JP6079651B2

JP6079651B2 - 非水電解質二次電池用負極材の製造方法

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Publication number: JP6079651B2
Application number: JP2014004926A
Authority: JP
Inventors: 敦雄川田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: JP2015133284A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に用いられる負極材及びその製造方法、ならびに負極、非水電解質二次電池及び電気化学キャパシタに関するものである。

従来、携帯型の電子機器、通信機器等には、機器の小型化、軽量化、経済性の観点から、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池が使用されてきた。このような非水電解質二次電池の負極材には、容量が大きく、初回効率が高く、サイクル耐久性が良好な黒鉛系材料が使われてきたが、近年、機器の高機能化とともに消費電力が大きくなり、より容量の大きな負極材が求められている。このような要求に対する一つの解決手段として、Ｓｉ単体、ＳｉＯ化合物、ＳｉＣＯ化合物等の珪素系負極材料が提案されている。

例えば、特許第２９９７７４１号公報（特許文献１）には、負極材料に酸化珪素を用いる方法、特許第３０７２２２３号公報（特許文献２）には、銅箔上に化学蒸着法により珪素層を堆積する方法が開示されている。また、特許３０６００７７号公報（特許文献３）には、負極の活物質が有機珪素化合物を１００〜３，０００℃の熱処理により得られた珪素と炭素又は珪素と炭素及び酸素を有する珪素化合物である非水電解質二次電池、特開平１０−７４５０６号公報（特許文献４）には、シロキサンポリマーを含む組成物を熱分解してセラミック材料を形成し、前記セラミック材料中にリチウムイオンを導入して電極材料を形成することを含むリチウムイオン電池用の電極材料を形成する方法が開示されている。さらに、特開２００６−６２９４９号公報（特許文献５）には、付加反応等によって高度に架橋させたシラン及び／又はシロキサン化合物を、不活性気流下で加熱することによって得られる焼結物を粉砕して得られるＳｉＣＯ系コンポジットが開示されている。しかしながら、これらは、従来の黒鉛系材料に比べると容量は大きいものの、３００サイクル以上の長期サイクル耐久性が悪いという欠点があった。

特許第２９９７７４１号公報特許第３０７２２２３号公報特許３０６００７７号公報特開平１０−７４５０６号公報特開２００６−６２９４９号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、従来の黒鉛系材料に比べ容量が大きく、かつ従来の珪素系材料では困難であった、高い初回効率を保ちつつ、良好な長期サイクル耐久性を有する非水電解質二次電池用負極材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、液状オルガノシロキサンを気化させ、気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解した後、この熱分解物を、９５０℃以下に冷却された基体上に凝固させ、固体のＳｉＣＯ系コンポジットを基体上に形成させることにより、高容量で高い初回効率を保ちつつ、良好な長期サイクル耐久性を有する非水電解質二次電池用負極材が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記を提供する。
［１］．液状オルガノシロキサンを気化させ、これを気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解した後、この熱分解物を９５０℃以下に冷却された基体上に凝固させる工程を含む、非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［２］．液状オルガノシロキサンが、１分子中の珪素数が２〜６であるオルガノシロキサンである［１］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［３］．液状オルガノシロキサンが、１分子中の珪素数が４〜６である環状のオルガノシロキサンである［１］又は［２］記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［４］．熱分解の圧力雰囲気が１０Ｐａ〜１０ｋＰａである、［１］〜［３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［５］．非水電解質二次電池用負極材が、珪素含有量が５０〜７０質量％、結合炭素含有量が１質量％以上、全炭素含有量が１〜２０質量％、及び酸素含有量が２５〜４０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
［６］．［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法の工程を含む、負極材を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［７］．液状オルガノシロキサンを気化させ、これを気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解した後、この熱分解物を９５０℃以下に冷却された金属箔上に凝固させる工程を含む、金属箔上に凝固膜が形成された非水電解質二次電池用負極の製造方法。
［８］．[６]又は[７]記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程を含む、負極、正極、及び電解液を有する非水電解質二次電池の製造方法。
［９］．負極材を含む負極、正極及び電解液を有する電気化学キャパシタの製造方法であって、上記負極材の製造方法が、液状オルガノシロキサンを気化させ、これを気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解した後、この熱分解物を９５０℃以下に冷却された基体上に凝固させる工程を含む電気化学キャパシタの製造方法。

なお、本発明において、「ＳｉＣＯ化合物」とは、組成式がＳｉＣｘＯｙ（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜２）で表される純物質をいう。また、「ＳｉＣＯ系コンポジット」とは、ＳｉＣＯ化合物を含む混合物（例えば、ＳｉＣＯ化合物とカーボンの混合物）をいう。

本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いることにより、高容量でかつ長期サイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池及び電気化学キャパシタを得ることができる。

本発明の一実施例に係る製造装置概略図である。本発明の一実施例に係る製造装置の冷却チャンバー概略図である。実施例１で得られた粉末のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）のチャートである。実施例２で得られた粉末のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）のチャートである。実施例３で得られた粉末のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）のチャートである。実施例４で得られた粉末のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）のチャートである。

以下、本発明について詳細に説明する。
〔負極材〕
本発明は、液状オルガノシロキサンを気化させ、これを気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解した後、この熱分解物を９５０℃以下に冷却された基体上に凝固させて得られる、固体のＳｉＣＯ系コンポジットであり、負極材（負極活物質）として用いるものである。

［Ｉ］液状オルガノシロキサンを気化させ、これを気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解する。
本発明の第１の特徴として、液状オルガノシロキサンを気化し、この気化したオルガノシロキサンを、気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解することが不可欠である。従来公知のオルガノシロキサンの固体を固相のまま熱分解する方法では、低温で熱分解すると分解が不十分なため、充放電時に副反応を生じる部分が残存し初回効率が低下する。このため、１，０００℃以上の高温で分解する必要があるが、高温で熱分解すると長期サイクル耐久性が低下してしまうという問題が生じる。その主な原因として、高温で熱分解すると結晶化が進むため不完全な格子による膨張収縮の緩和作用が減少し長期サイクル耐久性を低下させることが考えられる。本発明の液状オルガノシロキサンを気化してから、気相中で熱分解する方法では、高温にしても気相では結晶化が起こらないため、十分に分解が進む１，０００℃以上の高温で熱分解することができ、高い初回効率を保ちつつ、良好な長期サイクル耐久性を持った非水電解質二次電池用負極材が得られる。

液状オルガノシロキサンとしては特に限定されず、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。１分子中の珪素数が２〜６のオルガノシロキサンが好ましい。オルガノシロキサンの１分子中の珪素数が６より大きいと気化が難しくなるおそれがある。１分子中の珪素数が２〜６のオルガノシロキサンは、得られるＳｉＣＯ化合物の収率が高くなり、常温で化学的に安定であり、取り扱いや定量供給が容易であるという工業規模生産での利点もある。具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ₅）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ₆）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｈ₄）、オクタメチルトリシロキサン（ＭＤＭ）、ヘキサメチルジシロキサン（Ｍ₂）等が挙げられ、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ₅）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ₆）等の環状のオルガノシロキサン、特に珪素数４〜６の環状のオルガノシロキサンが好ましい。

液状オルガノシロキサンを気化させる条件は、使用する液状オルガノシロキサンにより適宜選定され、１，０００℃未満であれば特に限定されないが、３０〜３００℃が好ましく、圧力は１０Ｐａ〜０．１ＭＰａの範囲が好ましい。

気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解するが、１，０００〜１，５００℃が好ましく、１，１００〜１，４００℃がより好ましい。１，０００℃未満では熱分解が不十分となり初回効率が低下し、１，５００℃を超えるとＳｉ−Ｃ結合が多量に生成し容量が低下する。

熱分解の圧力雰囲気は、１０Ｐａ〜１１０ｋＰａが好ましく、１０Ｐａ〜１０ｋＰａの減圧雰囲気がより好ましい。反応性の点から１０Ｐａ以上が好ましく、気相中で微粉体が生成し、基体上の堆積物中に取り込まれ、長期サイクル耐久性を低下させるおそれがあるため、１１０ｋＰａ以下が好ましい。

気化したオルガノシロキサンはキャリアガスに同伴させて熱分解することができる。キャリアガスとしてはアルゴンガス等の不活性ガス、水素ガス等の還元性ガスを用いることが好ましい。

［ＩＩ］熱分解した後、９５０℃以下に冷却された基体上に凝固させる。
本発明の第２の特徴として、熱分解物を、９５０℃以下に冷却された基体上に凝固させることが不可欠である。冷却された基体により気体の熱分解物の温度を下げ、過飽和にして基体上の表面に凝固させることで、固体のＳｉＣＯ系コンポジットとして回収することができる。さらに熱分解物を９５０℃以下にすることで、凝固後の結晶成長を抑制することがき、長期サイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池用負極材を得ることができる。冷却された基体温度の下限は、５０サイクルまでの初期サイクル耐久性の点から、１００℃以上が好ましく、基体温度は２００〜９００℃がより好ましい。なお、基体温度は基体に設置された温度計により測定することができる。

本発明の負極材の製造装置としては、図１に示す装置が例示される。以下、図１を用いてさらに詳細に説明する。原料タンク１は液体マスフローコントローラー２を介して、気化部３に接続し、別に、気体マスフローコントローラー４が気化部３に接続している。気化部３には、気化部ヒーター５が配置され、所定温度に気化部３を調整する。気化部３は炉芯管６の炉入口側に接続し、炉芯管６の炉出口側には冷却チャンバー７Ａが接続されている。炉芯管６には炉芯管ヒーター８が配置され、所定温度に炉芯管６を調整する。冷却チャンバー７Ａの内部には、回転可能な円柱状基体９、スクレーパー１０、下方に回収容器１１が配設されていて、円柱状基体９はモーター１２により所定の速度で回転するとともに、冷媒循環（図示せず）により所定の温度に冷却されている。炉芯管６と冷却チャンバー７Ａの内部は、メカニカルブースターポンプ１３と油回転真空ポンプ１４により減圧され、バタフライ弁１５で所定の圧力に調節されている。

原料である液状オルガノシロキサンは、原料タンク１に入れられており、液体マスフローコントローラー２により一定速度で原料タンク１から気化部３に供給される。気化部３は液状オルガノシロキサンが完全に気化するように気化部ヒーター５によって所定の気化温度まで加熱されている。一方、気化部３にはキャリアガスが気体マスフローコントローラー４によって一定速度で供給されている。気化部３で気化した液状オルガノシロキサンはキャリアガスに同伴し、気化部３に接続する炉芯管６の炉入口側に供給される。炉芯管６の内部は炉芯管ヒーター８により所定の温度に加熱されている。気化した液状オルガノシロキサンは、炉芯管６の内部で熱分解され、熱分解ガスが炉心管６の炉出口側を通り、冷却チャンバー７Ａ内の冷却された円柱状基体９に到達し、冷却されて凝固し、円柱状基体９上に堆積する。円柱状基体９上に堆積した固体のＳｉＣＯ系コンポジットは、円柱状基体９が回転すると共に回転し、スクレーパー１０により掻き落とされ、回収容器１１中に回収される。

得られた凝固物（以下、ＳｉＣＯ系コンポジット）の組成は、原料である液状オルガノシロキサンの組成、熱分解温度、熱分解雰囲気圧力を変えることによって調節することができる。例えば、熱分解温度が１，３００℃未満では、温度が高くなると全炭素量は減少するが、１，３００℃以上では、温度が高くなると全炭素量は増加する。また、圧力が高いと全炭素量は増加する。具体的には、珪素含有量が５０〜７０質量％、結合炭素含有量が１質量％以上、好適には１〜１５質量％であり、全炭素含有量が１〜２０質量％以下、及び酸素含有量が２５〜４０質量％が好ましい。珪素含有量が５０質量％より小さいと容量が低下するおそれがあり、７０質量％より大きいと長期サイクル耐久性が低下するおそれがある。結合炭素量が１質量％より小さいと、長期サイクル耐久性が低下するおそれがあり、全炭素量が２０質量％より大きいと容量が低下するおそれがある。酸素量が２５質量％より小さいと、長期サイクル耐久性が低下するおそれがあり、４０質量％より大きいと初回効率が低下するおそれがある。なお、珪素量は蛍光Ｘ線分析方法、酸素量は不活性ガス中黒鉛るつぼ内融解−赤外線吸収法で測定する。また、結合炭素量、全炭素量は、酸素気流中燃焼−赤外線吸収法で測定する。結合炭素量は全炭素量から遊離炭素量を差し引いて求める。全炭素量の測定では、燃焼温度を高温とし、遊離炭素量の測定では燃焼温度を低温とする。具体的な例としては、全炭素量の測定はＳｎ触媒を添加して炉温１，３５０℃で行い、遊離炭素量の測定は触媒なし、炉温８５０℃で行う。

ＳｉＣＯ系コンポジットは、例えば、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）の回析パターンが、２θ＝２５°付近のピークと、５０〜７０°に現れるブロードなピークがあることから確認できる。後者のピーク位置は組成によって変わり、ｘが大きいほど高角度寄りになる傾向である。

得られたＳｉＣＯ系コンポジットは、非水電解質二次電池用負極材（負極活物質）として用いることができる。必要に応じてボールミルやジェットミル等公知の手段で粉砕し、粉末状の負極材にすることが好ましい。粉末の平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積重量が５０％となる時の粒子径（メジアン径）として測定した値である。

さらに、導電性を付与するために、得られた粉末ＳｉＣＯ系コンポジットに対して、化学蒸着処理あるいはメカニカルアロイングによって炭素被覆を行うことが好ましい。なお、炭素被覆を行う場合、炭素被覆量は、炭素被覆された粉末の総質量に占める割合が１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。

化学蒸着処理は、常圧下又は減圧下で、６００℃〜９５０℃の温度範囲、より好ましくは８００℃〜９００℃の温度範囲で、炭化水素系化合物ガス及び／又は蒸気を蒸着用反応炉内に導入して、公知の熱化学蒸着処理等を施すことにより行うことができる。この炭化水素系化合物としては、上記の熱処理温度範囲内で熱分解して炭素を生成するものが選択される。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の他、エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の炭化水素の単独もしくは混合物、あるいは、メタノール、エタノール等のアルコール化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環ないし３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。

〔負極〕
得られたＳｉＣＯ系コンポジットからなる非水電解質二次電池用負極材を含む非水電解質二次電池用負極を得ることができる。例えば、負極（成型体）の製造方法としては、上記粉末状負極材と、ポリイミド樹脂等の結着剤と、必要に応じて導電剤と、その他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の結着剤の溶解・分散に適した溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を金属箔等の集電体に塗布し、乾燥させることにより負極を得ることができる。本発明の負極材の含有量は、負極（成型体（集電体を除く））に対して３０〜９０質量％が好ましい。

導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。本発明の負極材の導電剤は、負極（成型体（集電体）を除く）に対して０〜５０質量％が好ましい。

金属箔としては、導電性が高く、強度が高く、耐酸化性がある材質として銅、ＳＵＳ、ニッケルが好ましく、銅が最も好ましい。金属箔の厚さは３〜３０μｍが好ましい。３μｍより薄いと電極としての強度が不足し、３０μｍより厚いと電池容量密度が低下するので好ましくない。

また、本発明の一つの実施形態として、上記ＳｉＣＯ系コンポジットを、負極の集電体である金属箔上に直接凝固させ、ＳｉＣＯ系コンポジットの薄膜を金属箔上に形成させることもできる。つまり、液状オルガノシロキサンを気化させ、これを気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解した後、この熱分解物を、９５０℃以下に冷却された金属箔上に凝固させ、金属箔上に凝固膜が形成された非水電解質二次電池用負極とすることもできる。この方法により、負極活物質であるＳｉＣＯ系コンポジットと集電体である金属箔との接合を強固なものとすることができ、短期及び長期サイクル耐久性とレート特性に優れた非水電解質二次電池用負極が得られる。金属箔の表面は、ＳｉＣＯ系コンポジットの薄膜との密着性を向上させるため、機械的又は化学的方法等公知の方法によって粗面化処理することが好ましい。

この場合に用いられる装置としては、図１に示す製造装置の冷却チャンバー７Ａを図２に示す冷却チャンバー７Ｂに置き換えたものが挙げられる。以下、図２を用いてさらに詳細に説明する。冷却チャンバー７Ｂの内部には、冷媒循環により冷却された冷却ドラム１６、繰出ロール１７、巻取ロール１８が配設されており、金属箔１９が繰出ロール１７から繰出され冷却ドラム１６表面を経由して巻取ロール１８で巻取られるように設置されている。冷却ドラム１６、繰出ロール１７、巻取ロール１８にはそれぞれモーター２０、ブレーキ２１、クラッチ付モーター２２が取り付けられ、これらにより金属箔１９は一定の速度とテンションで走行すると共に、冷却ドラム１６により所定の温度に冷却されている。熱分解物（ガス）は冷却チャンバー７Ｂ内の冷却ドラム１６表面の金属箔１９に到達し、冷却されて凝固し、金属箔１９上の表面に薄膜として堆積する。

金属箔は９５０℃以下に冷却することが必要であり、９００℃以下がより好ましい。金属箔が銅箔の場合は、銅の結晶が成長し銅箔の強度が低下するおそれがあるため、５００℃以下が好ましい。下限は１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。

ＳｉＣＯ系コンポジットの薄膜の厚さは、電気容量の点から１μｍ以上が好ましく、金属箔が裂けることを防ぐ点から５０μｍ以下が好ましい。さらに、３〜４０μｍが好ましい。

〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、上記負極、正極及び電解液を有するものであり、本発明の負極を用いる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを用いることができ限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の遷移金属の酸化物、リチウム及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

〔電気化学キャパシタ〕
また、液状オルガノシロキサンを気化させ、これを気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解した後、９５０℃以下に冷却された基体上に凝固させて得る負極材を含む負極、正極及び電解液を有する電気化学キャパシタを製造することもできる。負極材の好適な範囲等は上記と同様である。この場合、製造する電気化学キャパシタは、本発明の負極を用いる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は公知のものを用いることができ、限定されない。例えば、正極活物質としては、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等が用いられ、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
図１に示す製造装置を用いた。内径１２０ｍｍ、長さ１，８００ｍｍのアルミナ製炉芯管６の内部を、油回転真空ポンプ１４で１０Ｐａに排気しながら、炉芯管６中央部が１，２００℃（分解温度）になるように加熱した。液状のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）を、気化部３内で１００Ｐａ減圧下・２５０℃に加熱し気化させた後、キャリアガスであるアルゴンガス２ＮＬ／ｍｉｎに同伴させ、炉口側から炉芯管６内に１ｇ／ｍｉｎの速度で供給した。この時の炉芯管６内の圧力が１００Ｐａになるようにバタフライ弁を調整した。オクタメチルシクロテトラシロキサンは炉芯管６中央部で熱分解された後、炉出口側に接続された冷却チャンバー７Ａ内で、９００℃（基体温度）に冷却された円柱状基体９上に堆積した。この堆積物を回収し、ボールミルで平均粒径が１０μｍになるように粉砕した。この粉末を、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）したところ、図３に示す回折パターンが得られ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。蛍光Ｘ線分析装置（ＰＨＩＬＩＰＳＸ−ｒａｙｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＭａｇｉＸＰＲＯ）で珪素量、炭素分析装置（ＨｏｒｉｂａｃａｒｂｏｎａｎａｌｙｚｅｒＥＭＩＡ−１１０）で結合炭素量と全炭素量、酸素分析装置（Ｈｏｒｉｂａｏｘｙｇｅｎ／ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎａｌｙｚｅｒＥＭＧＡ−２８００）で酸素量を測定した結果を表１に示す。

次に、得られた粉末４５質量部に、人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）を４５質量部、ポリイミド樹脂（商標名：Ｕ−ワニスＡ、固形分１８質量％）５６質量部を加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、撹拌してスラリーとした。このスラリーをドクターブレードで厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより加圧成形し、更に３５０℃で１時間真空乾燥した。これを面積２ｃｍ²の円形に打ち抜き、負極を作製した。

［実施例２］
分解温度を１，５００℃とした以外は実施例１と同様に負極材粉末を作製した。この粉末をＸ線回折装置で分析したところ図４に示す回折パターンが得られ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。実施例１と同様に珪素量、結合炭素量、全炭素量、酸素量を測定した結果を表１に示す。次に、この粉末から実施例１と同様に負極を作製した。

［実施例３］
分解温度を１，０００℃とした以外は実施例１と同様に負極材粉末を作製した。この粉末をＸ線回折装置で分析したところ図５に示す回折パターンが得られ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。実施例１と同様に珪素量、結合炭素量、全炭素量、酸素量を測定した結果を表１に示す。次に、この粉末から実施例１と同様に負極を作製した。

［実施例４］
雰囲気圧力を９，０００Ｐａとした以外は実施例１と同様に負極材粉末を作製した。この粉末をＸ線回折装置で分析したところ図６に示す回折パターンが得られ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。実施例１と同様に珪素量、結合炭素量、全炭素量、酸素量を測定した結果を表１に示す。次に、この粉末から実施例１と同様に負極を作製した。

［実施例５］
キャリアガスを水素ガスとした以外は実施例１と同様に負極材粉末を作製した。この粉末をＸ線回折装置で分析したところ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。実施例１と同様に珪素量、結合炭素量、全炭素量、酸素量を測定した結果を表１に示す。次に、この粉末から実施例１と同様に負極を作製した。

［実施例６］
液状オルガノシロキサンをデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ₅）とした以外は実施例１と同様に負極材粉末を作製した。この粉末をＸ線回折装置で分析したところ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。実施例１と同様に珪素量、結合炭素量、全炭素量、酸素量を測定した結果を表１に示す。次に、この粉末から実施例１と同様に負極を作製した。

［実施例７］
液状オルガノシロキサンをドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ₆）とした以外は実施例１と同様に負極材粉末を作製した。この粉末をＸ線回折装置で分析したところ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。実施例１と同様に珪素量、結合炭素量、全炭素量、酸素量を測定した結果を表１に示す。次に、この粉末から実施例１と同様に負極を作製した。

［実施例８］
液状オルガノシロキサンをテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｈ₄）とした以外は実施例１と同様に負極材粉末を作製した。この粉末をＸ線回折装置で分析したところ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。実施例１と同様に珪素量、結合炭素量、全炭素量、酸素量を測定した結果を表１に示す。次に、この粉末から実施例１と同様に負極を作製した。

［実施例９］
液状オルガノシロキサンをオクタメチルトリシロキサン（ＭＤＭ）とした以外は実施例１と同様に負極材粉末を作製した。この粉末をＸ線回折装置で分析したところ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。実施例１と同様に珪素量、結合炭素量、全炭素量、酸素量を測定した結果を表１に示す。次に、この粉末から実施例１と同様に負極を作製した。

［実施例１０］
液状オルガノシロキサンをヘキサメチルジシロキサン（Ｍ₂）とした以外は実施例１と同様に負極材粉末を作製した。この粉末をＸ線回折装置で分析したところ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。実施例１と同様に珪素量、結合炭素量、全炭素量、酸素量を測定した結果を表１に示す。次に、この粉末から実施例１と同様に負極を作製した。

［実施例１１］
図１に示す製造装置の冷却チャンバー７Ａを図２に示す冷却チャンバー７Ｂに置き換えた装置を用い、表面を粗面化した厚さ１２μｍの銅箔を、繰出ロール１７から繰出され、冷却ドラム１６表面を経由して巻取ロール１８で巻取られるように走行させながら、実施例１と同様に１，２００℃（分解温度）でオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄）の熱分解を行い、４００℃（基体温度）に冷却された銅箔表面に堆積させた。この堆積物をＸ線回折装置で分析したところ、ＳｉＣＯ系コンポジットであることを示すピークが確認された。この堆積物を掻き落として回収し、珪素量、結合炭素量、全炭素量、酸素量を測定した結果を表１に示す。次に、堆積物が銅箔に密着した状態（膜厚３２μｍ（銅箔含む））のままで面積２ｃｍ²の円形に打ち抜き、負極を作製した。

［比較例１］
特開２００６−６２９４９号公報の実施例１に記載の方法でＳｉＣＯ系コンポジット粉末を得た。即ち、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン〔信越化学工業（株）製、ＬＳ−８６７０〕１２０ｇ、メチル水素シロキサン〔信越化学工業（株）製、ＫＦ−９９〕８０ｇからなる硬化性シロキサン混合物に塩化白金酸触媒〔塩化白金酸１％溶液〕０．１ｇを添加して、よく混合した。その後、６０℃で一昼夜プレキュアした。塊状のまま、ガラス容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、２００℃で２時間加熱して、完全に硬化させた。この硬化物をボールミルにより平均粒子径が１０μｍになるように微粉砕した。その後、蓋付のアルミナ製容器に入れて、雰囲気コントロール可能な温度プログラム付マッフル炉で窒素雰囲気下にて、１，０００℃で３時間焼成を行った。冷却後、クリアランスを２０μｍに設定した粉砕機（マスコロイダー）で粉砕し、平均粒径約１０μｍのＳｉＣＯ系コンポジット粉末を得た。次に、この粉末を用いること以外は実施例１と同じ方法で円形（面積２ｃｍ²）の負極を作製した。

［電池評価］
リチウムイオン二次電池負極活物質としての評価はすべての実施例、比較例ともに同一で、以下の方法・手順にて行った。
《初期充放電特性評価》
得られた負極の初期充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用ハーフセルを作製した。
作製したハーフセルは、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用いて、セル電圧が５ｍＶに達するまで１．５ｍＡの定電流で充電を行い、５ｍＶに達した後は、セル電圧を５ｍＶに保つように電流を減少させて充電を行い、電流値が２００μＡを下回った時点で充電を終了し、充電容量を求めた。放電は０．６ｍＡの定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖ上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。求めた放電容量を充電容量で割り初回効率とした。これらの結果を表２に示した。なお、表２中の放電容量及び充電容量は、導電性付与のために添加した黒鉛分を除いたＳｉＯＣ系コンポジット１ｇ当りの容量である。

《長期サイクル耐久性評価》
得られた負極のサイクル耐久性を評価するために、正極材料としてコバルト酸リチウム９４質量部に、アセチレンブラック３質量部、ポリフッ化ビニリデン３質量部を加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、撹拌してスラリーとした。このスラリーをドクターブレードで厚さ１６μｍのアルミ箔に塗布し、１００℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより加圧成形し、更に１２０℃で５時間真空乾燥した。これを面積２ｃｍ²の円形に打ち抜き、正極を作製した。この正極と上記負極を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用フルセルを作製した。

１原料タンク
２液体マスフローコントローラー
３気化部
４気体マスフローコントローラー
５気化部ヒーター
６炉芯管
７Ａ，７Ｂ冷却チャンバー
８炉芯管ヒーター
９円柱状基体
１０スクレーパー
１１回収容器
１２モーター
１３メカニカルブースターポンプ
１４油回転真空ポンプ
１５バタフライ弁
１６冷却ドラム
１７繰出ロール
１８巻取ロール
１９金属箔
２０モーター
２１ブレーキ
２２クラッチ付モーター

Claims

液状オルガノシロキサンを気化させ、これを気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解した後、この熱分解物を９５０℃以下に冷却された基体上に凝固させる工程を含む、非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
液状オルガノシロキサンが、１分子中の珪素数が２〜６であるオルガノシロキサンである請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
液状オルガノシロキサンが、１分子中の珪素数が４〜６である環状のオルガノシロキサンである請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
熱分解の圧力雰囲気が１０Ｐａ〜１０ｋＰａである、請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
非水電解質二次電池用負極材が、珪素含有量が５０〜７０質量％、結合炭素含有量が１質量％以上、全炭素含有量が１〜２０質量％、及び酸素含有量が２５〜４０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法の工程を含む、負極材を含む非水電解質二次電池用負極の製造方法。
液状オルガノシロキサンを気化させ、これを気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解した後、この熱分解物を９５０℃以下に冷却された金属箔上に凝固させる工程を含む、金属箔上に凝固膜が形成された非水電解質二次電池用負極の製造方法。
請求項６又は７記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法の工程を含む、負極、正極、及び電解液を有する非水電解質二次電池の製造方法。
負極材を含む負極、正極及び電解液を有する電気化学キャパシタの製造方法であって、上記負極材の製造方法が、液状オルガノシロキサンを気化させ、これを気相中で１，０００℃以上に加熱し熱分解した後、この熱分解物を９５０℃以下に冷却された基体上に凝固させる工程を含む電気化学キャパシタの製造方法。