JP2011175945A

JP2011175945A - リチウムイオン二次電池用負極材料

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Publication number: JP2011175945A
Application number: JP2010041164A
Authority: JP
Inventors: Takashi Orii; 敬折井; Hiroshi Teraoka; 浩寺岡; Jun Yatazawa; 純谷田沢; Masaya Suzuki; 政也鈴木; Iwane Nagase; 石根長瀬
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2011-09-08

Abstract

【課題】エネルギー密度の低下やコストの上昇を招くことなく、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させること。
【解決手段】質量％でＳｎを９２〜９８％、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の添加元素を合計で２〜８％を含有するリチウム二次電池用負極材料とした。また、リチウム二次電池用負極材料において、Ａｇ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器で使用されるリチウムイオン二次電池用負極材料に関する。

従来、リチウムイオン二次電池に用いられる負極材料として、黒鉛等の炭素材料が広く知られている。しかし、代表的な材料である黒鉛の放電容量は、理論値で３７２ｍＡｈ／ｇと少ない。そこで、これに代わる負極材料として理論放電容量の大きいＳｉ、Ｓｎなどの負極材料の開発が行われるようになった。

ところが、上記Ｓｉ、Ｓｎを主成分とする負極材料は、充電、放電のサイクルを繰り返すうちに、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う大きな膨張・収縮により材料に歪みが生じてクラックが発生し、活物質粒子が微細化する。その結果、微細化した活物質間では、電気伝導性が失われて電気化学的に不活性となり、充放電容量が低下する。つまり、Ｓｉ、Ｓｎを主成分とする負極材料は、サイクル特性が良くないという問題があった。特に、Ｓｉを主成分とする負極材料は、材料自体が硬いため、クラックが発生しやすく、長寿命化に多くの課題がある。

そこで、例えば、特許文献１には、Ａｇ等の元素であるＡ成分、Ｔｉ等の元素であるＢ成分、Ｓｎ等の元素等からなる複合粉末であって、Ａ成分５〜６０原子％、Ｂ成分１０〜４５原子％、及びＳｎ２０〜９０原子％であるリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。

また、特許文献２には、Ａｇ等の元素であるＡ成分、Ｓｎ等の元素であるＢ成分とした場合、Ａ成分とＢ成分の合計量を１００原子％として、Ａ成分３０〜７０原子％と、Ｂ成分７０〜３０原子％としたリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。

また、特許文献３には、銀、錫及びこれらの合金が均一に分散してなる複合粉末が、銀１０〜８５原子％及び錫１５〜９０原子％ならなるリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。

上記３つの特許文献では、数種類の粉末を混合した複合粉末を所定の配合量とし、各元素を均一に分散させることで、リチウムイオン二次電池用負極材料として、放電容量とサイクル特性が向上する、と述べられている。

特開２００４−６３４００号公報特開２００５−７８９９９号公報特開２００３−１５７８３９号公報

一方、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う大きな膨張・収縮による材料の歪みを緩和するため、負極材料中に空隙を設けたり、炭素材などの緩衝材を添加したりするなどの技術が考えられる。ところが、これらの技術を採用すると、電池体積あるいは質量当たりに取り出せるエネルギー（エネルギー密度）の低下や製造コストが上がるという問題が生じ得る。また、上述した３つの特許文献でも、膨張・収縮による材料の歪みを緩和する役割を果たすＡｇ等の元素が相対的に多く添加されているため、エネルギー密度の低下やコストの上昇という問題が生じ得る。

本発明は上記のような問題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、エネルギー密度の低下やコストの上昇を招くことなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることである。

本発明者らは、鋭意検討した結果この課題を解決できることを見い出した。その具体的手段は以下の通りである。
まず、第１の発明は、質量％でＳｎを９２〜９８％、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の添加元素を合計で２〜８％を含有し、残部が不可避的不純物からなるリチウムイオン二次電池用負極材料である。

次に、第２の発明は、上記した第１の発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記添加元素は、Ａｇ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とする。

次に、第３の発明は、上記した第１の発明又は第２の発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記添加元素は二種からなり、該添加元素の一種は、質量％で１．５〜４％を含有し、該添加元素の他の一種は、質量％で０．５〜２％を含有することを特徴とする。

Ａｇ、Ｃｕ等の添加元素を従来よりも少なくし、かつ適量のＳｎとすることで、軟らかくかつ靭性が高いリチウムイオン二次電池用負極材料が得られる。適量のＡｇ、Ｃｕ等の添加元素を含む負極材料は、リチウムイオンが充電された際に膨張・収縮によりクラックが発生し得るものの、Ａｇ、Ｃｕ等の添加元素がクラック発生部分に積極的に溶出し、再析出することで導電性が修復され得る。しかも、比較的高価のＡｇ、Ｃｕ等の添加元素を少なくすることでコストの低廉化を図ることができる。そのため、エネルギー密度の低下やコストの上昇を招くことなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

実施例に係る負極材料の組成とサイクル特性の評価結果をまとめた表を示す図である。比較例に係る負極材料の組成とサイクル特性の評価結果をまとめた表を示す図である。実施例３と比較例１、２、１２、１３のサイクル特性を比較した図である。実施例１１に係る負極材料をＳＥＭで観察した全体像を示す図である。実施例１１に係る負極材料をＳＥＭで観察した負極材料断面を示す図である。実施例１１に係る負極材料をＸ線回折分析した図である。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材料は、以下のような元素を含有する。添加元素の種類、その成分範囲、及びその限定理由は、以下の通りである。

（１）Ｓｎ：９２〜９８質量％
Ｓｎは、リチウムイオンの吸蔵・放出を行う元素である。Ｓｎの量が少なすぎると、リチウムイオンを吸蔵・蓄積する量が少なくなるため、エネルギー密度が低下する。一方、Ｓｎの量が多すぎると、導電性が不足し、電池特性に悪影響を及ぼす。

（２）Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の添加元素：２〜８質量％
これらの添加元素は、クラック発生した場合、クラック部分に積極的に溶出し、再析出することで導電性が修復され得る。添加元素の量が少なすぎると、導電性を修復する効果が十分でない。一方、添加元素の量が多すぎると、溶出する元素が過剰となり、電解液中に溶け出し、再析出して形成し得るデントライト（樹枝状結晶）が電池特性に悪影響を及ぼす。また、材料費のコストの上昇を招く。

また、上記負極材料には、不可避的不純物が含まれる。ここで、不可避的不純物とは、製造上不可避的に負極材料へ混入し得る物質を言う。例えば、ガスアトマイズ法においては、製造過程で含まれうる極めて微量な酸素などを指す。

また、上記添加元素は、Ａｇ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。その理由は、Ａｇが導電性に極めて優れ、サイクル特性の向上に寄与するからである。また、Ｃｕが延性および耐食性に優れるため、クラックの発生を抑制し、サイクル特性の向上に寄与するからである。したがって、二次電池の総合的な特性を考えた場合、上記添加元素は、Ａｇ及びＣｕの二種からなる組合せとすると特性向上の効果を最も発揮し得る。

また、前記添加元素は二種からなり、該添加元素の一種は、質量％で１．５〜４％を含有し、該添加元素の他の一種は、質量％で０．５〜２％を含有することが好ましい。その理由は、このような比率で添加元素を添加すると、負極の導電性、延性、耐食性という特性のバランスを図ることができるからである。

（３）負極材料の平均粒径
負極材料の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい。負極材料の平均粒径が大すぎると電解液との反応速度が遅くなるから（表面積が小さくなるから）である。なお、負極材料の形状を球状とすると、負極の表面を滑らかにすることができる。

（４）負極材料の製造方法
所定の成分組成となるようにＳｎ及びＡｇ等のその他の添加元素を計量し、これらをアーク炉、高周波誘導炉などの各種加熱炉で溶解させる。そして、この合金溶湯を、例えば、アトマイズ法による噴霧や回転ロール冷却法により粉体化させて負極材料（粉末）を得る。生産効率の観点からはアトマイズ法による噴霧が好ましい。ガスアトマイズ法による噴霧によれば、球状形状の負極材料を得られやすい。この際、製造条件を最適化すると、平均粒径を制御することができる。
なお、合金溶湯から粉体を直接得る方法でなくとも、粗大粒を適当な粉砕手段により粉砕して粉体化させる方法であっても良い。

また、負極材料は、上記のごとくアトマイズ法等により合金化して得てもよいし、原料粉末単体を個々に混合させて得てもよい。負極材料を合金化して得た場合には、混合する場合に比べ活物質内部の導電性が向上し放電容量が増加しやすいというメリットがある。

（５）負極材料の作用
Ｓｎの添加量を最適化しているため、エネルギー密度を低下させることがない。また、Ａｇ等の添加元素の添加量を最適化しているため、クラック発生部位に積極的に溶出し、導電性を修復し得る。そのため、エネルギー密度の低下やコストの上昇を招くことなく、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

（１）負極材料の作製
図１に示す実施例１〜５７及び図２に示す比較例１〜１１については、原料として、Ｓｎ及びＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の添加元素を溶解炉により溶製し、３ｋｇの溶湯を得た。次に、ガスアトマイズ法によりタンディッシュの底部に設けたノズル穴からその溶湯を流し、急冷することで負極材料を得た。一方、比較例１２及び１３については、市販の粉末を用いた。なお、上記した実施例に係る負極材料の平均粒径は、全て３０μｍ以下であった。この測定は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて行った。

（２）リチウムイオン二次電池の作製
上述した方法で得た負極材料４．０８ｇ、導電材：アセチレンブラック０．２４ｇ、結着剤：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．４８ｇ、溶媒：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４．００ｇを秤量し、これらを攪拌脱泡器（製品名：ＫＵＲＡＢＯＭＡＺＥＲＵＳＴＡＲ）で４分間攪拌・混合してスラリーを調整した。次いで、厚さ１２μｍの圧延銅箔に上記スラリーを乗せて、ドクターブレード法でラミネートし、シート化した。得られたシートを７０℃で２０〜３０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、平滑用圧延機でシートの表面を平坦化した。

次に、上記シートを積層させた集電基板を円状に打ち抜き、直径１２ｍｍの円板とした。一方、対極として、厚さ５００μｍのリチウムイオン箔を直径１２ｍｍに打ち抜いて対向電極基板を用意した。更に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液を調整し、ポリオレフィン系樹脂製微多孔膜セパレータとガラスフィルターとを重ね、この重ねたものに電解液を含浸させた。そして、この重ねたものを負極となる上記円板と対向電極基板で挟み、サンドウィッチ構造になるよう配置し、これをリチウムイオン二次電池（２０３２型コインセル）とした。

（３）リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価
上記のようにして得た２０３２型コインセルを使用して、０．２Ｃレート（５時間で充電又は放電することを示す）で充放電させてサイクル試験を行った。この評価結果を図１及び図２に示した。図１及び図２には、初回（１サイクル目）の充放電における放電容量と、５０サイクル目における放電容量と、初回の放電容量に対する比（放電容量維持率）をまとめた。放電容量維持率は、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除して１００を乗じた値（％表示）としている。

また、別途、実施例３及び比較例１、２、１２、１３に関しては、１サイクル目から５０サイクル目まで、１０サイクルごとに放電容量を測定した。その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例３に係る負極材料を用いた二次電池は、極めて良好なサイクル特性を示した。

（４）負極材料の形態観察
実施例１１に係る負極材料に関しては、ＳＥＭ（電子顕微鏡）により全体観察及び断面観察を行った。図４における全体観察では、倍率１０００倍にて観察した。図５における断面観察では、倍率５０００倍にて観察した。図５の中央やや右部分（略円状の形態）において、負極材料中のグレーの部分は、Ｓｎマトリックス、白い部分は、ＳｎＡｇ_３相であると考えられる。この図を見る限り、相対的にＳｎマトリックスが多く、ＳｎＡｇ_３相が少ない。この傾向は、Ｘ線回折分析結果を示す図６からも確認できた。なお、Ｃｕは、Ｓｎマトリックス中に固溶しているものと考えられる。上記実施例１１に係る負極材料のようにＳｎの含有量とＡｇ等の添加元素の含有量を最適化するとエネルギー密度の低下が防止され、結果としてリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

（５）評価結果
図２に示すように、比較例１、３に係る負極材料を用いた二次電池は、Ｓｎの含有量が過剰となっているため、サイクル特性が悪くなっている。これは、Ｓｎの含有量が過剰であるため、導電性が低くなっていることが影響していると予想される。比較例２、４〜１１に係る負極材料を用いた二次電池は、Ａｇ等の添加元素が過剰に添加されているため、サイクル特性が悪くなっている。これは、過剰に添加された添加元素が電解液中に溶け出し、デントライトとなって析出し、電極に悪影響を与えているものと予想される。比較例１２に係る負極材料を用いた二次電池は、サイクル特性が良好であるものの、初回の放電容量が少なく実用的でない。比較例１３に係る負極材料を用いた二次電池は、Ｓｉの含有量が過剰となっているため、サイクル特性が悪くなっている。これは、Ｓｉが含有量が過剰であるため、クラックが大量に発生し、負極材料が剥離してしまったためだと予想される。

これに対し、実施例に係る負極材料を用いた二次電池は、図１に示すように、いずれもサイクル特性が極めて良好である。また、初回の放電容量がいずれも８５０（ｍＡｈ／ｇ）以上と高いレベルにある。

ここで、実施例に係る負極材料を用いた二次電池どうしを比較すると、実施例２２、２９、３６、４４、５１に係る負極材料を用いた二次電池は、放電容量維持率が８０％以下とやや低い結果となっている。これに対し、これら以外の実施例に係る負極材料を用いた二次電池は、放電容量維持率が８０％以上と良好な結果となっている。これは、実施例２２、２９、３６、４４、５１に係る負極材料は、添加元素が一種のみからなることに起因するものと考えられる。つまり、これらの実施例に係る二次電池は、負極の導電性、延性、耐食性という特性のバランスが原因で他の実施例に比べ放電容量維持率が低くなった、と予想される。

また、実施例１〜２１、２３、２４、３０、３１、３７、３８、４５、４６、５２、５３に係る負極材料を用いた二次電池は、放電容量維持率が８５％以上と良好な結果となっている。この結果は、これらの実施例に係る負極材料がＡｇ及びＣｕのいずれか一種を含んでいることに起因するものと考えられる。つまり、これらの実施例に係る二次電池は、Ａｇの優れた導電性又はＣｕの延性及び耐食性の効果が結果として良好なサイクル特性を導いたものだと推定される。

さらに、実施例３、９〜１２に係る負極材料を用いた二次電池は、放電容量維持率が９３％以上と極めて良好な結果となっている。この結果は、これらの実施例に係る負極材料がＡｇ及びＣｕの両方を含有し、かつＡｇが１．５〜４質量％、Ｃｕが０．５〜２質量％とすると、Ａｇの優れた導電性及びＣｕの延性・耐食性の相乗的な効果によりさらに放電容量維持率が改善されたものと考えられる。
以上より、質量％でＳｎを９２〜９８％、Ａｇを１．５〜４％、Ｃｕが０．５〜１％を含有し残部が不可避的不純物とした負極材料を用いた二次電池は、極めて良好なサイクル特性が得られることが確認できた。また、質量％でＡｇを２〜３％とした場合、さらに良好なサイクル特性が得られることが確認できた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims

質量％でＳｎを９２〜９８％、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＦｅからなる群から選ばれた少なくとも一種の添加元素を合計で２〜８％を含有し、残部が不可避的不純物からなるリチウムイオン二次電池用負極材料。
請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記添加元素は、Ａｇ及びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
請求項１又は請求項２に記載されたリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記添加元素は二種からなり、該添加元素の一種は、質量％で１．５〜４％を含有し、該添加元素の他の一種は、質量％で０．５〜２％を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。