CN103329316B - 基于Si的负极材料 - Google Patents

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Abstract

在此披露了一种用于锂离子电池的具有组成化学式SiaSnbNicTiyMmCz的一种负极活性材料，其中a、b、c、y、m以及z代表原子%值，其中M是Fe、Cr和Co中的一种或多种，并且其中a>0，b>0，z>0，y≥0，0≤m≤1，c>5，z+0.5*b>a并且c+y>0.75*b。用于制备该活性材料的方法包括以下步骤：提供在组成SiaSnbNicTiyMmCz中的这些元素的元素性和/或合金化的粉末的一种混合物，以及在该粉末混合物的非氧化条件下进行高能研磨。

Description

基于Si的负极材料
技术领域和背景
便携的电子装置正在变得更小、更轻并且有时候要求更多的能量。这已经导致对高容量的并且紧凑的电池的兴趣增加。非水性电解质锂离子电池被认为是对于这些应用而言最有希望的技术之一。在锂化过程中，锂被加入该活性材料中，而在脱锂化过程中锂离子从该活性材料被去除。目前在锂离子电池中应用的阳极中绝大多数是通过在充电以及放电过程中锂的嵌入和脱嵌的机理起作用。此类材料的例子是石墨以及氧化锂钛（LTO）。然而这些活性阳极材料缺乏高的重量容量和体积容量。石墨以及LTO的重量容量分别是372mAh/g(LiC6)和175mAh/g(Li4Ti5O12)。
另一类的活性材料是通过锂与一种金属、金属合金或复合金属合金的合金化以及去合金化而起作用。术语金属可以指代金属以及类金属两者。几个很好的例子是纯的硅、纯的锡或由Sony作为Nexelion推出的非晶相的CoSn合金。应用锂合金类型电极的问题主要是关于颗粒体积的连续膨胀以及减小或在循环过程中所不希望的相变。颗粒体积的反复膨胀和收缩可能导致颗粒与集电体之间的接触损失、由于随着体积的变化而重复暴露于新鲜颗粒表面中所造成的电解质的分解、由于内部应力造成的颗粒的粉碎或开裂。长期的循环过程中的相变也有影响。在纯的硅锂化成Li15Si4相之后，该循环不再是可逆的。在长期的循环过程中脱锂化作用之后还存在或产生了一个晶质的游离的锡相而不是一个锡过渡金属合金相，这使得容量下降。
本发明的目的是提供用于非水性电解质二次电池的具有高容量以及长循环寿命的一种负极活性材料。
概述
从第一方面来看，本发明可以提供一种用于锂离子电池的具有组成化学式SiaSnbNicTiyMmCz的负极活性材料，其中a、b、c、y、m以及z代表原子%值，其中M是Fe、Cr和Co中的一种或多种，并且其中a>0，b>0，z>0，y≥0，c>5，0≤m≤1，z+0.5*b>a并且c+y>0.75*b。在一个实施例中，y>0。在另一个实施例中，Si含量由0<a≤45限定。在再一个实施例中，z>a。在充电时，这种活性材料可以具有小于200%的理论的体积增加。在一个实施例中，至少99原子%的该负极活性材料由SiaSnbNicTiyCz组成，其中a>0，b>0，z>0，y≥0，c>5，z+0.5*b>a并且c+y>0.75*b。在另一个实施例中，这种用于锂离子电池的负极活性材料具有组成化学式SiaSnbNicTiyMmCz，其中a、b、c、y以及z代表原子%值，其中M是Ti，并且其中a>0，b>0，z>0，y≥0，c>5，z+0.5*b>a并且c+y>0.75*b。
从第二方面来看，本发明可以提供一种用于制造以上描述的负极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供在组成SiaSnbNicTiyMmCz中的这些元素的元素性和/或合金化的粉末的一种混合物，并且
-在该粉末混合物的非氧化条件下进行高能研磨。在一个实施例中，该组成是SiaSnbNicMyCz，其中M=Ti。
在一个实施例中，这种高能研磨在一种气体的保护性气氛中发生，该气体包括Ar、N2、CO和CO2中的一种或多种。在另一个实施例中，这种高能研磨在由Ar、N2、CO和CO2中的一种或多种组成的气体的保护性气氛中发生。在又一个实施例中，该高能研磨是在一个水平的或竖直的磨碎机中进行。在再一个实施例中，Sn和Ni是作为以下项中的一种或多种提供的：雾化的SnNi合金、优选雾化的脆性的SnNi合金，以及Ni3Sn4化合物、优选雾化的Ni3Sn4化合物。在另一个实施例中，Sn、Ti以及Ni是作为雾化的Ni3Sn4-Ti合金而提供的。C可以作为碳黑提供。上述方法可以进一步包括将石墨或导电碳加入该高能研磨后的混合物中的步骤。
适当地提及在WO2007/120347中披露了一种电极组成SiaSnbMyCz，其中M可以是Ti，并且a+b>2y+z。以本申请中的组成（SiaSnbNicTiyCz）的形式表示，这意味着a+b>2*(c+y)+z。然而在本申请中，因为z+0.5*b>a和c+y>0.75*b；这暗含了还有z+0.75*b>a+0.25*b；并且由于c+y>0.75*b，这暗含了z+c+y>a+0.25*b；这与z+c+y+0.75*b>a+b相同；并且因此a+b<2*(c+y)+z（同样因为c+y>0.75*b）。在WO2007/120347中Si和Sn两者量的增加的不利影响在下面进行讨论。
在US2010-0270497中披露了SiaSnbCcAldMe类型的合金，M是例如Ni，Fe或Cu。然而，在本申请中发现Al的存在对于这种活性材料的容量保持（capacityretention）具有不利影响。而且并没有披露满足M=Ni、a+b+c+e=1以及在本申请的主权利要求中限定的另外限制条件的一种SiaSnbCcMe组成。在本申请中，z+0.5*b>a或者甚至z>a，而在US2010-0270497中，对于每种包含Ni的合金，z≤a。这意味着在本申请中，Si的含量可以降低并且仍然获得具有优异的容量保持的阳极组成。与电池充电时的体积膨胀有关的问题因此得以避免。
附图简要介绍
图1：一种Si-Sn-Ni-Al-C合金的X射线衍射图（对照实例1）
图2：一种Si-Sn-Ni-C合金的X射线衍射图
图3：一种Si-Sn-Ni-Ti-C合金的X射线衍射图
图4：对于实例部分中描述的合金而言，活性材料的容量（mAh/g）对比循环数目（N）
详细说明
我们描述了用于锂离子阳极材料的具有组成化学式SiaSnbNicTiyMmCz的负极活性材料，其中a、b、c、y、m和z代表原子百分比值（其中a+b+c+y+m+z=100）。在一个实施例中，M是选自下组的一种或多种元素，该组由铁、铬以及钴组成。这些元素典型地在该研磨操作之后在合金中作为杂质被发现。而且：a>0，b>0,z>0，y≥0，0≤m≤1，c>5，z+0.5*b>a并且c+y>0.75*b。
在该活性材料材料中使用了硅以增大容量，因为它具有约3570mAh/g的重量容量。在一个实施例中该合金组成中存在硅，其量为最大45原子百分比。活性材料中高量值的硅可能增大体积膨胀的量，而这个体积膨胀的量必须在最终的负极中在一个不能实现的程度上进行缓冲，并且因此可能导致容量的损失以及电池的过早失效。
硅是作为非常小的晶质或半晶质颗粒存在的。原因是在一个电池可以在最终的应用中使用之前该电池在第一充电和放电步骤中“被调整（conditioned）”。在这个调整步骤中，相对于锂参比电极施加了0-30mV的非常低的电势，使得该晶体硅是部分地非晶相的。更高的结晶性可能要求不同的材料调整步骤。在硅的调整之后（在正常的操作过程中），使用更高的电势来引入稳定的循环。如果在电极的运行过程中使硅相对于锂参比电极循环到低的电压（调整之后），可以形成一个Li15Si4相，这个相不再可用于可逆的循环。取决于电解质或电解质添加剂的量以及类型，调整之后正常的循环可以限制到约45mV至80mV（相对于金属锂参比电极）。
锡由于其高的电化学容量以及良好的导电性而被用于合金中。高水平的锡增大了锂化的速度并且改进了该活性材料的容量，但是应该避免元素锡的形成。在脱锂化作用过程中还可能产生更大的游离的晶体锡颗粒而不是电化学更可逆的锡-过渡金属合金相。因此被提供用于产生小且稳定的可逆的锡合金颗粒。
根据本发明的复合阳极材料包括镍。镍作为锡与具有更低导电性的类金属硅之间的金属粘合剂而加入。易延展的锡的研磨或处理也通过与镍进行合金化而改进。为了改进研磨，可能适宜的是以脆性的金属间化合物（像Ni3Sn4合金）代替纯的镍金属而开始。在某些实施例中，可以加入其他的元素来增强这种合金化合物的可循环性。这些材料或类金属可以与镍组合而加入。当加入钛时，它还作为一种晶粒细化剂（refiner）起作用。
将导电碳加入本制备方法中以作为一种润滑剂起作用，来增大导电性并且避免颗粒间电接触的损失以及在活性材料循环过程中与集电体的接触的损失。在高的硅以及锡含量下，可以加入增加量的碳来改进研磨。这种导电碳（像可商购的C-Nergy65（特密高公司（Timcal）））的BET是大于50m2/g并且这有助于不可逆容量的增大。当在研磨过程中使用导电碳时，BET随着研磨时间以及参数的变化而显著降低。然而当在研磨过程中使用天然或合成的石墨时，BET表面积增大。在研磨过程中可能形成少量的碳化硅，这是可以被避免的，因为碳化硅中的硅不与Li合金化并且因此降低了粉末的比容量。
镍以及（如果存在的话）钛是以相对于锡的量而言足够的量被加入是以形成一个金属间的相，这个相结合了所有的锡并且优化了锡相的可循环性。在一个实施例中，原子百分比c+y之和是大于0.75*b。而且，在另一个实施例中，在研磨步骤中锡相与碳的总量是足以适应在活性阳极粉末的导电性基质中的硅膨胀，这是在满足了条件z+0.5*b>a或z>a之一时获得的。
在一个实施例中在电极的制备中可以将额外的石墨或导电碳加入SiaSnbNicTiyMmCz活性材料中。这种碳质化合物有助于缓冲材料的膨胀并且维持完整电极的导电特性。为了制备负极，这种活性材料可以不仅与导电性添加剂而且还与一种适当的粘合剂进行组合。这种粘合剂增强了完整的复合电极的整体性（包括与集电体的粘附性）、并且有助于缓冲体积上的连续膨胀和减小。在文献中描述了许多合适的粘合剂。这些粘合剂中绝大多数是基于n-甲基吡咯烷酮或水的。可能的粘合剂包括但不限于聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸、纤维素、聚二氟乙烯。
在电池中使用的电解质能够使该活性材料发挥作用。例如，创造了保护硅表面的一个稳定的固体-电解质中间相（SEI）。电解质添加剂像VC、FEC或其他氟化的碳酸酯创造了一个稳定的并且柔性的SEI阻挡层，该阻挡层允许锂扩散并且避免了电解质的分解。如果该SEI层不是柔性的，则例如这些含硅的颗粒的连续膨胀诱发了在硅表面处电解质的连续分解。这种电解质还可以处于固体或凝胶的形式。
在以下实例中进一步对本发明进行展示：
对照实例1：
将Ni3Sn4粉末、Si粉末、Al粉末以及碳（C-Nergy65，Timcal）在一个水平磨碎机中进行研磨。为了防止氧化，研磨是在氩气气氛中进行。组成以及工艺条件在表1中给出。组成参数a、b、c、y（其中在通式中Ti已被Al代替）以及Z的值在表8中给出。
表1：对照实例1的实验条件
研磨之后，将粉末在受控的空气流中进行钝化以避免过度氧化。粉末特性在表3中给出，并且XRD在图1中示出（所有的XRD图均示出了每秒计数对比2θ）。使用55wt%的这种研磨过的粉末、25wt%Na-CMC粘合剂（MW<200k）以及20wt%的导电性添加剂（C-Nergy65,Timcal）制备了这些复合负极。制备了在水中的一个4wt%Na-CMC粘合剂溶液并且将其混合过夜。加入导电碳并且在高剪切下与该粘合剂溶液进行混合。溶解该碳之后加入该活性材料。将浆料放置并且使用120和230μm的湿厚度涂覆到一个铜箔（17μm）上。将这些电极干燥过夜。
冲压成多个圆电极并且使用真空将其在100°C以上干燥。使用在手套箱（干Ar气氛）中制备的纽扣电池将这些电极对比金属锂进行电化学测试。对这些不同合金的电化学评估是在半纽扣电池中进行（使用金属锂作为反电极）。
前两个循环以低速度（使用C/20的速率，意味着在20h内1Ah/g活性材料的充电或放电）进行，其中在锂化步骤中对于第一个循环使用0V的截止电压并且对于第二个循环为10mV、在脱锂化过程中对于这两个循环均为2V。循环3和4是使用C/10的C速率（意味着在10h内1Ah/g活性材料的充电或放电）以及在锂化步骤中70mV的截止电压和在脱锂化过程中2V的截止电压来进行。然后这些截止电压对剩余的试验保持是相同的。
然后，接下来48个周期以更快的速度（使用1C的速率，意味着在1h内1Ah/g活性材料的充电或放电）进行。第54和55个周期再次在更低的速度（C/10）下进行以便评估电池的剩余容量。从那之后，48个循环过程中的快速循环（以1C）以及2个循环过程中的慢速循环（以C/10）的周期互相交替（48个快速循、2个慢速循环、48个快速循环、2个慢速循环，等……）。这种方法允许对这些合金进行快速的并且可靠的电化学评估。
表1a给出了循环顺序的详细内容。
表1a（对所有实例都有效）
图4中示出了对比实例1的电化学结果（给定的容量对比循环数目）。在图中，所显示的这些点对应于循环2和4以及每个弛豫周期的第二个循环（以C/10），即循环2、4、55、106、157、208、259和310。可见，对于含Al的材料，容量在循环过程中缓慢地下降。
实例2（y=0）
将Ni3Sn4粉末、Si粉末、以及碳黑在一个水平磨碎机 中在1400rpm下研磨8h。为了防止氧化，研磨是在氩气气氛中进行。组成以及工艺条件在表2中给出。组成参数a、b、c和z的值在表8中给出。
表2：实例2的实验条件
研磨之后，将这些粉末在受控的空气流中进行钝化以避免过度氧化。粉末特性在表3中给出，并且XRD在图2中示出。
如对照实例1中那样进行进一步的加工以及纽扣电池制备。电化学的结果在图4中示出。循环过程中的容量优于对照实例1。
表3：实例1-2中制备的粉末的特性
对照实例1 实例2
粒径d50(μm) 3.79 5.40
氧含量（wt%） 2.0% 1.7%
BET（m2/g） 18.00 5.75
理论容量（mAh/g） 1201 1200
第2个循环的容量（mAh/g）C/20-10mV 1074 1112
第4个循环的容量（mAh/g）C/10-70mV 847 863
第106个循环的容量（mAh/g）C/10-70mV 758(90%) 831（96%）
第208个循环的容量（mAh/g）C/10-70mV 647(76%) 724（84%0
第310个循环的容量（mAh/g）C/10-70mV 539(64%) 597（69%）
在该表中（以及还有下表7中），对于每种合金都给出了循环2、4、106、208以及310的容量并且相对于循环4（以C/10及70mV的截止电压进行）计算了对应的容量保持。
实例3
将Ni3Sn4粉末、Si粉末、Ti粉末以及碳黑在一个水平磨碎机中在1400rpm下研磨8h。为了防止氧化，研磨是在氩气气氛中进行。组成以及工艺条件在表4中给出。组成参数a、b、c、y、和z的值在表8中给出。
表4：实例3的实验条件
研磨之后，将这些粉末在受控的空气流中进行钝化以避免过度氧化。粉末特性在表7中给出。
如对照实例1中那样进行进一步的加工以及纽扣电池制备。电化学的结果在图4中示出。在循环过程中容量优于对照实例1和实例2。
实例4
将Ni3Sn4粉末、Si粉末、Ti粉末以及碳黑在一个水平磨碎机中在1400rpm下研磨8h。为了防止氧化，研磨是在氩气气氛中进行。组成以及工艺条件在表5中给出。组成参数a、b、c、y、和z的值在表8中给出。
表5：实例4的实验条件
研磨之后，将这些粉末在受控的空气流中进行钝化以避免过度氧化。粉末特性在表7中给出，并且XRD在图3中示出。
如对照实例1中那样进行进一步的加工以及纽扣电池制备。电化学的结果在图4中示出。在循环过程中容量优于对照实例1和实例2。
实例5
将Ni3Sn4粉末、Si粉末、Ti粉末以及碳黑在一个水平磨碎机中在1400rpm下研磨8h。为了防止氧化，研磨是在氩气气氛中进行。组成以及工艺条件在表6中给出。组成参数a、b、c、y、和z的值在表8中给出。
表6：实例5的实验条件
研磨之后，将这些粉末在受控的空气流中进行钝化以避免过度氧化。粉末特性在表7中给出。
如对照实例1中那样进行进一步的加工以及纽扣电池制备。电化学的结果在图4中示出。在循环过程中容量优于对照实例1和实例2。
表7：实例3-5中制备的粉末的特性
实例3 实例4 实例5
粒径d50（μm） 5,43 5,38 5,3
氧含量（wt%） 1,6% 1,8% 1,8%
BET（m2/g） 7,5 6,4 5,8
理论容量（mAh/g） 1190 1161 1132
第2个循环的容量（mAh/g） C/20-10mV 1060 1020 923
第4个循环的容量（mAh/g） C/10-70mV 819 798 709
第106个循环的容量（mAh/g） C/10-70mV 802（98%） 815（102%） 719（102%）
第208个循环的容量（mAh/g） C/10-70mV 727（89%） 724（91%） 652（92%）
第310个循环的容量（mAh/g） C/10-70mV 630（77%） 648（81%） 560（79%）
表8：实例1-5中制备的粉末的组成参数的值
原子% a(Si) b(Sn) c(Ni) y z(C)
对照实例1 29,0% 16,0% 12,0% Al:3% 40,0%
实例2 29,6% 16,2% 12,2% 0,0% 42,0%
实例3 29,0% 16,1% 12,0% Ti:2,2% 40,7%
实例4 28,4% 15,7% 11,8% Ti:4,2% 39,9%
实例5 27,8% 15,4% 11,6% Ti:6,2% 39,1%
在根据本发明的某些实施例中，25≤a≤35，10≤b≤20，10≤c≤15，1≤y≤10并且35≤z≤45。还有的实施例可以具有25≤a≤30，15≤b≤18，10≤c≤12.5，2≤y≤8并且37≤z≤43。在所有实验中都可以发现来自该研磨设备的痕量的Fe、Co和Cr中的一种或多种，如通过0≤m≤1来表示。然而m的值在表8的分析中并未考虑。

Claims (13)

1.一种用于锂离子电池的具有组成化学式SiaSnbNicTiyMmCz的负极活性材料，其中a、b、c、y、m以及z代表原子％值，其中M是Fe、Cr和Co中的一种或多种，并且其中a>0，b>0，z>0，y≥0，0≤m≤1，c>5，z+0.5*b>a并且c+y>0.75*b。
2.如权利要求1所述的活性材料，其中0<a≤45。
3.如权利要求1或2所述的活性材料，其中y是在3原子％与12原子％之间。
4.如权利要求1所述的活性材料，其中y>0。
5.一种用于制备根据权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供在组成SiaSnbNicTiyMmCz中的这些元素的元素性和/或合金化的粉末的一种混合物，并且
-在该粉末混合物的非氧化条件下进行高能研磨。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该高能研磨是在一种气体的保护性气氛中进行，该气体包括Ar、N2、CO和CO2中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中该高能研磨是在一个水平的或竖直的磨碎机中进行。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中Sn和Ni是作为以下项中的一种或多种提供的：雾化的SnNi合金，以及Ni3Sn4化合物。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中Sn、Ti以及Ni是作为雾化的Ni3Sn4-Ti合金而提供的。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其中C是作为碳黑提供的。
11.根据权利要求5或6所述的方法，进一步包括将石墨或导电碳加入该高能研磨过的混合物中的步骤。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述雾化的SnNi合金是雾化的脆性SnNi合金。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述Ni3Sn4化合物是雾化的Ni3Sn4化合物。
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