CN107624202B - 用于锂离子电池的阳极中的复合粉末、用于制造复合粉末的方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

用于锂离子电池的阳极中的复合粉末，由此所述复合粉末的颗粒包含碳基质材料以及嵌入此基质材料中的硅颗粒，其特征在于所述复合粉末还包含碳化硅。

Description

用于锂离子电池的阳极中的复合粉末、用于制造复合粉末的 方法以及锂离子电池
本发明涉及用于锂离子电池的阳极中的复合粉末、用于制造此复合粉末的方法以及包含此复合粉末的锂离子电池。
背景技术
锂离子(Li-ion)电池是目前性能最佳的电池，且已经成为便携式电子设备的标准。此外，这些电池已经进入其它工业(诸如机动车和电子存储器)并迅速获得好评。此类电池的赋能优点是结合了良好电力性能的高能量密度。
锂离子电池一般含有数个所谓的锂离子电池，此类锂离子电池进而含有正(阴极)电极、负(阳极)电极以及浸入电解质中的分隔件。便携式应用最常使用的锂离子电池的开发使用电化学活性材料，诸如用于阴极的锂钴氧化物或锂钴镍锰氧化物以及用于阳极的天然石墨或人造石墨。
已知影响电池的性能且具体而言电池的能量密度的重要限制性因素之一为阳极中的活性材料。因此，为改善能量密度，过去几十年间研究开发了基于例如锡、铝和硅的较新的电化学活性材料，这些开发大部分基于在使用期间的在该活性材料中的锂结合期间将所述活性材料与锂形成合金的原理。
看起来硅是最好的候选者，因为可得到3579mAh/g或2200mAh/cm3的理论容量，且这些容量远大于石墨(372mAh/g)的容量而且也远大于其它候选者的容量。
应注意，在本文通篇中，旨在以硅表示零价状态的Si元素。术语“Si”将用于表示Si元素，无论其氧化状态如何(零价或经氧化)。
然而，在阳极中使用基于硅的电化学活性材料具有一缺点，即该基于硅的电化学活性材料在充电期间的大体积膨胀，该体积膨胀在此类锂离子在阳极的活性材料中经完全结合(例如，通过合金或插入)时可高达300％，此过程常称为锂化作用。基于硅的材料在锂结合期间的大体积膨胀可诱发硅中的应力，这可进而导致该硅材料的机械性劣化。
硅电化学活性材料的重复机械性劣化在锂离子电池的充电和放电期间周期性地重复发生，可使电池的寿命降低到无法接受的程度。
为试图减轻硅的体积改变的有害效应，许多研究报告显示通过将该硅材料的尺寸减小成亚微米或纳米大小的硅颗粒(一般具有小于500nm，且优选地小于150nm的平均尺寸)，且将这些用作电化学活性材料可证明为可行的解决方案。
为适应体积变化，通常使用复合物颗粒，其中硅颗粒系与基质材料混合，该基质材料通常系基于碳的材料，但也可能为基于Si的合金或SiO2。在本发明中，仅考虑具有碳作为基质材料的复合物。
此外，硅的负面效应为阳极上可能会形成厚的SEI固体电解质界面，(Solid-Electrolyte Interface)。SEI为电解质与锂的复杂反应产物，并且因此导致锂在电化学反应的可用性的损失，并因此导致不良的循环性能(其为每次充电-放电循环的容量损失)。厚的SEI可能进一步增加电池的电阻，因此限制可达成的充电和放电速率。
原则上，SEI形成是一种自终止过程，该自终结过程在“钝化层”形成于硅表面上即停止。然而，由于硅的体积膨胀，硅和SEI两者都可能在放电(锂化)和再充电(脱锂)期间损坏，从而释放出新的硅表面并且导致开始新的SEI形成。
在本领域中，以上锂化/脱锂机制通常通过所谓的库伦效率来量化，库伦效率定义为放电期间从电池所去除的能量相较于充电期间所使用的能量间的比率(针对充电-放电循环以％表示)。因而大多数针对基于硅的阳极材料的研究着重在改善所述库伦效率。
目前制备这些基于硅的复合物的方法为基于在电极膏调配物制备期间混合单个成分(例如，硅和碳或所设想基质材料的前体)，或通过独立的复合物制造步骤，即经由将硅和主体材料干磨/混合来实施(可能接着焙烧步骤)或经由将硅和主体材料湿磨/混合来实施(接着通过去除液体介质且接着进行可能的焙烧步骤)。
尽管负电极以及其中所含的电化学活性材料的技术领域有所进步，仍需要更好的、有能力进一步优化锂离子电池的性能的电极。具体而言，对大部分应用来说，具有经改善的容量以及库伦效率的负电极是所期望的。
因此，本发明涉及用于锂离子电池的阳极中的复合粉末，由此该复合粉末的颗粒包含碳基质材料以及分散于此基质材料中的硅颗粒，由此该复合粉末还包含碳化硅，由此通过施加至X射线衍射SiC峰的谢乐公式确定的该碳化硅的有序域尺寸为最多15nm且优选为最多9nm并且更优选为最多7nm，当用产生波长等于0.15418nm的Kα1和Kα2X射线的铜反阴极测量时，所述X射线衍射SiC峰在2θ介于35.4°和35.8°之间时具有最大值。
谢乐公式(P.Scherrer；
Figure BDA0001447645970000031
Nachrichten 2,98(1918))为熟知的公式，其用于由X射线衍射数据计算有序域的尺寸。为了避免机器之间的变异，可使用标准化样品进行校准。
根据本发明的复合物具有比传统粉末更优选的循环性能。不受理论所限，发明人相信碳化硅改善了硅颗粒与碳基质材料之间的机械结合，使得硅颗粒与基质材料之间的界面上的应力(例如，与电池使用期间硅的膨胀和收缩相关联的那些)较不会导致硅颗粒从基质材料中脱离。这继而使锂离子能够从基质更好地转移至硅，反之亦然。此外，然后就会有较少硅表面可用于形成SEI。
优选的是所述碳化硅存在于此类硅颗粒的表面上，使得所述碳化硅形成所述硅颗粒的部分或完整涂层，并且使得所述硅颗粒与所述碳之间的界面至少部分地由所述碳化硅所形成。
应注意到，如果嵌入碳或者碳前体中的硅过度加热，一般为相当程度地超过1000度，传统材料也可能发生碳化硅形成。然而，这实际上将不会导致有限、表面的化学Si-C键结的形成(如在本发明中已显示为有益的)，而是将硅完全转化为碳化硅，没有留下硅以用作阳极活性材料。而且，在这些情况中，形成高度结晶的碳化硅。
根据本发明的粉末中的碳化硅作为极小碳化硅晶体的薄层或者不良地结晶的碳化硅而存在，当以产生波长等于0.15418nm的Kα1和Kα2X射线的铜反阴极来测量时，其显示该碳化硅自身为在复合粉末的X射线衍射图上具有在2θ介于35.4°和35.8°之间时具有最大值的峰、具有大于1.0°的最大高度一半处的宽度，其等同于9nm的有序域尺寸，如通过施加至X射线衍射图上在2θ＝35.6°处的SiC峰的谢乐公式所确定。优选的是，复合粉末具有3重量％或更小，并且优选2重量％或更小的氧含量。低氧含量对于避免在第一电池循环期间具有过多锂消耗相当重要。
优选的是，复合粉末具有包括d10、d50和d90值的粒度分布，由此(d90-d10)/d50为3或更低。
d50值定义为对应于50重量％的累计筛下物粒度分布的复合粉末的颗粒直径。换句话讲，例如如果d50为12μm，则所测试样品中颗粒的总重量的50％的颗粒小于12μm。以此类推，d10和d90为颗粒总重量的10％、90％的颗粒分别与此类粒径相比较小的粒径。
狭窄的PSD至关重要，因为小颗粒(一般低于1μm)会导致由电解质反应所造成的较高锂消耗。另一方面，过大颗粒则会造成最终电极膨胀而是有害的。
存在于复合粉末中的所有Si的优选地小于25重量％、并且更优选地小于20重量％以碳化硅的形式存在，因为以碳化硅形式存在的Si无法作为能够进行锂化和脱锂的阳极活性材料。
为了具有可观的效果，大于0.5重量％的所有存在于复合粉末中的Si应以碳化硅的形式存在。
本发明进一步涉及制造复合粉末的方法，复合粉末优选地为如以上根据本发明所述的复合粉末，该方法包括下列步骤：
A：提供包含产物I、II和III中的一者或多者的第一产物
B：提供为碳或碳前体的第二产物，并且优选为沥青，由此所述前体在低于第一温度的温度下可热分解为碳；
C：混合所述第一产物和第二产物以获得混合物；
D：在低于所述第一温度的温度下热处理所述混合物；
由此产物I为：硅颗粒，所述硅颗粒在其表面的至少一部分上具有碳化硅；
由此产物II为：硅颗粒，通过将所述硅颗粒暴露至低于所述第一温度的温度并通过将包含C原子且能够在低于用于形成碳化硅的所述第一温度的温度下与硅反应的化合物提供在所述硅颗粒表面上，能够在所述硅颗粒表面的至少一部分上提供碳化硅；并且
由此产物III为：硅颗粒，通过将所述硅颗粒暴露至低于所述第一温度的温度并通过将碳化硅的前体化合物提供在所述硅颗粒表面上，能够在所述硅颗粒表面的至少一部分上提供碳化硅，所述前体化合物包含Si原子和C原子，并且能够在低于所述第一温度的温度下转化成碳化硅；
由此所述第一温度为1075℃，且优选为1020°。
本发明将通过下列实施例和对照例和下列说明书附图而进一步释明，其中
图1和图2显示非根据本发明的复合粉末的X射线衍射图；并且
图3和图4显示根据本发明的复合粉末的X射线衍射图。
所使用的分析方法：
氧含量的测定
实施例与对照例中的粉末的氧含量系通过下列方法使用Leco TC600氧-氮分析仪测定。
将粉末的样品置于闭合的锡胶囊中，该闭合的锡胶囊本身置于镍容器中。将该容器置于石墨坩锅中并在以氦为载体气体下加热至2000℃之上。
由此熔化该样品，且氧与来自坩锅的石墨反应成CO或CO2气体。将这些气体导入红外线测量单元。将观察到的信号重新计算成氧含量。
粒度分布的测定
粒度分布(PSD)以粉末的悬浮体通过光散射法使用可商购获得的设备来测定。使用来自Malvern Instruments GmbH(Herrenberg,DE)的Malvern 2000设备。选择下列测量条件：压缩范围；工作光束长度2.4mm；测量范围：300RF；0.01μm至900。样本制备和测量根据制造商的指示来进行。
碳化硅的存在和碳化硅的有序域尺寸的测定
对于本化合物的识别，XRD测量在具有CuKα1和CuKα2辐射的Panalytical‘X PertPro系统上执行，λ＝0.15418nm，0.017°2θ的步长，34分钟(2064秒)的扫描率，且至少在约2cc粉末材料的平坦化表面上从5°2θ测量到90°2θ，使用ICDD数据库，PDF-4+。
有序SiC域的平均尺寸通过施加至SiC峰的谢乐公式测定，SiC峰在2θ介于35.4°和35.8°之间时在X射线衍射图上具有最大值。
电化学性能的测定
将所有待测试的复合粉末使用45μm的筛子筛过，并与炭黑、碳纤维和在水中的羧甲基纤维素钠盐粘结剂(2.5重量％)混合。所用的比率为90重量份的复合粉末/3重量份的炭黑/2重量份的碳纤维和5重量份的羧甲基纤维素(CMC)。
将这些组分在Pulverisette 7行星式球磨机中在250rpm下混合30分钟。
使用以乙醇清洁的铜箔作为电流收集器。将经混合组分的150μm厚层涂布于铜箔上。将涂层在真空中在50℃下干燥45分钟。从该经干燥和涂布的铜箔冲孔出1.27cm2的圆片，并用作使用锂金属作为反电极的钮扣型电池的电极。电解质为溶解于EC/DEC 1/1+2％VC+10％FEC溶剂的1M LiPF6。将所有样品在具高精确度的钮扣型电池测试器(Maccor 4000系列)中测试。
所应用的循环表为锂化直到在C/2(第一循环为C/10)下为10mV，接着进行具有在C/50(第一循环为C/200)的截止电流的恒定电压(CV)步骤，且脱锂直到在C/2(第1循环为C/10)下为1.2V(第1循环为1.5V)。测定重复充电和放电循环的第一脱锂容量和库伦效率。报告第5至第50循环的平均库伦效率。
所属领域技术人员将注意到每个循环的库伦效应中的小差异，而小差异在经过了电池预期持续的几百或几千次的充电-放电循环后，会有显著的累积效应。
对照例1
在第一步骤中，纳米硅粉末通过以下获得：施加60kW射频(RF)电感耦合等离子体(ICP)；使用氩-氢混合物作为等离子体气体，于其中以220g/h的速率注入微米大小的硅粉末前体；得到高于2000K的普遍(即在反应区中)温度。在此第一过程步骤中，该前体接着变得完全气化。在第二过程步骤中，立即在反应区下游使用氩流作为淬灭气体以将气体的温度降到1600K以下，导致成核成金属亚微米硅粉末。
在第二步骤中，在5分钟的期间于100℃的温度下通过添加100l/h的含有0.15摩尔％氧的N2/O2混合物进行钝化作用。
调整用于第一和第二步骤中的等离子体和淬灭气体两者的气流速率，以在第二步骤以后，获得具有40m2/g的BET和4.0重量％的氧含量的纳米硅粉末。在本情况中，使用具有4体积％H2的2.5Nm3/h的Ar/H2作为等离子体，使用10Nm3/h的Ar作为淬灭气体。
以8g的所获得纳米硅粉末和27g的基于石油的沥青粉末制成共混物。此在N2下加热至450℃，使得沥青熔化，并且在60分钟的等待期后，以分散盘的方式混合30分钟。将如此得到的沥青中的纳米硅悬浮体在N2下冷却至室温并研磨。
将量为4.4g的经研磨混合物与7g的石墨在辊台上混合3小时，接着将该所得混合物通过磨机以将其解聚。对该混合物施以如下的热后处理：将该粉末置于管形炉的石英坩埚中、以3℃/min的加热速率加热至1000℃并保持在该温度2小时，然后冷却。所有过程在氩气环境下进行。将经焙烧的产物粉碎以形成复合粉末并以400筛目筛过筛。
对照例2
主要依照对照例1中所述的方法，但具有一个如下所释明的例外。
用于合成硅粉末的第一步骤；第二步骤(即，钝化处理)；和产生沥青中的纳米硅悬浮体的过程，都保持与对照例1相同。
然后将量为4.4g的经研磨混合物与7g的石墨在辊台上混合3小时，接着将所得混合物通过磨机以将其解聚。然后，对该混合物的热后处理与对照例1不同，其中该粉末置于管式炉中的石英坩埚内，并且随后以3℃/min的加热速率加热至1100℃，然后保持在此温度两小时，接着冷却。所有过程在氩气环境下进行。将经焙烧的产物粉碎以形成复合粉末并以400筛目筛过筛。
实施例1
主要依照对照例1中所述的方法，但具有一个如下所释明的例外。
如对照例1中执行第一步骤。
在第二步骤中，通过将钝化气体改为100L/h的氩/乙炔混合物(具有10体积％乙炔)而改变钝化条件，以形成纳米硅粉末，该纳米硅粉末还具有40m2/g的比表面积，且在该纳米硅粉末表面具有SiC相。碳分析指出存在2.8重量％的碳，指出约8.5重量％的该粉末由SiC组成。
将所获得的纳米硅粉末如同对照例1的纳米硅粉末进行进一步处理。
实施例2
主要依照如实施例1中所述的方法，但有下列改变，该些改变全都在第一步骤中：
·使用70kW等离子体，而非使用60kW等离子体
·前体进料速率为80g/h而非220g/h
·淬灭气流速率为20Nm3/h而非10Nm3/h
这导致纳米硅粉末，其在第二步骤之后具有67m2/g的比表面积，且在其表面具有SiC相。碳分析指出存在5.4重量％的碳，指出约15重量％的粉末由SiC组成。
碳含量与硅粉末的表面积以接近正比的方式增加的事实导致下列结论：SiC形成反应是导致SiC的表面反应，SiC主要存在于硅颗粒的表面处。
将所获得的纳米硅粉末如同对照例1和实施例1的硅粉末进行进一步处理。
实施例和对照例的产物的分析
将实施例1和实施例2和对照例中所产生的复合粉末通过XRD进行分析并且使其经受如上所述的电化学测试。所获得的结果报告于下列表格中，并且在图1和图2中报告对照例1和对照例2的结果，在图3和图4中报告实施例1和实施例2的结果。观察到电化学性能有显著改善，这可归功于在纳米硅粉末的表面上存在SiC，尤其是不良地结晶的SiC。
Figure BDA0001447645970000101
实施例1和实施例2的最终复合粉末分别具有1.2重量％和1.6重量％的氧含量。
此外，实施例1和实施例2的复合粉末具有15.7μm和11.2μm的d50粒径，以及由分别为2.7和2.8的(d90-d10)/d50值所表示的狭窄PSD分布，如从下表中所示的结果所见。
复合粉末 d<sub>10</sub>(μm) d<sub>50</sub>(μm) d<sub>90</sub>(μm)
实施例1 4.0 15.7 47
实施例2 3.1 11.2 35

Claims (12)

1.用于锂离子电池的阳极中的复合粉末，由此所述复合粉末的颗粒包含碳基质材料和嵌入该碳基质材料中的硅颗粒，由此所述复合粉末还包含碳化硅；由此通过施加至X射线衍射SiC峰的谢乐公式确定的所述碳化硅的有序域尺寸为最多15nm，当用产生波长等于0.15418nm的Kα1和Kα2X射线的铜反阴极测量时，所述X射线衍射SiC峰在2θ介于35.4°和35.8°之间时具有最大值，由此所述复合粉末具有包括d10、d50和d90值的粒度分布，由此(d90-d10)/d50为3或更小。
2.根据权利要求1所述的复合粉末，其特征在于通过施加至所述X射线衍射SiC峰的所述谢乐公式确定的所述碳化硅的所述有序域尺寸为最多9nm，当用产生波长等于0.15418nm的Kα1和Kα2X射线的铜反阴极测量时，所述X射线衍射SiC峰在2θ介于35.4°和35.8°之间时具有最大值。
3.根据权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于所述碳化硅存在于所述硅颗粒的表面上。
4.根据权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于所述硅颗粒具有500nm或更小的平均粒径。
5.根据权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于所述复合粉末具有3重量％或更小的氧含量。
6.根据权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于存在于所述复合粉末中的所有硅中，低于25重量％并且高于0.5重量％的硅以碳化硅的形式存在。
7.根据权利要求1或2所述的复合粉末，其特征在于所述复合粉末具有包括d50值的粒度分布，由此d50介于10μm和20μm之间。
8.制造复合粉末的方法，所述方法包括以下步骤
A：提供包含产物I、II和III中的一者或多者的第一产物
B：提供为碳或碳前体的第二产物，由此所述碳前体能够在低于第一温度的温度下热分解为碳；
C：混合所述第一产物和第二产物以获得混合物；
D：在低于所述第一温度的温度下热处理所述混合物；
由此产物I为：硅颗粒，所述硅颗粒在其表面的至少一部分上具有碳化硅；
由此产物II为：硅颗粒，通过将所述硅颗粒暴露至低于所述第一温度的温度并通过将包含C原子且能够在低于用于形成碳化硅的所述第一温度的温度下与硅反应的化合物提供在所述硅颗粒表面上，能够在所述硅颗粒表面的至少一部分上提供碳化硅；并且
由此产物III为：硅颗粒，通过将所述硅颗粒暴露至低于所述第一温度的温度并通过将碳化硅的前体化合物提供在所述硅颗粒表面上，能够在所述硅颗粒表面的至少一部分上提供碳化硅，所述前体化合物包含Si原子和C原子，并且能够在低于所述第一温度的温度下转化成碳化硅；
由此所述第一温度为1075℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述硅颗粒具有500nm或更小的平均粒径。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述第二产物为沥青。
11.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述方法为制造根据权利要求1或2所述的复合粉末的方法。
12.锂离子电池，所述锂离子电池具有阳极，所述阳极包含根据权利要求1或2所述的复合粉末或形成于根据权利要求8或9所述的方法中的复合粉末。
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