CN106133955B - 蓄电器件的负极材料 - Google Patents
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Abstract
蓄电器件的负极12具备集电体18和固定于该集电体18的表面的多个粒子22。该粒子22包含Si系合金。该合金包含选自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se构成的组中的2种以上的元素，其余部分为Si和不可避免的杂质。该合金包含Cr。比(Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％))为0.05以上。该合金包含Al和/或Sn。比((Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％))为0.002以上且0.400以下。
Description
本申请主张基于2014年3月13日申请的日本专利申请2014-050624号的优先权，这些全部公开内容通过参照引入本说明书。
技术领域
本发明涉及适于锂离子二次电池，全固态锂离子二次电池，混合电容器等蓄电器件的负极的材料。
背景技术
锂二次电池的负极活性物质一直以来使用包含碳材料的粉末，但碳材料的理论容量低至372mAh/g，在进一步高容量化上存在界限。与此相对，近年来，Sn、Al和Si等与碳材料相比理论容量高的金属材料的应用被研究、实用化。特别是，Si具有超过4000mAh/g的理论容量，是有望的材料。然而，将这些代替碳的金属材料应用为锂离子二次电池的负极活性物质时，虽然能得到高容量，但存在循环寿命短的课题。
针对该课题，大量提出在Si中添加各种元素，并非纯Si粉末而制成Si系合金粉末，通过得到微细组织来改善的方法。专利文献1中，添加成为共晶的量、或其以上的过共晶的量的Co等元素，以100℃/s以上的冷却速度使其凝固，由此得到Si相的短轴粒径成为5μm以下的合金粉末。通过使用这样的具有微细Si相的Si系合金粉末来改善循环寿命。即，通过生成不吸藏、放出Li的硅化物，得到抑制微细的Si相的Li吸藏、放出时的体积变化的效果。
此外，作为使这样的Si系合金的应用带来的循环寿命改善技术发展，得到更微细的组织，具有更优异的循环寿命的合金，发明人在专利文献2中提出了，通过添加规定量的Cr、Ti、Al和Sn，能够得到Si相和CrSi2相的微细共晶组织。该专利文献2中发现，作为向Si的添加元素，Cr特别优异。
另一方面，锂离子二次电池的负极中使用的Si系合金粉末多数情况下，利用球磨机等粉碎加工至数μm以下，或使结晶性降低来使用。此外，如专利文献4～6那样提出了，在基于球磨机的加工时，导入碳材料、导电性金属粉末、氧化物粉末，将这些与Si系合金粉末进行复合化，由此实现更加优异的充放电特性的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-297757公报
专利文献2：日本特开2012-150910公报
专利文献3：日本特开2013-84549公报
专利文献4：日本特开2012-178344公报
专利文献5：日本特开2012-113945公报
专利文献6：日本特开2013-191529公报
非专利文献
非专利文献1：第54回电池时论会，演讲要旨集，(2013)P138
发明内容
本发明以专利文献2的技术为基础，确立了使充放电特性进一步改善的技术。另外，其背景中，如以下所记载那样的，存在本发明的周边技术的变化。即，近年来，卷取锂离子电池的Si系负极用材料的环境明显变化，负极中的导电材、粘结剂，或电解液、电解质、间隔件，还有正极材料的改良等，弥补Si系负极材料的最大的缺点即低循环寿命特性的电池构成全体的改良被积极研究(作为一例可以举出专利文献3等)。在这样的状况下，即使将相同的Si系合金用作负极活性物质，循环寿命提高的情况也增加。专利文献2中记载了，若Cr、Ti、Al和Sn的合计添加量超过21％，则循环寿命降低，通过上述这样的电池构成全体的改良，出现了这些添加元素的添加量在更高水平能够利用的情况。然而，提高这些添加元素的添加量时，也产生其他问题。即，若这些添加元素的添加量增加，则作为其余部分的Si量减少，例如非专利文献1中示出的那样，初期库仑效率的降低变得显著。
同样的问题在锂离子二次电池以外的蓄电器件中也发生。
本发明的目的在于提供能够得到放电容量、循环寿命、首次库仑效率和负极膨胀率优异的蓄电器件用负极的材料。
本发明人等发现，通过相比于专利文献2的发明而提高选自Cr、Ti、Al和Sn等的元素的添加量，并且将Al和/或Sn作为必须元素含有，由此能够抑制上述这样的初期库仑效率的降低，以至于完成本发明。进一步，通过提高全部添加元素的合计量，能够得到可显著抑制充放电相伴的负极厚度增大的效果，因此，提供综合特性比专利文献2的发明优异的Si系合金粉末。
根据本发明的一方案，提供一种蓄电器件的负极材料，
其包含Si系合金，
上述Si系合金包含选自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se构成的组中的2种以上的元素，其余部分为Si和不可避免的杂质，
TCF(％)由下述数学式(I)定义、TNF(％)由下述数学式(II)定义时，上述Si系合金满足下述数学式(1)至(6)，提供一种蓄电器件的负极材料。
(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3
(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％
(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％
(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)
(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400
(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％
(5)TCF％＜10％
(6)TNF％≤5％
根据本发明的另一方案，提供一种蓄电器件的负极材料，
其包含Si系合金与选自碳材料、导电性金属粉末、氧化物粉末和陶瓷粉末中的任一种以上的粉末的复合化材料，
上述Si系合金包含选自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se构成的组中的2种以上的元素，其余部分为Si和不可避免的杂质，
TCF(％)由下述数学式(I)定义、TNF(％)由下述数学式(II)定义时，上述Si系合金满足下述数学式(1)至(6)。
(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3
(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％
(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％
(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)
(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400
(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％
(5)TCF％＜10％
(6)TNF％≤5％
根据优选方案，该负极材料通过将合金的熔液以100℃/s以上的速度冷却进行凝固能够得到。
根据优选方案，该负极材料通过至少将合金的粉末和硬质球在容器内搅拌，粉碎该粉末能够得到。
根据本发明的另一方案，提供一种制造方法，其是上述蓄电器件的负极材料的制造方法，其包括将上述Si系合金的熔液以100℃/s以上的速度冷却使其凝固的工序。根据优选方案，提供一种蓄电器件的负极材料的制造方法，在上述冷却工序之前，包括使上述Si系合金熔融而得到熔液的工序。
根据本发明的另一方案，提供一种制造方法，其是上述蓄电器件的负极材料的制造方法，其包括至少将上述Si系合金的粉末或带、和硬质球在容器内搅拌，粉碎该Si系合金的粉末或带的工序。根据优选方案，提供一种蓄电器件的负极材料的制造方法，在上述粉碎工序之前，包括将上述Si系合金的熔液以100℃/s以上的速度冷却使其凝固的工序。
根据本发明的另一方案，提供一种制造方法，其是包含复合化材料的上述蓄电器件的负极材料的制造方法，将上述Si系合金的粉末或带、硬质球、与选自碳材料、导电性金属粉末、氧化物粉末和陶瓷粉末中的任一种以上的粉末在容器内搅拌，将该Si系合金的粉末或带与上述任一种以上的粉末进行复合化的工序。
根据本发明的另一方案，提供一种蓄电器件的负极，其具备集电体、和固定于该集电体的表面的多个粒子，
上述粒子包含Si系合金，
上述Si系合金包含选自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se构成的组中的2种以上的元素，其余部分为Si和不可避免的杂质，
TCF(％)由下述数学式(I)定义、TNF(％)由下述数学式(II)定义时，上述Si系合金满足下述数学式(1)至(6)。
(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3
(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％
(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％
(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)
(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400
(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％
(5)TCF％＜10％
(6)TNF％≤5％
本发明的再一方案，提供一种蓄电器件，其具备正极和负极，
上述负极具备集电体、和固定于该集电体的表面的多个粒子，
上述粒子包含Si系合金，
上述Si系合金包含选自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se构成的组中的2种以上的元素，其余部分为Si和不可避免的杂质，
TCF(％)由下述数学式(I)定义、TNF(％)由下述数学式(II)定义时，上述Si系合金满足下述数学式(1)至(6)。
(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3
(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％
(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％
(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)
(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400
(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％
(5)TCF％＜10％
(6)TNF％≤5％
包含本发明涉及的负极材料的负极的放电容量、循环寿命、首次库仑效率和负极膨胀率优异。
附图说明
图1是表示本发明的一方案涉及的、作为蓄电器件的锂离子二次电池的概念图。
图2是表示图1的电池的负极的一部分的放大截面图。
具体实施方式
基于本发明的蓄电器件的负极材料包含Si系合金(comprising)，优选为实质上由Si系合金构成(consisting essentially of)，更优选为仅由Si系合金构成(consistingof)。另外，基于本发明的其他方案的蓄电器件的负极材料包含复合化材料(comprising)，优选为实质上由复合化材料构成(consisting essentially of)，更优选为仅由复合化材料构成(consisting of)。以下，适当参照附图，并依据优选实施方式，对本发明进行详细说明。
图1中示意地示出的锂离子二次电池2具备槽4、电解液6、间隔件8、正极10和负极12。电解液6被蓄积于槽4。该电解液6含有锂离子。间隔件8将槽4划分为正极室14和负极室16。通过间隔件8，防止正极10和负极12的抵接。该间隔件8具备大量的孔(为图示)。锂离子能够通过该孔。正极10在正极室14中，浸渍于电解液6。负极12在负极室16中，浸渍于电解液6。
图2中示出了负极12的一部分。该负极12具备集电体18和活性物质层20。活性物质层20含有大量的粒子22(粉末)。各个粒子22与抵接于该粒子22的其他粒子22固定。抵接于集电体18的粒子22固定于该集电体18。活性物质层20为多孔质。
粒子22的材质(负极材料)为Si系合金。该合金具有Si相和化合物相。Si相的主成分为Si。该Si相具有金刚石(Diamond)结构。Si相中也可以固溶有Si以外的元素。如前所述，Si与锂离子反应。Si相以Si为主成分，因此包含该Si相的负极12能够吸藏大量的锂离子。Si相能够提高负极12的蓄电容量。
该合金含有Cr。Cr在化合物相中，形成Si-Cr化合物。化合物的具体例为CrSi2。CrSi2能够与Si相发生共晶反应。换言之，粒子22可以由Si-CrSi2共晶合金形成。该共晶合金中，Si相极为微细，CrSi2相也极为微细。该化合物相能够缓和因充电时的膨胀和放电时的收缩产生的应力。
CrSi2相具有六方(Hexagonal)结构。CrSi2相的空间群属于P6222。该相能够抑制充放电时的Si相的体积变化。该化合物中，Ti等元素能够进行置换。
化合物相可以与Cr一起含有Ti。该化合物相中，Si-CrSi2共晶合金的Cr的一部分用Ti置换。换言之，化合物相包含Si-Cr-Ti化合物。推测Ti能够使结晶的晶格常数增加。推测具有晶格常数大的化合物相的粒子22中，锂离子顺利地通过硅化物中。进而推测(Cr，Ti)Si2等化合物使粒子22的电传导性提高。
该合金包含Al和Sn中的任一种或两种。这两种元素如上述那样，抑制初期库仑效率的降低。关于该库仑效率降低的抑制，详细情况不明但推测以下内容。Al和Sn与Cr、Ti和属于TCF的元素不同，难以生成与Si化合的硅化物。因此，若进行X射线衍射、EDX分析，则可知Al和Sn在合金中固溶于Si、或能够单独存在。Al和Sn均比Si、硅化物相的电传导性高，认为改善负极活性物质内或与导电材的电传导性。
还有，一直以来，为了抑制Si相的体积膨胀、改善循环寿命，应用了各种的化合物，多数情况下，这些化合物为硬质，被认为具有强制性地抑制并限制Si相的膨胀·收缩的作用。这样强制性地抑制的方法成为相对于Si的体积变化的物理性的阻抗，其结果是，使Li吸藏至Si相本来具有的Li吸藏容量时，表现为内部阻抗。同样，在暂时膨胀的Si相放出Li时，化合物的变形还是不能追随Si相的收缩，Si相在恢复到原来体积方面受到大的物理阻抗，其结果是，有时无法充分放出吸藏的Li。并且认为，未充分放出的这些Li尤其成为使首次的库仑效率(放电量/充电量×100(％))降低的原因。实际上，如非专利文献1所示那样，伴随着增加强制性地抑制Si相的体积变化的Si相以外的相，Si相减少，而首次库仑效率降低。与此相对，本发明中添加的Al和/或Sn与Si、硅化物相比，明显为软质且延展性高。因此，认为尤其难以成为放出Li时的Si相的体积收缩的阻抗，本发明中，Cr、Ti等的合计添加量比专利文献2的发明设定得高，尽管Si相的生成量少，但是认为首次库仑效率的降低小。这样的电传导性的改善和难以成为Si相的体积收缩的阻抗的特长被推测为本发明的Al和/或Sn添加带来的抑制首次库仑效率的降低的要因。
另外，也提出了利用Cu系硅化物、SnCu系化合物这样的比较软质的化合物，与这些的化合物相比，Al、Sn的硬度格外低。此外认为Al和Sn虽然不如Si，但其自身也能够吸藏Li，如此可知，Li在相的内部移动时的阻抗与上述的化合物等相比也格外低，这也成为能够顺利的充放电的要因，有助于本发明合金的首次库仑效率的改善。
另外，Al和Sn的延展性也优异，因此认为具有抑制Li吸藏·放出相伴的负极活性物质的崩溃的作用，被推测为成为优异循环寿命的要因。
合金可以含有Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。合金可以含有这些元素的2种以上。这些元素可以与CrSi2相的Cr置换。推测通过该置换，CrSi2相被微细化。微细化后的CrSi2相缓和因充电时的膨胀和放电时的收缩而产生的应力。该电池2的循环寿命优异。
Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni和Cu属于TCF的元素。这些元素在合金中形成硅化物。这些元素抑制充放电的反复导致的负极的膨胀。TCF的合计含有率可以由下述的数学式(I)得到。
TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3(I)
Ni的抑制负极的膨胀的能力是其他元素的1/2左右。因此，在上述数学式(I)中，Ni％用2除。Cu的抑制负极的膨胀的能力是其他元素的1/3左右。因此，在上述数学式(I)中，Cu％用3除。在本说明书中，只要没有特别提及，则“％”表示原子组成百分率(at.％)。
TCF的合计含有率小于10％。具有该合计含有率小于10％的合金的负极的循环寿命优异。由此观点出发，该合计含有率优选小于5％，特别优选小于2％。该合计含有率可以为零。
合金可以含有C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S或Se。合金可以含有这些元素的2种以上。过剩地含有这些元素的合金的充放电特性差。在不对充放电特性带来大幅的不良影响的范围内添加这些元素。
C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se是属于TNF的元素。这些元素在合金中，处于下述(a)至(c)中的任一种的状态。
(a)属于TNF的元素固溶于Si相。
(b)属于TNF的元素形成单质相(该元素的固溶体相)。
(c)属于TNF的元素与Si以外的元素形成化合物。
TNF的合计含有率可以由下述的数学式(II)得到。
TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％(II)
TNF的合计含有率为5％以下。具有该合计含有率为5％以下的合金的负极的循环寿命优异。由此观点出发，优选该合计含有率小于3％，特别优选小于1％。该合计含有率可以为零。
合金包含选自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se构成的组中的2种以上的元素。该合金的其余部分为Si和不可避免的杂质。
本说明书中，利用下述的数学式，算出比率P1(％)。
P1＝Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％
比率P1超过25％且为40％以下。比率P1超过25％的负极中，充放电的反复所引起的膨胀被抑制。由此观点出发，比率P1优选超过27％，特别优选超过30％。具有比率P1为40％以下的负极12的电池2的初期的库仑效率优异。由此观点出发，比率P1优选小于38％，特别优选小于35％。
合金中的Cr和Ti的合计含有率优选为0.05％以上且30％以下。合计含有率为0.05％以上的合金中，能够得到晶粒尺寸小的Si相。由此观点出发，特别优选合计含有率为12％以上。合计含有率为30％以下的合金中，能够得到晶粒尺寸小的化合物相。由此观点出发，合计含有率特别优选为25％以下。
本说明书中，由下述的数学式算出比R1。
R1＝Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)
比R1为0.05以上。比R1为0.05以上的合金中，组织微细。包含该合金的负极12的循环寿命长。由此观点出发，优选比R1超过0.10，特别优选超过0.15。如前所述，Cr的一部分与Ti进行置换的组织中，结晶的晶格常数大。由此观点出发，优选比R1小于0.90，特别优选小于0.80。
本说明书中，由下述的数学式算出比R2。
R2＝(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)
比R2为0.002以上且0.400以下。包含比R2为0.002以上的负极12的电池的初期的库仑效率优异。由此观点出发，优选比R2超过0.010，特别优选超过0.100。比R2为0.400以下的合金能够具有微细组织。由此观点出发，优选比R2小于0.350，特别优选小于0.300。
合金中的Al和Sn的合计含有率优选为0.05％以上且15％以下。包含合计含有率为0.05％以上的合金的电池的初期的库仑效率优异。由此观点出发，合计含有率特别优选为2％以上。合计含有率为15％以下的合金能够具有微细组织。由此观点出发，合计含有率特别优选为10％以下。
本说明书中，利用下述的数学式算出比率P2(％)。
P2＝4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)
比率P2是与放电容量相关的参数，由后述的实验结果可以预测放电容量，提高规定该式的上限，能够确保充分的放电容量。比率P2为135％以下。具有比率P2为135％以下的合金的负极的放电容量大。由此观点出发，优选比率P2小于130，特别优选小于125。比率P2优选为100％以上。
粒子22(粉末)可以利用单辊冷却法、气雾化法、转盘雾化法等制作。为了得到尺寸小的粒子22，需要熔液(熔融了的原料)的骤冷。冷却速度优选为100℃/s以上。
单辊冷却法中，在底部具有细孔的石英管中投入原料。该原料在氩气气氛中，通过高频感应炉加热、熔融。由细孔流出的原料落至铜辊的表面而冷却，从而得到带。该带与球(硬质球)一起被投入罐(容器)中。作为球的材质，可以例举氧化锆、SUS304和SUJ2。作为罐的材质，可以例举氧化锆、SUS304和SUJ2。罐中被氩气充满，该罐被密闭。该带通过研磨被粉碎，得到粒子22。对于研磨，可以例举球磨机、珠磨机、行星式球磨机、磨碎机和振动球磨机。
气雾化法中，在底部具有细孔的耐火物坩埚中投入原料。该原料在氩气气氛中，通过高频感应炉加热、熔融。在氩气气氛中，对由细孔流出的原料喷射氩气。原料被骤冷而凝固，得到粉末。该粉末与球一起被投入罐中。作为球的材质，可以例举氧化锆、SUS304和SUJ2。作为罐的材质，可以例举氧化锆、SUS304和SUJ2。罐中被氩气充满，该罐被密闭。该粉末通过研磨被粉碎，得到粒子22。作为研磨，可以例举球磨机、珠磨机、行星式球磨机、磨碎机和振动球磨机。在该研磨工序中，还可以实施组织的微细化；或与碳材料、导电性金属粉末、氧化物粉末、其他陶瓷粉末的复合化。
转盘雾化法中，在底部具有细孔的耐火物坩埚中投入原料。该原料在氩气气氛中，通过高频感应炉加热、熔融。在氩气气氛中，由细孔流出的原料落在高速旋转的转盘上。旋转速度为40000rpm至60000rpm。原料通过转盘被骤冷、凝固，得到粉末。对该粉末实施研磨。关于气雾化法中叙述的研磨也可以用于转盘雾化。
【实施例】
以下，由实施例可以明确本发明的效果，但是不能基于该实施例的记载，而限制地解释本发明。
[实验A]
为了评价Cr、Ti、Al和Sn的影响，利用不含属于TCF的元素且不含属于TNF元素的合金进行实验。该实验中，使用双极式硬币型电池单元作为电池。
首先，准备表1所示的组成的原料。由各个原料，利用前述的气雾化法制作粉末。将该粉末分级，将粒径为20μm以下的粉末作为负极用粒子。在该粒子中，用研钵混合10mass％的导电材(乙炔黑)、15mass％的粘结材(聚酰亚胺)和10mass％的溶剂(N-甲基吡咯烷酮)，从而得到浆料。将该浆料涂布于作为集电体的铜箔上，用真空干燥机进行减压干燥。通过该干燥，使溶剂蒸发，从而得到活性物质层。利用手动压机按压该活性物质层和铜箔。将该活性物质层和铜箔冲切成适于硬币型电池单元的形状，得到负极。
作为电解液，准备碳酸乙烯酯和二甲氧基乙烷的混合溶剂。二者的质量比为5∶5。此外，准备六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质。该电解质的浓度相对于电解液1升为1摩尔。使该电解质溶解于电解液中。
准备适于硬币型电池单元的形状的间隔件和正极。该正极包含锂。在减压下，将间隔件浸渍于电解液中，放置5小时，使电解液充分浸透间隔件。
在槽中组装负极、间隔件和正极。在槽中填充电解液，得到硬币型电池单元。
下述的表1中，No.1～11为本发明的实施例涉及的负极材料的组成，No.12～27为比较例涉及的负极材料的组成。
【表1】
对上述硬币型电池单元，在温度为25℃，电流值为1/10C的条件下，进行充电直至正极与负极的电位差为0V。随后，进行放电直至电位差成为2V。反复50次循环该充电和放电。测定初期的放电容量X和反复50次循环的充电和放电后的放电容量Y。算出放电容量Y相对于放电容量X的比率(维持率)。放电容量X和维持率示于下述的表2中。
测定首次的充电容量和首次的放电容量。算出首次的放电容量相对于首次的充电容量的比率(首次库仑效率)。该结果示于下述的表2中。
测定初期的负极的活性物质层的厚度、和反复50次循环的充电和放电后的负极的活性物质层的厚度。算出充放电后的厚度相对于初期的厚度的比率(负极膨胀率)。其结果示于下述的表2中。
【表2】
比较例12涉及的电池单元的比率P1的值小，因此负极膨胀率大。比较例13涉及的电池单元的比率P1和比率P2的值大，因此放电容量差，且首次库仑效率差。比较例14涉及的电池单元的比R1的值小，因此容量维持率差。比较例15和16涉及的电池单元的比R2的值小，因此首次库仑效率差。比较例17涉及的电池单元的比R2的值大，因此容量维持率差。比较例18涉及的电池单元的比率P2的值大，因此放电容量差。比较例19涉及的电池单元的比率P1的值小，因此负极膨胀率差。比较例20涉及的电池单元的比率P1和比率P2的值大，因此放电容量差，且首次库仑效率差。比较例21涉及的电池单元的比R1的值小，因此容量维持率差。比较例22和23涉及的电池单元的比R2的值小，因此首次库仑效率差。比较例24涉及的电池单元的比R2的值大，因此容量维持率差。比较例25涉及的电池单元的比率P2大，因此放电容量差。比较例26和27涉及的电池单元的比R1的值小，因此容量维持率差。
[实验B]
利用包含属于TCF的元素或属于TNF的元素的合金进行实验。该实验中，与实验A同样，使用双极式硬币型电池单元。
首先，准备表3和4所示的组成的原料。由各个原料，利用前述的气雾化法制作粉末。将该粉末分级，得到粒径为106μm以下的粉末。将该粉末与铬钢制的硬质球一起投入金属制容器中，安装于行星式球磨机装置进行30小时的搅拌。将所得到的粉末作为负极用粒子。使用该粒子，利用与实验A同样的方法，得到硬币型电池单元。
下述的表3和4中，No.28～62为本发明的实施例涉及的负极材料的组成，No63～72为比较例涉及的负极材料的组成。
【表3】
【表4】
使用上述硬币型电池单元，与实验A同样地，测定放电容量、容量维持率、首次库仑效率和负极膨胀率。其结果示于下述的表5和6中。
【表5】
【表6】
比较例63涉及的电池单元的比率P1的值小，因此负极膨胀率差。比较例64涉及的电池单元的比率P1和比率P2的值大，因此放电容量差，且首次库仑效率差。比较例65涉及的电池单元的比R1小，因此容量维持率差。比较例66涉及的电池单元的比R2小，因此首次库仑效率差。比较例67涉及的电池单元的比R2的值大，因此容量维持率差。比较例68涉及的电池单元的比率P2的值大，因此放电容量差。比较例69和70涉及的电池单元的TCF的合计含有率大，因此容量维持率差。比较例71和72涉及的电池单元的TNF的合计含有率大，因此容量维持率差。
[实验C]
[实施例73]
与实验B的实施例61同样地，得到粒径为106μm以下的粉末。将该粉末和天然石墨粉末投入金属制容器中。两粉末的质量混合比为97/3。向该容器中进而投入铬钢制的硬质球，安装于行星式球磨机装置进行30小时的搅拌。将所得到的粉末作为负极用粒子。使用该粒子，利用与实验A同样的方法，得到硬币型电池单元。
[实施例74]
使用锌粉末代替天然石墨粉末，将粉末的质量混合比设为80/20，除此以外，与实施例73同样地，得到实施例74的硬币型电池单元。
[实施例75]
使用SiO2的粉末代替天然石墨粉末，将粉末的质量混合比设为92/8，除此以外，与实施例73同样地，得到实施例75的硬币型电池单元。
使用上述硬币型电池单元，与实验A同样地，测定放电容量、容量维持率、首次库仑效率和负极膨胀率。实施例73涉及的电池单元中，放电容量为640mAh/g，容量维持率为96.2％，首次库仑效率为84.2％，负极膨胀率为142％。实施例74涉及的电池单元中，放电容量为570mAh/g，容量维持率为93.0％，首次库仑效率为85.0％，负极膨胀率为150％。还有，实施例75涉及的电池单元中，放电容量为620mAh/g，容量维持率为94.5％，首次库仑效率为81.0％，负极部膨胀率为138％。实施例73～75涉及的电池单元的诸性能优异。
[考察]
由实验A～C的结果可知，本发明的优越性明显。
产业上的可利用性
以上说明的负极不仅可适用于锂离子二次电池，还可适用于全固态锂离子二次电池，混合电容器等蓄电器件。
符号说明
2…锂离子二次电池
6…电解液
8…间隔件
10…正极
12…负极
18…集电体
20…活性物质层
22…粒子
Claims (7)
1.一种蓄电器件的负极材料，包含Si系合金，
所述Si系合金包含选自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se构成的组中的2种以上的元素，其余部分为Si和不可避免的杂质，
TCF％由下述数学式(I)定义、TNF％由下述数学式(II)定义时，所述Si系合金满足下述数学式(1)至(7)，在此，数学式(I)、数学式(II)及数学式(1)至(7)中的％表示原子组成百分率即at.％，(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3
(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％
(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％
(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)
(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400
(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％
(5)TCF％＜10％
(6)TNF％≤5％
(7)0.05％≤Al％+Sn％≤15％。
2.一种权利要求1所述的蓄电器件的负极材料的制造方法，其包括至少将所述Si系合金的粉末或带、和硬质球在容器内搅拌，粉碎该Si系合金的粉末或带的工序。
3.一种蓄电器件的负极材料，
其包含Si系合金与选自碳材料、导电性金属粉末、氧化物粉末和陶瓷粉末中的任一种以上的粉末的复合化材料，
所述Si系合金包含选自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se构成的组中的2种以上的元素，其余部分为Si和不可避免的杂质，
TCF％由下述数学式(I)定义、TNF％由下述数学式(II)定义时，所述Si系合金满足下述数学式(1)至(7)，在此，数学式(I)、数学式(II)及数学式(1)至(7)中的％表示原子组成百分率即at.％，
(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3
(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％
(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％
(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)
(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400
(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％
(5)TCF％＜10％
(6)TNF％≤5％
(7)0.05％≤Al％+Sn％≤15％。
4.一种权利要求1或3所述的蓄电器件的负极材料的制造方法，其包括将所述Si系合金的熔液以100℃/s以上的速度冷却使其凝固的工序。
5.一种权利要求3所述的蓄电器件的负极材料的制造方法，其包括将所述Si系合金的粉末或带、硬质球、和选自碳材料、导电性金属粉末、氧化物粉末和陶瓷粉末中的任一种以上的粉末在容器内搅拌，将该Si系合金的粉末或带与所述任一种以上的粉末进行复合化的工序。
6.一种蓄电器件的负极，其具备集电体、和固定于该集电体的表面的多个粒子，
所述粒子包含Si系合金，
所述Si系合金包含选自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se构成的组中的2种以上的元素，其余部分为Si和不可避免的杂质，
TCF％由下述数学式(I)定义、TNF％由下述数学式(II)定义时，所述Si系合金满足下述数学式(1)至(7)，在此，数学式(I)、数学式(II)及数学式(1)至(7)中的％表示原子组成百分率即at.％，
(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3
(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％
(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％
(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)
(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400
(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％
(5)TCF％＜10％
(6)TNF％≤5％
(7)0.05％≤Al％+Sn％≤15％。
7.一种蓄电器件，其具备正极和负极，
所述负极具备集电体、和固定于该集电体的表面的多个粒子，
所述粒子包含Si系合金，
所述Si系合金包含选自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S和Se构成的组中的2种以上的元素，其余部分为Si和不可避免的杂质，
TCF％由下述数学式(I)定义、TNF％由下述数学式(II)定义时，所述Si系合金满足下述数学式(1)至(7)，在此，数学式(I)、数学式(II)及数学式(1)至(7)中的％表示原子组成百分率即at.％，
(I)TCF％＝Zr％+Hf％+V％+Nb％+Ta％+Mo％+W％+Mn％+Fe％+Co％+Ni％/2+Cu％/3
(II)TNF％＝C％+B％+P％+Ag％+Zn％+In％+Ga％+Ge％+Pb％+Bi％+S％+Se％
(1)25％＜Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％≤40％
(2)0.05≤Cr％/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)
(3)0.002≤(Al％+Sn％)/(Cr％+Ti％+Al％+Sn％+TCF％+TNF％)≤0.400
(4)4.8×(Cr％+Ti％+TCF％)+(Al％+Sn％+TNF％)≤135％
(5)TCF％＜10％
(6)TNF％≤5％
(7)0.05％≤Al％+Sn％≤15％。
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