KR102027716B1 - 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그것을 사용한 나트륨 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 높은 방전 용량을 갖고, 또한, 사이클 특성과 보존 특성이 우수한 나트륨 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제는, 본 발명의 식물을 탄소원으로 하는 탄소질 재료로서, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료에 의해 해결할 수 있다.

Description

나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그것을 사용한 나트륨 이온 이차 전지
본 발명은, 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그것을 사용한 나트륨 이온 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 높은 방전 용량을 갖고, 또한, 우수한 사이클 특성 및 보존 특성을 나타내는 나트륨 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
현재, 이동 전원으로서, 리튬 이온 이차 전지 (LIB) 가 주목받고 있다. 그러나, LIB 의 수요의 증가에 수반하여, Li 의 고갈 및 정극 재료 중의 코발트, 니켈, 리튬 등의 희소 금속 가격의 고등 (高騰) 등이 예상되고 있다. 이와 같은 상황에 있어서, 포스트 LIB 로서, 자원량이 풍부한 나트륨을 사용한 나트륨 이온 이차 전지 (SIB) 가 주목받고 있다.
나트륨 이온 이차 전지의 기본 구성은 리튬 이온 이차 전지와 유사하지만, 전하 담체로서 리튬 대신에 나트륨을 사용하는 점에서 상이하다. 이 때문에, 나트륨 이온 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지와는 상이한 전기 화학적 특징을 갖는다.
나트륨 이온 이차 전지가, 자동차용 전원, 또는 정치 (定置) 용 대형 전원으로서 사용되기 위해서는, 높은 방전 용량을 갖고, 또한, 사이클 특성 및 보존 특성이 우수한 전지여야 한다. 높은 방전 용량을 갖는 위해서는, 많은 나트륨을 전기적으로 삽입 (도프) 및 탈리 (탈도프) 할 수 있는 부극재가 필요하다. 또 이차 전지이기 때문에, 반복 도프 및 탈도프에 견딜 수 있는, 사이클 특성이 우수한 부극재가 필요하다. 또, 정치 용도에서는, 비상시의 전원 공급에 대비하여 충전 상태로 전지를 유지한다. 따라서, 만충전으로 유지한 후의 용량을, 높은 유지율로 유지할 수 있는 부극재가 필요하다. 특히, 고온에서의 보존 특성이 요구된다.
SIB 부극 재료로서, LIB 용 부극 재료인 흑연 재료를 사용한 경우, 충분한 전지 반응을 나타내지 않는 것이 알려져 있다. 흑연에 대한 알칼리 금속 이온의 인터칼레이션 반응 중에서도 Na 이온만은 다른 것과 상이하여, 특이한 거동을 나타낸다.
일본 공개특허공보 2007-35588호 일본 공개특허공보 2010-251283호 일본 공개특허공보 2009-129741호 일본 공개특허공보 2015-50050호
특허문헌 1 에 있어서는, d002 가 0.377 ㎚ 이상이고, Lc 의 크기가 1.29 ㎚이하인 비흑연질 탄소질 재료를 부극 재료로서 사용한 이차 전지가 개시되어 있다. 그러나, 초기 방전 용량 밀도는 234 ㎃h/g 으로 작았다.
특허문헌 2 에 있어서는, 부극 재료로서, 식물을 원료로 하여 조제한 탄소질 재료가 사용되고 있다. 그러나, 첫 회의 방전 용량은 223 ㎃h/g 으로 작았다.
특허문헌 3 에 있어서는, 유리상 탄소를 부극 재료로서 사용한 이차 전지가 개시되어 있다. 그러나, 방전 용량은 265 ㎃h/g 으로 작았다.
특허문헌 4 에 있어서는, ρp/ρH 의 비가 0.950 미만인 탄소질 재료를 부극 재료로서 사용하여 이차 전지가 개시되어 있다. 그러나, 단위 중량당의 부극 용량은 230 ㎃h/g 이었다.
이와 같이, 흑연 재료의 대체 부극 재료로서 비흑연질의 탄소질 재료가 연구되고는 있지만, 지금까지 보고되어 있는 비흑연질의 탄소질 재료를 사용한 나트륨 이차 전지의 방전 용량은, 200 ∼ 260 ㎃h/g 정도로, 충분한 용량을 갖고 있다고는 할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 방전 용량을 갖고, 또한, 사이클 특성과 보존 특성이 우수한 나트륨 이온 이차 전지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기의 전지에 사용하는 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 높은 방전 용량을 갖고, 또한, 사이클 특성과 보존 특성이 우수한 나트륨 이온 이차 전지에 대해 예의 연구한 결과, 놀랄 만하게도, 식물을 탄소원으로 하고, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이하인 탄소질 재료를 나트륨 이온 이차 전지의 부극 재료로서 사용함으로써, 우수한 방전 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 나타내는 나트륨 이온 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내었다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것이다.
따라서, 본 발명은,
[1］식물을 탄소원으로 하는 탄소질 재료로서, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료,
[2］부탄올법에 의해 구해지는 진밀도가 1.53 g/㎤ 미만인, [1］에 기재된 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료,
[3］원소 분석에 의해 구해지는 수소 원자와 탄소 원자의 비 H/C 가 0.05 이하인, [1］또는 [2］에 기재된 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료,
[4］[1］∼ [3］중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료를 함유하는 나트륨 이온 이차 전지용 부극 전극,
[5］[4］에 기재된 전극을 포함하는 나트륨 이온 이차 전지
에 관한 것이다.
본 발명의 탄소질 재료를 사용한 나트륨 이온 이차 전지는, 큰 방전 용량을 갖고, 또한, 우수한 사이클 특성 및 보존 특성을 나타낸다.
[1］나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료
본 발명의 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료는, 식물을 탄소원으로 하는 탄소질 재료로서, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이하이다. 또, 바람직하게는 부탄올법에 의해 구해지는 진밀도가 1.53 g/㎤ 미만이다. 더욱, 바람직하게는 원소 분석에 의해 구해지는 수소 원자와 탄소 원자의 비 H/C 가 0.05 이하이다.
《탄소원》
본 발명의 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 탄소원은, 식물 유래이다. 탄소원이 되는 식물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 야자 껍질, 커피콩, 찻잎, 사탕수수, 과실 (귤, 또는 바나나), 짚, 광엽수, 침엽수, 대나무, 또는 겉겨를 들 수 있다. 이들 식물을, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있지만, 특히는 대량으로 입수 가능하므로, 야자 껍질 또는 커피콩이 바람직하다.
상기 야자 껍질의 원료인 야자로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 팜 야자(기름 야자), 코코넛 야자, 살락, 또는 큰열매야자를 들 수 있다. 이들 야자로부터 얻어진 야자 껍질을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있지만, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 코코넛 야자 및 팜 야자 유래의 야자 껍질이 특히 바람직하다.
상기 커피콩을 사용한 탄소원으로는, 커피콩으로부터 음료 커피 성분을 추출한 추출 잔류물이 바람직하다. 추출 잔류물은, 커피 성분을 추출할 때에 일부의 미네랄분 (分) 이 추출 제거되어 있고, 이 중에서도 공업적으로 추출 처리된 커피 추출 잔류물은 적당히 분쇄되어 있고, 또한 대량으로 입수 가능하므로 특히 바람직하다.
《비표면적》
비표면적은, 질소 흡착에 의한 BET 의 식으로부터 유도된 근사식으로 구할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료의 비표면적은, 100 ㎡/g 이하이고, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 100 ㎡/g 을 초과하면 전해액과의 반응이 증가하여, 불가역 용량의 증가로 이어지고, 따라서 전지 성능이 저하된다. 또, 만충전으로 고온 보존했을 때의 용량 감소 (보존 특성) 가 커진다. 또, 비표면적이 100 ㎡/g 이하이면, 나트륨의 격납에 기여하지 않는 세공이 감소하고, 나트륨을 격납할 수 있는 사이즈의 세공이 증가하기 때문에, 우수한 방전 용량을 나타낼 수 있다. 비표면적의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 비표면적이 0.5 ㎡/g 미만이면, 입출력 특성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, 비표면적의 하한은, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상이다.
《부탄올 진밀도》
본 발명의 탄소질 재료의 부탄올 진밀도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.53 g/㎤ 미만이다. 부탄올 진밀도의 상한은, 보다 바람직하게는 1.52 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.51 g/㎤ 이하이고, 가장 바람직하게는 1.50 g/㎤ 이하이다. 진밀도가 1.53 g/㎤ 를 초과하는 탄소질 재료는, 나트륨을 격납할 수 있는 사이즈의 세공이 적어 도프 및 탈도프 용량이 작아지는 경우가 있다. 진밀도의 하한은, 바람직하게는 1.35 g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.39 g/㎤ 이상이다. 진밀도가 1.53 g/㎤ 미만인 탄소질 재료는, 나트륨을 격납할 수 있는 사이즈의 세공이 많아, 도프 및 탈도프 용량을 더욱 크게 할 수 있다. 따라서, 부탄올 진밀도가 상기의 범위인 것에 의해, 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 나트륨 이온 이차 전지는, 높은 방전 용량을 나타낼 수 있다.
(수소 원자와 탄소 원자의 원자비 (H/C))
H/C 는, 수소 원자 및 탄소 원자를 원소 분석에 의해 측정한 것이고, 탄소화도가 높아질수록 탄소질 재료의 수소 함유율이 작아지기 때문에, H/C 가 작아지는 경향이 있다. 따라서, H/C 는, 탄소화도를 나타내는 지표로서 유효하다. 본 발명의 탄소질 재료의 H/C 는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.05 이하이고, 보다 바람직하게는 0.04 이하이다. 수소 원자와 탄소 원자의 비 H/C 가 0.05 를 초과하면, 탄소질 재료에 관능기가 많이 존재하여, 나트륨과의 반응에 의해 부극 탄소에 도프된 나트륨이 완전하게는 탈도프되지 않고, 다량의 나트륨이 부극 탄소 중에 남아, 활물질인 나트륨이 불필요하게 소비된다는 문제가 있고, 사이클 특성에도 악영향을 주는 경우가 있다. 한편, 수소 원자와 탄소 원자의 비 H/C 가 상기의 범위인 것에 의해, 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
(헬륨 진밀도)
본 발명의 탄소질 재료의 헬륨 진밀도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 2.20 g/㎤ 미만이다. 헬륨 진밀도가 2.20 g/㎤ 를 초과하는 탄소질 재료는 나트륨을 격납할 수 있는 세공이 적어져, 도프 및 탈도프 용량이 저하되는 경우가 있다. 헬륨 진밀도의 하한은, 바람직하게는 1.35 g/㎤ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.39 g/㎤ 이상이다.
《평균 입자경》
본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경 (Dv50) 은, 1 ∼ 50 ㎛ 이다. 평균 입자경의 하한은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 2.0 ㎛ 이상이다. 평균 입자경이 1 ㎛ 미만인 경우, 미분 (微粉) 이 증가함으로써, 비표면적이 증가한다. 따라서, 전해액과의 반응성이 높아져 충전해도 방전되지 않는 용량인 불가역 용량이 증가하여, 정극의 용량이 낭비되는 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입자경의 상한은, 바람직하게는 40 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 50 ㎛ 를 초과하면, 입자 내에서의 나트륨의 확산 자유 행정이 증가하기 때문에, 급속한 충방전이 곤란해진다. 또한, 이차 전지에서는, 입출력 특성의 향상에는 전극 면적을 크게 하는 것이 중요하고, 그 때문에 전극 조제시에 집전판에 대한 활물질의 도공 두께를 얇게 할 필요가 있다. 도공 두께를 얇게 하기 위해서는, 활물질의 입자경을 작게 할 필요가 있다. 이와 같은 관점에서, 평균 입자경의 상한으로는 50 ㎛ 이하가 바람직하다.
《칼륨 원소 함유량》
본 발명의 비수 전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 칼륨 원소 함유율은 한정되는 것은 아니지만, 0.10 중량％ 이하가 바람직하고, 0.05 중량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.03 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 칼륨 함유량이 0.10 중량％ 를 초과한 부극용 탄소 재료를 사용한 비수 전해질 이차 전지에서는, 탈도프 용량이 작아지는 경우, 및 비탈도프 용량이 커지는 경우가 있다.
《나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료의 제조》
본 발명의 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료는 한정되는 것은 아니지만, 식물 원료로부터의 차 (char) 의 조제 공정, 액상 탈회 공정, 알칼리 첨착 (添着) 공정, 기상 탈회 공정, 분쇄 공정, 예비 소성 공정, 본 소성 공정, 및 열 분해 탄소의 피복 공정으로 이루어지는 군에서 선택되는 복수의 공정을 조합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 실시예 1 에서는, 식물 원료로부터의 차의 조제 공정, 기상 탈회 공정, 분쇄 공정, 및 본 소성 공정에 의해, 탄소질 재료를 조제하였다. 또 실시예 6 에서는, 분쇄 공정, 식물 원료로부터의 차의 조제 공정, 알칼리 첨착 공정, 예비 소성 공정, 분쇄 공정, 본 소성 공정, 및 피복 공정에 의해, 탄소질 재료를 조제하였다. 실시예 7 에서는, 액상 탈회 공정, 식물 원료로부터의 차의 조제 공정, 분쇄 공정, 알칼리 첨착 공정, 예비 소성 공정, 본 소성 공정, 및 피복 공정에 의해, 탄소질 재료를 조제하였다.
(액상 탈회 공정)
액상 탈회 공정은, 식물 유래의 원료를, 탈타르의 전에, pH 3.0 이하의 산성 용액 중에서 처리하는 것이다. 이 액상 탈회에 의해, 칼륨 원소 및 칼슘 원소등을 효율적으로 제거할 수 있고, 특히 산을 사용하지 않는 경우와 비교하여, 칼슘 원소를 효율적으로 제거할 수 있다. 또, 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 나아가서는 구리나 니켈 등의 천이 금속을 제거하는 것이 가능하다. 액상 탈회 공정에 있어서는, 식물 유래의 원료를, 0 ℃ 이상 80 ℃ 미만의 pH 3.0 이하의 산성 용액 중에서 처리하는 것이 바람직하다.
액상 탈회에 사용하는 산은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 염산, 불화수소산, 황산, 질산, 등의 강산이나, 시트르산, 아세트산 등의 약산, 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 염산, 또는 불화수소산이다. 식물 유래의 원료는, 가공하지 않은 것이 바람직하고, 적어도 500 ℃ 이상에서 열 처리되어 있지 않은 것이 바람직하다. pH 는 충분한 탈회가 달성되는 한 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 pH 가 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. pH 가 3.0 을 초과하면, 충분히 탈회를 할 수 없는 경우가 있으므로 문제이다. 액상 탈회의 시간은, pH 나 처리 온도에 따라 상이하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하한은 바람직하게는 1 분이며, 보다 바람직하게는 5 분이고, 더욱 바람직하게는 10 분이다. 상한은 바람직하게는 300 분이고, 보다 바람직하게는 200 분이며, 더욱 바람직하게는 150 분이다. 짧으면 충분히 탈회를 할 수 없고, 길면 작업 효율의 면에서 문제이다. 액상 탈회의 온도는, 0 ℃ ∼ 100 ℃ 사이의 넓은 범위에서, 특별히 한정되지 않고 실시할 수 있다. 탈회 온도가 0 ℃ 보다 낮은 경우에는, 산의 확산이 느려져 탈회의 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 100 ℃ 보다 높은 경우에는, 산의 휘발 등이 일어나, 실시 설비가 제한되기 때문에 바람직하지 않다.
(식물 원료로부터의 차의 조제 공정)
식물 유래의 차의 탄소원이 되는 식물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 야자 껍질, 커피콩, 찻잎, 사탕수수, 과실 (귤, 또는 바나나), 짚, 광엽수, 침엽수, 대나무, 또는 겉겨를 들 수 있다. 이들 식물을, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있지만, 특히는 대량으로 입수 가능하므로, 야자 껍질 또는 커피콩이 바람직하다. 상기 야자 껍질의 원료인 야자로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 팜 야자 (기름 야자), 코코넛 야자, 살락, 또는 큰열매야자를 들 수 있다. 커피콩을 사용한 탄소원으로는, 커피콩으로부터 음료 커피 성분을 추출한 추출 잔류물이 바람직하다.
식물로부터 차를 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 식물 원료를 불활성 분위기 하에서, 300 ℃ ∼ 550 ℃ 에서 예비 소성함으로써 제조된다. 차를 제조하는 경우의 예비 소성의 온도는, 바람직하게는 350 ∼ 500 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 375 ∼ 450 ℃ 이다. 예비 소성은, 비산화성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로는, 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
(기상 탈회 공정)
식물 유래의 원료는 많은 금속 원소를 함유하고, 특히 칼륨 및 철 등을 많이 함유하고 있다. 다량의 금속 원소를 함유한 탄소질 재료는, 부극으로서 사용한 경우, 전기 화학적인 특성이나 안전성에 바람직하지 않은 영향을 준다. 따라서, 부극용 탄소질 재료에 함유되는 칼륨 원소나 철 원소 등의 함량은, 최대한 저하시키는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 액상 탈회 공정 및/또는 기상 탈회 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 액상 탈회 공정 및 기상 탈회 공정을 실시하지 않는 경우에도, 본 발명의 탄소질 재료를 얻을 수 있다.
기상 탈회에 사용하는 할로겐 화합물은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 브롬화요오드, 불화염소 (ClF), 염화요오드 (ICl), 브롬화요오드 (IBr), 염화브롬 (BrCl) 등, 혹은 열 분해에 의해 이들 할로겐 화합물을 발생시키는 화합물, 또는 그것들의 혼합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 염화수소이다. 또한, 할로겐 화합물은 불활성 가스와 혼합하여 사용해도 되고, 혼합하는 불활성 가스는, 상기 처리 온도에 있어서, 탄소질 재료와 반응하지 않는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 또는 그것들의 혼합 가스를 들 수 있지만, 바람직하게는 질소이다.
기상 탈회의 온도는, 500 ℃ ∼ 1250 ℃ 이고, 바람직하게는 600 ℃ ∼ 1100 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 700 ℃ ∼ 1000 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 800 ℃ ∼ 950 ℃ 이다. 500 ℃ 미만에서는, 탈회 효율이 저하되어, 탈회가 충분하지 않은 경우가 있고, 1250 ℃ 를 초과하면 할로겐 화합물에 의한 부활이 일어나는 경우가 있다. 또, 기상 탈회의 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5 분 내지 300 분이고, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 200 분이며, 더욱 바람직하게는 20 분 ∼ 150 분이다. 기상 탈회의 온도 및 시간 등은, 온도가 높을수록 탈회가 진행되고, 시간이 길수록 탈회가 진행된다. 따라서, 칼륨 함유량이 0.1 중량％ 이하가 될 것 같은 온도 및 시간에 기상 탈회하는 것이 바람직하다.
(알칼리 첨착 공정)
알칼리 첨착을 실시하여, 그 후에 예비 소성 또는 기상 탈회 등의 열 처리를 실시함으로써, 최적인 세공 구조의 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 알칼리 첨착하는 식물 유래의 원료는 한정되는 것은 아니지만, 식물 유래의 차가 바람직하다. 즉, 상기의 식물 원료로부터의 차의 조제 공정에 의해, 제조된 차가 바람직하다.
알칼리 첨착 공정은, 식물 유래의 차에, 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물을 첨가하고, 비산화성 가스 분위기 중에 있어서 500 ℃ ∼ 1000 ℃ 에서 열 처리하여, 알칼리 처리 탄소질 전구체를 얻는 공정이다.
알칼리 금속 원소로는, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등의 알칼리 금속 원소를 사용할 수 있다. 알칼리 금속 원소는, 금속 상태에서 식물 유래의 차에 첨착해도 되는데, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 또는 할로겐 화합물 등 알칼리 금속 원소를 함유하는 화합물 (이하, 알칼리 금속 화합물이라고 칭하는 경우가 있다) 로서 첨착해도 된다. 알칼리 금속 화합물로는 한정되는 것은 아니지만, 침투성이 높고, 식물 유래의 차에 균일하게 함침할 수 있기 때문에, 수산화물이 바람직하다.
《분쇄 공정》
분쇄 공정은 탄소 전구체를 분쇄하는 공정이다. 탄소질 재료에 있어서, 나트륨을 도프 또한 탈도프할 수 있는 영역을 늘리기 위해, 입자경을 작게 하는 것이 바람직하다. 분쇄의 타이밍은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 소성의 전이 바람직하다. 그것은 예비 소성 전의 탄소질 전구체를 분쇄할 수 있지만, 탄소질 전구체가 예비 소성시에 융착되는 경우가 있다. 또 본 소성 후에 실시할 수도 있지만, 탄소화 반응이 진행되면 탄소 전구체가 단단해지기 때문에, 분쇄에 의한 입자경 분포의 제어가 곤란해진다. 분쇄에 의해, 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경을 1 ∼ 50 ㎛ 로 할 수 있다. 분쇄에 사용하는 분쇄기는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 제트 밀, 로드 밀, 진동 볼 밀, 또는 해머 밀을 사용할 수 있지만, 분급기를 구비한 제트 밀이 바람직하다.
(예비 소성 공정)
예비 소성은, 예를 들어 탄소원을 300 ℃ 이상 900 ℃ 미만에서 소성함으로써 실시한다. 예비 소성은, 휘발분, 예를 들어 CO2, CO, CH4, 및 H2 등과, 타르분을 제거하고, 본 소성에 있어서, 그것들의 발생을 경감시켜, 소성기의 부담을 경감시킬 수 있다. 예비 소성 온도가 300 ℃ 미만이면 탈타르가 불충분해져, 분쇄 후의 본 소성 공정에서 발생하는 타르분이나 가스가 많아, 입자 표면에 부착될 가능성이 있어, 분쇄했을 때의 표면성을 유지할 수 없어 전지 성능의 저하를 일으키므로 바람직하지 않다. 한편, 예비 소성 온도가 900 ℃ 이상이면 타르 발생 온도 영역을 초과하게 되어, 사용하는 에너지 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 발생한 타르가 2 차 분해 반응을 일으켜 그것들이 탄소 전구체에 부착되어, 성능의 저하를 일으키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
예비 소성은, 불활성 가스 분위기 중에서 실시하고, 불활성 가스로는, 질소, 또는 아르곤 등을 들 수 있다. 또, 예비 소성은, 감압 하에서 실시할 수도 있고, 예를 들어, 10 KPa 이하에서 실시할 수 있다. 예비 소성의 시간도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5 ∼ 10 시간 동안 실시할 수 있고, 1 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「식물 원료로부터의 차의 조제 공정」, 또는 「기상 탈회 공정」등에 의해, 예비 소성의 효과를 얻을 수도 있다.
(본 소성 공정)
본 소성 공정은 탄소 전구체를 본 소성하는 공정이다. 본 소성을 실시함으로써, 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻을 수 있다. 본 소성의 온도는, 800 ∼ 1500 ℃ 이다. 본 발명의 본 소성 온도의 하한은 800 ℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 1100 ℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 1150 ℃ 이상이다. 열 처리 온도가 지나치게 낮으면 탄소화가 불충분하고, 탄소질 재료에 관능기가 많이 잔존하여 H/C 의 값이 높아지고, 나트륨과의 반응에 의해 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 한편, 본 발명의 본 소성 온도의 상한은 1500 ℃ 이하이다. 본 소성 온도가 1500 ℃ 를 초과하면 나트륨의 격납 사이트로서 형성된 공극이 감소하여, 도프 및 탈도프 용량이 감소하는 경우가 있다. 즉, 탄소 육각 평면의 선택적 배향성이 높아져 방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 본 소성 전에 수지 등의 유기물을 혼합하고, 가열시에 발생하는 가스에 의해 비표면적 증가를 억제하는 경우가 있다.
또한, 실시예 5 에 기재된 바와 같이, 폴리스티렌 등을 탄소질 전구체에 첨가하여, 본 소성할 수도 있다. 휘발된 폴리스티렌 등이 탄소질 전구체에 피복 되어, 비표면적을 제어할 수 있다.
본 소성은, 비산화성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 비산화성 가스로는, 헬륨, 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있고, 이것들을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 나아가서는 염소 등의 할로겐 가스를 상기 비산화성 가스와 혼합한 가스 분위기 중에서 본 소성을 실시하는 것도 가능하다. 또, 본 소성은, 감압 하에서 실시할 수도 있고, 예를 들어, 10 ㎪ 이하에서 실시하는 것도 가능하다. 본 소성의 시간도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1 ∼ 10 시간 동안 실시할 수 있고, 0.3 ∼ 8 시간이 바람직하고, 0.4 ∼ 6 시간이 보다 바람직하다.
(열 분해 탄소에 의한 피복 공정)
열 분해 탄소에 의한 피복은 CVD 법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 소성물을, 직사슬형 또는 고리형의 탄화수소 가스와 접촉시켜, 열 분해에 의해 정제된 탄소를 소성물에 증착한다. 이 방법은 이른바 화학 증착법 (CVD 법) 으로서 잘 알려져 있는 방법이다. 열 분해 탄소에 의한 피복 공정에 의해, 얻어지는 탄소질 재료의 비표면적을 제어할 수 있다. 본 발명에 사용하는 열 분해 탄소는, 탄화수소 가스로서 첨가할 수 있는 것이고, 탄소질 재료의 비표면적을 저감시킬 수 있는 것이면 한정되는 것은 아니다. 상기 탄화수소 가스를, 바람직하게는 비산화성 가스에 혼합하여, 탄소질 재료와 접촉시킨다.
탄화수소 가스의 탄소원도 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 아세틸렌, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로프로펜, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 데칼린, 노르보르넨, 메틸시클로헥산, 노르보르나디엔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 부틸벤젠 또는 스티렌을 들 수 있다. 또, 탄화수소 가스의 탄소원으로서, 기체의 유기 물질 및, 고체나 액체의 유기 물질을 가열하여, 발생시킨 탄화수소 가스를 사용할 수도 있다.
[2］나트륨 이온 이차 전지용 부극 전극
《부극 전극의 제조》
본 발명의 탄소질 재료를 사용하는 부극 전극은, 탄소질 재료에 결합제 (바인더) 를 첨가하여 적당한 용매를 적량 첨가, 혼련하여 전극 합제로 한 후에, 금속판 등으로 이루어지는 집전판에 도포·건조 후, 가압 성형함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 탄소질 재료를 사용함으로써 특히 도전 보조제를 첨가하지 않아도 높은 도전성을 갖는 전극을 제조할 수 있지만, 더욱 높은 도전성을 부여하는 것을 목적으로 필요에 따라 전극 합제를 조제시에, 도전 보조제를 첨가할 수 있다. 도전 보조제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브, 또는 카본 파이버 등을 사용할 수 있고, 첨가량은 사용하는 도전 보조제의 종류에 따라서도 상이한데, 첨가하는 양이 지나치게 적으면 기대하는 도전성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않고, 지나치게 많으면 전극 합제 중의 분산이 나빠지므로 바람직하지 않다. 이와 같은 관점에서, 첨가하는 도전 보조제의 바람직한 비율은 0.5 ∼ 15 중량％ (여기서, 활물질 (탄소질 재료) 량 ＋ 바인더량 ＋ 도전 보조제량 = 100 중량％ 로 한다) 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 7 중량％, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량％ 이다. 결합제로는, PVDF (폴리불화비닐리덴), 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 SBR (스티렌·부타디엔·러버) 과 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 의 혼합물 등의 전해액과 반응하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 PVDF 는, 활물질 표면에 부착된 PVDF 가 나트륨 이온의 이동을 저해하는 것이 적어, 양호한 입출력 특성을 얻기 위해서 바람직하다. PVDF 를 용해하여 슬러리를 형성하기 위해서 N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 극성 용매가 바람직하게 사용되지만, SBR 등의 수성 에멀션이나 CMC 를 물에 용해하여 사용할 수도 있다. 결합제의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어지는 전극의 저항이 커지기 때문에, 전지의 내부 저항이 커져 전지 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다. 또, 결합제의 첨가량이 지나치게 적으면, 부극 재료 입자 상호 및 집전재와의 결합이 불충분해져 바람직하지 않다. 결합제의 바람직한 첨가량은, 사용하는 바인더의 종류에 따라서도 상이한데, PVDF 계의 바인더에서는 바람직하게는 3 ∼ 13 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 중량％ 이다. 한편, 용매로 물을 사용하는 바인더에서는, SBR 과 CMC 의 혼합물 등, 복수의 바인더를 혼합하여 사용하는 경우가 많고, 사용하는 전체 바인더의 총량으로서 0.5 ∼ 5 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 중량％ 이다. 전극 활물질층은 집전판의 양면에 형성하는 것이 기본이지만, 필요에 따라 편면이어도 된다. 전극 활물질층이 두꺼울수록, 집전판이나 세퍼레이터 등이 적어도 되기 때문에 고용량화에는 바람직하지만, 대극 (對極) 과 대향하는 전극 면적이 넓을수록 입출력 특성의 향상에 유리하기 때문에 활물질층이 지나치게 두꺼우면 입출력 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 바람직한 활물질층 (편면당) 의 두께는 한정되는 것은 아니고 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 75 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎛ 이다.
부극 전극은, 통상 집전체를 갖는다. 부극 집전체로는, 예를 들어, SUS, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 카본을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 구리 또는 SUS 가 바람직하다.
[3］나트륨 이온 이차 전지
본 발명의 부극 재료를 사용하여, 나트륨 이온 이차 전지의 부극을 형성한 경우, 정극 재료, 세퍼레이터, 및 전해액 등 전지를 구성하는 다른 재료는, 특별히 한정되지 않고, 나트륨 이온 이차 전지에 종래 사용되거나 혹은 제안되어 있는 여러 가지 재료를 사용하는 것이 가능하다.
(정극 전극)
정극 전극은, 정극 활물질을 포함하고, 추가로 도전 보조제, 바인더, 또는 그 양방을 포함해도 된다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질과 다른 재료의 혼합비는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 한정되는 것이 아니고, 적절히 결정할 수 있다.
정극 활물질로는, 나트륨 이온을 도프 및 탈도프할 수 있는 정극 활물질을 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질로서 NaFeO2, NaNiO2, NaCoO2, NaMnO2, NaFe1-xM1 xO2, NaNi1-xM1 xO2, NaCo1-xM1 xO2, NaMn1-xM1 xO2 (단, M1 은 3 가 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, 0 ≤ x ＜ 0.5 이다), NabM2cSi12O30 (M2 는 1 종 이상의 천이 금속 원소, 2 ≤ b ≤ 6, 2 ≤ c ≤ 5 : 예를 들어, Na6Fe2Si12O30 또는 Na2Fe5Si12O30), NadM3eSi6O18 (M3 은 1 종 이상의 천이 금속 원소, 3 ≤ d ≤ 6, 1 ≤ e ≤ 2 : 예를 들어, Na2Fe2Si6O18 또는 Na2MnFeSi6O18), NafM4gSi2O6 (M4 는 천이 금속 원소, Mg 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소, 1 ≤ f ≤ 2, 1 ≤ g ≤ 2 : 예를 들어, Na2FeSi2O6), 인산염 (예를 들어, NaFePO4, Na3Fe2(PO4)3), 붕산염 (예를 들어, NaFeBO4, 또는 Na3Fe2(BO4)3), NahM5F6 (M5 는 1 종 이상의 천이 금속 원소, 2 ≤ h ≤ 3 : 예를 들어, Na3FeF6 및 Na2MnF6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
정극 전극은, 추가로 도전 보조제 및/또는 바인더를 함유할 수 있다. 도전 보조제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 또는 카본 파이버를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5 ∼ 15 중량％ 이다. 또, 바인더로는, 예를 들어, PTFE 또는 PVDF 등의 불소 함유 바인더를 들 수 있다. 도전 보조제의 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5 ∼ 15 중량％ 이다. 또, 정극 활물질층의 두께는 한정되지 않지만, 예를 들어 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내이다.
정극 활물질층은, 통상 집전체를 갖는다. 부극 집전체로는, 예를 들어, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 알루미늄 또는 SUS 가 바람직하다.
(전해액)
이들 정극과 부극의 조합에서 사용되는 비수 용매형 전해액은, 일반적으로 비수 용매에 전해질을 용해함으로써 형성된다. 그러나, 전해액은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 이온 액체를 사용해도 된다. 비수 용매로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, γ-부틸락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 술포란, 또는 1,3-디옥소란 등의 유기 용매의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 전해질로는, NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(FSO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaC(CF3SO2)3, NaAsF6, NaPF6, NaB(C6H5)4, CH3SO3Na, CF3SO3Na, NaCl, 또는 NaBR 을 들 수 있다. 이차 전지는, 일반적으로 상기와 같이 하여 형성한 정극층과 부극층을 필요에 따라 부직포, 그 밖의 다공질 재료 등으로 이루어지는 투액성 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전해액 중에 침지시킴으로써 형성된다. 세퍼레이터로는, 이차 전지에 통상 사용되는 부직포, 그 밖의 다공질 재료로 이루어지는 투과성 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 또는 세퍼레이터 대신에, 혹은 세퍼레이터와 함께, 전해액을 함침시킨 폴리머 겔로 이루어지는 고체 전해질을 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
또한, 이하에 탄소질 재료의 물성치 (「수소/탄소의 원자비 (H/C)」, 「부탄올 진밀도」, 「헬륨 진밀도」, 「평균 입자경」, 「비표면적」및 「탄소재의 평균 층면 간격 d002」) 의 측정법을 기재하는데, 실시예를 포함하여, 본 명세서 중에 기재하는 이들 물성치는, 이하의 방법에 의해 구한 값에 기초하는 것이다.
《수소 원자와 탄소 원자의 원자비 (H/C)》
JIS M8819 에 정해진 방법에 준거하여 측정하였다. CHN 애널라이저에 의한 원소 분석에 의해 얻어지는 시료 중의 수소 및 탄소의 질량 비율로부터, 수소/탄소의 원자수의 비로서 구하였다.
《부탄올 진밀도》
JIS R7212 에 정해진 방법에 준거하여, 부탄올을 사용하여 측정하였다. 개요를 이하에 기재한다. 또한, 탄소질 전구체 및 탄소질 재료 모두, 동일한 측정 방법으로 측정하였다.
내용적 약 40 ㎖ 의 측관이 부착된 비중병의 질량 (m1) 을 정확하게 잰다. 다음으로, 그 저부에 시료를 약 10 ㎜ 의 두께가 되도록 평평하게 넣은 후, 그 질량 (m2) 을 정확하게 잰다. 이것에 1-부탄올을 조심스럽게 첨가하여, 바닥으로부터 20 ㎜ 정도의 깊이로 한다. 다음으로 비중병에 가벼운 진동을 가하여, 큰 기포의 발생이 없어진 것을 확인한 후, 진공 데시케이터 안에 넣고, 서서히 배기하여 2.0 ∼ 2.7 ㎪ 로 한다. 그 압력으로 20 분간 이상 유지하여, 기포의 발생이 멈춘 후 꺼내고, 추가로 1-부탄올로 채우고, 마개를 덮어 항온 수조 (30 ± 0.03 ℃ 로 조절되어 있는 것) 에 15 분간 이상 담그어, 1-부탄올의 액면을 표선에 맞춘다. 다음으로, 이것을 꺼내어 외부를 잘 닦아 실온까지 냉각시킨 후, 질량 (m4) 을 정확하게 잰다. 다음으로 동일한 비중병에 1-부탄올만을 채우고, 상기와 동일하게 하여 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후, 질량 (m3) 을 잰다. 또, 사용 직전에 비등시켜 용해된 기체를 제거한 증류수를 비중병에 넣고, 전과 동일하게 항온 수조에 담그고, 표선을 맞춘 후 질량 (m5) 을 잰다. 진밀도 (ρBt) 는 다음의 식으로 계산한다.
Figure 112018041139809-pct00001
(여기서 d 는 물의 30 ℃ 에 있어서의 비중 (0.9946) 이다)
《평균 입자경》
시료 약 0.1 g 에 대해, 분산제 (카티온계 계면 활성제 「SN 웨트 366」(산노푸코사 제조)) 를 3 방울 첨가하여, 시료에 분산제를 잘 섞는다. 다음으로, 순수 30 ㎖ 를 첨가하고, 초음파 세척기로 약 3 분간 분산시킨 후, 입경 분포 측정기 (닛키소 주식회사 제조 「Microtrac MT3300EXII」) 로, 입경 0.02 ∼ 2000 ㎛ 범위의 입경 분포를 구하였다.
얻어진 입경 분포로부터, 누적 용적이 50 ％ 가 되는 입경을 가지고 평균 입경 Dv50 (㎛) 으로 하였다.
《헬륨 진밀도》
헬륨을 치환 매체로 하는 진밀도 ρHe 의 측정은, 마이크로메리틱스사 제조 멀티볼륨·피크노미터 (아큐픽 1330) 를 사용하여, 시료를 200 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시키고 나서 실시하였다. 측정시의 주위 온도는, 25 ℃ 에서 일정하게 하여 실시하였다. 본 측정법에서의 압력은 모두 게이지 압력이고, 절대 압력에서 주위 압력을 뺀 압력이다.
측정 장치 마이크로메리틱스사 제조 멀티볼륨·피크노미터는, 시료실 및 팽창실을 구비하고, 시료실은 실내의 압력을 측정하기 위한 압력계를 구비하고 있다. 시료실과 팽창실은 밸브를 구비하는 연결관에 의해 접속되어 있다. 시료실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨 가스 도입관이 접속되고, 팽창실에는 스톱 밸브를 구비하는 헬륨 가스 배출관이 접속되어 있다.
측정은 이하와 같이 하여 실시하였다. 시료실의 용적 (VCELL) 및 팽창실의 용적 (VEXP) 을 표준구를 사용하여 미리 측정해 두었다. 시료실에 시료를 넣고, 시료실의 헬륨 가스 도입관, 연결관, 팽창실의 헬륨 가스 배출관을 통해, 헬륨 가스를 2 시간 흘려 장치 내를 헬륨 가스로 치환하였다. 다음으로 시료실과 팽창실 사이의 밸브 및 팽창실로부터의 헬륨 가스 배출관의 밸브를 닫고 (팽창실에는 주위 압력과 동일한 압력의 헬륨 가스가 남는다), 시료실의 헬륨 가스 도입관으로부터 헬륨 가스를 134 ㎪ 가 될 때까지 도입한 후, 헬륨 가스 도입관의 스톱 밸브를 닫았다. 스톱 밸브를 닫고 나서 5 분 후의 시료실의 압력 (P1) 을 측정하였다. 다음으로 시료실과 팽창실 사이의 밸브를 열어, 헬륨 가스를 팽창실로 이송하고, 그 때의 압력 (P2) 을 측정하였다.
시료의 체적 (VSAMP) 은 다음 식으로 계산하였다.
VSAMP = VCELL － VEXP/[(P1/P2) －1］
따라서, 시료의 중량을 WSAMP 로 하면, 헬륨 진밀도는 ρHe = WSAMP/VSAMP 가 된다.
평형 속도의 설정은 0.010 psig/min 로 설정하였다.
《비표면적》
JIS Z8830 에 정해진 방법에 준거하여, 비표면적을 측정하였다. 개요를 이하에 기재한다.
BET 의 식으로부터 유도된 근사식
Figure 112018041139809-pct00002
를 이용하여 액체 질소 온도에 있어서의, 질소 흡착에 의한 1 점법 (상대 압력 x = 0.2) 에 의해 vm 을 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산하였다 : 비표면적 = 4.35 × vm (㎡/g) (여기서, vm 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), v 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), x 는 상대 압력이다)
구체적으로는, 마이크로메리틱스사 제조 「Flow Sorb II2300」을 사용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 탄소질 물질에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다.
탄소 재료를 시료관에 충전하고, 질소 가스를 20 몰％ 농도로 함유하는 헬륨 가스를 흘리면서, 시료관을 -196 ℃ 로 냉각시켜, 탄소재에 질소를 흡착시킨다. 다음으로 시험관을 실온으로 되돌린다. 이 때 시료로부터 탈리되어 오는 질소량을 열전도도형 검출기로 측정하여, 흡착 가스량 v 로 하였다.
(탄소재의 평균 층면 간격 d002)
탄소질 재료 분말을 시료 홀더에 충전하고, PANalytical 사 제조 X'Pert PRO를 사용하여, 대칭 반사법으로 측정하였다. 주사 범위는 8 ＜ 2θ ＜ 50°이고 인가 전류/인가 전압은 45 ㎸/40 ㎃ 의 조건에서, Ni 필터에 의해 단색화한 CuKα 선 (λ = 1.5418 Å) 을 선원으로 하여, X 선 회절 도형을 얻었다. 표준 물질용 고순도 실리콘 분말의 (111) 면의 회절 피크를 이용하여 보정하였다. CuKα 선의 파장을 0.15418 ㎚ 로 하고, Bragg 의 공식으로부터 d002 를 계산하였다.
《실시예 1》
야자 껍질을 파쇄하고, 500 ℃ 에서 건류하여, 입경 2.360 ∼ 0.850 ㎜ 의 야자 껍질 차 (입경 2.360 ∼ 0.850 ㎜ 의 입자를 98 중량％ 함유) 를 얻었다. 이 야자 껍질 차 100 g 에 대해, 염화수소 가스 1 체적％ 함유하는 질소 가스를 10 ℓ/분의 유량으로 공급하여, 950 ℃ 에서 80 분간 처리하였다. 그 후, 염화수소 가스의 공급만을 정지시키고, 추가로 950 ℃, 30 분간 열 처리하여, 야자 껍질 차 탄소 전구체를 얻었다. 얻어진 야자 껍질 차 탄소 전구체를, 볼 밀로 평균 입자경 8 ㎛ 로 조 (粗) 분쇄한 후, 컴팩트 제트 밀 (코제트 시스템 α-mkIII) 로 분쇄 및 분급하여, 횡형 관상로 중에 분말상 야자 껍질 차 탄소 전구체 10 g 을 놓고, 질소 분위기 하에서, 1100 ℃ 에서 1 시간 본 소성을 실시하여, 평균 입자경 5 ㎛ 의 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료를 얻었다. 또한, 본 소성은, 유량 10 ℓ/min 의 질소 분위기 하에서 실시하였다. 얻어진 탄소질 재료의 물성을 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2》
본 소성 온도를 1250 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 조작을 반복하여 탄소질 재료를 얻었다.
《실시예 3》
본 소성 온도를 1450 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 조작을 반복하여 탄소질 재료를 얻었다.
《실시예 4》
평균 입자경을 9 ㎛ 로 한 것, 및 본 소성 온도를 1450 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 조작을 반복하여 탄소질 재료를 얻었다.
《실시예 5》
본 소성 전에 야자 껍질 차 탄소 전구체와 폴리스티렌을 중량비로 90/10 으로 혼합하고, 그리고 본 소성 온도를 1250 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 조작을 반복하여 탄소질 재료를 얻었다.
《실시예 6》
입경 200 ㎛ 의 야자 껍질 차 (500 ℃ 에서 건류) 에 질소 분위기 중에서 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 첨가하여 함침시킨 후, 이것을 감압 가열 탈수 처리 함으로써 야자 껍질 차에 대해 20 중량％ 의 NaOH 를 첨착한 탄소질 전구체를 얻었다. 다음으로, NaOH 를 첨착한 탄소질 전구체 10 g 을 질소 분위기 중 800 ℃ 에서 열 처리한 후, 반응관 중에 유통되고 있는 질소 가스를 염소 가스와 질소 가스의 혼합 가스로 바꾸어 860 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 계속해서 염소 가스의 유통을 멈추고, 질소 분위기 하에서 30 분간 유지하여, 야자 껍질 소성탄을 얻었다. 얻어진 야자 껍질 분쇄탄 200 g 을 제트 밀 (호소카와 미크론사 AIR JET MILL ; MODEL 100AFG) 에 의해, 20 분간 분쇄하여, 평균 입자경이 18 ∼ 23 ㎛ 인 분쇄 탄소질 전구체를 얻었다. 분쇄 탄소질 전구체를 250 ℃/h 의 승온 속도로 1200 ℃ 까지 승온시켜, 1200 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 본 소성을 실시하여 소성탄을 얻었다. 또한, 본 소성은, 유량 10 ℓ/min 의 질소 분위기 하에서 실시하였다. 얻어진 소성탄 5 g 을 석영제의 반응관에 넣고, 질소 가스 기류 하에서 780 ℃ 로 가열 유지하고, 그 후 반응관 중에 유통되고 있는 질소 가스를 헥산과 질소 가스의 혼합 가스로 바꿈으로써 열 분해 탄소에 의한 소성탄에 대한 피복을 실시하였다. 헥산의 주입 속도는 0.3 g/분이고, 30 분간 주입 후, 헥산의 공급을 멈추고, 반응관 중의 가스를 질소로 치환한 후 방랭하여, 탄소질 재료 6 을 얻었다.
《실시예 7》
추출 후의 커피 잔류물 1000 g 에 대해 1 ％ 염산 3000 g 을 첨가하고, 실온에서 10 분 교반한 후에 여과하였다. 다음으로 물 3000 g 을 첨가하여, 10 분 교반한 후 여과하는 수세 조작을 3 회 반복하여 탈회 처리하고, 탈회 커피 추출 잔류물을 얻었다. 얻어진 탈회 커피 추출 잔류물을 질소 가스 분위기 중에서 건조시킨 후, 400 ℃ 에서 예비 소성을 실시하여, 커피 차를 얻었다. 커피 차를 로드 밀로 입경 20 ㎛ 까지 분쇄하고, 질소 분위기 중에서 수산화나트륨 (NaOH) 수용액을 첨가하여 함침시킨 후, 이것을 120 ℃ 에서 가열 탈수 처리함으로써 커피차에 대해 15.0 중량％ 의 NaOH 를 첨착한 탄소질 전구체를 얻었다. 다음으로, NaOH를 첨착한 탄소질 전구체 10 g 을 질소 분위기 중 800 ℃ 에서 열 처리한 후, 반응관 중에 유통되고 있는 질소 가스를 염소 가스와 질소 가스의 혼합 가스로 바꾸어 860 ℃ 에서 1 시간 유지하였다. 계속해서 염소 가스의 유통을 멈추고, 질소 분위기 하에서 30 분간 유지하여, 탄소질 전구체를 얻었다. 탄소질 전구체를 250 ℃/h 의 승온 속도로 1200 ℃ 까지 승온하여, 1200 ℃ 에서 1 시간 유지하고, 본 소성을 실시하여 소성탄을 얻었다. 또한, 본 소성은, 유량 10 ℓ/min 의 질소 분위기 하에서 실시하였다. 얻어진 소성탄 5 g 을 석영제의 반응관에 넣고, 어 질소 가스 기류 하에서 780 ℃ 로 가열 유지하고, 그 후 반응관 중에 유통되고 있는 질소 가스를 헥산과 질소 가스의 혼합 가스로 바꿈으로써 열 분해 탄소에 의한 소성탄에 대한 피복을 실시하였다. 헥산의 주입 속도는 0.3 g/분이고, 30 분간 주입 후, 헥산의 공급을 멈추고, 반응관 중의 가스를 질소로 치환한 후 방랭하여, 탄소질 재료 7 을 얻었다.
《실시예 8》
본 소성시의 분말상 야자 껍질 차 탄소 전구체를 20 g, 질소의 유량을 2 ℓ/min 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 조작을 반복하여 탄소질 재료를 얻었다.
《실시예 9》
본 소성시의 분말상 야자 껍질 차 탄소 전구체를 20 g, 질소의 유량을 2 ℓ/min 로 한 것 이외에는, 실시예 4 의 조작을 반복하여 탄소질 재료를 얻었다.
《비교예 1》
본 소성 온도를 1000 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 의 조작을 반복하여 탄소질 재료를 얻었다.
실시예 및 비교예의 탄소질 재료를 사용하여, 이하와 같이 부극 전극 및 나트륨 이온 이차 전지를 제작하고, 그리고 전극 성능의 평가를 실시하였다.
(a) 전극 제작
상기 탄소재 94 중량부, 폴리불화비닐리덴 (주식회사 쿠레하 제조 「KF＃9100」) 6 중량부에 NMP 를 첨가하여, 페이스트상으로 하고, 동박 상에 균일하게 도포하였다. 건조시킨 후, 동박으로부터 직경 15 ㎜ 의 원판상으로 타발하고, 이것을 프레스하여 전극으로 하였다. 또한, 전극 중의 탄소 재료의 양은 약 10 mg 이 되도록 조정하였다.
(b) 시험 전지의 제작
본 발명의 탄소재는 비수 전해질 이차 전지의 부극 전극을 구성하는 데에 적합하지만, 전지 활물질의 방전 용량 (탈도프량) 및 불가역 용량 (비탈도프량) 을, 대극의 성능의 편차에 영향을 받지 않고 양호한 정밀도로 평가하기 위해서, 특성이 안정된 나트륨 금속을 대극으로 하여, 상기에서 얻어진 전극을 사용하여 나트륨 이차 전지를 구성하고, 그 특성을 평가하였다.
나트륨극의 조제는 Ar 분위기 중의 글로브 박스 내에서 실시하였다. 미리 2016 사이즈의 코인형 전지용 캔의 외부 마개에 직경 16 ㎜ 의 스테인리스 스틸망 원반을 스폿 용접한 후, 두께 0.8 ㎜ 의 금속 나트륨 박판을 직경 15 ㎜ 의 원 반상으로 타발한 것을 스테인리스 스틸망 원반에 압착하여, 전극 (대극) 으로 하였다.
이와 같이 하여 제조한 전극의 쌍을 사용하고, 전해액으로는 프로필렌카보네이트에 1.0 ㏖/ℓ 의 비율로 NaPF6 을 첨가한 것을 사용하여, 직경 19 ㎜ 의 붕규산염 유리 섬유제 미세 세공막을 세퍼레이터로 하여 폴리에틸렌제의 개스킷을 사용하여, Ar 글로브 박스 중에서, 2016 사이즈의 코인형 비수 전해질계 나트륨 이온 이차 전지를 조립하였다.
(c) 전지 용량의 측정
상기 구성의 나트륨 이온 이차 전지에 대해, 충방전 시험 장치 (토요 시스템제 「TOSCAT」) 를 사용하여 충방전 시험을 실시하였다. 탄소극에 대한 나트륨의 도프 반응을 정전류 정전압법에 의해 실시하고, 탈도프 반응을 정전류법으로 실시하였다. 여기서는, 편의상 탄소극에 대한 나트륨의 도프 반응을 「충전」이라고 기술하기로 한다. 반대로 「방전」이란 시험 전지에서는 충전 반응이지만, 탄소재로부터의 나트륨의 탈도프 반응이기 때문에 편의상 「방전」이라고 기술하기로 한다. 여기서 채용한 충전 방법은 정전류 정전압법이고, 구체적으로는 단자 전압이 0 mV 가 될 때까지 0.1 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 정전류 충전을 실시하고, 단자 전압이 0 mV 에 도달한 후, 단자 전압 0 mV 로 정전압 충전을 실시하여, 전류치가 20 ㎂ 에 도달할 때까지 충전을 계속하였다. 이 때의 공급한 전기량을 전극의 탄소재의 질량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당의 충전 용량 (㎃h/g) 이라고 정의한다. 충전 종료 후, 30 분간 전지 회로를 개방하고, 그 후, 탄소질 재료로부터 나트륨의 탈도프를 실시하였다. 탈도프는 0.1 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 실시하고, 종지 전압을 1.5 V 로 하였다. 이 때의 전기량을 전극의 탄소재의 질량으로 나눈 값을 탄소재의 단위 중량당의 방전 용량 (㎃h/g) 이라고 정의한다. 이어서, 불가역 용량은 충전 용량과 방전 용량의 차로서 정의한다. 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값에 100 을 곱하여, 효율 (％) 로 하였다. 측정은 25 ℃ 에서 실시하고, 동일 시료를 사용하여 제작한 시험 전지에 대한 n = 3 의 측정치를 평균하여 충방전 용량, 불가역 용량, 효율을 결정하였다.
Figure 112018041139809-pct00003
비표면적의 100 ㎡/g 이하의 실시예 1 ∼ 9 의 탄소질 재료를 사용한 이차 전지는, 우수한 방전 용량 및 충방전 효율을 나타내었다. 한편, 비표면적이 100 ㎡/g 을 초과하는 비교예 1 의 탄소질 재료 (비표면적 119 ㎡/g) 를 사용한 이차 전지는 높은 방전 용량을 얻을 수는 없었다.
또한, 전지 성능을 측정한 시험 전지는, 나트륨 금속 (대극) 및, 본 발명의 탄소질 재료를 함유하는 탄소극을 사용한 하프 셀이다. 따라서, 상기 시험 전지 (하프 셀) 는, 「[3］나트륨 이온 이차 전지」의 항에 기재된 실 (實) 셀 (풀 셀) 의 구성을 갖는 것은 아니다. 그러나, 당업자이면 「[3］나트륨 이온 이차 전지」의 기재로부터, 본 발명의 탄소질 재료를 사용하여 풀 셀을 제조하는 것은 가능하다. 또, 본 실시예에서 얻어진 하프 셀의 전지 성능은, 풀 셀의 전지 성능과 상관하는 것이다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 탄소질 재료를 사용한 나트륨 이온 이차 전지는, 방전 용량이 향상된다. 자원량이 풍부한 나트륨 이온을 이용한, 나트륨 이온 이차 전지는 저렴하게 제조하는 것이 가능해져, 본 발명은 공업적으로 유용하다. 또, 얻어진 나트륨 이온 이차 전지는, 하이브리드 자동차 (HEV), 플러그 인 하이브리드 (PHEV) 및 전기 자동차 (EV) 에 대해 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 야자 껍질, 커피콩, 찻잎, 사탕수수, 짚, 광엽수, 침엽수, 대나무 및 겉겨로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 식물을 탄소원으로 하는 탄소질 재료로서, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이하이고, 부탄올법에 의해 구해지는 진밀도가 1.53 g/㎤ 미만이고, 또한 원소 분석에 의해 구해지는 수소 원자와 탄소 원자의 비 H/C 가 0.03 이하인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지 부극용 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 기재된 탄소질 재료를 함유하는 나트륨 이온 이차 전지용 부극 전극.
  3. 제 2 항에 기재된 전극을 포함하는 나트륨 이온 이차 전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
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