CN115775877A - 负极活性材料、其制备方法以及包括其的电化学装置 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种负极活性材料以及包括该负极活性材料的电化学装置。本申请提供的负极活性材料包括第一材料和第二材料，所述第一材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距为d1，所述第二材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距为d2，所述d1和d2满足：(d2/d1‑1)≤0.01；所述第一材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳中的至少一种。本申请的负极活性材料可以有效地通过还原氧化石墨来提高负极的比容量和锂离子的扩散效率，从而提高电化学装置的能量密度和倍率性能。本申请还提供了一种用于制备负极活性材料的方法。

Description

负极活性材料、其制备方法以及包括其的电化学装置

技术领域

本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种负极活性材料、其制备方法和包括该负极活性材料的电化学装置。

背景技术

电化学装置如锂离子电池作为一种新型高能的绿色电池，被广泛的应用于笔记本电脑、移动电话和新能源电动车等领域。这些领域对能量密度的要求不断提高，使得负极材料例如石墨本身的容量提升已达到瓶颈，同时，尽管其他种类的负极材料具有较高的克容量，例如硅碳、硅氧材料，但这些材料的循环寿命和膨胀等问题还有待解决。因此，在以石墨为代表的碳材料基础上提高其容量及性能是最直接和有效的方式。

在锂离子电池中，可将石墨烯直接用作负极材料，其理论比容量高于石墨，且片层间距大，使得锂离子在石墨烯片层中扩散畅通，有利于提高电池的倍率性能，但石墨烯本身具有较高的氧含量和微孔，这不利于锂离子进行脱嵌锂，导致不期望的首次库伦效率和和循环性能，限制石墨烯的大规模应用。因此，本领域需要一种负极活性材料，使得在提升容量的同时减少对首次库伦效率和循环性能的负面影响。

发明内容

为了解决上述问题，本申请的目的在于提供一种负极活性材料、其制备方法和包括该负极活性材料的电化学装置。

在第一方面，本申请提供一种负极活性材料，其包括第一材料和第二材料，所述第一材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距为d1，所述第二材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距为d2，所述d1和d2满足：(d2/d1 -1)≤0.01；其中，所述第一材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳中的至少一种。

借助于根据本申请的负极活性材料，可以有效地通过还原氧化石墨来提高负极的比容量和锂离子的扩散效率，从而提高电化学装置的能量密度和倍率性能。特别地，根据本申请的负极活性材料极大程度地发挥了还原氧化石墨的比容量高的优点，使得在提升容量的同时减少对首次库伦效率和循环性能的负面影响。在一些实施方式中，0.001≤(d2/d1-1)≤0.008，可使电化学装置具有更优的倍率性能和循环性能。

根据本申请的一些实施方式，所述第一材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距d1的范围是：

至

在一些实施方式中，所述第二材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距d2的范围是：

至

在一些实施方式中，d2为

至

第二材料保留了石墨的碳层结构，其略微扩大的晶面间距，有利于锂离子的脱嵌，材料的克容量提高，进一步提升电化学装置的倍率性能。

根据本申请的一些实施方式，所述第二材料包括还原氧化石墨。

根据本申请的一些实施方式，基于所述负极活性材料的质量计，所述还原氧化石墨的质量占比为1％至10％。在一些实施方式中，所述还原氧化石墨的质量占比为2％至5％。当还原氧化石墨的质量占比在上述范围内时，可更有效地提高锂离子的扩散效率和材料的克容量，提升电化学装置的能量密度和倍率、循环性能。

根据本申请的一些实施方式，所述第二材料与第一材料通过碳层包覆在一起。通过碳层可将第一材料和第二材料粘结在一起，同时可降低负极活性材料比表面积和缺陷含量，避免电化学装置的首次充放电效率降低。

根据本申请的一些实施方式，所述第二材料的结构为片层状褶皱结构，该结构更有利于锂离子的扩散，提升电化学装置的倍率性能。

根据本申请的一些实施方式，第二材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距和第一材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距的差值的计算公式为：

差值＝(d002_第二材料/d002_第一材料-1)×100％＝(d2/d1-1)×100％。

根据本申请的一些实施方式，第二材料中包含硼元素，其中，基于所述负极活性材料的质量计，硼元素的质量含量在0.1质量％至1质量％的范围内。在一些实施方式中，硼元素的质量含量在0.2质量％至0.6质量％的范围内。硼掺杂后，使碳层的晶面间距略微扩大，碳层上的嵌锂位置增加，降低了锂离子扩散传导所需活化能，有利于锂离子的脱嵌，可提高材料的克容量和提升电化学装置的倍率性能。

根据本申请的一些实施方式，第二材料中包含氧元素，其中，基于所述负极活性材料的质量计，氧元素的质量含量在1质量％至5质量％的范围内。在一些实施方式中，氧元素的质量含量在2质量％至4质量％的范围内。氧元素含量的增加会使负极活性材料的表面缺陷和比表面积增加，过多的氧含量会产生吸附嵌锂，这不利于锂离子的可逆脱嵌，控制氧元素含量在上述范围内时，能够提高负极极片压实密度和锂离子扩散系数，提升电化学装置的倍率性能。

根据本申请的一些实施方式，第二材料的X射线衍射图谱在2θ为26°至27°范围内具有特征峰。在一些实施方式中，所述特征峰的半峰宽为1°至2°。第二材料的X射线衍射图谱具有上述特征峰说明第二材料具有石墨的碳层结构，有利于锂离子的脱嵌，提升电化学装置的倍率性能。

根据本申请的一些实施方式，对负极活性材料的颗粒在100μm×100μm范围内进行拉曼测试，测试结果满足：0.5≤Id/Ig≤1.5，其中Id为所述负极活性材料的颗粒在1350cm^-1处的峰值强度；Ig为所述负极活性材料的颗粒在1580cm^-1处的峰值强度。借助于根据本申请的负极活性材料，将负极活性材料的缺陷含量设置在合适的范围内，既有利于锂离子通过缺陷进入石墨层，又可将负极活性材料缺陷与电解液反应生成的SEI膜厚度控制在一定的范围内，从而将首次库伦效率控制在合适的范围内，提升电化学装置的倍率性能和循环性能。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的比表面积在1m²/g至3m²/g的范围内。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的颗粒粒径D₅₀满足：10μm≤D₅₀≤20μm。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的克容量大于或等于360mAh/g。

根据本申请的一些实施方式，所述负极活性材料的粉末压实密度大于或等于1.80g/cm³且小于或等于2.00g/cm³。

在第二方面，本申请提供一种用于制备负极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：

S1，按照2:1至1:1的质量比混合天然鳞片石墨与氧化剂，并在20至30℃之间进行反应，以获得氧化石墨；

S2，将从步骤S1获得的氧化石墨与含硼化合物按质量比1:5至1:10混合后，在惰性气体中以2℃/min至5℃/min加热至800℃至1200℃并保温2h至4h，随后以5℃/min至10℃/min降温至室温，再用80℃至95℃水例如蒸馏水清洗并得到第二材料；

S3，将第一材料和从步骤S2获得的第二材料以质量比100:1至100:10混合后，在800℃至1200℃进行包覆碳化以获得负极活性材料。借助于根据本申请的方法，在步骤S1中获得的氧化石墨是未完全剥离成单层石墨烯结构的颗粒，该氧化石墨随后通过含硼化合物的催化作用被还原并降低氧含量和缺陷，并同时改善锂离子的扩散速度，还原后的氧化石墨颗粒的结构更接近于石墨本体，从而能够在不影响石墨电位的同时提高克容量，在电化学装置动力学方面带来积极的技术效果。

在一些实施方式中，用于制备负极活性材料的方包括以下步骤：

步骤A：使石墨与氧化剂进行反应，得到氧化石墨；

步骤B：在惰性气体中，将步骤A的氧化石墨与含硼化合物混合后，进行还原反应，得到第二材料；

步骤C：将第一材料和步骤B的第二材料混合后，进行包覆碳化，得负极活性材料。

在一些实施方式中，步骤S1或步骤A中的氧化剂包括浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸、铬酸钾、高氯酸钾、高锰酸钾和过硫酸盐中的至少一种。在一些实施方式中，步骤S1或步骤A中的氧化剂为浓硫酸、高锰酸钾或其组合。

根据本申请的一些实施方式，在步骤S1或步骤A中获得的氧化石墨为弱氧化插层的氧化石墨颗粒。在一些实施方式中，所述氧化插层包括浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸、铬酸钾、高氯酸钾、高锰酸钾和过硫酸盐中的至少一种氧化剂插层。根据本申请的一些优选实施方式，所述氧化插层为浓硫酸或高锰酸钾或二者的组合的氧化剂插层。

根据本申请的一些实施方式，在步骤S1中，反应时间为0.5h至6h。

在一些实施方式中，步骤A中，所述反应的温度为20℃至30℃。在一些实施方式中，步骤A中，所述反应的时间为0.5h至6h。在一些实施方式中，步骤A中，所述石墨与氧化剂的质量比为2:1至1:1。在一些实施方式中，所述石墨包括天然鳞片石墨。

根据本申请的一些实施方式，在步骤S2或步骤B中，所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气及氩氢混合气中的至少一种。

在一些实施方式中，步骤B中，所述氧化石墨与所述含硼化合物按质量比1:5至1:10。在一些实施方式中，步骤B中，所述还原反应的温度为800℃至1200℃。在一些实施方式中，所述还原反应的温度通过程序升温实现，例如以2℃/min至5℃/min加热至800℃至1200℃。在一些实施方式中，步骤B中，所述还原反应的时间为2h至4h。在一些实施方式中，所述还原反应结束后，以5℃/min至10℃/min降温至室温。

根据本申请的一些实施方式，在步骤(ii)或步骤B中，所述含硼化合物包括硼酸、氧化硼、四苯硼酸、四苯硼酸钠、硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸钙、四硼酸钠中的至少一种，优选地，所述含硼化合物是硼酸。

根据本申请的一些实施方式，在步骤(ii)中发生还原反应，尤其从步骤(i)获得的氧化石墨颗粒被还原为第二材料，特别地，所述第二材料为还原氧化石墨颗粒。

借助于根据本申请的方法，通过原位催化还原氧化石墨，使得经还原的氧化石墨材料更接近于石墨本体的结构，由此可以在提升容量的同时减少对首次库伦效率和循环性能的负面影响。

根据本申请的一些实施方式，在步骤(iii)中，使用沥青进行包覆碳化，其中，基于负极活性材料的总质量计，沥青的质量含量在1质量％至10质量％的范围内。

根据本申请的一些实施方式，在步骤C中，所述包覆碳化在800℃至1200℃的温度下进行。在一些实施方式中，步骤C中，第一材料与第二材料的质量比为100:1至100:10。

在本申请中，“氧化石墨”表示经氧化的石墨，并且“还原氧化石墨”表示经还原的氧化石墨。

在本申请的第三方面，本申请提供一种电化学装置，该电化学装置其包括正极、负极和电解液，所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括根据本申请的负极活性材料。

根据本申请的一些实施方式，在根据本申请的电化学装置中，负极的压实密度大于或等于1.50g/cm³且小于或等于1.70g/cm³。负极的压实密度在此范围内，可进一步减小锂离子的传输路径，提高锂离子的嵌入脱出速率，改善电化学装置的倍率性能。

根据本申请的负极活性材料具有较高的克容量，且根据本申请的负极活性材料制备的电化学装置具有较高的锂离子扩散系数、容量保持率和能量密度以及提升的倍率性能。

附图说明

图1示意性示出了根据本申请的氧化石墨的XRD图谱；

图2示意性示出了根据本申请的还原氧化石墨的XRD图谱。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。

在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。

一、负极活性材料

本申请提供的负极活性材料包括第一材料和第二材料，所述第一材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距为d1，所述第二材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距为d2，所述d1和d2满足：(d2/d1 -1)≤0.01；其中，所述第一材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳中的至少一种。借助于根据本申请的负极活性材料，可以有效地通过还原氧化石墨来提高负极的比容量和锂离子的扩散效率，从而提高电化学装置的能量密度和倍率性能。特别地，根据本申请的负极活性材料极大程度地发挥了还原氧化石墨的比容量高的优点，使得在提升容量的同时减少对首次库伦效率和循环性能的负面影响。在一些实施方式中，d2/d1-1为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，0.001≤(d2/d1-1)≤0.008。

在一些实施方式中，所述第一材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距d1的范围是：

至

在一些实施方式中，d1为

或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，所述第二材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距d2的范围是：

至

在一些实施方式中，d2为

或这些数值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中d2的范围是

至

第二材料保留了石墨的碳层结构，其略微扩大的晶面间距，有利于锂离子的脱嵌，材料的克容量提高，进一步提升电化学装置的倍率性能。

在一些实施方式中，所述第二材料包括还原氧化石墨。在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的质量，所述还原氧化石墨的质量占比为1％至10％，一些实施方式中，所述还原氧化石墨的质量占比为2％至5％。当还原氧化石墨的质量占比在上述范围内时，可更有效提高锂离子的扩散效率和材料的克容量，提升电化学装置的能量密度和倍率、循环性能。在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的质量计，所述还原氧化石墨的质量占比为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，第二材料中包含硼元素，其中，基于所述负极活性材料的质量计，硼元素的质量含量在0.1质量％至1质量％的范围内。在一些实施方式中，硼元素的质量含量在0.2质量％至0.6质量％的范围内。硼掺杂后，使碳层的晶面间距略微扩大，碳层上的嵌锂位置增加，降低了锂离子扩散传导所需活化能，有利于锂离子的脱嵌，可提高材料的克容量和提升电化学装置的倍率性能。在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的质量计，硼元素的质量含量为0.2质量％、0.3质量％、0.4质量％、0.5质量％、0.6质量％或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，第二材料中包含氧元素，其中，基于所述负极活性材料的质量计，氧元素的质量含量在1质量％至5质量％的范围内。在一些实施方式中，氧元素的质量含量在2质量％至4质量％的范围内。氧元素含量的增加会使负极活性材料的表面缺陷和比表面积增加，过多的氧含量会产生吸附嵌锂，这不利于锂离子的可逆脱嵌，控制氧元素含量在上述范围内时，能够提高负极极片压实密度和锂离子扩散系数，提升电化学装置的倍率性能。在一些实施方式中，基于所述负极活性材料的质量计，氧元素的质量含量为2.0质量％、2.1质量％、2.2质量％、2.3质量％、2.4质量％、2.5质量％、2.6质量％、2.7质量％、2.8质量％、2.9质量％、3.0质量％、3.1质量％、3.2质量％、3.3质量％、3.4质量％、3.5质量％、3.6质量％、3.7质量％、3.8质量％、3.9质量％、4.0质量％或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，第二材料的X射线衍射图谱在2θ为26°至27°范围内具有特征峰。在一些实施方式中，所述特征峰的半峰宽为1°至2°。第二材料的X射线衍射图谱具有上述特征峰说明第二材料具有石墨的碳层结构，有利于锂离子的脱嵌，提升电化学装置的倍率性能。

在一些实施方式中，对负极活性材料的颗粒在100μm×100μm范围内进行拉曼测试，测试结果满足：0.5≤Id/Ig≤1.5，其中Id为所述负极活性材料的颗粒在1350cm^-1处的峰值强度；Ig为所述负极活性材料的颗粒在1580cm^-1处的峰值强度。Id/Ig比值可以表征负极活性材料的晶体缺陷度，其值越大，表明缺陷度越高。高的缺陷度可以增加活性离子的脱嵌通道，提高活性离子的脱嵌速度，从而提高负极活性材料的动力学性能。但过多的缺陷会导致电化学装置的首次库伦效率、循环、储存等性能降低。Id/Ig比值在上述范围内时，既有利于锂离子通过缺陷进入石墨层，又可将负极活性材料缺陷与电解液反应生成的SEI膜厚度控制在一定的范围内，从而将首次库伦效率控制在合适的范围内，提升电化学装置的倍率性能和循环性能。在一些实施方式中，Id/Ig为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，所述负极活性材料的颗粒粒径D₅₀满足：10μm≤D₅₀≤20μm。在一些实施方式中，D₅₀为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm或这些数值中任意两者组成的范围。本申请中，D₅₀为所述负极材料在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径即为所述负极材料的D₅₀。

在一些实施方式中，所述负极活性材料的克容量大于或等于360mAh/g。在一些实施方式中，所述负极活性材料的克容量为360mAh/g、365mAh/g、370mAh/g、375mAh/g、380mAh/g、385mAh/g、390mAh/g、395mAh/g、400mAh/g或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，所述负极活性材料的粉末压实密度大于或等于1.80g/cm³且小于或等于2.00g/cm³。在一些实施方式中，所述负极活性材料的粉末压实密度为1.80g/cm³、1.81g/cm³、1.82g/cm³、1.83g/cm³、1.84g/cm³、1.85g/cm³、1.86g/cm³、1.87g/cm³、1.88g/cm³、1.89g/cm³、1.90g/cm³、1.91g/cm³、1.92g/cm³、1.93g/cm³、1.94g/cm³、1.95g/cm³、1.96g/cm³、1.97g/cm³、1.98g/cm³、1.99g/cm³、2.0g/cm³或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，用于制备负极活性材料的方法包括以下步骤：

(i)按照2:1至1:1的质量比混合天然鳞片石墨与氧化剂，并在20至30℃之间进行反应，以获得氧化石墨；

(ii)将从步骤(i)获得的氧化石墨与含硼化合物按质量比1:5至1:10混合后，在惰性气体中以2℃/min至5℃/min加热至800℃至1200℃并保温2h至4h，随后以5℃/min至10℃/min降温至室温，再用80℃至95℃水例如蒸馏水清洗并得到第二材料；

(iii)将第一材料和从步骤(ii)获得的第二材料以质量比100:1至100:10混合后，在800℃至1200℃进行包覆碳化以获得负极活性材料。

在一些实施方式中，用于制备负极活性材料的方包括以下步骤：

步骤A：使石墨与氧化剂进行反应，得到氧化石墨；

步骤B：在惰性气体中，将步骤A的氧化石墨与含硼化合物混合后，进行还原反应，得到第二材料；

步骤C：将第一材料和步骤B的第二材料混合后，进行包覆碳化，得负极活性材料。

在一些实施方式中，在步骤S1中，天然鳞片石墨与氧化剂的质量比为2:1、1.9:1、1.8:1、1.7:1、1.6:1、1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1.0:1或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，步骤S1中，反应时间为1h、2h、3h、4h或5h。

在一些实施方式中，在步骤A中，石墨与氧化剂的质量比为2:1、1.9:1、1.8:1、1.7:1、1.6:1、1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1.0:1或这些值中任意两者组成的范围。在一些实施方式中，所述石墨包括天然鳞片石墨。

在一些实施方式中，步骤A中，所述反应的温度为20℃至30℃，例如为22℃、24℃、26℃或28℃。在一些实施方式中，步骤A中，所述反应的时间为0.5h至6h，例如1h、2h、3h、4h或5h。

在一些实施方式中，在步骤(ii)或步骤B中，氧化石墨与含硼化合物的质量比1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。

在一些实施方式中，在步骤(ii)中，在惰性气体中以2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min的加热速率进行加热。

在一些实施方式中，在步骤(ii)中，在惰性气体中加热至800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。

在一些实施方式中，在步骤(ii)中，在惰性气体中以5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min的降温速率进行降温。

在一些实施方式中，步骤B中，所述还原反应的温度为800℃至1200℃，例如为800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。在一些实施方式中，所述还原反应的温度通过程序升温实现，例如以2℃/min至5℃/min(例如2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min)加热至800℃至1200℃。在一些实施方式中，步骤B中，所述还原反应的时间为2h至4h，例如为2.5h、3h或3.5h。在一些实施方式中，所述还原反应结束后，以5℃/min至10℃/min(例如为5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min)降温至室温。

在一些实施方式中，在步骤(iii)或步骤C中，第一材料和第二材料以质量比为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9或100:10。

在一些实施方式中，在步骤(iii)或步骤C中，在800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃下进行所述包覆碳化。根据本申请的一些实施方式，所述第二材料与第一材料通过碳层包覆在一起。通过碳层可将第一材料和第二材料粘结在一起，同时可降低负极活性材料比表面积和缺陷含量，避免电化学装置的首次充放电效率降低。

在一些实施方式中，在步骤S1中获得的氧化石墨是未完全剥离成单层石墨烯结构的颗粒，该氧化石墨随后通过含硼化合物的催化作用被还原并降低氧含量和缺陷，并同时改善锂离子的扩散速度，还原后的氧化石墨颗粒的结构更接近于石墨本体，从而能够在不影响石墨电位的同时提高克容量，在电化学装置动力学方面带来积极的技术效果。

在一些实施方式中，在步骤(i)或步骤A中获得的氧化石墨为弱氧化插层的氧化石墨颗粒。在一些实施方式中，所述氧化插层包括浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸、铬酸钾、高氯酸钾、高锰酸钾和过硫酸盐中的至少一种氧化剂插层。根据本申请的一些优选实施方式，所述氧化插层为浓硫酸或高锰酸钾或二者的组合的氧化剂插层。

在一些实施方式中，在步骤S1中，在室温下进行天然鳞片石墨与氧化剂的反应，反应时间为0.5h至6h，例如0.5h、1h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h。

在一些实施方式中，在步骤S1或步骤A中中所述氧化剂例如是浓硫酸、高锰酸钾或其组合。

在一些实施方式中，在步骤S2或步骤B中，所述惰性气体包括氩气、氮气、氦气及氩氢混合气中的至少一种。

在一些实施方式中，在步骤S2中，将从步骤S1获得的氧化石墨颗粒与含硼化合物加热到800℃至1200℃的范围内，特别地，在加热后保温2h至4h，例如2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h。

在一些实施方式中，在步骤S2或步骤B中，所述含硼化合物包括硼酸、氧化硼、四苯硼酸、四苯硼酸钠、硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸钙、四硼酸钠中的至少一种，优选地，所述含硼化合物是硼酸。

在一些实施方式中，在步骤S2或步骤B中发生还原反应，尤其从步骤S1或步骤A获得的氧化石墨颗粒被还原为第二材料，在一些实施方式中，所述第二材料为还原氧化石墨颗粒。通过原位催化还原氧化石墨，使得经还原的氧化石墨材料更接近于石墨本体的结构，由此可以在提升容量的同时减少对首次库伦效率和循环性能的负面影响。

在一些实施方式中，在步骤S2或步骤C中，使用沥青进行包覆碳化，其中，基于负极活性材料的总质量计，沥青的质量含量在1质量％至10质量％的范围内，例如1质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％、10质量％。

二、电化学装置

本申请的电化学装置包括负极，该负极包括负极集流体和设置在负极集流体的至少一个表面上的负极活性材料层，其中该负极活性材料层包括第一方面的负极活性材料。

在一些实施方式中，负极活性材料层的比表面积为1m²/g至3m²/g。在一些实施方式中，负极活性材料层的比表面积为1.0m²/g、1.1m²/g、1.2m²/g、1.3m²/g、1.4m²/g、1.5m²/g、1.6m²/g、1.7m²/g、1.8m²/g、1.9m²/g、2.0m²/g、2.1m²/g、2.2m²/g、2.3m²/g、2.4m²/g、2.5m²/g、2.6m²/g、2.7m²/g、2.8m²/g、2.9m²/g、3m²/g或这些数值中任意两者组成的范围。本申请中，负极活性材料层的比表面积为电化学装置至3V后拆解出负极，并刮下负极极片上粉末所测得的比表面积。

在一些实施方式中，负极的压实密度大于或等于1.50g/cm³且小于或等于1.70g/cm³。在一些实施方式中，负极的压实密度为1.50g/cm³、1.51g/cm³、1.52g/cm³、1.53g/cm³、1.54g/cm³、1.55g/cm³、1.56g/cm³、1.57g/cm³、1.58g/cm³、1.59g/cm³、1.60g/cm³、1.61g/cm³、1.62g/cm³、1.63g/cm³、1.64g/cm³、1.65g/cm³、1.66g/cm³、1.67g/cm³、1.68g/cm³、1.69g/cm³、1.70g/cm³或这些数值中任意两者组成的范围。

在一些实施方式中，负极活性材料层还包括粘合剂。在一些实施方式中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。

在一些实施方式中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施方式中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。

在一些实施方式中，负极集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。

本申请的电化学装置还包括正极，可用于本申请的实施方式中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。

在一些实施方式中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。

在一些实施方式中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO₂)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)或锰酸锂(LiMn₂O₄)。

在一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施方式中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。

在一些实施方式中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施方式中，集流体可以包括，但不限于：铝。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。

本申请的电化学装置还包括电解液。可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。

在一些实施方式中，该电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。

在一些实施方式中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。

在一些实施方式中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。

在一些实施方式中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(LiDFOB)。

在一些实施方式中，所述电解液中锂盐的浓度为：0.5-3mol/L、0.5-2mol/L或0.8-1.5mol/L。

本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。可用于本申请的实施方式中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施方式中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如，隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。

基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。

聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

在一些实施方式中，本申请的电化学装置包括，但不限于：一次电池、或二次电池。

在一些实施方式中，所述电化学装置是锂二次电池。

在一些实施方式中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

三、电子装置

本申请的电子装置可为任何使用根据本申请的实施方式的电化学装置的装置。

在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

四、测试方法

1.X射线衍射(XRD)

采用X射线粉末衍射仪(Bruker D8 ADVANCE)测试负极活性材料，靶材为Cu Kα；电压电流为40KV/40mA，扫描角度范围为5°至80°，扫描步长为0.00836°，每步长时间为0.3s。

2.负极活性材料的002晶面间距测试

采用高纯硅粉(纯度≥99.99％)作为内标校准，按照负极活性材料：硅＝5：1的重量比进行混合，研磨均匀，压片制样。使用X射线衍射仪测试负极活性材料002面的面间距(d002)，其中第二材料d002晶面间距和第一材料d002晶面间距的差值通过以下公式计算：

差值＝(d002_第二材料/d002_第一材料-1)×100％，其中，第一材料可以是人造石墨，并且人造石墨的d002为

3.负极活性材料中元素含量测试

使用德国Elementar元素分析仪测试负极活性材料，即可得到硼元素和氧元素含量。

4.负极活性材料表面缺陷度(Id/Ig)

利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试负极活性材料的表面缺陷度，采用样品在1350cm^-1处的峰值强度Id与在1580cm^-1处的峰值强度Id的比值Id/Ig值表征样品的表面缺陷度。每个样品测试多个电位，通过其标准差值表征不同区域的表面缺陷度的均匀性。负极活性材料的Id/Ig的平均值和标准差采取如下方法得到：取未筛分的负极活性材料，测试100个点，得到对应的Id/Ig值，计算这100个值的平均值和标准差值。

5.负极活性材料的比表面积

使用比表面积分析仪(TristarⅡ3020M)，通过氮吸附/脱附法测量负极活性材料的比表面积，其中，将负极活性材料样品在真空干燥箱中烘干，然后装入样品管中在分析仪中测量。

6.负极活性材料的粉末压实密度

粉末压实密度的测试标准参照GB/T 24533-2009《锂离子电池石墨类负极材料》。具体测试方法为称量1.0000±0.0500g的样品置于测试模具(CARVER#3619(13mm)中，然后将样品置于测试设备中，测试设备为三思纵横UTM7305，测试吨位0.3t至5.0t，文中所述粉末压实密度均为5t时测得的粉末压实密度。粉末压实密度的计算公式为：粉末压实密度＝负极活性材料质量/负极活性材料受力面积/样品的厚度。

7.负极活性材料的克容量

使用负极活性材料制备负极扣式电池，其中使用锂片作为正极极片。负极扣式电池以0.05C放电至5.0mV，以50μA放电至5.0mV，以10μA放电至5.0mV，然后以0.1C充电至2.0V，记录此时扣式电池的容量，记为克容量。

8.负极极片的压实密度

使用电子天平对一定面积S的负极极片(其中负极集流体的双面布置有负极活性材料层)进行称重，重量记为W1，并使用万分尺测得负极极片的厚度T1。使用溶剂洗掉负极活性材料层，烘干，测量负极集流体的重量，记为W2，并使用万分尺测得负极集流体的厚度T2。通过下式计算设置在负极集流体一侧的负极活性材料层的重量W0和厚度T0以及负极活性材料层的压实密度：

W0＝(W1-W2)/2；T0＝(T1-T2)/2；压实密度＝W0/(T0×S)。

9.锂离子电池能量密度

在25℃温度下，对锂离子电池进行第一次充电和放电，随后在0.5C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.48V，然后在0.2C的放电电流下进行恒流放电，放电截止电压为3V，每个实施例和对比例均提供5个锂离子电池进行能量密度测试并取平均值。

10.锂离子电池循环保持率

将采用所有对比例和实施例制备的锂离子电池各取5支。通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的循环容量保持率，取平均值。

首先，在25℃的环境中，对锂离子电池进行第一次充电和放电，在1C的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压4.48V后转为恒压充电，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量；而后进行400次的充电和放电循环，记录第400次循环的放电容量。

循环容量保持率＝(第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％；

11.锂离子电池充电倍率性能

将锂离子电池置于25℃环境中搁置1小时。以1C的充电倍率对电池进行恒流充电(CC)，充至4.48V后转为恒压充电(CV)，充电电流低于0.05C时停止充电，搁置5分钟。再用0.2C将电池恒流放电至3V，搁置5分钟，确保后续充放电过程的完整性。然后用2C的电流按此前的CC+CV充电模式将电池充满，计算2C充电倍率下CC段容量的占比。计算公式：

CC段容量占比(2C)＝[CC段充电容量/(CC+CV)充电总容量]×100％。

重复上述充电和放电过程，并统计充电各阶段容量(平均值)，计算CC段容量占比，每个实施例和对比例均提供5个锂离子电池进行充电倍率性能测试并取平均值。

12.Rct(传荷阻抗)及锂离子扩散系数

a)三电极电池的制备和镀锂：在锂离子电池的制备过程中将铜丝接入电池作为参比电极，铜丝接触位置为负极集流体无活性物质层的空白区域，该接触位置靠近极耳位置但是不与极耳接触，然后在铜丝和负极集流体接触接触位置处以20μA的电流分别镀锂6h，镀锂完毕后测试EIS。

b)EIS(锂离子阻抗谱)测试步骤：将上述三电极电池接入由法国比奥罗杰公司生产的Bio-Logic VMP3B电化学工作站进行测试，测试用频率范围为30mHz至50kHz，振幅为5mV，采集数据后采用阻抗复平面图对数据进行分析，得到Rct的数据。

c)由于在低频交流信号作用下，电池的阻抗主要由传质步骤决定，可根据交流阻抗谱曲线求出相应的Warburg系数σ，再通过电量滴定法确定负极电势与电池荷电状态的微分值

通过如下公式计算出相应电池荷电状态的锂离子扩散系数D_Li+。

式中V_M为负极活性材料的平均摩尔体积；S为负极的有效面积；F为法拉第常数；Warburg系数σ由对应EIS曲线的Z’-ω^-1/2的斜率值确定。

负极电势与电池荷电状态的微分值

的确定方法为：将电池以0.1C充电，每充电1h，静置2h，待电压稳定后测量负极开路电压，得到充电库伦滴定曲线。

锂离子扩散系数测试在锂离子电池的荷电状态为90％时进行对比。

实施例1

负极活性材料的制备

在实施例1中通过以下步骤来制备负极活性材料，其中第一材料为人造石墨，第二材料为还原氧化石墨：

(i)称取5g天然鳞片石墨，与加入100mL浓硫酸和10g高锰酸钾后充分搅拌混合均匀，在室温下反应3小时，所得产物用质量百分含量5wt％的盐酸溶液洗涤，之后再用蒸馏水洗涤至PH＝7，经过真空抽滤处理后放入70℃烘箱干燥后得到弱氧化插层的石墨颗粒；

(ii)将上述氧化石墨颗粒与硼酸按质量比1:10进行混合后，在氮气氛围以5℃/min加热至900℃，并保温3h，随后以5℃/min降温至室温；之后用90℃蒸馏水洗涤三遍，经过真空抽滤处理后放入70℃烘箱干燥后得到第二材料；

(iii)将第二材料和第一材料(人造石墨)以质量比5:95混合后，加入沥青(2重量％)进行包覆碳化，碳化温度设定为900℃，得到负极活性材料。

锂离子电池的制备

在实施例1中通过以下步骤来制备锂离子电池

(a)提供正极极片，其中，将正极活性物质钴酸锂(分子式为LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为PVDF)按重量比96：2：2混合后，在适量的N-甲基吡咯烷酮(简写为NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于集流体铝箔上，烘干后得到正极极片；

(b)提供负极极片，其中，将从本实施例中获得的负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比95：2：3混合，在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将该负极浆料涂覆在预先涂覆有底涂层的集流体铜箔上，该底涂层的导电碳材料为碳黑，烘干后得到负极极片；

(c)提供电解液，其中，将EC、DMC、DEC按重量比1：1：1混合，随后加入LiPF₆充分混合，其中LiPF₆的质量百分含量为12.5％，以获得电解液；

(d)提供隔离膜，其中，该隔离膜为厚度为7μm的聚乙烯多孔聚合物薄膜；

(e)组装锂离子电池，其中，将上述正极极片、负极极片和隔离膜经卷绕形成裸电芯，随后通过注入电解液液等步骤形成锂离子电池。

实施例2

参照实施例1的方法执行实施例2，区别在于，在步骤(ii)中，在氮气氛围中加热至1000℃。

实施例3

参照实施例1的方法执行实施例3，区别在于，在步骤(ii)中，在氮气氛围中加热至800℃。

实施例4

参照实施例1的方法执行实施例4，区别在于，在步骤(iii)中，第二材料和第一材料(人造石墨)以质量比10:90混合。

实施例5

参照实施例1的方法执行实施例5，区别在于，在步骤(iii)中，第二材料和第一材料(人造石墨)以质量比2:98混合。

实施例6

参照实施例1的方法执行实施例6，区别在于，在步骤(iii)中，第二材料和第一材料(人造石墨)以质量比15:85混合。

实施例7

参照实施例1的方法执行实施例7，区别在于，在步骤(ii)中，在氮气氛围中加热至950℃。

实施例8

参照实施例1的方法执行实施例8，区别在于，在步骤(ii)中，在氮气氛围中加热至1100℃。

实施例9

参照实施例1的方法执行实施例9，区别在于，在步骤(ii)中，在氮气氛围中加热至1000℃；在步骤(iii)中前且在步骤(ii)后，将从步骤(ii)获得的第二材料浸入在3M氢氧化锂溶液中，并在室温下反应3小时，随后用蒸馏水洗涤至溶液pH＝7，得到经处理的第二材料。

实施例10

参照实施例1的方法执行实施例10，区别在于，在步骤(ii)中，在氮气氛围中加热至750℃。

实施例11

参照实施例1的方法执行实施例11，区别在于，在步骤(ii)中，氧化石墨颗粒与硼酸按质量比1:20进行混合。

对比例1

参照实施例1的方法执行对比例1，区别在于，在步骤(iii)中，第二材料和第一材料(人造石墨)以质量比0:100混合。

对比例2

参照实施例1的方法执行对比例2，区别在于，在步骤(ii)中，在氮气氛围中加热至700℃。

对从实施例1中获得的氧化石墨和第二材料、即还原氧化石墨进行XRD测试，图1示出了氧化石墨的X射线衍射图，并且图2中示出了该还原氧化石墨的X射线衍射图。从图2可以看出，在2θ为26°-27°范围内具有明显特征峰，所述特征峰的半峰宽为1°至2°，这表明第二材料、即还原氧化石墨保留了石墨的碳层结构。

对实施例1至11和对比例1至2所获得第二材料、负极活性材料、负极极片和锂离子电池进行性能测试，所述测试包括002晶面间距、负极活性材料表面缺陷度(Id/Ig)、负极活性材料的比表面积、负极活性材料的克容量、负极活性材料层的压实密度、锂离子电池能量密度、锂离子电池充电倍率性能以及锂离子扩散系数。

测试结果总结在表1和表2中，其中，能量密度比＝各实施例或对比例获得的锂离子电池的能量密度/对比例1获得的锂离子电池的能量密度。

表1

注：第二材料特征峰为第二材料的X射线衍射图谱在2θ为26°至27°范围内的特征峰

如实施例1-5和对比例1-2所示，第二材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距和第一材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距的差值小1％，第二材料d002晶面间距在

第二材料特征峰的半峰宽在1-2°之内，说明第二材料保留了石墨的碳层结构，其具有略微扩大的晶面间距，及硼掺杂的碳层使嵌锂位置增加，有利于锂离子的脱嵌，相比对比例1克容量和倍率性能均提升；当晶面间距的差值大于1％时，说明第二材料中碳层的晶面间距较大，锂离子在碳层间的扩散和嵌入路程增加，影响电池的倍率性能。

实施例4-6可见，第二材料的加入，可提高负极活性材料的克容量，电池的能量密度比提升明显，但第二材料加入过多的加入会影响锂离子电池循环保持率，因为第二材料的微晶结构不如石墨规整，在锂离子电池循环过程中可能消耗更多的电解液，因此适当地加入第二材料，通过碳包覆可改善循环问题。

表2

比较实施例2、7-11与对比例1的结果可以看出，第二材料碳层中含有一定含量的硼元素，可沉积在碳层间，降低锂离子扩散传导所需活化能，有利于锂离子的扩散。此外，通过使第二材料中的氧含量控制在一定范围内，可改善负极活性材料的表面缺陷，控制第二材料的比表面积，提高负极极片压实密度和锂离子扩散系数，提升锂离子的可逆脱嵌。

虽然已经说明和描述了本申请的一些示例性实施方式，然而本申请不限于所公开的实施方式。相反，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离如所附权利要求中描述的本申请的精神和范围的情况下，可对所描述的实施方式进行一些修改和改变，这些修改和改变也落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，其包括第一材料和第二材料，所述第一材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距为d1，所述第二材料在X射线衍射图谱中测得的d002晶面间距为d2，所述d1和d2满足：(d2/d1-1)≤0.01；

所述第一材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料满足以下条件中的至少一者：

(i)所述d1的范围是：

至

(ii)所述d2的范围是：

至

(iii)0.001≤(d2/d1-1)≤0.008。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述负极活性材料满足以下条件中的至少一者：

(iv)所述第二材料包括还原氧化石墨，

(v)所述第二材料中包含硼元素，其中，基于所述负极活性材料的质量计，所述硼元素的质量含量在0.1质量％至1质量％的范围内，

(vi)所述第二材料包含氧元素，其中，基于负极活性材料的质量计，所述氧元素的质量含量在1质量％至5质量％的范围内，

(vii)所述第二材料的X射线衍射图谱在2θ为26°至27°范围内具有特征峰，所述特征峰的半峰宽为1°至2°。

4.根据权利要求3所述的负极活性材料，基于所述负极活性材料的质量，所述还原氧化石墨的质量占比为1％至10％。

5.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料满足以下条件中的至少一者：

(1)所述负极活性材料的比表面积为1m²/g至3m²/g；

(2)所述负极活性材料的克容量大于或等于360mAh/g；

(3)所述负极活性材料的粉末压实密度大于或等于1.80g/cm³且小于或等于2.00g/cm³。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，对所述负极活性材料的颗粒在100μm×100μm范围内进行拉曼测试，测试结果满足：0.5≤Id/Ig≤1.5，其中Id为所述负极活性材料的颗粒在1350cm^-1处的峰值强度；Ig为所述负极活性材料的颗粒在1580cm^-1处的峰值强度。

7.根据权利要求1所述的负极活性材料，所述负极活性材料满足以下条件中的至少一者：

(4)所述d2的范围是：

至

(5)所述第二材料包括还原氧化石墨，基于所述负极活性材料的质量，所述还原氧化石墨的质量占比为2％至5％；

(6)所述第二材料中包含硼元素，基于所述负极活性材料的质量计，所述硼元素的质量含量在0.2质量％至0.6质量％的范围内；

(7)所述第二材料中包含氧元素，基于所述负极活性材料的质量计，所述氧元素的质量含量在2质量％至4质量％的范围内。

8.一种用于制备权利要求1-7中任一项所述的负极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：

S1，按照2:1至1:1的质量比混合天然鳞片石墨与氧化剂，并在20℃至30℃之间进行反应，以获得氧化石墨；

S2，将从步骤S1获得的氧化石墨与含硼化合物按质量比1:5至1:10混合后，在惰性气体中以2℃/min至5℃/min加热至800℃至1200℃并保温2h至4h，随后以5℃/min至10℃/min降温至室温，再用80℃至95℃水清洗得到第二材料；

S3，将第一材料和从步骤S2获得的第二材料以质量比100:1至100:10混合后，在800℃至1200℃的温度下进行包覆碳化以获得负极活性材料，其中，第一材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳中的至少一种。

9.一种电化学装置，其包括正极、负极和电解液，所述负极包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括根据权利要求1至8中任一项所述的负极活性材料。

10.根据权利要求9所述的电化学装置，所述负极的压实密度大于或等于1.50g/cm³且小于或等于1.70g/cm³。

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