KR20240074871A - 음극 활물질, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스 - Google Patents

음극 활물질, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 출원은 음극 활성재, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 해당 음극 활성재는 탄소-실리콘-산소 입자 및 상기 탄소-실리콘-산소 입자의 표면에 위치한 산화알루미늄층을 포함하고, 여기서 상기 탄소-실리콘-산소 입자는 SiCxOy로 표시되며, 0＜x＜0.04이고, 0.8＜y＜1.2이다. 해당 음극 활성재는 전기 화학 디바이스에 사용되고, 사이클 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.

Description

음극 활물질, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스
본 출원은 에너지 저장 분야에 관한 것으로, 상세하게는 음극 활물질, 전기 화학 디바이스 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 실리콘의 가역 용량이 4200mAh/g에 달해, 대규모로 적용될 가능성이 가장 높은 리튬이온 전지 음극재로 간주된다. 하지만 실리콘은 충방전 과정에서 약 400%의 부피 팽창이 발생할 수 있고, 매우 높은 부피 팽창은 고체 전해질 계면(SEI)의 파괴를 초래하며, 계면 파괴로 인해 노출된 신선한 재료 표면은 지속적으로 전해액을 소모하여, SEI의 반복적인 형성을 초래한다. 실리콘-산소 재료는 용량이 순수 실리콘에 비해 일정히 감소되지만, 실리콘-산소 재료는 일정한 정도에서 부피 팽창을 현저히 감소시킬 수 있다. 실리콘-산소 재료의 실리콘-산소 비율, 입자 크기 및 최적화 전지 제조 공정 등을 합리적 설계하면, 이의 부피 팽창이 단지 120%이도록 할 수 있지만, 이는 여전히 현재 리튬이온 전지의 높은 사이클 수명의 요구를 만족할 수 없다.
종래 기술에 존재하는 문제를 해결하기 위해, 본 출원은 음극 활물질 및 해당 음극 활물질을 포함하는 전기 화학 디바이스를 제공한다. 해당 음극 활물질은 전기 화학 디바이스에 사용될 때, 전기 화학 디바이스의 사이클 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
제1 측면에서, 본 출원에서 제공한 음극 활물질은 탄소-실리콘-산소 입자 및 탄소-실리콘-산소 입자의 표면에 위치한 산화알루미늄층을 포함하고, 여기서 탄소-실리콘-산소 입자는 SiCxOy로 표시되며, 0＜x＜0.04이고, 0.8＜y＜1.2이다. 탄소-실리콘-산소 입자 표면의 산화알루미늄(Al2O3)은 전해액이 분해되어 생성한 HF와 반응하여, 탄소-실리콘-산소 입자 표면의 실리콘-수소 결합(Si-H)의 생성을 억제하여, 탄소-실리콘-산소 입자의 집결을 억제하여, 탄소-실리콘-산소 재료 계면의 안정을 개선함으로써, 해당 음극 활물질을 사용한 전기 화학 디바이스의 용량 유지율 및 팽창률을 개선시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, SiCxOy에서, 0.01≤x≤0.035이고, 0.85≤y≤1.0이다. x값이 증가됨에 따라, 음극 활물질 중의 탄소 함량이 증가되고, 활성 실리콘의 함량이 감소되어, 음극 활물질의 그램 용량(gram volume)이 감소되고, 전기 화학 디바이스가 동일한 용량 설계에서의 사이클 용량 유지율이 감소되는 동시에 팽창률이 증가되도록 한다. x값이 감소됨에 따라, 음극 활물질 중의 탄소 함량이 감소되고, 활성 실리콘의 함량이 증가되며, 비록 음극 활물질의 그램 용량이 증가되지만, 구조 안정성이 나빠지게 되어, 전기 화학 디바이스가 동일한 용량 설계에서의 사이클 용량 유지율이 감소되는 동시에 팽창률이 증가된다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 산화알루미늄층의 두께는 0.5nm 내지 10nm이다. 산화알루미늄층의 두께가 비교적 작을 경우, Al의 함량이 감소되고, 계면의 이온 전도성이 개선되며, 재료의 그램 용량이 경미하게 향상된다. 하지만, 산화알루미늄층이 얇아져, HF의 부식을 저항하는 효과가 약해지므로, 전기 화학 디바이스의 사이클 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다. 산화알루미늄층의 두께가 비교적 클 경우, Al의 함량이 증가되고, 계면의 이온 전도성이 나빠지게 되며, 재료의 그램 용량이 감소된다. 또한, 산화알루미늄층이 너무 두꺼우면 Al2O3과 HF가 반응한 후 생성되는 H2O가 증가되는 것을 초래하여, 전해액의 분해가 가속되고, 더 많은 HF가 생성되도록 하여, 계면의 효과적인 보호를 구현할 수 없어, 전기 화학 디바이스의 사이클 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 질량에 기반하여, 실리콘 원소의 함량은 a%이고, 여기서 45≤a≤70이다. 실리콘 함량이 너무 높을 경우, 음극 활물질의 팽창이 너무 크고, 재료의 사이클 성능이 나빠지게 되며, 실리콘 함량이 너무 낮을 경우, 음극 활물질의 그램 용량이 낮고, 대응되는 전기 화학 디바이스의 에너지 밀도가 낮다. 본 발명의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 질량에 기반하여, 탄소 원소의 함량은 b%이고, 여기서 0.9≤b≤11이다. 탄소 함량이 너무 낮을 경우, 실리콘-탄소 결합(Si-C)이 적어져, 음극 활물질의 안정성이 나빠지게 되도록 하며, 나아가 전기 화학 디바이스의 사이클 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다. 상기 음극 활물질의 질량에 기반하여, 알루미늄 원소의 함량은 c%이고, 여기서 0.04≤c≤1.0이다. 알루미늄 함량이 너무 높을 경우, 계면의 이온 전도성이 나빠지게 되어, 전기 화학 디바이스의 사이클 성능 및 팽창 성능이 나빠지게 되는 것을 초래하고, 알루미늄 함량 너무 낮을 경우, 탄소-실리콘-산소 재료 계면에 대한 보호 작용이 약해져, 마찬가지로 전기 화학 디바이스의 사이클 성능 및 팽창 성능이 나빠지게 되는 것을 초래한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 질량에 기반하여, 실리콘 원소의 함량 a%와 알루미늄 원소의 함량 c%는 0.001≤c/a≤0.015를 만족한다. 본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 질량에 기반하여, 탄소 원소의 함량 b%와 알루미늄 원소의 함량 c%는 0.008≤c/b≤0.30을 만족한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 해당 음극 활물질은 하기 (d) 내지 (g) 조건 중 적어도 하나를 만족한다. 즉, (d) 탄소-실리콘-산소 입자의 Dv50의 범위가 2.5μm 내지 10μm인 것; (e) 탄소-실리콘-산소 입자의 입경 분포가 0.3≤Dn10/Dv50≤0.6를 만족하는 것; (f) 탄소-실리콘-산소 입자가 X선 회절 패턴에서 2θ가 28.0°내지 29.0°범위 내에 속하는 최고 강도 수치가 I2이고, 20.5°내지 21.5°범위 내에 속하는 최고 강도 수치가 I1이며, 여기서 0<I2/I1≤1인 것; 및 (g) 탄소-실리콘-산소 입자의 비표면적이 1m2/g 내지 50m2/g인 것이다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 분말의 전기 전도율은 2.0S/cm 내지 30S/cm이다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질은 흑연을 더 포함하고, 흑연의 첨가는 음극 활물질의 그램 용량을 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 흑연은 천연흑연, 인조흑연 또는 메조카본 마이크로비드 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 제조 방법은 탄소-실리콘-산소 재료와 알루미늄원을 증착 반응시켜, 반응 생성물을 얻는 단계; 및 반응 생성물에 대해 배소를 수행하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 배소 온도는 300℃ 내지 800℃이다. 배소 온도가 감소되면, 알루미늄-산소 결합(Al-O) 사이의 결합 에너지가 약해지고, 음극 활물질 표면 산화알루미늄의 안정성이 나빠지게 되어, 산화알루미늄이 계면에 대한 보호작용이 나빠지게 되는 것을 초래하며, 나아가 전기 화학 디바이스의 사이클 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다. 배소 온도가 증가되면, 실리콘-산소 결합(Si-O) 사이의 결합 에너지가 강해지고, 결정화 현상이 나타나서, 사이클 과정에서 응력 분포가 불균일하고, 더 많은 새로운 계면이 생성되는 것을 초래하며, 나아가 전기 화학 디바이스의 사이클 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 배소 시간은 1h 내지 5h이다. 배소 시간이 너무 짧으면, Al-O 사이의 결합 강도가 약하여, Al-O 사이의 결합이 불충분하며, 표면 산화알루미늄의 안정성이 나빠지게 되는 것을 초래하여, 산화알루미늄이 계면에 대한 보호작용이 나빠지게 되는 것을 초래하여, 전기 화학 디바이스의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다. 배소 시간이 너무 길면, 규산염상이 증가되고, 실리콘-실리콘 결합(Si-Si)의 결합 강도가 약해지며 Si-O 결합의 결합 강도가 강화되는 것을 초래하며, 나아가 재료의 구조 안정성이 나빠지게 되어, 전기 화학 디바이스의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다.
제2 측면에서, 본 출원은 전기 화학 디바이스를 제공하는 바, 상기 전기 화학 디바이스는 음극을 포함하고, 음극은 제1 측면의 음극 활물질을 포함한다. 본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극의 시트 저항은 0.2Ω 내지 1Ω이다.
제3 측면에서, 본 출원은 전자 디바이스를 제공하는 바, 상기 전자 디바이스는 본 출원의 제 2 측면에 따른 전기 화학 디바이스를 포함한다.
본 출원은 음극 활물질을 제공하고, 해당 음극 활물질 중 탄소 도핑된 실리콘-산소 재료 표면에 산화알루미늄층이 존재하며, 산화알루미늄층의 존재를 이용하여 실리콘 재료 계면이 HF 등에 의해 부식되지 않도록 보호하여, 재료의 계면 안정성을 효과적으로 개선하며, 나아가 해당 활물질을 포함하는 전기 화학 디바이스의 사이클 성능을 향상시킨다.
도 1은 본 출원의 하나의 실시양태의 음극 활물질의 구조 개략도이고, 여기서 1은 SiCxOy를 나타내고, 2는 산화알루미늄층을 나타낸다.
도 2는 본 출원의 실시예 1의 음극 활물질의 EDS 분층 이미지이다.
도 3은 본 출원의 실시예 1의 음극 활물질의 XRD도이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬이온 전지의 용량 유지율 비교도 및 사이클 팽창 비교도이고, 여기서 3은 실시예 1을 나타내고, 4는 비교예 1을 나타낸다.
본 출원의 목적, 기술적 해결방안 및 장점이 더욱 명확하도록 하기 위해, 아래에서는 실시예를 결합하여, 본 출원의 기술적 해결방안에 대해 명확하고, 완전한 설명을 수행하는데, 설명되는 실시예는 본 출원의 일부 실시예일 뿐, 전부의 실시예가 아닌 것은 분명하다. 여기서 설명되는 관련 실시예는 성질을 설명하는 것이고 본 출원에 대한 기본적인 이해를 제공하기 위한 것이다. 본 출원은 본 출원의 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석하여서는 안 된다.
간단 명료함을 위해, 본 명세서는 단지 일부 수치 범위를 구체적으로 개시한다. 그러나, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명확히 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고; 및 임의의 하한은 기타 하한과 조합하여 명확히 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 임의의 기타 상한과 조합하여 명확히 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 각 단독으로 개시된 포인트 또는 단일 수치 자체는 하한 또는 상한으로서 임의의 기타 포인트 또는 단일 수치와 조합하거나 기타 하한 또는 상한과 조합하여 명확히 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 달리 명시되지 않는 한, "이상", "이하"는 본 값을 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 사용된 용어는 본 출원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진자가 통상적으로 이해하는 공지된 의미를 구비한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 언급된 각 파라미터의 수치는 본 분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 측정 방법으로 측정(예를 들면, 본 출원의 실시예에서 제시한 방법에 따라 테스트를 수행할 수 있음)할 수 있다.
용어 "중의 적어도 하나", "중의 적어도 1개", "중의 적어도 일종" 또는 기타 유사한 용어에 연결되는 항목의 리스트는, 나열된 항목 중의 임의의 조합일 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 만약 항목 A와 항목 B가 나열되면, 어구 "A와 B 중 적어도 하나"라는 것은 오로지 A; 오로지 B; 또는 A와 B임를 의미한다. 다른 일 예에서, 만약 항목 A, 항목 B 및 항목 C가 나열되면, 어구 "A, B 및 C 중 적어도 하나"라는 것은 오로지 A; 또는 오로지 B; 오로지 C; A와 B(C를 제외함); A와 C(B를 제외함); B와 C(A를 제외함); 또는 A, B 및 C의 전부임을 의미한다. 항목 A는 단일 구성 요소 또는 복수 구성 요소를 포함할 수 있다. 항목 B는 단일 구성 요소 또는 복수 구성 요소를 포함할 수 있다. 항목 C는 단일 구성 요소 또는 복수 구성 요소를 포함할 수 있다.
1. 음극 활물질
제1 측면에서, 본 출원에서 제공한 음극 활물질은 탄소-실리콘-산소 입자 및 탄소-실리콘-산소 입자의 표면에 위치한 산화알루미늄층을 포함하고, 여기서 탄소-실리콘-산소 입자는 SiCxOy로 표시되며, 0＜x＜0.04이고, 0.8＜y＜1.2이다. 탄소-실리콘-산소 입자 표면의 산화알루미늄은 전해액이 분해되어 생성한 HF와 반응하여, 탄소-실리콘-산소 입자 표면의 실리콘-수소 결합(Si-H)의 생성을 억제하여, 탄소-실리콘-산소 입자의 집결을 억제하여, 탄소-실리콘-산소 재료 계면의 안정을 개선함으로써, 해당 음극 활물질을 사용한 전기 화학 디바이스의 용량 유지율 및 팽창률을 개선시킬 수 있다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, SiCxOy에서, x는 0.005, 0.015, 0.017, 0.02, 0.023, 0.025, 0.027, 0.03, 0.033, 0.037 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다. 일부 실시양태에서, 0.01≤x≤0.035이다. 본 출원의 일부 실시양태에 따르면, SiCxOy에서, y는 0.87, 0.90, 0.93, 0.95, 0.97, 1.05, 1.1, 1.15 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다. 일부 실시양태에서, 0.85≤y≤1.0이다. x값이 증가됨에 따라, 음극 활물질 중의 탄소 함량이 증가되고, 활성 실리콘의 함량이 감소되어, 음극 활물질의 그램 용량이 감소되고, 전기 화학 디바이스가 동일한 용량 설계에서의 사이클 용량 유지율이 감소되는 동시에 팽창률이 증가되도록 한다. x값이 감소됨에 따라, 음극 활물질 중의 탄소 함량이 감소되고, 활성 실리콘의 함량이 증가되며, 비록 음극 활물질의 그램 용량이 증가되지만, 구조 안정성이 나빠지게 되어, 전기 화학 디바이스가 동일한 용량 설계에서의 사이클 용량 유지율이 감소되는 동시에 팽창률이 증가된다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 산화알루미늄층의 두께는 0.5nm 내지 10nm이다. 일부 실시양태에서, 산화알루미늄층의 두께는 1.5nm, 2.5nm, 3nm, 4nm, 5.5nm, 6nm, 7nm, 8nm, 9nm 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다. 산화알루미늄층의 두께가 비교적 작을 경우, Al의 함량이 감소되고, 계면의 이온 전도성이 개선되며, 재료의 그램 용량이 경미하게 향상된다. 하지만, 산화알루미늄층이 얇아져, HF의 부식을 저항하는 효과가 약해지므로, 전기 화학 디바이스의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다. 산화알루미늄층의 두께가 비교적 클 경우, Al의 함량이 증가되고, 계면의 이온 전도성이 나빠지게 되며, 재료의 그램 용량이 감소된다. 또한, 산화알루미늄층이 너무 두꺼우면 Al2O3과 HF가 반응한 후 생성되는 H2O가 증가되는 것을 초래하여, 전해액의 분해가 가속되고, 더 많은 HF를 생성하며, 계면의 효과적인 보호를 구현할 수 없도록 하며, 나아가 전기 화학 디바이스의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 질량에 기반하여, 실리콘 원소의 함량은 a%이고, 여기서 45≤a≤70이다. 일부 실시양태에서, a는 48, 52, 55, 57, 59, 62, 64, 66 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다. 일부 실시양태에서, 50≤a≤65이다. 실리콘 함량이 너무 높을 경우, 음극 활물질의 팽창이 너무 크고, 재료의 사이클 성능이 나빠지게 되며, 실리콘 함량이 너무 낮을 경우, 음극 활물질의 그램 용량이 낮고, 대응되는 전기 화학 디바이스의 에너지 밀도가 낮다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 질량에 기반하여, 탄소 원소의 함량은 b%이고, 여기서 0.9≤b≤11이다. 일부 실시양태에서, b는 0.98, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10.5 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다. 일부 실시양태에서, 1≤b≤10이다. 탄소 함량이 너무 낮을 경우, 실리콘-탄소 결합(Si-C)이 적어져, 음극 활물질의 안정성이 나빠지게 되도록 하며, 나아가 전기 화학 디바이스의 사이클 성능 및 팽창 성능이 나빠지게 되는 것을 초래한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 상기 음극 활물질의 질량에 기반하여, 알루미늄 원소의 함량은 c%이고, 여기서 0.04≤c≤1.0이다. 일부 실시양태에서, c는 0.07, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다. 일부 실시양태에서, 0.05≤c≤0.8이다. 알루미늄 함량이 너무 높을 경우, 계면의 이온 전도성이 나빠지게 되어, 전기 화학 디바이스의 사이클 성능 및 팽창 성능이 나빠지게 되는 것을 초래하고, 알루미늄 함량 너무 낮을 경우, 탄소-실리콘-산소 재료 계면에 대한 보호 작용이 약해져, 마찬가지로 전기 화학 디바이스의 사이클 성능 및 팽창 성능이 나빠지게 되는 것을 초래한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 질량에 기반하여, 실리콘 원소의 함량 a%와 알루미늄 원소의 함량 c%는 0.001≤c/a≤0.015를 만족한다. 일부 실시양태에서, c/a는 0.002, 0.003, 0.004, 0.005, 0.006, 0.007, 0.008, 0.009, 0.01, 0.12, 0.13, 0.145 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다. 일부 실시양태에서, 0.001≤c/a≤0.014이다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 질량에 기반하여, 탄소 원소의 함량 b%와 알루미늄 원소의 함량 c%는 0.008≤c/b≤0.30을 만족한다. 일부 실시양태에서, c/b는 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09, 0.1, 0.13, 0.15, 0.17, 0.19, 0.2, 0.23, 0.25, 0.27, 0.29 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다. 일부 실시양태에서, 0.01≤c/b≤0.29이다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 탄소-실리콘-산소 입자의 Dv50의 범위는 2.5μm 내지 10μm이다. 일부 실시양태에서, 탄소-실리콘-산소 입자의 Dv50은 2.5μm, 3.0μm, 4.0μm, 4.5μm, 5.5μm, 6.0μm, 7.0μm, 8.0μm 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다. 본 출원에서, Dv50은 입자 누적 부피 백분율이 50%에 도달할 때에 대응되는 입경이다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 탄소-실리콘-산소 입자의 입경 분포는 0.3≤Dn10/Dv50≤0.6를 만족하고, 예를 들면 Dn10/Dv50은 0.35, 0.4, 0.45, 0.5 또는 0.55 등이다. 본 출원에서, Dn10은 입자 누적 수량 백분율이 10%에 도달할 때에 대응되는 입경이다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 탄소-실리콘-산소 입자가 X선 회절 패턴에서 2θ가 28.0°내지 29.0°범위 내에 속하는 최고 강도 수치는 I2이고, 20.5° 내지 21.5°범위 내에 속하는 최고 강도 수치는 I1이며, 여기서 0<I2/I1≤1이다. 본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 탄소-실리콘-산소 입자의 비표면적은 1m2/g 내지 50m2/g이다. 일부 실시양태에서, 탄소-실리콘-산소 입자의 비표면적은 1m2/g, 10m2/g, 20m2/g, 30m2/g, 40m2/g, 45m2/g 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질의 분말의 전기 전도율은 2.0S/cm 내지 30S/cm이다. 일부 실시양태에서, 음극 활물질의 분말의 전기 전도율은 3.0S/cm, 5.0S/cm, 7.0S/cm, 10S/cm, 15S/cm, 20S/cm, 25S/cm 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 활물질은 흑연을 더 포함하고, 흑연의 첨가는 음극 활물질의 그램 용량을 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 흑연은 천연흑연, 인조흑연 또는 메조카본 마이크로비드 중 적어도 하나를 포함한다.
2. 음극 활물질의 제조 방법
본 출원의 음극 활물질의 제조 방법은 탄소-실리콘-산소 재료와 알루미늄원을 증착 반응시켜, 반응 생성물을 얻는 단계; 및 반응 생성물에 대해 배소를 수행하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 배소 온도는 300℃ 내지 800℃이다. 일부 실시양태에서, 배소 온도는 350℃, 430℃, 450℃, 470℃, 490℃, 510℃, 530℃, 550℃, 570℃, 590℃, 610℃, 630℃, 650℃, 670℃, 690℃, 710℃, 730℃, 750℃, 770℃ 또는 이러한 값 중 임의의 두 개로 구성된 범위이다. 일부 실시양태에서, 배소 온도는 400℃ 내지 700℃이다. 배소 온도가 감소되면, Al-O 사이의 결합 에너지가 약해지고, 음극 활물질 표면 Al2O3의 안정성이 나빠지게 되어, Al2O3이 계면에 대한 보호작용이 나빠지게 되는 것을 초래하고, 나아가 전기 화학 디바이스의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다. 배소 온도가 증가되면, Si-O 사이의 결합 에너지가 강해지고, 결정화 현상이 나타나서, 사이클 과정에서 응력 분포가 불균일한 것을 초래하여, 더 많은 새로운 계면이 생성되고, 나아가 전기 화학 디바이스의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 배소 시간은 1h 내지 5h이다. 일부 실시양태에서, 배소 시간은 1.3h, 1.5h, 1.7h, 1.9h, 2.0h, 2.3h, 2.5h, 2.7h, 2.9h, 3.1h, 3.3h, 3.5h, 3.7h, 4.0h, 4.2h, 4.5h, 4.7h 또는 이러한 값 중 임의의 두 개의 구성 요소의 범위이다. 일부 실시양태에서, 배소 시간은 1.5h 내지 4.5h이다. 배소 시간이 너무 짧으면, Al-O 사이의 결합 강도가 약하여, Al-O 사이의 결합이 불충분하며, 표면 Al2O3의 안정성이 나빠지게 되는 것을 초래하여, Al2O3이 계면에 대한 보호작용이 나빠지게 되는 것을 초래하고, 나아가 전기 화학 디바이스의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다. 배소 시간이 너무 길면, 규산염상이 증가되고, Si-Si 결합의 결합 강도가 약해지며 Si-O 결합의 결합 강도가 강화되는 것을 초래하고, 나아가 재료의 구조 안정성이 나빠지게 되어, 전기 화학 디바이스의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 증착 반응은 본 분야에 공지된 화학적 증착법인 바, 예를 들면 화학적 기상 원자층 증착(ALD) 또는 화학적 액상 증착이다. ALD 과정에서, 화학 반응물(예를 들면 트리메틸알루미늄 및 수증기)은 매번 기체 상태로 반응 캐비티에 도입되고 펄스 방식으로 반응기에 도달하며; 반응물은 퍼지를 통해 흐르거나 펌핑하여 서로 분산된다. 각 반응물 펄스는 입자 표면과 화학적으로 반응되어, ALD가 이러한 자체 제한 과정을 통해 단층으로 정확하게 성당하는 동시에, 균일하게 피복하도록 할 수 있다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 알루미늄원은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 이소프로필알루미늄 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 탄소-실리콘-산소 재료의 제조 방법은 SiO 기체를 생성하는 원료를 가열하고, 600℃ 내지 1100℃ 범위 내에서 아세틸렌과 같은 탄소원을 주입하는 단계를 포함한다.
3. 전기 화학 디바이스
본 출원에서 제공한 전기 화학 디바이스는 음극을 포함하고, 해당 음극은 제1 측면의 음극 활물질을 포함한다. 본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극의 시트 저항은 0.2Ω 내지 1Ω이다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 설치된 음극 활물질층을 포함하고, 해당 음극 활물질층은 제1 측면의 음극 활물질을 포함한다. 일부 실시예에서, 음극 활물질층에는 접착제가 더 포함되고, 해당 접착제는 다양한 접착제 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착제는 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 스티렌부타디엔고무 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시예에서, 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하여 전극 도전성을 개선한다. 화학적 변화를 일으키지 않는 한 임의의 도전하는 재료를 해당 도전재로 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 도전재는 전도성 카본블랙, 아세틸렌블랙, 탄소나노튜브, 케첸블랙, 도전 흑연 또는 그래핀 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 음극 집전체는 구리박, 니켈박, 스테인리스강박, 티타늄박, 발포 니켈, 발포 구리, 도전 금속이 피복된 중합체 기판 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 해당 전기 화학 디바이스는 양극을 더 포함하고, 양극은 집전체 및 해당 집전체에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 양극 활물질은, 리튬코발테이트(LiCoO2), 리튬 니켈 코발트 망간(NCM) 3원재료, 인산아철리튬(LiFePO4) 또는 리튬망간산화물(LiMn2O4)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 양극 활물질층은 도전제 및 바인더를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 바인더는, 폴리비닐알코올, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리염화비닐, 카르복실화된 폴리염화비닐, 폴리플루오르화비닐, 에틸렌옥사이드 함유 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 1,1-디플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리플로필렌, 스티렌부타디엔고무, 아크릴(에스테르)화 된 스티렌부타디엔고무, 에폭시수지 또는 나일론 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 도전제는 탄소에 기반한 재료, 금속에 기반한 재료, 도전 중합체 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 탄소에 기반한 재료는 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유 또는 그 임의의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 금속에 기반한 재료는 금속분말, 금속섬유, 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 도전 중합체는 폴리페닐렌 유도체이다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 양극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 고분자 기재에 형성하여 형성될 수 있다.
본 출원의 양극은 본 분야의 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 통상적으로, 양극 재료 및 선택 가능한 도전제(예를 들면 카본블랙 등 탄소 재료 및 금속 입자 등), 바인더(예를 들면 SBR), 기타 선택 가능한 첨가제(예를 들면 PTC 서미스터 재료) 등 재료를 혼합하여 용매(예를 들면 탈이온수)에 분산시켜, 균일하게 교반한 후 양극 집전체에 균일하게 코팅하고, 건조 후 양극 시트가 포함된 양극을 얻는다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 해당 전기 화학 디바이스는 전해액 또는 고체 전해질을 더 포함한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 본 출원의 실시예에 적용되는 전해액은 종래기술에서 기지된 전해액일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함한다. 본 출원에 따른 전해액의 유기용매는 종래기술에서 이미 알고 있는 전해액의 용매로 될 수 있는 임의의 유기용매일 수 있다. 본 출원에 따른 전해액에 사용되는 전해질은, 종래기술에서 기지된 임의의 전해질일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에 따른 전해액의 첨가제는 종래기술에서 이미 알고 있는 전해액의 첨가제로 사용될 수 있는 임의의 첨가제일 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌카보네이트 또는 에틸프로피오네이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 유기 용매는 에테르류 용매를 포함하고, 예를 들면 1,3-디옥시펜타환(DOL) 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DME) 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 리튬염은 유기 리튬염 또는 무기 리튬염 중 적어도 일종을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 리튬염은, 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬비스트리플루오로메탄술폰이미드 LiN(CF3SO2)2(LiTFSI), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 Li(N(SO2F)2)(LiFSI), 리튬비스(옥살라토)보레이트 LiB(C2O4)2(LiBOB) 또는 리튬디플루오로옥살라토보레이트 LiBF2(C2O4)(LiDFOB)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 상기 고체 전해질은 Li2+xAl2 + xSi1 - xS6(0?x<1), Li3YCl6, Li3YBr6, Li3OCl, LiPON, Li0 . 5La0 . 5TiO3, Li1 + xAlxTi2 -x(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li10GeP2S12(LGPS), Li9 . 54Si1 .74P1. 44S11 . 7Cl0 .3, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li11AlP2S12 및 Li7P3S11 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 해당 전기 화학 디바이스에서, 단락을 방지하기 위해 양극과 음극 사이에 분리막이 설치되어 있다. 본 출원의 실시예에 사용되는 분리막의 재료와 형태는 종래기술에서 개시된 임의의 일 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시예에 있어서, 분리막은 본 출원의 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 중합체 또는 무기물 등을 포함한다. 예를 들어, 분리막은 기재층과 표면처리층을 포함할 수 있다. 기재층은 다공성 구조를 갖는 부직포, 막 또는 복합막이고, 기재층의 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리이미드 중 적어도 1종을 포함한다. 상세하게는, 폴리프로필렌 다공성막, 폴리에틸렌 다공성막, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에틸렌 부직포 또는 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 다공성복합막을 선택하여 사용할 수 있다. 기재층의 적어도 한 표면에 표면처리층이 설치되어 있고, 표면처리층은 중합체층 또는 무기물층일 수도 있고, 중합체와 무기물을 혼합하여 형성한 층일 수도 있다. 무기물층은 무기입자와 바인더를 포함하고, 무기입자는 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화하프늄, 산화주석, 이산화세륨, 산화니켈, 산화아연, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화이트륨, 탄화규소, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘과 황산바륨 중 적어도 1종을 포함한다. 바인더는 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트닐, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리헥사플루오로프로필렌 중 적어도 1종을 포함한다. 중합체층에는 중합체가 포함되고, 중합체의 재료는 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴레이트중합체, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐에테르, 폴리플루오르화비닐리덴 또는 폴리(플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌) 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 일부 실시양태에 따르면, 본 출원의 전기 화학 디바이스는, 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료전지, 태양전지 또는 커패시터를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 상기 전기화학 디바이스는 리튬 2차전지이다. 일부 실시예에서, 리튬 2차전지는 리튬 금속 2차전지, 리튬이온 2차전지, 리튬 중합체 2차전지 또는 리튬이온 중합체 2차전지를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
4. 전자 디바이스
본 출원의 전자 디바이스는 본 출원 제3 측면에 따른 전기화학 디바이스를 사용하는 임의의 장치일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전자 디바이스는, 노트북, 펜 입력 컴퓨터, 휴대용 컴퓨터, 전자책 플레이어, 휴대용 전화기, 휴대용 팩스, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드셋, 비디오, 액정 TV, 휴대용 청소기, 휴대용 CD 플레이어, 미니디스크, 송수신기, 전자 메모장, 계산기, 메모리 카드, 휴대용 녹음기, 라디오, 백업 전원 공급 장치, 모터, 자동차, 오토바이, 전동 자전거, 자전거, 조명 기구, 장난감, 게임기, 시계, 전동 공구, 섬광등, 카메라, 가정용 대용량 축전지 및 리튬이온 커패시터 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예
1. SiC x O y @Al 2 O 3 재료의 제조
단계 1, SiCxOy 재료를 유동층(fluidized bed) 체계의 처리 챔버 내에 배치하고, 처리 챔버 내의 압력을 0.3mbar 내지 0.5mbar의 범위 내로 펌핑하며;
단계 2, 탈이온수로 0.1s 내지 0.5s 예를 들면 0.3s 펄스하고, 30s 내지 90s 예를 들면 60s 동안의 흡착 반응을 수행한 후, 불활성가스로 여분의 물을 퍼지하고;
단계 3, 트리메틸알루미늄으로 3s 내지 10s 예를 들면 5s 펄스하고, 30s 내지 90s 예를 들면 60s 동안의 흡착 반응을 수행하고, 불활성가스로 여분의 트리메틸알루미늄을 퍼지하며;
단계 4, 탈이온수로 0.1s 내지 0.5s 예를 들면 0.3s 펄스하고, 30s 내지 90s 예를 들면 60s 동안의 흡착 반응을 수행한 후, 불활성가스로 여분의 물을 퍼지하고;
단계 5, SiCxOy 재료 표면에 일정한 두께의 나노 코팅층이 생성될 때까지 단계 2 내지 단계 4를 사이클하며;
단계 6, 단계 5에서 얻은 분말을 Ar 분위기에서 일정한 온도로 일정한 시간 배소하면, SiCxOy@Al2O3 재료를 얻는다.
여기서, SiCxOy 재료의 제조는,
SiO 기체를 생성하는 원료를 가열하고, 600℃ 내지 1100℃ 범위 내에서 아세틸렌을 주입하면, SiCxOy 재료를 얻는 단계를 포함한다. 여기서, SiO 기체를 생성하는 원료와 아세틸렌의 함량을 조정하여 x와 y의 값을 조정한다.
2. 리튬이온 전지의 제조
SiCxOy@Al2O3 재료와 흑연을 일정한 비율로 혼합하여, 설계 혼합 그램 용량이 850mAh/g인 혼합 분말을 얻고, 혼합 분말, 도전제인 아세틸렌블랙, PAA를 중량비 95:1.2:3.8에 따라 탈이온수 용매 체계에서 충분히 교반하여 균일하게 혼합한 후, Cu박에 코팅하여 건조, 냉간 프레스하여, 음극 극편을 얻는다.
양극 활물질 리튬코발테이트 LiCoO2, 도전제인 카본블랙 Supper-P, 접착제인 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF로 줄여씀, 바인더 중 폴리플루오르화비닐리덴의 질량 백분율 함량이 10%임)을 용매 N-메틸피롤리돈(NMP로 줄여씀)에서 균일하게 분산시켜, 양극 슬러리로 제조한다. 양극 슬러리 중 고체 함량은 75%이고, 고체 성분에는 96%의 리튬코발테이트, 2%의 PVDF 및 2%의 전도성 카본블랙 Super-P를 포함한다. 양극 슬러리를 양극 집전체 알루미늄박에 균일하게 도포한다. 이어서 건조 후, 냉간 프레스하여, 양극 극편을 얻는다.
건조한 아르곤 가스 환경에서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC)(중량비 약 1: 1: 1)으로 혼합된 용매에 LiPF6를 첨가하여, 균일하게 혼합하되, 여기서 LiPF6의 농도는 약 1.15 mol/L이고, 약 7.5%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 더 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다.
PE 다공성 중합체 박막을 분리막으로 사용한다. 분리막이 정극과 음극 사이에 위치하여 분리작용을 발휘하도록 양극 극편, 분리막, 음극 극편을 순서대로 적층한 후, 권취하여 전극 구성 소자를 얻는다. 전극 구성요소를 외부 케이스에 배치하고, 조제된 전해액을 주입한 후 패키징하며, 화성, 탈가스, 에지 트리밍 등 공정을 거쳐 리튬이온 전지를 얻는다.
실시예 1
단계 1. SiCxOy 재료를 유동층 체계의 처리 챔버 내에 배치하고, 처리 챔버 내의 압력을 0.3mbar 내지 0.5mbar의 범위 내로 펌핑하며;
단계 2, 탈이온수로 0.3s 펄스하고, 60s 동안의 흡착 반응을 수행한 후, 불활성가스로 여분의 물을 퍼지하고;
단계 3, 트리메틸알루미늄으로 5s 펄스하고, 60s 동안의 흡착 반응을 수행하고, 불활성가스로 여분의 트리메틸알루미늄을 퍼지하며,
단계 4, 탈이온수로 0.3s 펄스하고 60s 동안의 흡착 반응을 수행한 후, 불활성가스로 여분의 물을 퍼지하고;
단계 5, SiCxOy 재료 표면에 1nm의 나노 코팅층이 생성될 때까지 단계 2 내지 단계 4를 사이클하며;
단계 6, 단계 5에서 얻은 분말을 Ar 분위기에서 600℃로 3h 배소하면, SiCxOy@Al2O3 재료를 얻는다.
단계 7, 리튬이온 전지를 제조하는 방법은 제조 과정 2 중의 설명과 동일하다.
SiCxOy@Al2O3 중의 x는 0.015이고, y는 0.95이며, 표면 Al2O3층 두께는 1nm이다. SiCxOy@Al2O3 음극 활물질에서, Si 원소의 함량은 60%이고, 탄소 함량은 3.3%이며, Al 원소의 함량은 0.086%이고, 여기서 Al 및 Si의 원소의 비율은 0.0014이며, Al 및 C의 원소 비율은 0.026이다.
SiCxOy의 Dv50은 5.7μm이고, Dn10/Dv50의 비율 값은 0.49이며, I2/I1는 0.78이고, BET는 1.78m2/g이다.
SiCxOy@Al2O3 재료의 분말 그램 용량은 1505mAh/g이고, 리튬이온 전지가 400회 사이클된 후의 용량 유지율은 92.5%이며, 팽창률은 9%이다.
실시예 2 내지 실시예 5
SiCxOy@Al2O3 재료의 제조 및 리튬이온 전지의 제조 과정은 실시예 1을 참조하되, 상이한 점은 실시예 2 내지 실시예 5 중, 단계 5에서 형성한 Al2O3층의 두께가 상이한 것이며, 구체적인 것은 표 1을 참조한다.
실시예 6 내지 실시예 10
SiCxOy@Al2O3 재료의 제조 및 리튬이온 전지의 제조 과정은 실시예 1을 참조하고, 상이한 점은 실시예 6 내지 실시예 9 중, 단계 6에서 Ar 분위기에서 배소하는 온도가 상이한 것이며, 구체적인 것은 표 2를 참조한다. 실시예 10 중, 단계 6에서 Ar 분위기에서 배소하는 시간이 상이하고, 구체적인 것은 표 2를 참조한다.
실시예 11 내지 실시예 12
SiCxOy@Al2O3 재료의 제조 및 리튬이온 전지의 제조 과정은 실시예 1을 참조하고, 상이한 점은 실시예 11 내지 실시예 12에서, 사용한 SiCxOy가 상이한 것이며, 구체적인 것은 표 3을 참조한다.
비교예 1
단계 1. SiCxOy 재료를 Ar 분위기에서 600℃로 3h 배소하면, 고온 처리된 SiCxOy 재료를 얻을 수 있고, SiCxOy 중의 x는 0.002이고, y는 0.98이다.
단계 2. 리튬이온 전지를 제조하는 방법은 제조 과정 2 중의 설명과 동일하다.
단계 3. 얻은 SiCxOy 재료에는 Al 원소가 없고, 분말의 그램 용량은 1510mAh/g이다. 리튬이온 전지가 400회 사이클된 후의 용량 유지율은 87%이고, 팽창률은 11%이다.
테스트 방법
SEM 테스트:
(1) 음극 이온 연마(CP, Cross Section Polisher) 샘플 제조: 음극 활물질 분말을 시료대에 고정한 후, 아르곤 이온 폴리싱(파라미터: 8KV의 가속 전압, 각 샘플 4h)을 사용하여 처리하여, 음극 활물질 CP샘플을 얻고;
(2) 음극 활물질 CP 샘플 제조 완료 후, 주사형 전자 현미경(PhilipsXL-30 전계방출형 주사 전자현미경)을 이용하여 10kV, 10mA 조건에서 음극 활물질 CP 샘플의 SEM 사진을 촬영하되, 여기서 선을 그려 Al2O3층의 두께를 측정한다.
탄소 함량의 테스트: 샘플을 산소가 풍부한 조건에서 고주파로에 의해 고온으로 가열하여 연소시켜 탄소와 유황을 각각 이산화탄소와 이산화유황으로 산화시킨다. 해당 기체는 처리를 거친 후 대응되는 흡수셀에 진입하여, 대응되는 적외선을 흡수한 후 감지기에 의해 대응되는 신호로 변환된다. 상기 신호는 컴퓨터에 의해 샘플링되고, 선형보정을 거쳐 이산화탄소 및 이산화유황의 농도와 정비례되는 수치로 변환한 후, 전체 분석 과정의 값을 누적하여 합산하며, 분석이 완료된 후, 상기 누적된 값을 컴퓨터에서 중량 값으로 나눈 후, 보정 계수를 곱하고, 공백을 빼면, 샘플 중 탄소 및 유황의 백분율 함량을 획득할 수 있다. 고주파 적외선 탄소-유황 분석기(중국 상하이 Dekai 회사 HCS-140)를 이용하여 샘플 테스트를 수행한다.
실리콘 함량, 알루미늄 함량 테스트: 일정한 량의 샘플을 칭량한 후 일정한 량의 농질산을 첨가하여 마이크로파 다이제션(microwave digestion)을 수행한 후 용액을 얻고, 얻은 용액 및 여과재에 대해 여러 번 세척을 수행하여 일정한 부피로 정용하며, ICP-OES를 통해 그 중의 원소의 플라즈마 강도를 테스트하고, 측정된 원소의 표준 곡선에 따라 용액 중의 원소 함량을 계산함으로써, 재료에 포함된 원소의 양을 계산한다.
분말의 전기 전도율: 저항률 측정기 (중국 수조우 Suzhou Jingge Electronic 회사 ST-2255A), 5g의 분말 샘플을 취하고, 전자 압력기를 사용하여 5000kg±2kg까지 정압을 가하여, 15s 내지 25s 유지한다. 샘플을 측정기 전극 간에 배치하되, 샘플 높이 h(cm), 양단 전압 U, 전류 I, 저항 R(KΩ), 파우더를 시트로 프레시 후의 면적은 3.14cm2이다. δ=h/(3.14ХR)/1000의 공식에 따라 분말의 전자 전기 전도율을 산출하는 바, 단위는 S/cm이다.
비표면적 테스트: 항온 저온에서, 상이한 상대적 압력에서의 고체 표면의 가스 흡착량을 측정한 후, Brunauer Emmet Teller(BET) 흡착 이론 및 그 공식(BET 공식)에 기반하여 샘플의 단분자층 흡착량을 계산함으로써, 고체의 비표면적을 계산한다.
입도 테스트: 깨끗한 50ml 비커에 약 0.02g의 분말 샘플을 첨가하고, 약 20ml의 탈이온수를 첨가한 다음, 몇 방울의 1%의 계면활성제를 적하하여, 분말을 물에 완전히 분산시킨 후, 120W의 초음파 세척기에서 5분 동안 초음파 처리를 수행하며, MasterSizer 2000을 이용하여 입도 분포를 테스트한다.
음극 활물질 그램 용량 테스트: 건조한 아르곤 가스 환경에서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC)(중량비 약 1: 1: 1)로 혼합된 용매에 LiPF6를 첨가하여, 균일하게 혼합하되, 여기서 LiPF6의 함량은 약 12%이고, 약 7.5%의 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 더 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 전해액을 얻는다.
음극 활물질, 전도성 카본블랙 및 바인더 PAA(변성 폴리아크릴산, PAA)를 중량비 약 80: 10: 10에 따라 탈이온수에 첨가하고, 교반하여 슬러리를 형성하며, 스크레이퍼를 이용하여 약 100μm 두께의 코팅층을 코팅하고, 진공 건조 오븐에서 약 85℃로 약 12시간 건조하며, 건조 환경에서 프레스 가공 장치를 사용하여 직경이 약 1cm인 원판으로 절단하고, 글러브 박스에서 금속 리튬 시트를 상대 전극으로 하며, 분리막은 ceglard 복합막을 선택하고, 상기 전해액을 첨가하여 버튼형 전지를 조립한다. 랜드(LAND) 시리즈 전지 태스트 체계를 사용하여 전지에 대해 충방전 테스트를 수행한다.
구체적으로, 조립된 버튼형 전지를 취하여, 열린 회로 전압(OCV)이 정상적인 것을 확보하고, 그룹당 적어도 4개의 예비샘플(duplicate samples)을 포함한다. 버튼형 전지의 전압 윈도우는 0V 내지 2.5V로 설정한다. 25℃에서 먼저 1h 정치한 다음, 0.05C/50μA/20μA 3단계 소전류로 전지를 방전하여, SEI(고체 전해질 계면막) 피막 형성을 구현하고 리튬 인터칼레이션 용량을 기록한다. 이어서 0.1C의 전류로 전지를 2.5V까지 충전하여, 리튬 디인터칼레이션 용량을 기록하되, 해당 리튬 디인터칼레이션 용량은 즉 음극 활물질의 그램 용량이다.
사이클 테스트: 테스트 온도는 25℃이고, 0.5C로 4.45V까지 정전류로 충전시킨 다음, 0.025C까지 정전압으로 충전시키고, 5분간 정치시킨 후, 0.5C로 3.0V까지 방전시킨다. 이 단계에서 얻어진 용량을 초기 용량으로 하여, 0.5C 충전/0.5C 방전의 사이클 테스트를 수행하고, 매 단계의 용량을 초기 용량에 비한 비의 값으로 용량 쇠감 곡선을 얻는다. 여기서, 제n 사이클 용량 유지율=제n 사이클 방전 용량/초기 용량x100%이다
리튬이온 전지의 풀 충전 팽창률 테스트: 테스트 온도는 25℃이고, 0.5C로 4.45V까지 정전류로 충전시킨 다음, 0.025C까지 정전압으로 충전시키고, 5분간 정치시킨 후, 0.5C로 3.0V까지 방전시킨다. 나선형 마이크로미터로 초기 반충전 때의 리튬이온 전지의 두께를 테스트하여, h0으로 기록한다. 400회까지 사이클할 때, 리튬이온 전지는 풀 충전 상태이고, 나선형 마이크로미터로 이때의 리튬이온 전지의 두께를 테스트하며, h로 기록하고,
이다.
테스트 결과
표 1은 산화알루미늄층의 두께가 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 전지에 대한 성능 영향을 나타낸다.
여기서, 비교예 1의 SiCxOy 재료 및 실시예 1 내지 실시예 5의 SiCxOy@Al2O3 재료가 제조 과정에서의 배소 온도는 600℃이고, 배소 시간은 3h이며;
비교예 1의 SiCxOy 및 실시예 1 내지 실시예 5 중 SiCxOy@Al2O3 중의 x는 0.015이고, y는 0.95이다. SiCxOy의 Dv50은 모두 5.7μm이고, Dn10/Dv50의 비율 값은 0.49이며, I2/I1는 0.78이고;
비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 5 중 SiCxOy의 BET는 각각 1.78m2/g, 1.78m2/g, 1.46m2/g, 1.98m2/g, 2.02m2/g, 2.58m2/g이다.
표 1
표 1 중의 데이터로부터 알 수 있듯이, Al2O3층 두께가 작아지면, Al의 함량이 감소되고, 계면의 이온 전도성이 개선되며, SiCxOy@Al2O3 재료의 그램 용량이 경미하게 향상된다. 하지만 Al2O3층이 얇아지므로, HF의 부식을 저항하는 효과가 약해져, 리튬이온 전지의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다. Al2O3층의 두께가 커지면, Al의 함량이 증가되고, 계면의 이온 전도성이 나빠지게 되며, SiCxOy@Al2O3 재료의 그램 용량이 감소된다. 또한, Al2O3층이 너무 두꺼우면 Al2O3과 HF가 반응한 후 생성되는 H2O가 증가되는 것을 초래하여, 전해액 분해가 가속되도록 하고, 더 많은 HF를 생성하여, 계면의 효과적인 보호를 구현할 수 없고, 나아가, 리튬이온 전지의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다.
표 2는 음극 활물질의 제조 방법의 단계 6에서 배소 온도와 시간이 얻어진 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 전지에 대한 성능 영향을 나타낸다.
여기서, 실시예 6 내지 실시예 10의 SiCxOy@Al2O3 재료의 산화알루미늄층의 두께는 1nm이고, x는 0.015이며, y는 0.95이다. SiCxOy의 Dv50은 모두 5.7μm이고, Dn10/Dv50의 비율 값은 0.49이며, I2/I1는 0.78이고, BET는 1.78m2/g이다.
표 2
표 2의 데이터로부터 볼 수 있듯이, 배소 온도가 감소되면, Al-O 사이의 결합 에너지가 약해지고, 표면 Al2O3의 안정성이 나빠지게 되어, Al2O3이 계면에 대한 보호작용이 나빠지게 되는 것을 초래하여, 리튬이온 전지의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다. 배소 온도가 증가되면, Si-O 사이의 결합 에너지가 강해지고, 결정화 현상이 나타나서, 사이클 과정에서 응력 분포가 불균일한 것을 초래하고, 더 많은 새로운 계면이 생성되고, 나아가 리튬이온 전지의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다.
배소 시간이 너무 짧으면, Al-O 사이의 결합 강도가 부족하고, 결합이 불충분하며, 표면 Al2O3의 안정성이 나빠지게 되는 것을 초래하여, Al2O3이 계면에 대한 보호작용이 나빠지게 되도록 하여, 리튬이온 전지의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래하고; 배소 시간이 너무 길면, 규산염상이 증가되고, Si-Si 결합이 약해지며 Si-O 결합이 강화되는 것을 초래하여, SiCxOy@Al2O3 재료의 구조 안정성이 나빠지게 되도록 하여, 최종적으로 리튬이온 전지의 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되는 것을 초래한다.
표 3은 음극 활물질 중 x와 y의 값이 음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬이온 전지에 대한 성능 영향을 나타낸다.
여기서, 실시예 11 내지 실시예 12의 SiCxOy@Al2O3 재료가 제조 과정에서의 배소 온도는 600℃이고, 배소 시간은 3h이며;
실시예 11 내지 실시예 12의 SiCxOy@Al2O3 재료의 산화알루미늄층의 두께는 1nm이다. SiCxOy의 Dv50은 모두 5.7μm이고, Dn10/Dv50의 비율 값은 0.49이며, I2/I1는 0.78이고, BET는 1.78m2/g이다.
표 3
표 3의 데이터로부터 볼 수 있듯이, x값이 증가됨에 따라, SiCxOy@Al2O3 재료 중의 탄소 함량이 증가되고, 활성 실리콘의 함량이 감소되어, SiCxOy@Al2O3 재료의 그램 용량이 감소되도록 하고, 리튬이온 전지가 동일한 용량 설계에서의 사이클 용량 유지율이 감소되고 팽창률이 증가되도록 한다. x값이 감소됨에 따라, SiCxOy@Al2O3 재료 중의 탄소 함량이 감소되고, 활성 실리콘의 함량이 증가되며, 비록 SiCxOy@Al2O3 재료의 그램 용량이 증가되지만, 그의 구조 안정성이 나빠지게 되어, 리튬이온 전지가 동일한 용량 설계에서의 사이클 용량 유지율이 감소고 팽창률이 증가된다.
비록 본 출원의 일부 예시적인 실시양태를 설명 및 기술했으나, 본 출원은 개시된 실시양태에 제한되지 않는다. 반대로, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진자는, 첨부된 청구의 범위에 설명된 본 출원의 사상 및 범위를 벗어나지 않는 한, 설명되는 실시양태에 대해 일부 수식 및 변경을 수행할 수 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 탄소-실리콘-산소 입자 및 상기 탄소-실리콘-산소 입자의 표면에 위치한 산화알루미늄층을 포함하고, 여기서 상기 탄소-실리콘-산소 입자는 SiCxOy로 표시되며, 0＜x＜0.04이고, 0.8＜y＜1.2인 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    0.01≤x≤0.035이고, 0.85≤y≤1.0인 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화알루미늄층의 두께는 0.5nm 내지 10nm인 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은,
    (a) 상기 음극 활물질의 질량에 기반하여, 실리콘 원소의 함량이 a%인 것 - 여기서, 45≤a≤70임 - ;
    (b) 상기 음극 활물질의 질량에 기반하여, 탄소 원소의 함량이 b%인 것 - 여기서 0.9≤b≤11임 - ; 및
    (c) 상기 음극 활물질의 질량에 기반하여, 알루미늄 원소의 함량이 c%인 것 - 여기서 0.04≤c≤1.0임 - 인
    조건 중 적어도 하나를 만족하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 질량에 기반하여, 실리콘 원소의 함량은 a%이고, 알루미늄 원소의 함량은 c%인 것 - 여기서 0.001≤c/a≤0.015임 - ; 및
    탄소 원소의 함량은 b%이고, 상기 알루미늄 원소의 함량은 c%인 것 - 여기서 0.008≤c/b≤0.30임 - 인
    조건 중 적어도 하나를 만족하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은,
    (d) 상기 탄소-실리콘-산소 입자의 Dv50의 범위가 2.5μm 내지 10μm인 것;
    (e) 상기 탄소-실리콘-산소 입자의 입경 분포가 0.3≤Dn10/Dv50≤0.6를 만족하는 것;
    (f) 상기 탄소-실리콘-산소 입자가 X선 회절 패턴에서 2θ가 28.0°내지 29.0°범위 내에 속하는 최고 강도 수치가 I2이고, 20.5°내지 21.5°범위 내에 속하는 최고 강도 수치가 I1인 것 - 여기서 0<I2/I1≤1임 - ;
    (g) 상기 탄소-실리콘-산소 입자의 비표면적이 1m2/g 내지 50m2/g인 것; 및
    (h) 상기 음극 활물질의 분말의 전기 전도율이 2.0S/cm 내지 30S/cm인 것인
    조건 중 적어도 하나를 만족하는 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 제조 방법은 탄소-실리콘-산소 재료와 알루미늄원을 증착 반응시켜, 반응 생성물을 얻는 단계; 및
    반응 생성물을 배소하는 단계를 포함하되,
    배소 단계에서, 배소 온도가 300℃ 내지 800℃인 것, 및
    배소 시간이 1h 내지 5h인 것 중의 적어도 하나인 음극 활물질.
  8. 음극을 포함하고, 상기 음극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 전기 화학 디바이스.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극의 시트 저항은 0.2Ω 내지 1Ω인 전기 화학 디바이스.
  10. 제8항 또는 제9항에 따른 전기 화학 디바이스를 포함하는 전자 디바이스.
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