TWI659927B - 鈉離子二次電池負極用碳質材料及使用該碳質材料之鈉離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於，提供一種具有高放電容量，並且具有優異之循環特性及保存特性之鈉離子二次電池。
前述課題係可藉由一種鈉離子二次電池負極用碳質材料來解決，該鈉離子二次電池負極用碳質材料之特徵在於，其係以植物作為碳源之碳質材料，且BET比表面積為100m2/g以下。

Description

鈉離子二次電池負極用碳質材料及使用該碳質材料之鈉離子二次電池
本發明涉及一種鈉離子二次電池負極用碳質材料及使用該碳質材料之鈉離子二次電池。根據本發明，能夠提供一種具有高放電容量，並且具有優異之循環特性及保存特性之鈉離子二次電池。
現在，作為移動電源而備受矚目的係鋰離子二次電池(LIB)。但是，可預想到隨著LIB需求之增加，將發生Li之枯竭，以及正極材料中之鈷、鎳、鋰等希少金屬之價格高漲。在這種情況下，作為下一代鋰離子二次電池(LIB)，使用了資源量豐富之鈉之鈉離子二次電池(SIB)將備受矚目。
鈉離子二次電池之基本結構與鋰離子二次電池類似，但是，代替鋰而使用鈉作為電荷載體在這一點上則相異。因此，鈉離子二次電池具有與鋰離子二次電池相異之電化學特性。
鈉離子二次電池要作為汽車用電源，或固定式大型電源來使用的話，必須係具有高放電容量，並且具有優異之循環特性及保存特性之電池。為了具有高放電容量，需要一種能夠電氣插入(摻雜)及脫離(脫摻雜)較多鈉的負極材料。此外，因為係二次電池，需 要一種能夠承受反覆摻雜及去摻雜，且具有優異之循環特性的負極材料。此外，用於固定式時，保持電池充電狀態，以備非常時期之電源供應。因此，需要一種能夠以較高之維持率保持充滿電後之容量的負極材料。特別需要在高溫中保存的特性。
眾所周知，作為SIB負極材料，使用LIB用負極材料即石墨材料之情況下，無法顯示出充分之電池反應。即使於向石墨的鹼金屬離子之插入反應中，也僅有Na離子與其他離子不同，會顯示出特異之舉動。
【先行技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開2007-35588號公報
【專利文獻2】日本專利特開2010-251283號公報
【專利文獻3】日本專利特開2009-129741號公報
【專利文獻4】日本專利特開2015-50050號公報
在專利文獻1中，公開了一種二次電池，其將d002為0.377nm以上、Lc之大小為1.29nm以下之非石墨質碳質材料作為負極材料而使用。但是，其初期放電容量密度為234mAh/g，比較小。
於專利文獻2中，作為負極材料，使用了將植物作為原料而製備之碳質材料。但是，其初次放電容量為223mAh/g，比較小。
於專利文獻3中，公開了將玻璃狀碳作為負極材料而使用之二次電池。但是，其放電容量為265mAh/g，比較小。
於專利文獻4中，公開了將ρp/ρH之比不足0.950之碳質材料作為負極材料而使用之二次電池。但是，每單位重量之負極容量為230mAh/g。
如上所述，一直以來作為石墨材料之代替負極材料，研究了非石墨質的碳質材料，但至今為止被報告之使用了非石墨質的碳質材料之鈉二次電池之放電容量為200至260mAh/g左右，卻不能說其具備充分之容量。
因此，本發明之目的在於，提供一種具有高放電容量，並且，具有優異之循環特性及保存特性之鈉離子二次電池。進而，本發明之目的在於，提供一種用於前述電池之二次電池負極用碳質材料。
本發明者針對具有高放電容量、並且具有優異之循環特性及保存特性之鈉離子二次電池進行了積極研究之結果，驚人發現為：藉由將植物作為碳源，將BET比表面積為100m2/g以下之碳質材料作為鈉離子二次電池之負極材料而使用，能夠獲得具有優異之放電容量、循環特性及保存特性之鈉離子二次電池。
本發明係基於上述見解而所得。
因此，本發明涉及如下內容：[1]一種鈉離子二次電池負極用碳質材料，其特徵在於，係以植物作為碳源之碳質材料，且BET比表面積為100m2/g以下；[2][1]中所記載之鈉離子二次電池負極用碳質材料，其中，根據丁醇法求出之真密度不足1.53g/cm3；[3][1]或[2]中所記載之鈉離子二次電池負極用碳質材料，其中，根據元素分析求出之氫原子與碳原子之比H/C為0.05以下；[4]一種鈉離子二次電池用負極電極，其含有[1]至[3]中任一項所記載之碳質材料；[5]一種鈉離子二次電池，其含有[4]中所記載之電極。
使用了本發明之碳質材料之鈉離子二次電池，具有較大之放電容量，並且具有優異之循環特性及保存特性。
[1]鈉離子二次電池負極用碳質材料
本發明之鈉離子二次電池負極用碳質材料，其係以植物作為碳源之碳質材料，且BET比表面積為100m2/g以下。此外，優選為根據丁醇法求出之真密度不足1.53g/cm3。進一步，優選為根據元素分析求出之氫原子與碳原子之比H/C為0.05以下。
《碳源》
本發明之鈉離子二次電池負極用碳質材料之碳源係源於植物。針對成為碳源之植物並無特別限定，例如可列舉：椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、果實(橘子、或香蕉)、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹、或者稻殼。這些植物可單獨或組合2種以上來使用，特別係從能夠大量入手之觀點來看，優選為椰子殼或者咖啡豆。
作為前述椰子殼之原料的椰子並無特別限定，可列舉：油棕(油椰子)、可可椰子、蛇皮果、或者海椰子。能夠將從這些椰子中獲得之椰子殼可單獨或組合起來使用，作為食品、洗劑原料、生物柴油原料來利用，特別優選大量產生之生物廢棄物即可可椰子及源於油棕之椰子殼。
作為使用前述咖啡豆之碳源，優選從咖啡豆抽出咖啡飲料成分後之抽出殘渣。抽出殘渣在抽出咖啡成分時，一部分無機物成分會被抽出去除，其中，經工業抽出處理之咖啡抽出殘渣被適度地粉碎，且能夠大量入手，因此特別優選。
《比表面積》
比表面積可藉由從氮吸附之BET公式導出之近似式來求得。本發明之碳質材料之比表面積為100m2/g以下，更優選為50m2/g以下。若比表面積超過100m2/g，則其與電解液之反應會增加，並導致不可逆容量之增加，因此電池性能會降低。此外，在滿充電且高溫保存下之容量減少(保存特性)會變大。此外，若比表面積為100m2/g以下，無助於儲鈉之細孔則減少，能夠儲鈉之尺寸之細孔增加， 因此，能夠顯示出優異之放電容量。比表面積之下限並無特別限定，但若比表面積不足0.5m2/g，則輸入輸出特性可能會降低。因此，比表面積之下限優選為0.5m2/g以上
《丁醇真密度》
本發明之碳質材料之丁醇真密度並無特別限定，優選為不足1.53g/cm3。丁醇真密度之上限更優選為1.52g/cm3以下，尤其優選為1.51g/cm3以下，最優選為1.50g/cm3以下。若碳質材料之真密度超過1.53g/cm3，則有時尺寸能夠儲鈉之細孔較少，摻雜及去摻雜容量會變小。真密度之下限優選為1.35g/cm3以上，更優選為1.39g/cm3以上。若碳質材料之真密度不足1.53g/cm3，則尺寸能夠儲鈉之細孔較多，能夠將摻雜及去摻雜容量變得更大。因此，藉由丁醇真密度於前述範圍之內，使用了本發明之碳質材料之鈉離子二次電池，能夠顯示出高放電容量。
(氫原子與碳原子之原子比(H/C))
H/C係藉由元素分析測定氫原子及碳原子而求得者，碳化度越高，碳質材料之氫含量越小，因此H/C傾向於變小。因此，H/C係作為表示碳化度之指標而有效。本發明之碳質材料之H/C並無特別限定，優選為0.05以下，更優選為0.04以下。氫原子與碳原子之H/C若超過0.05，碳質材料中存在較多官能基，藉由與鈉之反應，摻雜在負極碳中之鈉沒有經完全去摻雜，大量之鈉殘留在負極碳 中，藉此，存在作為活性物質之鈉被浪費之問題，且有時對循環特性亦會造成壞影響。另一方面，藉由氫原子與碳原子之H/C於前述範圍之內，能夠顯示出優異之循環特性。
(氦氣真密度)
本發明之碳質材料之氦氣真密度並無特別限定，優選為不足2.20g/cm3。若碳質材料之氦氣真密度超過2.20g/cm3，則有時能夠儲鈉之細孔較少，摻雜及去摻雜容量會降低。氦氣真密度之下限優選為1.35g/cm3以上，更優選為1.39g/cm3以上。
《平均粒徑》
本發明之碳質材料之平均粒徑(Dv50)為1至50μm。平均粒徑之下限優選為1μm以上，更優選為1.5μm以上，特別優選為2.0μm以上。平均粒徑不足1μm時，比表面積會隨著微粉之增加而增加。因此，與電解液之反應性會提高，充電後亦不放電之容量即不可逆容量會增加，正極容量失效比例會增加，因此並非優選。平均粒徑之上限優選為40μm以下，更優選為35μm以下。若平均粒徑超過50μm，則顆粒內鈉之擴散自由行程會增加，因而難以進行急速的充放電。進而，二次電池中，為提高輸入輸出特性，需增大電極面積，因此製備電極時，必須減薄活性物質塗佈於集電板上之厚度。為了減薄塗佈厚度，必須減小活性物質之粒徑。在此觀點上，平均粒徑之上限優選為50μm以下。
《鉀元素含量》
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料之鉀元素含量雖無限定，但優選為0.10重量百分比以下，更優選為0.05重量百分比以下，尤其優選為0.03重量百分比以下。使用了鉀元素含量超過0.10重量百分比之負極用碳材料之非水電解質二次電池有時會使去摻雜容量變小，以及使非去摻雜容量變大。
《鈉離子二次電池負極用碳質材料之製造》
本發明之鈉離子二次電池負極用碳質材料並無限定，能夠藉由組合以下之製程，即選自由源於植物原料之碳之製備製程、液相脫灰製程、鹼浸漬製程、氣相脫灰製程、粉碎製程、預煅燒製程、正式煅燒製程、以及熱分解碳之覆蓋製程組成之組中之多個製程來製造。
例如，實施例1中，藉由源於植物原料之碳之製備製程、氣相脫灰製程、粉碎製程及正式煅燒製程來製備碳質材料。此外實施例6中，藉由粉碎製程、源於植物原料之碳之製備製程、鹼浸漬製程、預煅燒製程、粉碎製程、正式煅燒製程、以及覆蓋製程來製備碳質材料。實施例7中，藉由液相脫灰製程、源於植物原料之碳之製備製程、粉碎製程、鹼浸漬製程、預煅燒製程、正式煅燒製程、以及覆蓋製程來製備碳質材料。
(液相脫灰製程)
液相脫灰製程係在脫焦油之前，將源於植物之原料於pH3.0以下之酸性溶液中進行處理之製程。藉由該液相脫灰，能夠有效去除鉀元素及鈣元素等，特別係與未使用酸之情況相比，能夠有效去除鈣元素。此外，能夠去除其他鹼金屬、鹼土金屬、甚至係銅或鎳等過度金屬。在液相脫灰製程中，優選為將源於植物之原料在0℃以上且不足80℃之pH3.0以下之酸性溶液中進行處理。
液相脫灰中所使用之酸並無特別限定，例如，可列舉：鹽酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等強酸；檸檬酸、醋酸等弱酸；或者，該等之混合物；其中，優選為鹽酸或氫氟酸。源於植物之原料優選為生的，至少優選未在500℃以上進行熱處理者。pH只要達成充分之脫灰就無特別限定，pH優選為3.0以下，更優選為2.5以下，尤其優選為2.0以下。若pH超過3.0，則有時會無法進行充分之脫灰，因此不佳。液相脫灰之時間根據pH和處理溫度而相異，並無特別限制，下限優選為1分鐘，更優選為5分鐘，尤其優選為10分鐘。上限優選為300分鐘，更優選為200分鐘，尤其優選為150分鐘。若過短則無法進行充分之脫灰，若過長則在操作效率方面上不佳。液相脫灰之溫度於0℃至100℃之較廣範圍內，能夠無特別限制地進行。若脫灰溫度低於0℃，則酸之擴散會變慢，脫灰效率降低，因此並非優選。若高於100℃，則會引起酸之揮發等，實施設備受限，因此並非優選。
(源於植物之碳之製備製程)
針對成為源於植物之碳之碳源之植物並無特別限定，例如可列舉：椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、果實(橘子、或香蕉)、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹、或者稻殼。這些植物可單獨或組合2種以上來使用，特別係從能夠大量入手之觀點來看，優選為椰子殼或者咖啡豆。作為前述椰子殼之原料的椰子並無特別限定，可列舉：油棕(油椰子)、可可椰子、蛇皮果、或者海椰子。作為使用咖啡豆之碳源，優選從咖啡豆抽出咖啡飲料成分後之抽出殘渣。
由植物製造碳之方法並無特別限定，例如，可藉由將植物原料於惰性氣體環境下，在300℃至550℃下進行預煅燒來製造。製造碳時預煅燒之溫度，優選為350℃至500℃，更優選為375℃至450℃。預煅燒優選於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體，可列舉氦氣、氮氣、或者氬氣等，該等可單獨或混合使用。
(氣相脫灰製程)
源於植物之原料含有大量之金屬元素，特別係含有大量之鉀及鐵等。將含有大量之金屬元素之碳質材料作為負極來使用時，對電化學特性和安全性會造成不良影響。因此，優選極力降低負極用碳質材料中所含有之鉀元素和鐵元素等之含量。
因此，優選進行前述液相脫灰製程及/或氣相脫灰製程。但是，即使沒有實施液相脫灰製程及/或氣相脫灰製程，亦可獲得本發明之碳質材料。
用於氣相脫灰之鹵化合物並無特別限定，例如可列舉：氟、氯、溴、碘、氟化氫、氯化氫、溴化氫、溴化碘、氟化氯(ClF)、氯化碘(ICl)、溴化碘(IBr)、氯化溴(BrCl)等，或者藉由熱分解產生該等鹵化合物之化合物，或其混合物，優選為氯化氫。進而，將鹵化合物與惰性氣體混合使用亦可，用於混合之惰性氣體只要於前述處理溫度中不與碳質材料產生反應即可，並無特別限定，例如可列舉：氮、氦、氬、氪，或者該等之混合氣體，優選為氮。
氣相脫灰之溫度為500℃至1250℃，優選為600℃至1100℃，更優選為700℃至1000℃，尤其優選為800℃至950℃。若不足500℃，則脫灰效率降低，有時會脫灰不充分，若超過1250℃，則有時會發生因鹵化合物引起之活化。此外，氣相脫灰之時間並無特別限制，優選為5分鐘至300分鐘，更優選為10分鐘至200分鐘，尤其優選為20分鐘至150分鐘。氣相脫灰之溫度及時間等，溫度越高越進行脫灰，時間越長越進行脫灰。因此，優選以使得鉀含量成為0.1重量百分比以下之溫度及時間進行氣相脫灰。
(鹼浸漬製程)
藉由在進行鹼浸漬之後，進行預煅燒或氣相脫灰等熱處理，能够獲得最適合之細孔結構之碳質材料。進行鹼浸漬之源於植物之原料雖無限定，但優選為源於植物之碳。即，優選藉由前述源於植物之碳之製備製程製造之碳。
鹼浸漬製程係向源於植物之碳中添加含有鹼金屬元素之化合物，於非氧化性氣體環境中，於500℃至1000℃下進行熱處理，藉此，獲得鹼處理碳質前驅物之製程。
鹼金屬元素，可使用鋰、鈉、或鉀等鹼金屬元素。鹼金屬元素可以金屬之狀態浸漬至源於植物之碳中，但亦可作為含有氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或鹵化合物等鹼金屬元素之化合物(以下有時會稱為鹼金屬化合物)加以浸漬。作為鹼金屬化合物並無限定，但由於浸透性高且可均勻地浸漬至源於植物之碳，所以優選氫氧化物。
《粉碎製程》
粉碎製程係將碳前驅物粉碎之製程。在碳質材料中，為了增加能夠將鈉摻雜且去摻雜之區域，優選將粒徑減小。粉碎之時機並無特別限定，優選在正式煅燒之前。其原因為，可粉碎預煅燒前之碳質前驅物，但是，有時碳質前驅物會在預煅燒時熔化。此外，亦可於正式煅燒後進行，但進行碳化反應的話，碳前驅物會變硬，因此難以控制粉碎後之粒徑分布。藉由粉碎，可使本發明之碳質材料之平均粒徑成為1至50μm。用於粉碎之粉碎機並無特別限定，可使用例如噴射磨機、棒磨機、振動球磨機、或者鎚磨機，但優選具有分級機之噴射磨機。
(預煅燒製程)
預煅燒係藉由例如將碳源於300℃以上且不足900℃下進行煅燒來完成。預煅燒能夠去除例如CO2、CO、CH4、及H2等揮發成分、以及焦油成分，且在正式煅燒中，減輕該等產生，減輕煅燒器之負擔。若預煅燒溫度不足300℃，則脫焦油不充分，粉碎後之正式煅燒製程中產生之焦油成分及氣體較多，可能附著至微粒表面，無法確保粉碎後之表面性能，導致電池性能降低，因此並非優選。另一方面，若預煅燒溫度為900℃以上，則超出產生焦油之溫度範圍，能量利用效率會降低，因此並非優選。進而，產生之焦油會引起二次分解反應，其可能會附著至碳前驅物上，導致性能降低，因此並非優選。
預煅燒於惰性氣體環境中進行，作為惰性氣體，可列舉氮氣、或氬氣等。此外，預煅燒亦可於減壓下進行，例如可於10KPa以下環境中進行。預煅燒之時間亦無特別限定，例如可實施0.5至10小時，更優選為1至5小時。再者，在本發明中，利用「源於植物之碳之製備製程」或「氣相脫灰製程」等，亦能獲得預煅燒之效果。
(正式煅燒製程)
正式煅燒製程係將碳前驅物進行正式煅燒之製程。藉由進行正式煅燒，能夠獲得鈉離子二次電池負極用碳質材料。正式煅燒之溫度為800℃至1500℃。本發明之正式煅燒溫度下限為800℃以上，更優選為1100℃以上，特別優選為1150℃以上。若熱處理溫度過低，則碳化會不充分，有時碳質材料中會殘存眾多官能基，H/C值 變高，與鈉反應後，會造成不可逆容量增加。另一方面，本發明之正式煅燒溫度之上限為1500℃以下。若正式煅燒溫度超過1500℃，則作為儲鈉位置而形成之空隙會減少，摻雜及去摻雜容量亦會減少。即，有可能會增高碳六角平面之選擇配向性，降低放電容量。會有於正式煅燒前混合樹脂等有機物藉由加熱時產生之氣體而控制比表面積增加之情況。
進而，如實施例5中所記載，亦能夠將聚苯乙烯等添加至碳質前驅物，進行正式煅燒。揮發之聚苯乙烯等覆蓋於碳質前驅物，能夠控制比表面積。
正式煅燒優選於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體，可列舉氦氣、氮氣、或者氬氣等，該等可單獨或混合使用。進而，亦可將氯等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合，於該混合氣體環境中進行正式煅燒。此外，正式煅燒亦可於減壓下進行，例如亦可於10kPa以下環境中進行。正式煅燒之時間亦無特別限定，例如可實施0.1至10小時，優選為0.3至8小時，更優選為0.4至6小時。
(利用熱分解碳之覆蓋製程)
利用熱分解碳之覆蓋可使用CVD法。具體而言，使煅燒物與直鏈狀或環狀之烴氣接觸，將藉由熱分解得以純化之碳蒸鍍至煅燒物上。該方法作為所謂化學蒸鍍法(CVD法)，係眾所周知之方法。藉由利用熱分解碳之覆蓋製程，可控制獲得之碳質材料之比表面 積。用於本發明之熱分解碳係可作為烴氣添加者，若為可減少碳質材料之比表面積者，則並無限定。優選為使該烴氣與非氧化性氣體混合，並與碳質材料接觸。
同樣，烴氣之碳源並無限定，可列舉例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、乙炔、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環丙烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、萘烷酮、降冰片烯、甲基環己烷、降冰片二烯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、丁苯或苯乙烯。此外，作為烴氣之碳源，可使用氣體之有機物質，以及加熱固體或液體之有機物質後產生之烴氣。
[2]鈉離子二次電池用負極電極 《負極電極之製造》
使用本發明碳質材料之負極電極可採用如下方法製造，即於碳質材料中添加結合劑(黏合劑)，再添加適量之溶劑進行混練，製成電極合劑後，將由金屬板等形成之集電板塗佈、乾燥，再進行加壓成型。藉由使用本發明所述碳質材料，無需添加導電助劑即可製造具有高導電性之電極，為賦予更高導電性，根據需要在製備電極合劑時，可添加導電助劑。作為導電助劑，可使用乙炔黑、科琴黑、碳奈米纖維、碳奈米管、或碳纖維等，添加量根據所使用之導電助劑之種類而有所不同，但若添加量過少，則無法獲得所期待之導電性而不佳，若添加量過多，則於電極合劑中之分散會變差而不佳。 根據上述觀點，所添加之導電助劑之優選比例為0.5至15重量百分比(此處，活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100重量百分比)，進一步優選為0.5至7重量百分比，特別優選為0.5至5重量百分比。作為結合劑，PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)與CMC(羧甲基纖維素)之混合物等與電解液不發生反應者均可使用，無特別限定。其中，PVDF係附著於活性物質表面PVDF對鈉離子移動之阻礙較少，可獲得良好之輸入輸出特性，因此較理想。為了溶解PVDF而形成漿液，優選使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶劑，但亦可使用SBR等之水性乳液或將CMC溶解於水中使用。若結合劑之添加量過多，則所獲得之電極之電阻會增大，因此電池內部電阻亦會增大，電池特性會降低而不佳。此外，若結合劑之添加量過少，則負極材料微粒相互之間以及與集電材料之間之結合會變得不充分而不佳。結合劑之優選添加量根據所使用之黏合劑之種類而有所不同，但PVDF類黏合劑優選為3至13重量百分比，更優選為3至10重量百分比。另一方面，使用水作為溶劑之黏合劑中，經常會使用SBR與CMC之混合物等，將多種黏合劑進行混合使用，此時作為所使用之全部黏合劑總量，優選為0.5至5重量百分比，更優選為1至4重量百分比。電極活性物質層基本形成於集電板之兩面，但亦可根據需要形成於單面。電極活性物質層越厚，則集電板或隔膜等便可以越少，有利於實現高容量化，但與相對電極對向之電極面積越大，則越有利於提高輸入輸出特性，因此活性物質層過厚時，輸入輸出特性會 降低而不佳。優選之活性物質層(每單面)之厚度並無限定，為10μm至1000μm之範圍內，但優選為10至80μm，更優選為20至75μm，特別優選為20至60μm。
負極電極通常具有集電體。作為負極集電體，可使用例如SUS、銅、鋁、鎳或碳，其中優選銅或SUS。
[3]鈉離子二次電池
使用本發明之負極材料形成鈉離子二次電池之負極時，正極材料、隔膜、以及電解液等構成電池之其他材料並無特別限定，可使用以往用於鈉離子二次電池或者現已提出之各種材料。
(正極電極)
正極電極含有正極活性物質，亦可還含有導電助劑、黏合劑或者這兩者。正極活性物質層中之正極活性物質與其他材料之混合比只要可獲得本發明之效果即可，並無特別限定，可適當決定。
作為正極活性物質，可不限於能夠摻雜及去摻雜鈉離子之正極活性物質而使用。例如，作為正極活性物質、可列舉：NaFeO2、NaNiO2、NaCoO2、NaMnO2、NaFe1-xM1 xO2、NaNi1-xM1 xO2、NaCo1-xM1 xO2、NaMn1-xM1 xO2(但是，M1係選自由3價金屬組成之群中之1種以上之元素，0x<0.5)、NabM2cSi12O30(M2係1種以上之過度金屬元素，2b6，2c5：例如，Na6Fe2Si12O30或Na2Fe5Si12O30)、NadM3eSi6O18(M3係1種以上之過度金屬元素， 3d6，1e2：例如，Na2Fe2Si6O18或Na2MnFeSi6O18)、NafM4gSi2O6(M4過度金屬元素，係選自由Mg和Al組成之群中之1種以上之元素，1f2，1g2：例如，Na2FeSi2O6)、磷酸鹽(例如，NaFePO4、Na3Fe2(PO4)3)、硼酸鹽(例如，NaFeBO4、或Na3Fe2(BO4)3)，NahM5F6(M5係1種以上之過度金屬元素，2h3：例如，Na3FeF6及Na2MnF6)所示之化合物。
正極電極還可含有導電助劑及/或黏合劑。作為導電助劑，可列舉例如乙炔黑、科琴黑、或碳纖維。導電助劑之含量並無限定，例如為0.5至15重量百分比。此外，作為黏合劑，可列舉例如PTFE或PVDF等含氟黏合劑。導電助劑之含量並無限定，例如為0.5至15重量百分比。此外，正極活性物質層之厚度並無限定，例如為10μm至1000μm之範圍內。
正極活性物質層通常具有集電體。作為負極集電體，例如可使用SUS、鋁、鎳、鐵、鈦以及碳，其中優選鋁或SUS。
(電解液)
使用於該等正極及負極之組合中的非水溶劑型電解液，一般係藉由將電解質溶解於非水溶劑中而形成者。但是，電解液只要能夠獲得本發明之效果，並無特別限定，例如使用離子液體也可。作為非水溶劑，可使用例如碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、γ-丁基內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、或1、3-二氧五環等有機溶劑之一種或組 合兩種以上使用。此外，作為電解質，可列舉：NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、NaN(FSO2)2、NaN(C2F5SO2)2、NaC(CF3SO2)3、NaAsF6、NaPF6、NaB(C6H5)4、CH3SO3Na、CF3SO3Na、NaCI或者NaBR。一般而言，使如上所述形成之正極層與負極層根據需要，透過由不織布及其他多孔介質等構成之透液性隔膜相互對向，並浸漬於電解液中，由此將形成二次電池。作為隔膜，可使用由通常用於二次電池之不織布及其他多孔介質構成之通透性隔膜。或者，亦可取代隔膜或與隔膜一同，使用由浸漬有電解液之聚合物凝膠構成之固體電解質。
【實施例】
以下，藉由實施例具體說明本發明，但該等說明並非用來限定本發明之範圍。
再者，以下記載碳質材料之物理性質值(「氫/碳之原子比(H/C)」、「丁醇真密度」、「氦氣真密度」、「平均粒徑」、「比表面積」以及「碳材料之平均層面間隔d002」)之測定方法，包含實施例，本說明書中記載之該等物理性質值係基於以下方法計算出之數值。
《氫原子與碳原子之原子比(H/C)》
依據JIS M8819中規定之方法進行測定。根據使用CHN分析儀進行元素分析所獲得之試樣中的氫及碳之質量比例，求出氫/碳原子個數比。
《丁醇真密度》
依據JIS R7212中規定之方法，使用丁醇進行測定。概要如下所述。再者，碳質前驅物及碳質材料皆為利用相同測定方法進行測定。
精確秤量內容積約40ml之附側管之比重瓶之質量(m1)。接著，將試樣平置於底部使其形成約10mm厚度，然後精確秤量其質量(m2)。向其中慢慢加入1-丁醇，由底部形成20mm左右厚度。接著，輕輕振動比重瓶，確認不再產生大氣泡後，放入真空乾燥器中，慢慢排氣，使內壓為2.0至2.7kPa。於該壓力下保持20分鐘以上，不再產生氣泡後，將其取出，再用1-丁醇裝滿，蓋好瓶塞，浸入恆溫水槽(調節至30℃±0.03℃)中15分鐘以上，使1-丁醇之液面與標線對齊。接著，將其取出，外部擦拭乾淨，冷卻至室溫，然後精確秤質量(m4)。接著，僅用1-丁醇裝滿同樣之比重瓶，如前所述同樣地浸入恆溫水槽中，同標線對齊後，秤質量(m3)。此外，將使用之前沸騰起來而溶解之氣體去除後之蒸餾水取入比重瓶中，如前所述同樣地浸入恆溫水槽中，同標線對齊後，秤質量(m5)。藉由以下公式，計算真密度(ρBt)。
(其中，d為30℃時的水之比重(0.9946))
《平均粒徑》
於試樣約0.1g中，添加分散劑(陽離子類表面活性劑「SN WET 366」(SAN NOPCO公司製造))3滴，使分散劑溶合至試樣中。然後，添加30mL純水，用超音波清洗機使其擴散約3分鐘，再藉由粒徑分布測量儀(日機裝株式會社製造之「icrotracMT3300EXII」)，計算粒徑於0.02至2000μm範圍之粒徑分布。
根據所獲得之粒徑分布，將累積容積達50%之粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
《氦氣真密度》
使用氦氣作為取代介質而測定真密度ρHe係使用Micromeritics公司製造之多孔盤真密度分析儀(AccuPyc 1330)、於200℃下使試樣真空乾燥12小時後進行測定的。將測定時之環境溫度固定為25℃而進行。本測定方法之壓力皆為表壓，其係從絕對壓力減去環境壓力而得之壓力。
測定裝置Micromeritics公司製造之多孔盤真密度分析儀具有試樣室及膨脹室，試樣室具有用來測定室內壓力之壓力計。試樣室與膨脹室藉由具有閥門之連接管進行連接。試樣室連接有具有截止閥之氦氣導入管，膨脹室連接有具有截止閥之氦氣排出管。
測定如下實施。使用標準球，預先測定試樣室之容積(VCELL)以及膨脹室之容積(VEXP)。將試樣放入試樣室中，藉由試樣室之氦氣導入管、連接管、膨脹室之氦氣排出管，流入氦氣2小時，將裝置 內用氦氣取代。接著，關閉試樣室與膨脹室之間之閥門以及來自膨脹室之氦氣排出管之閥門(膨脹室內殘留有壓力與環境壓力相同之氦氣)，從試樣室之氦氣導入管導入氦氣至134kPa後，關閉氦氣導入管之截止閥。關閉截止閥5分鐘後，測定試樣室之壓力(P1)。接著，釋放試樣室與膨脹室之間之閥門，將氦氣移送至膨脹室，測定此時之壓力(P2)。
藉由以下公式計算試樣之體積(VSAMP)。
VSAMP=VCELL-VEXP/[(P1/P2)-1]
因此，將試樣之重量設定為WSAMP時，氦氣真密度為ρHe=WSAMP/VSAMP。
平衡速度設定為0.010psig/min。
《比表面積》
依據JIS Z8830中規定之方法，測定比表面積。概要如下所述。
使用根據BET公式導出之近似式，【數學式2】v m =1/(v(1-x))
於液態氮溫度下，利用氮吸附之一點測定法(相對壓力x=0.2)計算出vm，並根據以下公式計算出試樣之比表面積：比表面積=4.35 ×vm(m2/g)(在此，vm係於試樣表面形成單分子層所需之吸附量(cm3/g)，v係實測之吸附量(cm3/g)，x係相對壓力)。
具體而言，使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」，以如下方式測定液態氮溫度下氮對碳質物質之吸附量。
將碳材料填充至試樣管內，一邊通入含20莫耳百分比濃度氮氣之氦氣，一邊將試樣管冷卻至-196℃，使氮吸附至碳材料上。接著，將試驗管恢復至室溫。此時，利用導熱率型檢測器測定從試樣上脫離之氮量，將其作為吸附氣體量v。
(碳材料之平均層面間隔d002)
將碳質材料粉末填充至試樣架，使用PANalytical公司製造之X’Pert PRO，利用對稱反射法進行測定。於掃描範圍為8<2θ<50°、外加電流/外加電壓為45kV/40mA之條件下，將藉由Ni過濾器形成單色化之CuKα線(λ=1.5418Å)作為線源，獲得X射線衍射圖形。用標準物質用高純度矽粉末之(111)面之衍射峰來進行補正。將CuKα線之波長設為0.15418nm，根據Bragg之公式計算出d002。
《實施例1》
將椰子殼粉碎，並在500℃下進行乾餾，獲得粒徑2.360至0.850mm之椰子殼碳(含有98重量百分比之粒徑2.360至0.850mm之粒子)。相對於該椰子殼碳100g，以10L/分鐘之流量供應含有1體積%之氯化氫氣體之氮氣，於950℃下處理80分鐘。然後，僅停止氯 化氫氣體之供應，進而於950℃下處理30分鐘，獲得椰子殼碳碳前驅物。將所獲得之椰子殼碳碳前驅物，用球磨機粗粉碎至平均粒徑8μm之後，用小型噴射磨機(CO-JET SYSTEMα-mkIII)進行粉碎及分級，於臥式管狀爐中放置10g之粉末狀椰子殼碳碳前驅物，於氮氣環境下，在1100℃下進行1小時正式煅燒，獲得平均粒徑5μm之鈉離子二次電池負極用碳質材料。再者，於流量10L/min之氮氣環境下實施正式煅燒。所獲得之碳質材料之物理性質顯示於表1。
《實施例2》
除了將正式煅燒溫度設為1250℃以外，重複實施例1之操作，獲得碳質材料。
《實施例3》
除了將正式煅燒溫度設為1450℃以外，重複實施例1之操作，獲得碳質材料。
《實施例4》
除了將平均粒徑設為9μm，以及將正式煅燒溫度設為1450℃以外，重複實施例1之操作，獲得碳質材料。
《實施例5》
除了在正式煅燒之前，以90/10之重量比混合椰子殼碳碳前驅物與聚苯乙烯，並且將正式煅燒溫度設為1250℃以外，重複實施例1之操作，獲得碳質材料。
《實施例6》
藉由於氮氣環境中在粒徑200μm之椰子殼碳(在500℃下乾餾)中加入氫氧化鈉(NaOH)水溶液，使其浸漬後，對其進行減壓加熱脫水處理，獲得對椰子殼碳浸漬有20重量百分比之NaOH之碳質前驅物。接著，將浸漬了NaOH之10g碳質前驅物於氮氣環境中以800℃進行熱處理，然後將流通於反應管中之氮氣替換為氯氣與氮氣之混合氣體，並在860℃下保持1小時。接著，阻止氯氣之流通，於氮氣環境中保持30分鐘，獲得椰子殼煅燒碳。利用噴射磨機(Hosokawa Micron公司製造之AIR JET MILL；MODEL 100AFG)將所獲得之椰子殼粉碎碳200g粉碎20分鐘，獲得平均粒徑為18至23μm之粉碎碳質前驅物。以250℃/h之升溫速度將粉碎碳質前驅物升溫至1200℃，並在1200℃下保持1小時，然後實施正式煅燒，獲得煅燒碳。再者，於流量10L/min之氮氣環境下實施正式煅燒。將所獲得之煅燒碳5g放入石英製反應管中，並於氮氣氣流下加熱保持至780℃，然後藉由將流通於反應管中之氮氣替換為己烷與氮氣之混合氣體，利用熱分解碳對煅燒碳實施覆蓋。己烷之注入速度為0.3g/分鐘，注入30分鐘後，停止己烷之供給，以氮氣取代反應管中之氣體，然後放冷，獲得碳質材料6。
《實施例7》
對於抽出後之咖啡殘渣1000g，添加3000g之1%鹽酸，於室溫中攪拌10分鐘後進行過濾。接著，將添加3000g之水並攪拌10分鐘之後進行過濾之水洗操作重複3次，進行脫灰處理，從而獲得脫灰咖啡抽出殘渣。將所獲得之脫灰咖啡抽出殘渣於氮氣環境中進行乾燥，隨後，在400℃下進行預煅燒，獲得咖啡碳。藉由用棒磨機將咖啡碳粉碎至粒徑為20μm，於氮氣環境中加入氫氧化鈉(NaOH)水溶液，使其浸漬後，在120℃下對其進行加熱脫水處理，獲得對咖啡碳添加有15.0重量百分比之NaOH之碳質前驅物。接著，將10g之添加了NaOH之碳質前驅物於氮氣環境中以800℃進行熱處理，然後將流通於反應管中之氮氣替換為氯氣與氮氣之混合氣體，並在860℃下保持1小時。接著，阻止氯氣之流通，於氮氣環境中保持30分鐘，獲得碳質前驅物。以250℃/h之升溫速度將碳質前驅物升溫至1200℃，並在1200℃下保持1小時，然後實施正式煅燒，獲得煅燒碳。再者，於流量10L/min之氮氣環境下實施正式煅燒。將所獲得之煅燒碳5g放入石英製反應管中，並於氮氣氣流下加熱保持至780℃，然後藉由將流通於反應管中之氮氣替換為己烷與氮氣之混合氣體，利用熱分解碳對煅燒碳實施覆蓋。己烷之注入速度為0.3g/分鐘，注入30分鐘後，停止己烷之供給，以氮氣取代反應管中之氣體，然後放冷，獲得碳質材料7。
《實施例8》
除了將正式煅燒時之粉末狀椰子殼碳碳前驅物設為20g，氮之流量設為2L/min以外，重複實施例1之操作，獲得碳質材料。
《實施例9》
除了將正式煅燒時之粉末狀椰子殼碳碳前驅物設為20g，氮之流量設為2L/min以外，重複實施例4之操作，獲得碳質材料。
《比較例1》
除了將正式煅燒溫度設為1000℃以外，重複實施例1之操作，獲得碳質材料。
使用實施例及比較例中之碳質材料，如下製作負極電極及鈉離子二次電池，並且進行電極性能之評價。
(a)製作電極
在上述碳材料94重量份，聚偏二氟乙烯(株式會社KUREHA製造之「KF#9100」)6重量份中，添加NMP製成糊狀，並均勻地塗佈於銅箔上。經乾燥後，從銅箔沖裁出直徑15mm之圓板狀，並對其進行加壓而製成電極。再者，將電極中之碳材料之重量調整為10mg。
(b)製作試驗電池
本發明之碳材料適合構成非水電解質二次電池之負極電極，但為了不受相對電極性能不均之影響，而能精準地評估電池活性物質之放電容量(去摻雜量)以及不可逆容量(非去摻雜量)，使用特性穩定之鈉金屬作為相對電極，並使用上述所獲電極構成鈉二次電池，評估其特性。
鈉極於Ar環境中之手套箱內製備而成。預先於2016尺寸之鈕扣型電池用罐外蓋上點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤，然後將厚度0.8mm之金屬鈉薄板沖裁成直徑15mm之圓盤狀，將其壓接在不鏽鋼網圓盤上，製成了電極(相對電極)。
使用以此種方式製造之電極對，將於碳酸丙烯酯中按照1.0mol/L之比例添加NaPF6作為電解液，將直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細細孔膜作為隔膜，使用聚乙烯製墊片，於Ar手套箱中，組裝2016尺寸之鈕扣型非水電解質類鈉二次電池。
(c)電池容量之測定
使用充放電試驗裝置(東洋系統製造之「TOSCAT」)，對上述結構之鈉二次電池進行充放電試驗。利用恆定電流及恆定電壓法實施鈉對碳極之摻雜反應，利用恆定電流法實施去摻雜反應。此處為了方便，將鈉對碳極之摻雜反應記作「充電」。反之，「放電」雖然係指試驗電池中之充電反應，但其係鈉從碳材中的去摻雜之反應，因此為了方便，將其記作「放電」。此處採用之充電方法為恆定電流及 恆定電壓法，具體而言，於端子電壓變為0mV之前，以0.1mA/cm2之電流密度進行恆定電流充電，於端子電壓達0mV後，以端子電壓0mV進行恆定電壓充電，持續至電流值達20μA。將此時供應之電量除以電極之碳材料質量，將所獲得的值定義為碳材料每單位重量之充電容量(mAh/g)。充電結束後，釋放電池電路30分鐘，然後進行了從碳材中的鈉之去摻雜。去摻雜以0.1mA/cm2之電流密度進行，終止電壓為1.5V。將此時之電量除以電極之碳材料質量，將所獲得值定義為碳材料每單位重量之放電容量(mAh/g)。並且，將不可逆容量定義為充電容量與放電容量之差。在將放電容量除以充電容量之值上乘以100，作為效率(%)。測定在25℃下進行，對使用同一試樣製成之試驗電池，平均其n=3之測定值，決定充放電容量、不可逆容量及效率。
使用比表面積為100m2/g以下之實施例1至9之碳質材料之二次電池具有優異之放電容量及充放電效率。另一方面，使用比表面積超過100m2/g之比較例1之碳質材料(比表面積119m2/g)之二次電池未能獲得較高之放電容量。
再者，測定了電池性能之試驗電池係使用了鈉金屬(相對電極)、以及含有本發明之碳質材料之碳極之半電池。因此，前述試驗電池(半電池)並不係具有「[3]鈉離子二次電池」項中所記載之實電池(全電池)之結構之電池。但是，只要係本行業技術人員，就能夠根據「[3]鈉離子二次電池」之記載，使用本發明之碳質材料製造出全電池。此外，本實施例中所獲得之半電池之電池性能與全電池之電池性能相關。
【產業上之可利用性】
使用了本發明所涉及之碳質材料之鈉離子二次電池，其放電容量得到了提高。使用了資源量豐富之鈉離子的鈉離子二次電池能夠被廉價製造，因此，本發明有用於工業生產。此外，所獲得之鈉離子二次電池能夠有效地使用於混合動力汽車(HEV)、插電式混合動力(PHEV)以及電動汽車(EV)。

Claims (5)

  1. 一種鈉離子二次電池負極用碳質材料，其特徵在於，其係以選自由椰子殼、咖啡豆、茶葉、甘蔗、稻草、闊葉樹、針葉樹、竹以及稻殼所組成之群之1種以上之植物作為碳源之碳質材料，且BET比表面積為100m2/g以下，根據元素分析求出之氫原子與碳原子之比H/C為0.03以下。
  2. 如請求項1之鈉離子二次電池負極用碳質材料，其中，根據丁醇法求出之真密度不足1.53g/cm3。
  3. 如請求項1或2之鈉離子二次電池負極用碳質材料，其中，鉀元素含量為0.10重量%以下。
  4. 一種鈉離子二次電池用負極電極，其含有如請求項1至3中任一項之碳質材料。
  5. 一種鈉離子二次電池，其含有如請求項4之電極。
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