，本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A、B，那么短语“A、B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B、C，那么短语“A、B、C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在本公开的说明中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”、“第三”、等仅用于说明的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性以及相互存在关系。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是 用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。对于本文中1350cm -1处的峰值强度I D1与在1580cm -1处的峰值强度I G1，考虑到在不同的仪器设备存在一定的差异，可以将其理解为1350cm -1±50cm -1和1580cm -1±50cm -1范围内的峰值强度。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
正极极片
本申请的电化学装置还包括正极，正极包括正极集流体和正极活性材料层，正极活性材料层包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。
根据本申请的一些实施方式，正极集流体可以采用金属箔片或复合集流体。例如，可以使用铝箔。复合集流体可以通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子基材上而形成。
根据本申请的一些实施方式，正极活性材料包括钴酸锂、镍锰钴酸锂、镍锰铝酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、硅酸铁锂、硅酸钒锂、硅酸钴锂、硅酸锰锂、尖晶石型锰酸锂、尖晶石型镍锰酸锂和钛酸锂中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂包括粘合剂聚合物，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃类、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、改性聚偏氟乙烯、改性SBR橡胶或聚氨酯中的至少一种。在一些实施例中，聚烯烃类粘结剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚烯酯、聚烯醇或聚丙烯酸中的至少一种。在一些实施例中，导电剂包括碳基材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；金属基材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉或金属纤维；导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
负极活性材料
根据本申请的一些实施方式，按照以下步骤制备负极活性材料：
提供天然石墨A与人造石墨B，其中A与B的质量比m A/m B满足0≤m A/m B≤1.5。将该天然石墨A与人造石墨原料B分别粉碎成平均粒径在5μm至10μm范围内的颗粒，然后对经粉碎的天然石墨A进行整形处理，即在球磨机中进行球磨处理并去除细粉，将经粉碎的人造石墨B预热至300℃至1200℃后得到前体C，混合经整形处理的天然石墨A与前体C并搅拌，以形成均匀的混合物D，然后向该混合物D中加入基于A+C的总重量 计5重量％至20重量％的复合粘结剂，以形成混合物E。其中该复合粘结剂为高硫分沥青与SiO的复合物，其中，该高硫分沥青的软化点例如为约150℃、约200℃、约300℃，且该高硫分沥青中S元素的含量≥4％，并且其中，基于复合粘结剂的总重量，SiO的含量≤5重量％。此外，该高硫分沥青中可以存在P、Fe、Mn等微量元素，因此可以通过选择沥青来控制负极活性材料中P、Fe、Mn等微量元素的含量。
将充分混合后的均匀的混合物E转移至反应釜中，在300℃至700℃的温度下加热并搅拌2h至4h，然后取出加热后的混合物E并在碳化炉中进行高温碳化，其中将炉内温度设置在900℃至1200℃的范围内，该高温碳化的持续时间可在15h至25h的范围内。然后，取出经高温碳化后的混合物E并冷却至室温，以获得负极活性材料成品。
负极极片
将上述制备的负极活性材料和粘结剂分散在去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀后获得负极浆料，并将该负极浆料涂覆在负极集流体上，经过烘干和冷压后得到根据本申请的负极极片。
根据本申请的一些实施方式，所述负极集流体为铜箔。
根据本申请的一些实施方式，在涂覆该负极浆料之前，在负极集流体上涂覆导电涂层，然后在该负极集流体的涂覆有导电涂层的表面上涂覆负极浆料。
隔膜
本申请的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔膜可包括基材层和可选的表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
电解液
本申请的电化学装置还包括电解液。
根据本申请的一些实施方式，电解液可包括有机溶剂、锂盐和可选的添加剂。本申请的电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。在一些实施例中，有机溶剂包括但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。 在一些实施例中，有机溶剂包括醚类溶剂，例如包括1，3-二氧五环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF 3SO 2) 2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO 2F) 2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C 2O 4) 2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF 2(C 2O 4)(LiDFOB)。
根据本申请的一些实施方式，电解液中的添加剂包含氟代碳酸乙酯酯或碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，电解液中的添加剂包含1，3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯中的至少一种。
锂离子电池
根据本申请的一些实施方式，将正极极片、隔膜、负极极片依次堆叠，使隔膜处于正极、负极之间并起到隔离的作用，然后通过卷绕得到电极组件；焊接极耳后将电极组件置于外包装铝塑膜中，经干燥后，将上述电解液注入到干燥后的电极组件中，将经卷绕所得电极组件置于外包装中，注入电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺获得锂离子电池。
测试方法
1、直流电阻(DCR)测试
在25℃下，将锂离子电池以1.5C倍率的电流恒流充电至4.48V，再以4.48V恒压充电至0.05C；并静置30min。以0.1C倍率的电流放电10s(0.1s取点一次，记录对应电压值U1)，以1C放电360s(0.1s取点一次，记录对应电压值U2)。重复上述充电放电步骤5次。“1C”是在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。
通过以下公式计算得出锂离子电池在25℃下的直流电阻DCR：
R＝(U2-U1)/(1C-0.1C)。
除非有特别说明，否则本申请所述的DCR为50％SOC(荷电状态，state of charge)状态下的直流电阻值。
2、45℃循环容量保持率测试
取被测锂离子电池在45℃测试温度下，静止5min，以1.5C的电流将锂离子电池恒流充电至4.48V，再以4.48V的恒压充电至0.05C；静置5min，再以1.0C的电流恒流放电 至3.0V，静止5min。记录此时容量为D0；重复上述充电放电步骤500次，记录最后一次的放电容量为D1；在45℃下循环500次后，锂离子电池的循环容量保持率为D1/D0×100％。
3、体积能量密度(VED)
取被测锂离子电池，在25℃下，以1.5C倍率的电流恒流充电至4.48V，再以4.48V的恒压充电至0.05C；静置5min，再以0.025C的电流恒流放电至3.0V，静止5min，记录此时的容量为D，单位为mAh。然后将锂离子电池以1.0C倍率的电流恒流充电至4.0V，测量此时锂离子电池的长宽厚，计算得到锂离子电池的体积V，单位为mm 3。
通过以下公式计算得出锂离子电池的体积能量密度：
VED＝(D×3.89×1000)/V，该体积能量密度的单位为Wh/L。
4、比表面积(BET)
活性材料的比表面积BET的测试方法参照GB/T 19587-2017，从负极活性材料层中取一定量的样品，使用有机溶剂溶解除去粘结剂和增稠剂，干燥后得到负极活性材料粉末，称量负极活性材料粉末1g至8g(样品称量最少没过球体体积的1/3)置于1/2inch带球泡长管中(圆球体部分的管径为12mm)，200℃预处理2h后置于测试设备TriStar3030(美国麦克公司)中进行测试，所用吸附气体为N 2(纯度：99.999％)，测试条件在77K下进行，并通过BET的计算方法测试计算比表面积。
5、负极活性材料层Raman测试
将锂离子二次电池放电至3.0V，然后拆解取出负极极片。在负极极片上选取一个大小为100μm×100μm的面积，利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman，HR Evolution，HORIBA科学仪器事业部)扫描该面积内的负极活性材料层，得到该面积范围内所有负极活性颗粒的D1峰，D2峰和G峰，采用LabSpec软件对数据进行处理得到每一个颗粒的D1峰，D2峰和G峰的相应的峰强度Id1、Id2和Ig。以0.02为步长统计Id1/Ig的频次得到正态分布图，统计这些颗粒相应的(Id1/Ig)max、(Id1/Ig)min，并计算Id1/Ig和Id2/Ig的平均值和Id1/Ig的方差，其中，拉曼光谱仪的激光波长可处于532nm至785nm的范围内。
D1峰：一般在1350cm -1附近，由芳香环中sp 2碳原子的对称伸缩振动径向呼吸模式引起(结构缺陷)；
D2峰：一般在1620cm -1附近，随D1峰出现，与表面的石墨层E2g振动有关，用于表征石墨微晶结构排列的规整程度；
G峰：出现在1580cm -1附近，由sp 2碳原子间的拉伸振动引起，它对应布里渊区中心的E2g光学声子的振动(碳原子面内振动)。
6、元素含量测试
将锂离子二次电池放电至3.0V，然后拆解取出负极极片。从负极活性材料层中取一定量的样品，称量质量为1g至3g的样品。取1g样品进行消解，消解液为10mL王水和10mL氢氟酸组成的混合溶液，消解温度为130℃至150℃，消解时间为1h至3h。消解后的溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪OES-PE-AVIO200进行元素含量测试。通过光谱分析可测试出不同元素的质量份额，从而得到某元素在负极活性材料层中的含量。
实施例和对比例
实施例1
正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO 2)、导电剂(乙炔黑)、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按照重量比约97.6：1.2：1.2溶解在N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中并在搅拌下充分混合，得到正极浆料；然后，将得到的正极浆料涂覆在作为正极集流体的铝箔上，涂布厚度为150-260um；使经涂覆的铝箔经受烘干、冷压、裁片、分切和干燥，以得到正极极片。
负极活性材料的制备：将100kg天然石墨A粉碎成粒径为约8μm的颗粒，将200kg人造石墨B粉碎成粒径为约10μm的颗粒，然后将天然石墨A的颗粒在球磨机中进行球磨处理30min，去掉细粉15kg，并将人造石墨B的颗粒加热至800℃预处理后得到前体C，将经球磨处理的天然石墨A与前体C充分混合得到285kg混合物D，搅拌均匀后再向其混合物中加入25kg的复合粘结剂，并充分混合以获得混合物E。其中复合粘结剂为21kg的高硫分沥青与4kg的SiO的复合物，其中该复合粘结剂的软化点为约200℃且该高硫分沥青中S元素的含量为4.5重量％。
将充分混合后的均匀的混合物E转移至反应釜中，在500℃的温度下加热并搅拌2h，然后取出加热后的混合物E并在碳化炉中进行高温碳化，其中将炉内温度设置为1100℃，该高温碳化的持续时间为20h。然后，取出经高温碳化后的混合物E并冷却至室温，以获得负极活性材料成品。
负极极片的制备：将上述制备的负极活性材料、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲 基纤维素钠(CMC)按照重量比97.7：1.2：1.1分散在去离子水溶剂中经过充分搅拌与混合形成均匀的负极浆料，将该负极浆料涂覆在预先涂覆有导电涂层的负极集流体铜箔上，通过烘干、冷压，得到负极极片。
隔膜的制备：采用厚度为约7μm的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔膜。
电解液的制备：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)按照重量比1：1：1混合，加入锂盐LiPF 6并充分混合，然后加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)并充分混合，以获得均匀的电解液，其中，基于电解液的总重量，LiPF 6的含量为12.5重量％，FEC的含量为5重量％。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔膜、负极极片依次堆叠，使隔膜处于正极、负极之间并起到隔离的作用，然后通过卷绕得到电极组件；焊接极耳后将电极组件置于外包装箔铝塑膜中，经干燥后，将上述电解液注入到干燥后的电极组件中，将经卷绕所得电极组件置于外包装中，注入电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺获得锂离子电池。
实施例2-14/对比例1
以与实施例1相同的方法进行实施例2-14和对比例1以获得相应的锂离子电池，其中，负极活性材料层的Si元素含量a(％)、S元素含量b(％)，a与b的比值a/b以及其他元素的含量(％)示出于表1中，其中表1还示出了锂离子电池在500次充电放电循环后的容量保持率以及直流阻抗(DCR)。
表1
在表1中，通过比较实施例1至14与对比例1的测试结果可以看出，当负极活性材料层中满足条件0.1＜a/b＜1时，可以获得明显更好的循环与存储性能、即更高的容量保持率，以及更低的直流阻抗。
Si元素含量的提高，对活性锂的存储有一定益处，可以提高活性材料的克容量。而S元素为参与成膜的主要元素对于循环容量的保持有促进作用。P、Fe、Mn等微量元素对于负极活性材料的成膜具有一定帮助，SEI膜的稳定性会得到改善，从而改善锂离子电池的循环性能与阻抗性能。
进一步地，根据上述制备方法制备进行实施例15至31，负极活性材料层的拉曼缺陷度ID/IG、负极活性材料层的拉曼缺陷度ID/IG与负极活性材料的BET的比、负极活性涂层的涂布面密度CW以及Cu箔的面密度对锂离子电池体积能量密度VED、循环容量保持率以及直流阻抗(DCR)的影响见表2。
表2
从表2中可以看出，在表1实施例6的基础上，进一步研究了负极活性材料层的拉曼缺陷度、负极活性材料层的拉曼缺陷度与负极活性材料的BET的比、涂布面密度CW以及Cu箔的面密度对锂离子电池体积能量密度VED、循环容量保持率以及直流阻抗(DCR)的影响。
比较实施例15至18、19至22、23至26这三组实施例的测试结果可以看出，在(ID/IG)与BET的比不变的情况下，随着ID/IG的增加，循环容量保持率逐渐降低，且DCR降低，这与负极活性材料的表面嵌锂通道的增加有关，嵌锂通道的增加有助于锂离子快速进行嵌脱锂，从而改善动力学性能。此外，通过使CW满足0.03～0.12g/mm 2范围，可提高电解液的浸润，从而改善锂离子电池的循环性能。
进一步地，根据上述制备方法进行实施例32至48，其中石墨的种类及比例、电解液中添加剂种类及含量对锂离子电池的循环容量保持率以及DCR的影响见表3。
表3
如表3所示出的，在表2实施例16的基础上，进一步研究了石墨的种类及比例、电解液中添加剂种类及含量对锂离子电池的循环容量保持率以及DCR性能的影响。
根据实施例16、32至35选择100重量％的天然石墨作为研究对象，可以看出，添加剂的加入可提高负极SEI膜的成膜效果，从而改善锂离子电池的循环性能与动力学性能。
根据实施例36至39选择10重量％的人造石墨混合90重量％的天然石墨作为研究对象，通过选择不同的添加剂，提高了SEI膜的成膜效果，从而改善锂离子电池的动力学性能，例如提高了锂离子电池的循环容量保持率和降低了DCR。
随着人造石墨含量的增加，由于其较高的各向同性度，锂离子电池中的锂离子传输的路径较短，这改善了锂离子电池的动力学性能，例如可提高锂离子电池的循环容量保持率和降低DCR。
尽管在本申请中已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下可以对实施例进行改变，替换和修改，这些改变、替换和修改也落入本申请的保护范围内。

Claims (13)

  1. 一种电化学装置，其包括负极，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料，所述负极活性材料包含基于碳的材料、硅元素和硫元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述硅元素的含量a％，所述硫元素的含量为b％，其中，0.1≤a/b＜1，0.03≤b≤0.55。
  2. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中0.01≤a≤0.055。
  3. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极活性材料层进一步包含选自P元素、Fe元素和Mn元素中的至少一种。
  4. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中满足以下条件中的至少一个:
    (a1)所述负极活性材料层包含P元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述P元素的含量为WP％，且0.13≤WP≤0.62；
    (b1)所述负极活性材料层包含Fe元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述Fe元素的含量为WFe％，且0.001≤WFe≤0.010；
    (c1)所述负极活性材料层包含Mn元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述Mn元素的含量为WMn％，且0.0001≤WMn≤0.0010；
    (d1)所述负极活性材料层包含P元素，基于所述负极活性材料层的总重量，所述P元素的含量为WP％，且0.049≤b/WP≤4.231。
  5. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述基于碳的材料包括天然石墨，在集流体的法向方向的截面上，所述天然石墨上有孔和/或缝隙。
  6. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极活性材料层的拉曼缺陷ID/IG与负极活性材料的BET的关系满足为0.1≤(ID/IG)：BET≤0.43，其中ID/IG值在0.28至0.50的范围内。
  7. 根据权利要求5所述的电化学装置，其中所述基于碳的材料还包含人造石墨。
  8. 根据权利要求7所述的电化学装置，其中人造石墨与天然石墨的重量比在0：100％至30％：70％的范围内。
  9. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极集流体为Cu箔层，且所述Cu箔层的面密度为0.0390mg/mm 2至0.0920mg/mm 2。
  10. 根据权利要求1所述的电化学装置，其中所述负极活性材料层在单位面积的涂布面密 度在0.03g/mm 2至0.12g/mm 2的范围内。
  11. 根据权利要求1所述电化学装置，其中所述电化学装置包含电解液，所述电解液包含第一添加剂，所述第一添加剂包含氟代碳酸乙酯酯或碳酸亚乙烯酯中的至少一者。
  12. 根据权利要求1所述电化学装置，其中所述电化学装置包含电解液，所述电解液包含第二添加剂，所述第二添加剂包含1，3-丙烷磺内酯或硫酸乙烯酯中的至少一者。
  13. 根据权利要求11或12所述的电化学装置，其中满足：
    (a2)基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的含量为W1％，且0.1≤W1≤10；
    (b2)基于所述电解液的总重量，所述第二添加剂的含量为W2％，且0.1≤W2≤5；
    (c2)基于所述电解液的总重量，所述第一添加剂的含量为W1％，所述第二添加剂的含量为W2％，0.5≤W1/W2≤20；
    (d2)所述的电解液的总重量与所述电化学装置的容量的比值M在0.50g/Ah至1.6g/Ah的范围内。
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JP4259900B2 (ja) * 2003-03-26 2009-04-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US20150188137A1 (en) * 2012-09-06 2015-07-02 Kureha Corporation Carbonaceous material for anode of nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing the same
KR20170094540A (ko) * 2017-08-09 2017-08-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN109659546B (zh) * 2018-12-26 2021-11-23 成都爱敏特新能源技术有限公司 一种硫/氮/硅共掺杂石墨复合负极材料及其制备方法
CN111584831B (zh) * 2019-02-15 2022-10-28 江西格林德能源有限公司 一种聚合物包覆硅/硫掺杂石墨烯负极材料及制备方法
CN111384395B (zh) * 2020-03-20 2021-06-29 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN114188533B (zh) * 2021-12-20 2023-06-30 湖北亿纬动力有限公司 一种负极材料及其制备方法和应用

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