WO2017057146A1 - ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池 Download PDF

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正太 小林
哲広 小林
靖浩 多田
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株式会社クレハ
株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous material for a negative electrode of a sodium ion secondary battery and a sodium ion secondary battery using the same. According to the present invention, it is possible to provide a sodium ion secondary battery having a high discharge capacity and exhibiting excellent cycle characteristics and storage characteristics.
  • lithium ion secondary batteries are attracting attention as mobile power sources.
  • LIBs lithium ion secondary batteries
  • SIB sodium ion secondary battery
  • the basic configuration of a sodium ion secondary battery is similar to that of a lithium ion secondary battery, but differs in that sodium is used instead of lithium as a charge carrier. For this reason, the sodium ion secondary battery has different electrochemical characteristics from the lithium ion secondary battery.
  • the battery In order for a sodium ion secondary battery to be used as a power source for automobiles or a large power source for stationary use, the battery must have a high discharge capacity and excellent cycle characteristics and storage characteristics. In order to have a high discharge capacity, a negative electrode material capable of electrically inserting (doping) and detaching (de-doping) a lot of sodium is required. Moreover, since it is a secondary battery, the negative electrode material excellent in cycling characteristics which can endure repeated dope and dedope is required. In stationary applications, the battery is held in a charged state in preparation for emergency power supply. Therefore, there is a need for a negative electrode material that can maintain the capacity after being fully charged with a high maintenance rate. In particular, storage characteristics at high temperatures are required.
  • Patent Document 1 discloses a secondary battery using a non-graphitic carbonaceous material having d 002 of 0.377 nm or more and Lc of 1.29 nm or less as a negative electrode material. However, the initial discharge capacity density was as low as 234 mAh / g.
  • Patent Document 2 a carbonaceous material prepared using a plant as a raw material is used as the negative electrode material. However, the initial discharge capacity was as small as 223 mAh / g.
  • Patent Document 3 discloses a secondary battery using glassy carbon as a negative electrode material. However, the discharge capacity was as small as 265 mAh / g.
  • Patent Document 4 discloses a secondary battery using a carbonaceous material having a ratio of ⁇ p / ⁇ H of less than 0.950 as a negative electrode material.
  • the negative electrode capacity per unit weight was 230 mAh / g.
  • the discharge capacity of sodium secondary batteries using non-graphitic carbonaceous materials reported so far is It is about 200 to 260 mAh / g, and it cannot be said that it has a sufficient capacity.
  • an object of the present invention is to provide a sodium ion secondary battery having a high discharge capacity and excellent cycle characteristics and storage characteristics. Furthermore, the objective of this invention is providing the carbonaceous material for secondary battery negative electrodes used for the said battery.
  • a plant is a carbon source and a BET specific surface area is 100 m. It has been found that a sodium ion secondary battery exhibiting excellent discharge capacity, cycle characteristics and storage characteristics can be obtained by using a carbonaceous material of 2 / g or less as a negative electrode material of a sodium ion secondary battery.
  • the present invention is based on these findings.
  • the present invention [1] A carbonaceous material using a plant as a carbon source, and having a BET specific surface area of 100 m 2 / g or less, a carbonaceous material for a sodium ion secondary battery negative electrode, [2] The carbonaceous material for a sodium ion secondary battery negative electrode according to [1], wherein the true density determined by the butanol method is less than 1.53 g / cm 3 . [3] The carbonaceous material for a sodium ion secondary battery negative electrode according to [1] or [2], wherein the ratio H / C of hydrogen atoms to carbon atoms determined by elemental analysis is 0.05 or less. [4] A negative electrode for a sodium ion secondary battery comprising the carbonaceous material according to any one of [1] to [3], [5] A sodium ion secondary battery including the electrode according to [4].
  • the sodium ion secondary battery using the carbonaceous material of the present invention has a large discharge capacity and exhibits excellent cycle characteristics and storage characteristics.
  • Carbonaceous material for negative electrode of sodium ion secondary battery of the present invention is a carbonaceous material using plant as a carbon source, and has a BET specific surface area of 100 m 2 / g or less. It is.
  • the true density obtained by the butanol method is preferably less than 1.53 g / cm 3 .
  • the ratio H / C of hydrogen atoms to carbon atoms determined by elemental analysis is preferably 0.05 or less.
  • the carbon source of the carbonaceous material for a sodium ion secondary battery negative electrode of the present invention is derived from a plant.
  • the carbon source plant is not particularly limited, and examples thereof include coconut husks, coffee beans, tea leaves, sugar cane, fruits (mandarin oranges or bananas), persimmons, hardwoods, conifers, bamboo, or rice husks. it can. These plants can be used singly or in combination of two or more kinds, but particularly coconut shells or coffee beans are preferred because they are available in large quantities.
  • the coconut as a raw material for the coconut shell is not particularly limited, and examples thereof include palm palm (oil palm), coconut palm, salak, and coconut palm.
  • coconut shells obtained from these palms can be used alone or in combination, but they are used as foods, detergent raw materials, biodiesel oil raw materials, etc.
  • a shell is particularly preferred.
  • the carbon source using the coffee beans is preferably an extraction residue obtained by extracting beverage coffee components from coffee beans.
  • the extraction residue is partly extracted and removed when extracting the coffee components.
  • the industrially extracted coffee extraction residue is moderately crushed and available in large quantities. Is particularly preferred.
  • the specific surface area can be obtained by an approximate expression derived from the BET expression by nitrogen adsorption.
  • the specific surface area of the carbonaceous material of the present invention is 100 m 2 / g or less, more preferably 50 m 2 / g or less.
  • the specific surface area exceeds 100 m 2 / g, the reaction with the electrolytic solution increases, leading to an increase in irreversible capacity, and thus the battery performance decreases.
  • capacitance reduction (storage characteristic) at the time of high temperature storage by a full charge becomes large.
  • the specific surface area is 100 m 2 / g or less, pores that do not contribute to storage of sodium are reduced, and pores having a size that can store sodium are increased, so that an excellent discharge capacity can be exhibited.
  • the minimum of a specific surface area is not specifically limited, If a specific surface area is less than 0.5 m ⁇ 2 > / g, input-output characteristics may fall. Therefore, the lower limit of the specific surface area is preferably 0.5 m 2 / g or more.
  • the butanol true density of the carbonaceous material of the present invention is not particularly limited, but is preferably less than 1.53 g / cm 3 .
  • the upper limit of butanol true density is more preferably 1.52 g / cm 3 or less, further preferably 1.51 g / cm 3 or less, most preferably 1.50 g / cm 3 or less.
  • a carbonaceous material having a true density of more than 1.53 g / cm 3 has few pores of a size that can store sodium, and may have a small doping and dedoping capacity.
  • the lower limit of the true density is preferably 1.35 g / cm 3 or more, more preferably 1.39 g / cm 3 or more.
  • a carbonaceous material having a true density of less than 1.53 g / cm 3 has many pores of a size that can store sodium, and can further increase the doping and dedoping capacity. Therefore, when the butanol true density is within the above range, the sodium ion secondary battery using the carbonaceous material of the present invention can exhibit a high discharge capacity.
  • H / C (Atomic ratio of hydrogen atom to carbon atom (H / C)) H / C is measured by elemental analysis of hydrogen atoms and carbon atoms. Since the hydrogen content of the carbonaceous material decreases as the degree of carbonization increases, H / C tends to decrease. Therefore, H / C is effective as an index representing the degree of carbonization.
  • H / C of the carbonaceous material of this invention is not specifically limited, Preferably it is 0.05 or less, More preferably, it is 0.04 or less.
  • the true helium density of the carbonaceous material of the present invention is not particularly limited, but is preferably less than 2.20 g / cm 3 .
  • a carbonaceous material having a helium true density exceeding 2.20 g / cm 3 may have fewer pores capable of storing sodium, and the doping and dedoping capacity may be reduced.
  • the lower limit of the helium true density is preferably 1.35 g / cm 3 or more, more preferably 1.39 g / cm 3 or more.
  • the average particle diameter (D v50 ) of the carbonaceous material of the present invention is 1 to 50 ⁇ m.
  • the lower limit of the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, and particularly preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is less than 1 ⁇ m, the specific surface area is increased by increasing the fine powder. Therefore, the irreversible capacity, which is a capacity that does not discharge even when charged due to increased reactivity with the electrolytic solution, is increased, and the proportion of wasted capacity of the positive electrode is increased.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 35 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter exceeds 50 ⁇ m, the diffusion free path of sodium in the particles increases, so that rapid charge / discharge becomes difficult. Further, in the secondary battery, it is important to increase the electrode area in order to improve the input / output characteristics. For this reason, it is necessary to reduce the coating thickness of the active material on the current collector plate during electrode preparation. In order to reduce the coating thickness, it is necessary to reduce the particle diameter of the active material. From such a viewpoint, the upper limit of the average particle diameter is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the potassium element content of the carbonaceous material for a nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode of the present invention is not limited, but is preferably 0.10% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less, and More preferably, it is not more than 03% by weight.
  • the dedoping capacity may decrease and the undoping capacity may increase.
  • the carbonaceous material for the negative electrode of the sodium ion secondary battery of the present invention is not limited, but is a char preparation process from a plant raw material, a liquid phase deashing process, an alkali deposition process, a gas phase deashing process, and a grinding process. It can be produced by combining a plurality of steps selected from the group consisting of a preliminary firing step, a main firing step, and a pyrolytic carbon coating step.
  • a carbonaceous material was prepared by a char preparation process from a plant raw material, a gas phase decalcification process, a pulverization process, and a main firing process.
  • Example 6 a carbonaceous material was prepared by a pulverization process, a char preparation process from a plant raw material, an alkali deposition process, a preliminary calcination process, a pulverization process, a main calcination process, and a coating process.
  • Example 7 a carbonaceous material was prepared by a liquid phase decalcification process, a char preparation process from a plant raw material, a pulverization process, an alkali deposition process, a preliminary firing process, a main firing process, and a coating process.
  • liquid phase decalcification process a plant-derived raw material is treated in an acidic solution having a pH of 3.0 or less before detarring.
  • potassium element, calcium element and the like can be efficiently removed, and calcium element can be efficiently removed as compared with the case where no acid is particularly used.
  • other alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals such as copper and nickel can be removed.
  • the acid used for the liquid phase decalcification is not particularly limited, and examples thereof include strong acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid and nitric acid, weak acids such as citric acid and acetic acid, and mixtures thereof. Preferably, it is hydrochloric acid or hydrofluoric acid.
  • the plant-derived raw material is preferably raw, and preferably not heat-treated at least at 500 ° C. or higher.
  • the pH is not limited as long as sufficient demineralization is achieved, but preferably the pH is 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.0 or less. . If the pH exceeds 3.0, it may be inconvenient because sufficient decalcification may not be possible.
  • the liquid phase decalcification time varies depending on the pH and the treatment temperature and is not particularly limited, but the lower limit is preferably 1 minute, more preferably 5 minutes, and even more preferably 10 minutes.
  • the upper limit is preferably 300 minutes, more preferably 200 minutes, and even more preferably 150 minutes. If the length is short, decalcification cannot be sufficiently achieved, and if the length is long, it is inconvenient in terms of work efficiency.
  • the temperature of liquid phase demineralization can be carried out without particular limitation within a wide range between 0 ° C. and 100 ° C. When the deashing temperature is lower than 0 ° C., it is not preferable because the acid diffusion becomes slow and the efficiency of deashing is lowered. When the temperature is higher than 100 ° C., the volatilization of the acid occurs, which is not preferable because implementation facilities are limited.
  • the plant that is the carbon source of the char derived from the plant is not particularly limited.
  • coconut husk, coffee beans, tea leaves, sugar cane, fruits (mandarin oranges or bananas), persimmons, hardwoods, conifers, bamboo, or Rice husk can be mentioned.
  • These plants can be used singly or in combination of two or more kinds, but particularly coconut shells or coffee beans are preferred because they are available in large quantities.
  • the coconut as a raw material for the coconut shell is not particularly limited, and examples thereof include palm palm (oil palm), coconut palm, salak, and coconut palm.
  • an extraction residue obtained by extracting beverage coffee components from coffee beans is preferable.
  • the method for producing char from plants is not particularly limited.
  • the char is produced by pre-baking plant raw materials at 300 ° C. to 550 ° C. in an inert atmosphere.
  • the pre-baking temperature in the production of char is preferably 350 to 500 ° C., more preferably 375 to 450 ° C.
  • Pre-baking is preferably performed in a non-oxidizing gas atmosphere. Examples of the non-oxidizing gas include helium, nitrogen, and argon, and these can be used alone or in combination.
  • Plant-derived raw materials contain many metal elements, and particularly contain a lot of potassium and iron.
  • a carbonaceous material containing a large amount of metal elements adversely affects electrochemical characteristics and safety. Therefore, it is preferable to reduce the content of potassium element, iron element, etc. contained in the carbonaceous material for negative electrode as much as possible. Therefore, it is preferable to perform the liquid phase demineralization step and / or the gas phase demineralization step.
  • the carbonaceous material of the present invention can be obtained even when the liquid phase deashing step and the gas phase deashing step are not performed.
  • the halogen compound used for vapor phase deashing is not particularly limited, and examples thereof include fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, iodine bromide, chlorine fluoride (ClF), Examples thereof include iodine chloride (ICl), iodine bromide (IBr), bromine chloride (BrCl) and the like, or compounds that generate these halogen compounds by thermal decomposition, or mixtures thereof, preferably hydrogen chloride. .
  • the halogen compound may be used by mixing with an inert gas, and the inert gas to be mixed is not particularly limited as long as it does not react with the carbonaceous material at the processing temperature,
  • the inert gas to be mixed is not particularly limited as long as it does not react with the carbonaceous material at the processing temperature,
  • nitrogen, helium, argon, krypton, or a mixed gas thereof can be mentioned, and nitrogen is preferred.
  • the temperature of the vapor phase decalcification is 500 ° C. to 1250 ° C., preferably 600 ° C. to 1100 ° C., more preferably 700 ° C. to 1000 ° C., and further preferably 800 ° C. to 950 ° C. If it is less than 500 degreeC, deashing efficiency will fall and deashing may not be enough, and when it exceeds 1250 degreeC, activation by a halogen compound may occur.
  • the time for vapor phase deashing is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 300 minutes, more preferably 10 minutes to 200 minutes, and further preferably 20 minutes to 150 minutes. As for the temperature and time of vapor phase deashing, deashing proceeds as the temperature increases, and deashing proceeds as the time increases. Therefore, it is preferable to perform vapor phase deashing at a temperature and time such that the potassium content is 0.1% by weight or less.
  • a carbonaceous material having an optimal pore structure can be obtained by performing alkali impregnation, followed by heat treatment such as pre-baking or vapor phase deashing.
  • the plant-derived raw material to be alkali-attached is not limited, but plant-derived char is preferable. That is, the char produced by the char preparation process from the plant material is preferred.
  • the alkali deposition step is a step of adding an alkali metal compound to plant-derived char and heat-treating it in a non-oxidizing gas atmosphere at 500 ° C. to 1000 ° C. to obtain an alkali-treated carbonaceous precursor.
  • an alkali metal element such as lithium, sodium, or potassium can be used.
  • the alkali metal element may be attached to the plant-derived char in a metal state, but a compound containing an alkali metal element such as a hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate, or halogen compound (hereinafter referred to as an alkali metal compound). May be attached).
  • the alkali metal compound is not limited, but is preferably a hydroxide because it has high permeability and can be uniformly impregnated into plant-derived char.
  • the pulverization step is a step of pulverizing the carbon precursor.
  • it is preferable to reduce the particle diameter in order to increase the region where sodium can be doped and dedoped.
  • the timing of pulverization is not particularly limited, it is preferably before calcination. It can grind the carbonaceous precursor before pre-firing, but the carbonaceous precursor may be fused during pre-firing.
  • it can carry out after this baking, since a carbon precursor will become hard if a carbonization reaction advances, control of the particle size distribution by grinding
  • the average particle diameter of the carbonaceous material of the present invention can be reduced to 1 to 50 ⁇ m.
  • the pulverizer used for pulverization is not particularly limited, and for example, a jet mill, a rod mill, a vibrating ball mill, or a hammer mill can be used. A jet mill equipped with a classifier is preferable.
  • the preliminary firing is performed, for example, by firing a carbon source at 300 ° C. or higher and lower than 900 ° C.
  • Pre-firing removes volatile components such as CO 2 , CO, CH 4 , and H 2 , and tar components, and reduces the generation of these components in the main firing, thereby reducing the burden on the calciner.
  • the pre-baking temperature is less than 300 ° C., detarring becomes insufficient, and there is a large amount of tar and gas generated in the main baking process after pulverization, which may adhere to the particle surface. This is not preferable because it cannot be maintained and the battery performance is lowered.
  • the pre-baking temperature is 900 ° C.
  • Pre-baking is performed in an inert gas atmosphere, and examples of the inert gas include nitrogen and argon. Pre-baking can also be performed under reduced pressure, for example, 10 KPa or less.
  • the pre-baking time is not particularly limited, but can be performed, for example, in 0.5 to 10 hours, and more preferably 1 to 5 hours. In the present invention, the effect of preliminary firing can also be obtained by the “char preparation process from plant raw material” or the “gas phase deashing process”.
  • the main baking step is a step of main baking the carbon precursor. By performing this firing, a carbonaceous material for a sodium ion secondary battery negative electrode can be obtained.
  • the firing temperature is 800 to 1500 ° C.
  • the lower limit of the main firing temperature of the present invention is 800 ° C. or higher, more preferably 1100 ° C. or higher, and particularly preferably 1150 ° C. or higher. If the heat treatment temperature is too low, carbonization is insufficient, many functional groups remain in the carbonaceous material and the H / C value increases, and the irreversible capacity may increase due to reaction with sodium.
  • the upper limit of the main firing temperature of the present invention is 1500 ° C. or less.
  • voids formed as sodium storage sites may decrease, and the doping and dedoping capacity may decrease. That is, the selective orientation of the carbon hexagonal plane is increased and the discharge capacity may be reduced.
  • An organic substance such as a resin is mixed before the main baking, and the increase in specific surface area may be suppressed by a gas generated during heating.
  • polystyrene or the like can be added to the carbonaceous precursor and subjected to main firing. Volatile polystyrene or the like is coated on the carbonaceous precursor, and the specific surface area can be controlled.
  • the main firing is preferably performed in a non-oxidizing gas atmosphere.
  • the non-oxidizing gas include helium, nitrogen, and argon, and these can be used alone or in combination.
  • the main calcination can be performed in a gas atmosphere in which a halogen gas such as chlorine is mixed with the non-oxidizing gas.
  • this baking can also be performed under reduced pressure, for example, can also be performed at 10 kPa or less.
  • the time for the main baking is not particularly limited, it can be performed, for example, in 0.1 to 10 hours, preferably 0.3 to 8 hours, and more preferably 0.4 to 6 hours.
  • the CVD method can be used for coating with pyrolytic carbon. Specifically, the fired product is brought into contact with a linear or cyclic hydrocarbon gas, and carbon purified by thermal decomposition is deposited on the fired product. This method is well known as a so-called chemical vapor deposition method (CVD method).
  • the specific surface area of the obtained carbonaceous material can be controlled by the coating process with pyrolytic carbon.
  • the pyrolytic carbon used in the present invention is not limited as long as it can be added as a hydrocarbon gas and can reduce the specific surface area of the carbonaceous material.
  • the hydrocarbon gas is preferably mixed with a non-oxidizing gas and brought into contact with the carbonaceous material.
  • the carbon source of the hydrocarbon gas is not limited, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, octane, nonane, decane, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, acetylene, cyclopentane, cyclohexane , Cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclopropene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, decalin, norbornene, methylcyclohexane, norbornadiene, benzene, toluene, xylene, mesitylene, cumene, butylbenzene or styrene. Further, as the carbon source of the hydrocarbon gas, it is possible to use a hydrocarbon gas generated by heating a gaseous organic material
  • Negative electrode for sodium ion secondary battery Manufacture of negative electrode
  • a binder binder
  • an appropriate solvent is added and kneaded to form an electrode mixture. It can be produced by pressure molding after coating and drying.
  • the carbonaceous material of the present invention it is possible to produce an electrode having high conductivity without adding a conductive auxiliary agent.
  • a conductive aid can be added.
  • the binder is not particularly limited as long as it does not react with an electrolytic solution such as PVDF (polyvinylidene fluoride), polytetrafluoroethylene, and a mixture of SBR (styrene-butadiene rubber) and CMC (carboxymethylcellulose).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carbboxymethylcellulose
  • the preferred addition amount of the binder varies depending on the type of binder used, but is preferably 3 to 13% by weight, more preferably 3 to 10% by weight for the PVDF-based binder.
  • a binder using water as a solvent is often used by mixing a plurality of binders such as a mixture of SBR and CMC, and the total amount of all binders used is preferably 0.5 to 5% by weight, The amount is preferably 1 to 4% by weight.
  • the electrode active material layer is basically formed on both sides of the current collector plate, but may be on one side if necessary. A thicker electrode active material layer is preferable for increasing the capacity because fewer current collector plates and separators are required. However, the larger the electrode area facing the counter electrode, the better the input / output characteristics, and the thicker the active material layer. Too much is not preferable because the input / output characteristics deteriorate.
  • the thickness of the active material layer (per one side) is not limited and is in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 60 ⁇ m. is there.
  • the negative electrode usually has a current collector.
  • As the negative electrode current collector for example, SUS, copper, aluminum, nickel, or carbon can be used, and among these, copper or SUS is preferable.
  • Sodium ion secondary battery When the negative electrode material of the present invention is used to form a negative electrode of a sodium ion secondary battery, other materials constituting the battery such as a positive electrode material, a separator, and an electrolytic solution are particularly limited. Without limitation, it is possible to use various materials conventionally used or proposed for sodium ion secondary batteries.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material, and may further include a conductive additive, a binder, or both.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material and other materials in the positive electrode active material layer is not limited as long as the effect of the present invention is obtained, and can be determined as appropriate.
  • a positive electrode active material that can be doped and dedoped with sodium ions can be used without limitation.
  • the positive electrode can further contain a conductive additive and / or a binder.
  • a conductive support agent acetylene black, ketjen black, or carbon fiber can be mentioned, for example.
  • the content of the conductive assistant is not limited, but is, for example, 0.5 to 15% by weight.
  • a binder fluorine-containing binders, such as PTFE or PVDF, can be mentioned, for example.
  • the content of the conductive assistant is not limited, but is, for example, 0.5 to 15% by weight.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is not limited, but is in the range of 10 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode active material layer usually has a current collector.
  • the negative electrode current collector for example, SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon can be used, and among these, aluminum or SUS is preferable.
  • the nonaqueous solvent electrolyte used in combination of these positive electrode and negative electrode is generally formed by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent.
  • the electrolytic solution is not limited as long as the effect of the present invention is obtained, and for example, an ionic liquid may be used.
  • the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, ⁇ -butyllactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, and 1,3-dioxolane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • NaClO 4 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaCF 3 SO 3 , NaN (CF 3 SO 2 ) 2 , NaN (FSO 2 ) 2 , NaN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , NaC (CF 3 SO 2) 3, NaAsF 6 , NaPF 6, NaB (C 6 H 5) 4, CH 3 SO 3 Na, CF 3 SO 3 Na, may be mentioned NaCl, or NaBr.
  • the positive electrode layer and the negative electrode layer formed as described above are generally immersed in an electrolytic solution with a liquid-permeable separator made of nonwoven fabric or other porous material facing each other as necessary. It is formed by.
  • separator a non-woven fabric usually used for a secondary battery or a permeable separator made of another porous material can be used.
  • a solid electrolyte made of a polymer gel impregnated with an electrolytic solution can be used instead of or together with the separator.
  • the bottle is put in a vacuum desiccator and gradually exhausted to 2.0 to 2.7 kPa. Keep at that pressure for 20 minutes or more, take out after bubble generation stops, fill with 1-butanol, plug and immerse in a constant temperature water bath (adjusted to 30 ⁇ 0.03 ° C) for 15 minutes or more. Adjust the liquid level of 1-butanol to the marked line. Next, this is taken out, the outside is well wiped off and cooled to room temperature, and then the mass (m 4 ) is accurately measured. Next, the same specific gravity bottle is filled with only 1-butanol, immersed in a constant temperature water bath in the same manner as described above, and after aligning the marked lines, the mass (m 3 ) is measured.
  • distilled water excluding the gas that has been boiled and dissolved immediately before use is placed in a specific gravity bottle, immersed in a constant temperature water bath as before, and the mass (m 5 ) is measured after aligning the marked lines.
  • the true density ( ⁇ Bt ) is calculated by the following formula. (Where d is the specific gravity of water at 30 ° C. (0.9946))
  • ⁇ Average particle size Three drops of a dispersing agent (cationic surfactant “SN Wet 366” (manufactured by San Nopco)) are added to about 0.1 g of the sample, and the sample is made to conform to the dispersing agent. Next, after adding 30 mL of pure water and dispersing with an ultrasonic cleaner for about 3 minutes, particles having a particle size in the range of 0.02 to 2000 ⁇ m are measured with a particle size distribution measuring instrument (“Microtrac MT3300EXII” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The diameter distribution was determined. From the obtained particle size distribution, the average particle size D v50 ( ⁇ m) was defined as the particle size with a cumulative volume of 50%.
  • a dispersing agent cationic surfactant “SN Wet 366” (manufactured by San Nopco)
  • ⁇ Helium true density The measurement of the true density ⁇ He using helium as a substitution medium was performed after the sample was vacuum-dried at 200 ° C. for 12 hours using a multi-volume pycnometer (Accumic 1330) manufactured by Micromeritics. The ambient temperature during measurement was constant at 25 ° C. The pressures in this measurement method are all gauge pressures and are the pressures obtained by subtracting the ambient pressure from the absolute pressure.
  • a multi-volume pycnometer manufactured by Micromerix, Inc. has a sample chamber and an expansion chamber, and the sample chamber has a pressure gauge for measuring the pressure in the chamber. The sample chamber and the expansion chamber are connected by a connecting pipe having a valve.
  • a helium gas introduction pipe having a stop valve is connected to the sample chamber, and a helium gas distribution pipe having a stop valve is connected to the expansion chamber.
  • the measurement was performed as follows. The volume of the sample chamber (V CELL ) and the volume of the expansion chamber (V EXP ) were measured in advance using a standard sphere. A sample was put into the sample chamber, and helium gas was passed through the helium gas inlet tube, the connecting tube in the sample chamber, and the helium gas discharge tube in the expansion chamber for 2 hours to replace the inside of the apparatus with helium gas.
  • the valve between the sample chamber and the expansion chamber and the valve of the helium gas discharge pipe from the expansion chamber are closed (helium gas having the same pressure as the ambient pressure remains in the expansion chamber), and helium is introduced from the helium gas introduction tube of the sample chamber.
  • the stop valve of the helium gas introduction pipe was closed.
  • the pressure (P 1 ) in the sample chamber was measured 5 minutes after closing the stop valve.
  • the valve between the sample chamber and the expansion chamber was opened, and helium gas was transferred to the expansion chamber, and the pressure (P 2 ) at that time was measured.
  • the volume of the sample (VSAMP) was calculated by the following formula.
  • the equilibrium speed was set to 0.010 psig / min.
  • the sample tube is filled with a carbon material, and the sample tube is cooled to ⁇ 196 ° C. while flowing a helium gas containing nitrogen gas at a concentration of 20 mol%, and nitrogen is adsorbed on the carbon material.
  • the test tube is then returned to room temperature. At this time, the amount of nitrogen desorbed from the sample was measured with a thermal conductivity detector, and the amount of adsorbed gas v was obtained.
  • the carbonaceous material powder was filled in the sample holder and measured by a symmetrical reflection method using X'Pert PRO manufactured by PANalytical.
  • the scanning range was 8 ⁇ 2 ⁇ ⁇ 50 °, and the applied current / applied voltage was 45 kV / 40 mA.
  • the wavelength of the CuK ⁇ ray was 0.15418 nm, and d 002 was calculated according to the Bragg formula.
  • Example 1 The coconut shell was crushed and dry-distilled at 500 ° C. to obtain coconut shell char having a particle size of 2.360 to 0.850 mm (containing 98% by weight of particles having a particle size of 2.360 to 0.850 mm). Nitrogen gas containing 1% by volume of hydrogen chloride gas was supplied at a flow rate of 10 L / min to 100 g of this coconut shell char and treated at 950 ° C. for 80 minutes. Thereafter, only the supply of hydrogen chloride gas was stopped, and heat treatment was further performed at 950 ° C. for 30 minutes to obtain an insulator shell char carbon precursor.
  • the obtained coconut shell char carbon precursor was coarsely pulverized to an average particle size of 8 ⁇ m with a ball mill, and then pulverized and classified with a compact jet mill (cojet system ⁇ -mkIII).
  • a carbon precursor (10 g) was placed, and main firing was performed at 1100 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a carbonaceous material for a sodium ion secondary battery negative electrode having an average particle diameter of 5 ⁇ m.
  • the main firing was performed in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 10 L / min. Table 1 shows the physical properties of the obtained carbonaceous material.
  • Example 2 A carbonaceous material was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the main firing temperature was 1250 ° C.
  • Example 3 A carbonaceous material was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the main firing temperature was 1450 ° C.
  • Example 4 A carbonaceous material was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the average particle size was 9 ⁇ m and the main firing temperature was 1450 ° C.
  • Example 5 A carbonaceous material was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the coconut shell char carbon precursor and polystyrene were mixed at a weight ratio of 90/10 before the main calcination, and the main calcination temperature was 1250 ° C.
  • Example 6 An aqueous sodium hydroxide (NaOH) solution was impregnated in a 200 ⁇ m particle diameter coconut shell char (500 ° C. dry distillation) in a nitrogen atmosphere, and this was heated and dehydrated under reduced pressure to give 20% by weight based on the coconut shell char. A carbonaceous precursor impregnated with NaOH was obtained. Next, 10 g of the carbonaceous precursor impregnated with NaOH is heat-treated in a nitrogen atmosphere at 800 ° C., and then the nitrogen gas flowing in the reaction tube is replaced with a mixed gas of chlorine gas and nitrogen gas at 860 ° C. for 1 hour. Retained.
  • NaOH sodium hydroxide
  • coconut shell calcined charcoal 200 g of the obtained coconut shell pulverized charcoal was pulverized for 20 minutes by a jet mill (AIR JET MILL; MODEL 100AFG, Hosokawa Micron) to obtain a pulverized carbonaceous precursor having an average particle size of 18 to 23 ⁇ m.
  • the pulverized carbonaceous precursor was heated to 1200 ° C. at a temperature rising rate of 250 ° C./h and held at 1200 ° C. for 1 hour, followed by main calcination to obtain calcined charcoal.
  • the main firing was performed in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 10 L / min.
  • Example 7 3000 g of 1% hydrochloric acid was added to 1000 g of the coffee residue after extraction, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes and then filtered. Next, 3000 g of water was added, stirred for 10 minutes, and then washed with water and filtered for 3 times to perform deashing treatment to obtain a deashed coffee extraction residue. The obtained deashed coffee extraction residue was dried in a nitrogen gas atmosphere and then pre-baked at 400 ° C. to obtain a coffee char. The coffee char is crushed with a rod mill to a particle size of 20 ⁇ m, impregnated with a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution in a nitrogen atmosphere, and then heated and dehydrated at 120 ° C.
  • NaOH sodium hydroxide
  • a carbonaceous precursor impregnated with% NaOH was obtained.
  • 10 g of the carbonaceous precursor impregnated with NaOH is heat-treated in a nitrogen atmosphere at 800 ° C., and then the nitrogen gas flowing in the reaction tube is replaced with a mixed gas of chlorine gas and nitrogen gas at 860 ° C. for 1 hour. Retained.
  • the circulation of chlorine gas was stopped and kept for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a carbonaceous precursor.
  • the carbonaceous precursor was heated to 1200 ° C. at a temperature rising rate of 250 ° C./h and held at 1200 ° C. for 1 hour, followed by main firing to obtain calcined charcoal.
  • the main firing was performed in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 10 L / min.
  • a flow rate of 10 L / min By putting 5 g of the obtained calcined charcoal into a quartz reaction tube, heating and holding it at 780 ° C. under a nitrogen gas stream, and then replacing the nitrogen gas circulating in the reaction tube with a mixed gas of hexane and nitrogen gas
  • the fired charcoal was coated with pyrolytic carbon.
  • the injection rate of hexane was 0.3 g / min. After injection for 30 minutes, the supply of hexane was stopped, the gas in the reaction tube was replaced with nitrogen, and then allowed to cool to obtain a carbonaceous material 7.
  • Example 8 A carbonaceous material was obtained by repeating the operation of Example 1 except that 20 g of the powdered coconut shell char carbon precursor and the flow rate of nitrogen were 2 L / min during the main firing.
  • Example 9 A carbonaceous material was obtained by repeating the operation of Example 4 except that 20 g of the powdered coconut shell char carbon precursor and the flow rate of nitrogen were 2 L / min during the main firing.
  • Comparative Example 1 A carbonaceous material was obtained by repeating the operation of Example 1 except that the main firing temperature was 1000 ° C.
  • negative electrodes and sodium ion secondary batteries were produced as follows, and the electrode performance was evaluated.
  • Electrode preparation NMP was added to 94 parts by weight of the carbon material and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride (“KF # 9100” manufactured by Kureha Co., Ltd.) to form a paste, which was uniformly applied on the copper foil. After drying, it was punched out from a copper foil into a disk shape having a diameter of 15 mm and pressed to obtain an electrode. The amount of the carbon material in the electrode was adjusted to be about 10 mg.
  • the carbon material of the present invention is suitable for constituting the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, but the discharge capacity (de-doping amount) and irreversible capacity (non-de-doping) of the battery active material.
  • a sodium secondary battery is constructed using the electrode obtained above with sodium metal having stable characteristics as the counter electrode, Characteristics were evaluated.
  • the sodium electrode was prepared in a glove box in an Ar atmosphere. A 16 mm diameter stainless steel mesh disk is spot-welded to the outer lid of a 2016 coin-sized battery can, and then a 0.8 mm thick metal sodium sheet is punched into a 15 mm diameter disk shape.
  • Electrode To be an electrode (counter electrode). A pair of electrodes produced in this manner was used.
  • the electrolytic solution propylene carbonate added with NaPF 6 at a rate of 1.0 mol / L, a borosilicate glass fiber microporous membrane having a diameter of 19 mm was used.
  • a separator As a separator, a 2016-size coin-type non-aqueous electrolyte sodium ion secondary battery was assembled in an Ar glove box using a polyethylene gasket.
  • a value obtained by dividing the amount of electricity at this time by the mass of the carbon material of the electrode is defined as a discharge capacity (mAh / g) per unit weight of the carbon material.
  • the irreversible capacity is then defined as the difference between the charge capacity and the discharge capacity.
  • the value obtained by dividing the discharge capacity by the charge capacity was multiplied by 100 to obtain the efficiency (%).
  • the secondary batteries using the carbonaceous materials of Examples 1 to 9 having a specific surface area of 100 m 2 / g or less showed excellent discharge capacity and charge / discharge efficiency.
  • the secondary battery using the carbonaceous material of Comparative Example 1 (specific surface area 119 m 2 / g) having a specific surface area exceeding 100 m 2 / g could not obtain a high discharge capacity.
  • the test battery which measured battery performance is a half cell using the carbon electrode containing sodium metal (counter electrode) and the carbonaceous material of this invention. Therefore, the test battery (half cell) does not have the configuration of a real cell (full cell) described in the section “[3] Sodium ion secondary battery”.
  • the sodium ion secondary battery using the carbonaceous material according to the present invention has improved discharge capacity.
  • a sodium ion secondary battery using abundant sodium ions can be manufactured at low cost, and the present invention is industrially useful.
  • the obtained sodium ion secondary battery can be effectively used for hybrid vehicles (HEV), plug-in hybrids (PHEV), and electric vehicles (EV).

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Abstract

本発明の目的は、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性と保存特性に優れるナトリウムイオン二次電池を提供することである。　前記課題は、本発明の植物を炭素源とする炭素質材料であって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料によって解決することができる。

Description

ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池
　本発明は、ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池に関する。本発明によれば、高い放電容量を有し、かつ、優れたサイクル特性及び保存特性を示すナトリウムイオン二次電池を提供することができる。
　現在、移動電源として、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が注目されている。しかし、ＬＩＢの需要の増加に伴って、Ｌｉの枯渇及び正極材料中のコバルト、ニッケル、リチウム等の希少金属価格の高騰などが予想されている。このような状況において、ポストＬＩＢとして、資源量の豊富なナトリウムを使用したナトリウムイオン二次電池（ＳＩＢ）が注目されている。
　ナトリウムイオン二次電池の基本構成はリチウムイオン二次電池と類似しているが、電荷担体としてリチウムの代わりにナトリウムを用いる点で異なる。このため、ナトリウムイオン二次電池はリチウムイオン二次電池とは異なる電気化学的特徴を持つ。
　ナトリウムイオン二次電池が、自動車用電源、又は定置用大型電源として使用されるためには、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性及び保存特性に優れた電池でなければならない。高い放電容量を有するためには、多くのナトリウムを電気的に挿入（ドープ）及び脱離（脱ドープ）することができる負極材が必要である。また二次電池であるため、繰り返しドープ及び脱ドープに耐えうる、サイクル特性に優れた負極材が必要である。また、定置用途では、非常時の電源供給に備え充電状態で電池を保持する。従って、満充電で保持した後の容量を、高い維持率で保つことができる負極材が必要である。特に、高温での保存特性が求められる。
　ＳＩＢの負極材料として、ＬＩＢ用負極材料である黒鉛材料を用いた場合、十分な電池反応を示さないことが知られている。黒鉛へのアルカリ金属イオンのインターカレーション反応の中でもＮａイオンだけは他とは異なり、特異な挙動を示す。
特開２００７－３５５８８号公報 特開２０１０－２５１２８３号公報 特開２００９－１２９７４１号公報 特開２０１５－５００５０号公報
　特許文献１においては、ｄ００２が０．３７７ｎｍ以上であり、Ｌｃの大きさが１．２９ｎｍ以下である非黒鉛質炭素質材料を負極材料として用いた二次電池が開示されている。しかし、初期放電容量密度は２３４ｍＡｈ／ｇと小さかった。
　特許文献２においては、負極材料として、植物を原料として調製した炭素質材料が用いられている。しかし、初回の放電容量は２２３ｍＡｈ／ｇと小さかった。
　特許文献３においては、ガラス状炭素を負極材料として用いた二次電池が開示されている。しかし、放電容量は２６５ｍＡｈ／ｇと小さかった。
　特許文献４においては、ρｐ／ρＨの比が０．９５０未満である炭素質材料を負極材料として用いて二次電池が開示されている。しかし、単位重量あたりの負極容量は２３０ｍＡｈ／ｇであった。
　このように、黒鉛材料の代替負極材料として非黒鉛質の炭素質材料が研究されてはいるが、これまで報告されている非黒鉛質の炭素質材料を用いたナトリウム二次電池の放電容量は、２００～２６０ｍＡｈ／ｇ程度であり、十分な容量を有しているとはいえない。
　従って、本発明の目的は、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性と保存特性に優れるナトリウムイオン二次電池を提供することである。更に、本発明の目的は、前記の電池に使用する二次電池負極用炭素質材料を提供することである。
　本発明者は、高い放電容量を有し、かつ、サイクル特性と保存特性に優れたナトリウムイオン二次電池について、鋭意研究した結果、驚くべきことに、植物を炭素源とし、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である炭素質材料をナトリウムイオン二次電池の負極材料として用いることにより、優れた放電容量、サイクル特性及び保存特性示すナトリウムイオン二次電池が得られることを見出した。
　本発明は、こうした知見に基づくものである。
　従って、本発明は、
［１］植物を炭素源とする炭素質材料であって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料、
［２］ブタノール法によって求められる真密度が１．５３ｇ／ｃｍ３未満である、［１］に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料、
［３］元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下である、［１］又は［２］に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料、
［４］［１］～［３］のいずれかに記載の炭素質材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極電極、
［５］［４］に記載の電極を含むナトリウムイオン二次電池
に関する。
　本発明の炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、大きな放電容量を有し、かつ、優れたサイクル特性及び保存特性を示す。
［１］ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料
　本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料は、植物を炭素源とする炭素質材料であって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下である。また、好ましくはブタノール法によって求められる真密度が１．５３ｇ／ｃｍ３未満である。更に、好ましくは元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下である。
《炭素源》
　本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料の炭素源は、植物由来である。炭素源となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、コーヒー豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻又はコーヒー豆が好ましい。
　前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独又は組み合わせて使用することができるが、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシ由来の椰子殻が特に好ましい。
　前記コーヒー豆を用いた炭素源としては、コーヒー豆から飲料コーヒー成分を抽出した抽出残渣が好ましい。抽出残渣は、コーヒー成分を抽出する際に一部のミネラル分が抽出除去されており、中でも工業的に抽出処理されたコーヒー抽出残渣は適度に粉砕されており、且つ大量に入手可能であることから特に好ましい。
《比表面積》
　比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴの式から誘導された近似式で求めることができる。本発明の炭素質材料の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると電解液との反応が増加し、不可逆容量の増加に繋がり、従って電池性能が低下する。また、満充電で高温保存した際の容量減少（保存特性）が大きくなる。また、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であると、ナトリウムの格納に寄与しない細孔が減少し、ナトリウムを格納できるサイズの細孔が増加するため、優れた放電容量を示すことができる。比表面積の下限は、特に限定されないが、比表面積が０．５ｍ２／ｇ未満であると、入出力特性が低下する可能性がある。従って、比表面積の下限は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上である。
《ブタノール真密度》
　本発明の炭素質材料のブタノール真密度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．５３ｇ／ｃｍ３未満である。ブタノール真密度の上限は、より好ましくは１．５２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．５１ｇ／ｃｍ３以下であり、最も好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ３以下である。真密度が１．５３ｇ／ｃｍ３を超える炭素質材料は、ナトリウムを格納できるサイズの細孔が少なくドープ及び脱ドープ容量が小さくなることがある。真密度の下限は、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が１．５３ｇ／ｃｍ３未満の炭素質材料は、ナトリウムを格納できるサイズの細孔が多く、ドープ及び脱ドープ容量を更に大きくすることができる。従って、ブタノール真密度が前記の範囲であることによって、本発明の炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、高い放電容量を示すことができる。
（水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ））
　Ｈ／Ｃは、水素原子及び炭素原子を元素分析により測定されたものであり、炭素化度が高くなるほど炭素質材料の水素含有率が小さくなるため、Ｈ／Ｃが小さくなる傾向にある。従って、Ｈ／Ｃは、炭素化度を表す指標として有効である。本発明の炭素質材料のＨ／Ｃは、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５以下であり、より好ましくは０．０４以下である。水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５を超えると、炭素質材料に官能基が多く存在し、ナトリウムとの反応により負極炭素にドープされたリナトリウムが完全には脱ドープされず、多量のナトリウムが負極炭素中に残り、活物質であるナトリウムが無駄に消費されるという問題があり、サイクル特性へも悪影響を与えることがある。一方、水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが前記の範囲であることにより、優れたサイクル特性を示すことができる。
（ヘリウム真密度）
　本発明の炭素質材料のヘリウム真密度は、特に限定されるものではないが、好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ３未満である。ヘリウム真密度が２．２０ｇ／ｃｍ３を超える炭素質材料はナトリウムを格納できる細孔が少なくなり、ドープおよび脱ドープ容量が低下することがある。ヘリウム真密度の下限は、好ましくは１．３５ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ３以上である。
《平均粒子径》
　本発明の炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、１～５０μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは１．５μｍ以上であり、特に好ましくは２．０μｍ以上である。平均粒子径が１μｍ未満の場合、微粉が増加することによって、比表面積が増加する。従って、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。平均粒子径の上限は、好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３５μｍ以下である。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのナトリウムの拡散自由行程が増加するため、急速な充放電が困難となる。更に、二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては５０μｍ以下が好ましい。
《カリウム元素含有量》
　本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料のカリウム元素含有率は、限定されるものではないが、０．１０重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下が更に好ましい。カリウム含有量が０．１０重量％を超えた負極用炭素材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。
《ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料の製造》
　本発明のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料は、限定されるものではないが、植物原料からのチャーの調製工程、液相脱灰工程、アルカリ添着工程、気相脱灰工程、粉砕工程、予備焼成工程、本焼成工程、及び熱分解炭素の被覆工程からなる群から選択される複数の工程を組み合わせることによって製造することができる。
　例えば、実施例１では、植物原料からのチャーの調製工程、気相脱灰工程、粉砕工程、及び本焼成工程によって、炭素質材料を調製した。また実施例６では、粉砕工程、植物原料からのチャーの調製工程、アルカリ添着工程、予備焼成工程、粉砕工程、本焼成工程、及び被覆工程によって、炭素質材料を調製した。実施例７では、液相脱灰工程、植物原料からのチャーの調製工程、粉砕工程、アルカリ添着工程、予備焼成工程、本焼成工程、及び被覆工程によって、炭素質材料を調製した。
（液相脱灰工程）
　液相脱灰工程は、植物由来の原料を、脱タールの前に、ｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理するものである。この液相脱灰によって、カリウム元素及びカルシウム元素などを効率よく除去することができ、特に酸を用いない場合と比較して、カルシウム元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。液相脱灰工程においては、植物由来の原料を、０℃以上８０℃未満のｐＨ３．０以下の酸性溶液中で処理することが好ましい。
　液相脱灰に用いる酸は、特に限定されるものではなく、例えば、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、などの強酸や、クエン酸、酢酸などの弱酸、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩酸、又はフッ化水素酸である。植物由来の原料は、生のものが好ましく、少なくとも５００℃以上で熱処理されていないものが好ましい。ｐＨは十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくはｐＨが３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。ｐＨが３．０を超えると、十分に脱灰をすることができないことがあるので不都合である。液相脱灰の時間は、ｐＨや処理温度により異なり、特に限定されるものではないが、下限は好ましくは１分であり、より好ましくは５分であり、更に好ましくは１０分である。上限は好ましくは３００分であり、より好ましくは２００分であり、更に好ましくは１５０分である。短ければ十分に脱灰をすることができず、長いと作業効率の面で不都合である。液相脱灰の温度は、０℃～１００℃の間の広い範囲で特に限定されることなく行うことができる。脱灰温度が０℃より低い場合は、酸の拡散が遅くなり脱灰の効率が低下するため好ましくない。１００℃より高い場合は、酸の揮発などが起こり、実施設備が制限されるため好ましくない。
（植物原料からのチャーの調製工程）
　植物由来のチャーの炭素源となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、コーヒー豆、茶葉、サトウキビ、果実（みかん、又はバナナ）、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻又はコーヒー豆が好ましい。前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。コーヒー豆を用いた炭素源としては、コーヒー豆から飲料コーヒー成分を抽出した抽出残渣が好ましい。
　植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性雰囲気下で、３００℃～５５０℃で予備焼成することによって製造される。チャーを製造する場合の予備焼成の温度は、好ましくは３５０～５００℃であり、より好ましくは３７５～４５０℃である。予備焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。
（気相脱灰工程）
　植物由来の原料は多くの金属元素を含有し、特にカリウム及び鉄などを多く含んでいる。多量の金属元素を含んだ炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含量は、極力低下させた方が好ましい。
　従って、前記液相脱灰工程及び／又は気相脱灰工程を行うことが好ましい。しかしながら、液相脱灰工程及び気相脱灰工程を実施しない場合でも、本発明の炭素質材料を得ることができる。
　気相脱灰に用いるハロゲン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、臭化ヨウ素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）など、若しくは熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、又はそれらの混合物を挙げることができるが、好ましくは塩化水素である。更に、ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用しても良く、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。
　気相脱灰の温度は、５００℃～１２５０℃であり、好ましくは６００℃～１１００℃であり、より好ましくは７００℃～１０００℃であり、更に好ましくは８００℃～９５０℃である。５００℃未満では、脱灰効率が低下して、脱灰が十分でないことがあり、１２５０℃を超えるとハロゲン化合物による賦活が起きることがある。また、気相脱灰の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは５分から３００分であり、より好ましくは１０分～２００分であり、更に好ましくは２０分～１５０分である。気相脱灰の温度及び時間等は、温度が高いほど脱灰が進行し、時間が長いほど脱灰が進行する。従って、カリウム含有量が０．１重量％以下となるような温度及び時間で気相脱灰するのが好ましい。
（アルカリ添着工程）
　アルカリ添着を行い、その後に予備焼成又は気相脱灰などの熱処理を行うことによって、最適な細孔構造の炭素質材料を得ることができる。アルカリ添着する植物由来の原料は、限定されるものではないが、植物由来のチャーが好ましい。すなわち、前記の植物原料からのチャーの調製工程によって、製造されたチャーが好ましい。
　アルカリ添着工程は、植物由来のチャーに、アルカリ金属元素を含む化合物を添加し、非酸化性ガス雰囲気中において５００℃～１０００℃で熱処理し、アルカリ処理炭素質前駆体を得る工程である。
　アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、又はカリウムなどのアルカリ金属元素を用いることができる。アルカリ金属元素は、金属の状態で植物由来のチャーに添着してもよいが、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、又はハロゲン化合物などアルカリ金属元素を含む化合物（以下、アルカリ金属化合物と称することがある）として添着してもよい。アルカリ金属化合物としては、限定されるものではないが、浸透性が高く、植物由来のチャーに均一に含浸できるため、水酸化物が好ましい。
《粉砕工程》
　粉砕工程は炭素前駆体を粉砕する工程である。炭素質材料において、ナトリウムをドープかつ脱ドープできる領域を増やすため、粒子径を小さくすることが好ましい。粉砕のタイミングは特に限定されるものではないが、本焼成の前が好ましい。それは予備焼成前の炭素質前駆体を粉砕することができるが、炭素質前駆体が予備焼成時に融着する場合がある。また本焼成後に行うこともできるが、炭素化反応が進行すると炭素前駆体が硬くなるため、粉砕による粒子径分布の制御が困難になる。粉砕によって、本発明の炭素質材料の平均粒子径を１～５０μｍにすることができる。粉砕に用いる粉砕機は、特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ロッドミル、振動ボールミル、又はハンマーミルを用いることができるが、分級機を備えたジェットミルが好ましい。
（予備焼成工程）
　予備焼成は、例えば炭素源を３００℃以上９００℃未満で焼成することによって行う。予備焼成は、揮発分、例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、及びＨ２などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。予備焼成温度が３００℃未満であると脱タールが不十分となり、粉砕後の本焼成工程で発生するタール分やガスが多く、粒子表面に付着する可能性があり、粉砕したときの表面性を保てず電池性能の低下を引き起こすので好ましくない。一方、予備焼成温度が９００℃以上であるとタール発生温度領域を超えることになり、使用するエネルギー効率が低下するため好ましくない。更に、発生したタールが二次分解反応を引き起こしそれらが炭素前駆体に付着し、性能の低下を引き起こすことがあるので好ましくない。
　予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ＫＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５～１０時間で行うことができ、１～５時間がより好ましい。なお、本発明において、「植物原料からのチャーの調製工程」、又は「気相脱灰工程」等によって、予備焼成の効果を得ることもできる。
（本焼成工程）
　本焼成工程は炭素前駆体を本焼成する工程である。本焼成を行うことにより、ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料を得ることができる。本焼成の温度は、８００～１５００℃である。本発明の本焼成温度の下限は８００℃以上であり、より好ましくは１１００℃以上であり、特に好ましくは１１５０℃以上である。熱処理温度が低すぎると炭素化が不十分であり、炭素質材料に官能基が多く残存してＨ／Ｃの値が高くなり、ナトリウムとの反応により不可逆容量が増加することがある。一方、本発明の本焼成温度の上限は１５００℃以下である。本焼成温度が１５００℃を超えるとナトリウムの格納サイトとして形成された空隙が減少し、ドープ及び脱ドープ容量が減少することがある。すなわち、炭素六角平面の選択的配向性が高まり放電容量が低下することがある。本焼成前に樹脂などの有機物を混合し、加熱時に発生するガスによって比表面積増加を抑制することがある。
　更に、実施例５に記載のように、ポリスチレンなどを炭素質前駆体に添加して、本焼成することもできる。揮発したポリスチレンなどが炭素質前駆体に被覆され、比表面積を制御することができる。
　本焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガスとしては、ヘリウム、窒素又はアルゴンなどを挙げることができこれらを単独或いは混合して用いることができる。更には塩素などのハロゲンガスを上記非酸化性ガスと混合したガス雰囲気中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．１～１０時間で行うことができ、０．３～８時間が好ましく、０．４～６時間がより好ましい。
（熱分解炭素による被覆工程）
熱分解炭素での被覆はＣＶＤ法を用いることができる。具体的には、焼成物を、直鎖状又は環状の炭化水素ガスと接触させ、熱分解により精製された炭素を、焼成物に蒸着する。この方法はいわゆる化学蒸着法（ＣＶＤ法）として、よく知られている方法である。熱分解炭素による被覆工程によって、得られる炭素質材料の比表面積を制御することができる。本発明に用いる熱分解炭素は、炭化水素ガスとして添加できるものであり、炭素質材料の比表面積を低減させることのできるものであれば限定されるものではない。前記炭化水素ガスを、好ましくは非酸化性ガスに混合し、炭素質材料と接触させる。
　炭化水素ガスの炭素源も限定されるものではないが、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロプロペン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、デカリン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン又はスチレンを挙げることができる。また、炭化水素ガスの炭素源として、気体の有機物質及び、固体や液体の有機物質を加熱し、発生した炭化水素ガスを用いることもできる。
［２］ナトリウムイオン二次電池用負極電極
《負極電極の製造》
　本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５～１５重量％（ここで、活物質（炭素質材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５～７重量％、特に好ましくは０．５～５重量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがナトリウムイオンの移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３～１３重量％であり、更に好ましくは３～１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５～５重量％が好ましく、更に好ましくは１～４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、限定されるものではなく１０μｍ～１０００μｍの範囲内であるが、好ましくは１０～８０μｍであり、更に好ましくは２０～７５μｍ、特に好ましくは２０～６０μｍである。
　負極電極は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、ニッケル又はカーボンを用いるができ、中でも、銅又はＳＵＳが好ましい。
［３］ナトリウムイオン二次電池
　本発明の負極材料を用いて、ナトリウムイオン二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、ナトリウムイオン二次電池に従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
（正極電極）
　正極電極は、正極活物質を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
　正極活物質としては、ナトリウムイオンをドープ及び脱ドープできる正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、正極活物質として、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１－ｘＭ１ ｘＯ２、ＮａＮｉ１－ｘＭ１ ｘＯ２、ＮａＣｏ１－ｘＭ１ ｘＯ２、ＮａＭｎ１－ｘＭ１ ｘＯ２（ただし、Ｍ１は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である）、ＮａｂＭ２ｃＳｉ１２Ｏ３０（Ｍ２は１種以上の遷移金属元素、２≦ｂ≦６、２≦ｃ≦５：例えば、Ｎａ６Ｆｅ２Ｓｉ１２Ｏ３０又はＮａ２Ｆｅ５Ｓｉ１２Ｏ３０）、ＮａｄＭ３ｅＳｉ６Ｏ１８（Ｍ３は１種以上の遷移金属元素、３≦ｄ≦６、１≦ｅ≦２：例えば、Ｎａ２Ｆｅ２Ｓｉ６Ｏ１８又はＮａ２ＭｎＦｅＳｉ６Ｏ１８）、ＮａｆＭ４ｇＳｉ２Ｏ６（Ｍ４は遷移金属元素、ＭｇおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上の元素、１≦ｆ≦２、１≦ｇ≦２：例えば、Ｎａ２ＦｅＳｉ２Ｏ６）、リン酸塩（例えば、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３）、ホウ酸塩（例えば、ＮａＦｅＢＯ４、又はＮａ３Ｆｅ２（ＢＯ４）３）、ＮａｈＭ５Ｆ６（Ｍ５は１種以上の遷移金属元素、２≦ｈ≦３：例えば、Ｎａ３ＦｅＦ６およびＮａ２ＭｎＦ６）で示される化合物を挙げることができる。
　正極電極は、さらに導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５～１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５～１５重量％である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば１０μｍ～１０００μｍの範囲内である。
　正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いるができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。
（電解液）
　これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。しかしながら、電解液は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、例えばイオン液体を用いてもよい。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ－ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３－ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＡｓＦ６、ＮａＰＦ６、ＮａＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、ＮａＣｌ、又はＮａＢＲを挙げることができる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
　なお、以下に炭素質材料の物性値（「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」、「ブタノール真密度」、「ヘリウム真密度」、「平均粒子径」、「比表面積」及び「炭素材の平均層面間隔ｄ００２」）の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載するこれらの物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
《水素原子と炭素原子の原子比（Ｈ／Ｃ）》
　ＪＩＳ　Ｍ８８１９に定められた方法に準拠し測定した。ＣＨＮアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の質量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。
《ブタノール真密度》
　ＪＩＳ　Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。なお、炭素質前駆体及び炭素質材料のいずれも、同じ測定方法で測定した。
　内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１－ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０～２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１－ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１－ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１－ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢｔ）は次の式により計算する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 （ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）
《平均粒子径》
　試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約３分間分散させたのち、粒径分布測定器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸII」）で、粒径０．０２～２０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
　得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。
《ヘリウム真密度》
　ヘリウムを置換媒体とする真密度ρＨｅの測定は、マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーター（アキュピック１３３０）を用い、試料を２００℃で１２時間真空乾燥させてから行った。測定時の周囲温度は、２５℃で一定として行った。本測定法での圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
　測定装置マイクロメリティックス社製マルチボリューム・ピクノメーターは、試料室及び膨張室を具備し、試料室は室内の圧力を測定するための圧力計を備えている。試料室と膨張室はバルブを備える連結管により接続されている。試料室にはストップバルブを備えるヘリウムガス導入管が接続され、膨張室にはストップバルブを備えるヘリウムガス配出管が接続されている。
　測定は以下のようにして行った。試料室の容積（ＶＣＥＬＬ）及び膨張室の容積（ＶＥＸＰ）を標準球を用いて予め測定しておいた。試料室に試料を入れ、試料室のヘリウムガス導入管、連結管、膨張室のヘリウムガス排出管を通して、ヘリウムガスを２時間流して装置内をヘリウムガスで置換した。次に試料室と膨張室の間のバルブ及び膨張室からのヘリウムガス排出管のバルブを閉じ（膨張室には周囲圧力と同じ圧力のヘリウムガスが残る）、試料室のヘリウムガス導入管からヘリウムガスを１３４ｋＰａになるまで導入した後、ヘリウムガス導入管のストップバルブを閉じた。ストップバルブを閉じてから５分後の試料室の圧力（Ｐ１）を測定した。次に試料室と膨張室の間のバルブを開いて、ヘリウムガスを膨張室に移送し、そのときの圧力（Ｐ２）を測定した。
　試料の体積（ＶＳＡＭＰ）は次式で計算した。
ＶＳＡＭＰ＝ＶＣＥＬＬ－ＶＥＸＰ／［（Ｐ１／Ｐ２）－１］
　したがって、試料の重量をＷＳＡＭＰとすると、ヘリウム真密度はρＨｅ＝ＷＳＡＭＰ／ＶＳＡＭＰとなる。
　平衡速度の設定は０．０１０ｐｓｉｇ／ｍｉｎに設定した。
《比表面積》
　ＪＩＳ　Ｚ８８３０に定められた方法に準拠し、比表面積を測定した。概要を以下に記す。
　ＢＥＴの式から誘導された近似式
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．２）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した：比表面積＝４．３５×ｖｍ（ｍ２／ｇ）（ここで、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。）
　具体的には、マイクロメリティックス社製「Ｆｌｏｗ　Ｓｏｒｂ　ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
　炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを２０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を－１９６℃に冷却し、炭素材に窒素を吸着させる。次に試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
（炭素材の平均層面間隔ｄ００２）
　炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ　ＰＲＯを用いて、対称反射法にて測定した。走査範囲は８＜２θ＜５０°で印加電流／印加電圧は４５ｋＶ／４０ｍＡの条件で、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算した。
《実施例１》
　椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して、粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０～０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）を得た。この椰子殻チャー１００ｇに対して、塩化水素ガス１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給して、９５０℃で８０分間処理した。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に９５０℃、３０分間熱処理し、椰子殻チャー炭素前駆体を得た。得られた椰子殻チャー炭素前駆体を、ボールミルで平均粒子径８μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（コジェットシステムα－ｍｋＩＩＩ）で粉砕及び分級し、横型管状炉中に粉末状椰子殻チャー炭素前駆体１０ｇを置き、窒素雰囲気下で、１１００℃で１時間本焼成を行い、平均粒子径５μｍのナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた炭素質材料の物性を表１に示す。
《実施例２》
　本焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。
《実施例３》
　本焼成温度を１４５０℃とした以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。
《実施例４》
　平均粒子径を９μｍとしたこと、及び本焼成温度を１４５０℃としたこと以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。
《実施例５》
　本焼成前に椰子殻チャー炭素前駆体とポリスチレンを重量比で９０／１０で混合し、そして本焼成温度を１２５０℃とした以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。
《実施例６》
　粒径２００μｍの椰子殻チャー（５００℃で乾留）に窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加え含浸させたのち、これを減圧加熱脱水処理することにより椰子殻チャーに対して２０重量％のＮａＯＨを添着した炭素質前駆体を得た。次に、ＮａＯＨを添着した炭素質前駆体１０ｇを窒素雰囲気中８００℃で熱処理した後、反応管中に流通している窒素ガスを塩素ガスと窒素ガスの混合ガスに代えて８６０℃で１時間保持した。続いて塩素ガスの流通を止め、窒素雰囲気下で３０分間保持し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻粉砕炭２００ｇをジェットミル（ホソカワミクロン社ＡＩＲ　ＪＥＴ　ＭＩＬＬ；ＭＯＤＥＬ　１００ＡＦＧ）により、２０分間粉砕し、平均粒子径が１８～２３μｍの粉砕炭素質前駆体を得た。粉砕炭素質前駆体を２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い焼成炭を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた焼成炭５ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７８０℃に加熱保持し、その後反応管中に流通している窒素ガスをヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより熱分解炭素による焼成炭への被覆を行った。ヘキサンの注入速度は０．３ｇ／分であり、３０分間注入後、ヘキサンの供給を止め、反応管中のガスを窒素で置換したのち放冷し、炭素質材料６を得た。
《実施例７》
　抽出後のコーヒー残渣１０００ｇに対して１％塩酸３０００ｇを加え、室温で１０分撹拌した後に濾過した。次に水３０００ｇを加えて１０分撹拌した後濾過する水洗操作を３回繰り返して脱灰処理し、脱灰コーヒー抽出残渣を得た。得られた脱灰コーヒー抽出残渣を窒素ガス雰囲気中で乾燥させたのち、４００℃で予備焼成を行い、コーヒーチャーを得た。コーヒーチャーをロッドミルで粒径２０μｍまで粉砕し、窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を加え含浸させたのち、これを１２０℃で加熱脱水処理することによりコーヒーチャーに対して１５．０重量％のＮａＯＨを添着した炭素質前駆体を得た。次に、ＮａＯＨを添着した炭素質前駆体１０ｇを窒素雰囲気中８００℃で熱処理した後、反応管中に流通している窒素ガスを塩素ガスと窒素ガスの混合ガスに代えて８６０℃で１時間保持した。続いて塩素ガスの流通を止め、窒素雰囲気下で３０分間保持し、炭素質前駆体を得た。炭素質前駆体を２５０℃／ｈの昇温速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、本焼成を行い焼成炭を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。得られた焼成炭５ｇを石英製の反応管に入れ、窒素ガス気流下で７８０℃に加熱保持し、その後反応管中に流通している窒素ガスをヘキサンと窒素ガスの混合ガスに代えることにより熱分解炭素による焼成炭への被覆を行った。ヘキサンの注入速度は０．３ｇ／分であり、３０分間注入後、ヘキサンの供給を止め、反応管中のガスを窒素で置換したのち放冷し、炭素質材料７を得た。
《実施例８》
　本焼成時の粉末状椰子殻チャー炭素前駆体を２０ｇ、窒素の流量を２Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。
《実施例９》
　本焼成時の粉末状椰子殻チャー炭素前駆体を２０ｇ、窒素の流量を２Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例４の操作を繰り返して炭素質材料を得た。
　《比較例１》
　本焼成温度を１０００℃とした以外は、実施例１の操作を繰り返して炭素質材料を得た。
　実施例及び比較例の炭素質材料を用いて、以下のように負極電極及びナトリウムイオン二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
（ａ）電極作製
　上記炭素材９４重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。
（ｂ）試験電池の作製
　本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したナトリウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてナトリウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
　ナトリウム極の調製はＡｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属ナトリウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
　このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌの割合でＮａＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜をセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系ナトリウムイオン二次電池を組み立てた。
（ｃ）電池容量の測定
　上記構成のナトリウムイオン二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのナトリウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここでは、便宜上炭素極へのナトリウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのナトリウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が０ｍＶになるまで０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、端子電圧が０ｍＶに達した後、端子電圧０ｍＶで定電圧充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。このときの供給した電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後、炭素質材料からナトリウムの脱ドープを行った。脱ドープは０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このときの電気量を電極の炭素材の質量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と定義する。ついで、不可逆容量は充電容量と放電容量の差として定義する。放電容量を充電容量で除した値に１００を乗じて、効率（％）とした。測定は２５℃で行い、同一試料を用いて作製した試験電池についてのｎ＝３の測定値を平均して充放電容量、不可逆容量、効率を決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比表面積の１００ｍ２／ｇ以下の実施例１～９の炭素質材料を用いた二次電池は、優れた放電容量および充放電効率を示した。一方、比表面積が１００ｍ２／ｇを超える比較例１の炭素質材料（比表面積１１９ｍ２／ｇ）を用いた二次電池は高い放電容量を得ることはできなかった。
　なお、電池性能を測定した試験電池は、ナトリウム金属（対極）及び、本発明の炭素質材料を含む炭素極を用いたハーフセルである。従って、前記試験電池（ハーフセル）は、「［３］ナトリウムイオン二次電池」の項に記載の実セル（フルセル）の構成を有するものではない。しかしながら、当業者であれば「［３］ナトリウムイオン二次電池」の記載から、本発明の炭素質材料を用いてフルセルを製造することは可能である。また、本実施例で得られたハーフセルの電池性能は、フルセルの電池性能と、相関するものである。
　本発明に係る炭素質材料を用いたナトリウムイオン二次電池は、放電容量が向上する。資源量の豊富なナトリウムイオンを利用した、ナトリウムイオン二次電池は安価に製造することが可能となり、本発明は工業的に有用である。また、得られたナトリウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド（ＰＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）、に対して有効に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　植物を炭素源とする炭素質材料であって、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とするナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
  2. 　ブタノール法によって求められる真密度が１．５３ｇ／ｃｍ３未満である、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
  3. 　元素分析により求められる水素原子と炭素原子の比Ｈ／Ｃが０．０５以下である、請求項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素質材料を含むナトリウムイオン二次電池用負極電極。
  5. 　請求項４に記載の電極を含むナトリウムイオン二次電池。
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