TW201547092A - 蓄電裝置的負極材料 - Google Patents

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Abstract

蓄電裝置之負極(12)係具備集電器(18)、與固著於此集電器(18)表面之多數粒子(22)。此粒子(22)係由Si系合金所成。此合金係包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se所構成之群組中之2種以上的元素，殘留部分為Si及不可避免的雜質。此合金包含Cr。比(Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%))為0.05以上。此合金包含Al及/或Sn。比((Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%))為0.002以上且0.400以下。

Description

蓄電裝置的負極材料 【相關申請相互參照】
此申請係根據2014年3月13日所申請之日本國特許出願2014-050624號主張優先權者，此等整體的開示內容藉由參照融入本說明書中。
本發明係關於適合鋰離子二次電池、全固體鋰離子二次電池、混合電容器等之蓄電裝置之負極的材料。
鋰二次電池之負極活物質中自以往雖使用由碳材料所構成之粉末，但碳材料理論容量為低至372mAh/g，更加高容量化係有界限。對此，近年來正研討、實用化較Sn、Al及Si等之碳材料理論容量更高之金屬材料的適用。尤其是Si有超過4000mAh/g之理論容量，係有希望之材料。惟，取代這些碳適用將金屬材料作為鋰離子二次電池之負極活物質時，又雖得到高容量，但循環壽命短的課題。
對於此課題，大量提案有添加各種元素於Si，作為並非純Si粉末之Si系合金粉末，藉由得到微細組織進行改善之方法。專利文獻1中，添加成為共晶之量、或成為其以上之過共晶之量的Co等之元素，藉由將此以100℃/s以上之冷卻速度凝固，而得到Si相之短軸粒徑成為5μm以下之合金粉末。藉由使用具有如此微細Si相之Si系合金粉末，來改善循環壽命。亦即，藉由使未吸留、釋出Li之矽化物生成，而得到抑制微細Si相之Li吸留、釋出時之體積變化的效果。
進而，藉由如此Si系合金的適用以發展循環壽命改善技術，得到更微細之組織，作為具有更優異循環壽命之合金，發明者提案有專利文獻2中，藉由添加特定量之Cr、Ti、Al及Sn，而得到Si相與CrSi2相之微細共晶組織。此專利文獻2發現作為對Si之添加元素，尤其是Cr為優異。
另外，用在鋰離子二次電池負極之Si系合金粉末，多數情況係由球磨機等被粉碎加工至數μm以下、或降低結晶性來使用。進而，如專利文獻4~6，提案有藉由球磨機加工時，導入碳材料、導電性金屬粉末、氧化物粉末，藉由複合化此等與Si系合金粉末，實現更為優異充放電特性之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-297757公報
[專利文獻2]日本特開2012-150910公報
[專利文獻3]日本特開2013-84549公報
[專利文獻4]日本特開2012-178344公報
[專利文獻5]日本特開2012-113945公報
[專利文獻6]日本特開2013-191529公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]第54回電池討論會、講演要旨集、(2013) P138
本發明係確立將專利文獻2之技術作為基底，進而改善充放電特性之技術者。又，其背景中，如以下所記述，係本發明之周邊技術的變化。亦即，近年來環繞鋰離子電池之Si系負極用材料的環境已大為改變，負極中之導電材或黏結劑、又，電解液或電解質、分離器、進而正極材料的改良等、補強Si系負極材料的最大缺點即低循環壽命特性之電池構成整體的改良正盛行被研討(作為一例可列舉專利文獻3等)。如此的狀況中，即使將相同Si系合金作為負極活物質使用，亦已增加提昇循環壽命的例子。專利文獻2中，雖記載Cr、Ti、Al及Sn的合計添加量超過21%時，會降低循環壽命，但藉由如上述之電池構成整體的改良，此等添加元素的添加量，出現即 使於更高水準亦能利用的情況。然而，提昇此等添加元素的添加量時，亦產生其他問題。亦即，增加此等添加元素的添加量時，減低殘留部分即Si量，例如如非專利文獻1所示，初期庫侖效率的降低變為低下變顯著。
同樣的問題即使在鋰離子二次電池以外之蓄電裝置亦發生。
本發明之目的係提供一種可得到放電容量、循環壽命、初次庫侖效率及負極膨脹率優異之蓄電裝置用負極的材料。
本發明者們發現，提高較專利文獻2發明之選自Cr、Ti、Al及Sn等之元素的添加量的同時，藉由含有將Al及/或Sn作為必須元素，可抑制如上述之初期庫侖效率的降低，而完成本發明。進而，由於藉由提高全添加元素的合計量，亦可得到伴隨充放電顯著抑制負極之厚度增大的效果，提供一種較專利文獻2之發明整體特性更為優異之Si系合金粉末。
根據本發明之一態樣，提供一種蓄電裝置的負極材料，其係由Si系合金所成，前述Si系合金係包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se所構成之群組中之2種以上的元素，殘留部分為Si及不可避免的雜質，TCF(%)被以下述數式(I)定義，TNF(%)被以下述數式 (II)定義時，前述Si系合金係滿足從下述數式(1)至(6)，(I)TCF%=Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Mo%+W%+Mn%+Fe%+Co%+Ni%/2+Cu%/3
(II)TNF%=C%+B%+P%+Ag%+Zn%+In%+Ga%+Ge%+Pb%+Bi%+S%+Se%
(1)25%<Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%≦40%
(2)0.05≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)
(3)0.002≦(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)≦0.400
(4)4.8×(Cr%+Ti%+TCF%)+(Al%+Sn%+TNF%)≦135%
(5)TCF%<10%
(6)TNF%≦5%。
根據本發明之另一態樣，提供一種蓄電裝置的負極材料，其係由Si系合金、與選自碳材料、導電性金屬粉末、氧化物粉末、及陶瓷粉末中之任一種以上之粉末的複合化材料所成，前述Si系合金係包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se所構成之群組中之2種以上的元素，殘留部分為Si及不可避免的雜質，TCF(%)被以下述數式(I)定義，TNF(%)被以下述數式 (II)定義時，前述Si系合金係滿足從下述數式(1)至(6)，(I)TCF%=Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Mo%+W%+Mn%+Fe%+Co%+Ni%/2+Cu%/3
(II)TNF%=C%+B%+P%+Ag%+Zn%+In%+Ga%+Ge%+Pb%+Bi%+S%+Se%
(1)25%<Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%≦40%
(2)0.05≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)
(3)0.002≦(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)≦0.400
(4)4.8×(Cr%+Ti%+TCF%)+(Al%+Sn%+TNF%)≦135%
(5)TCF%<10%
(6)TNF%≦5%。
根據較佳之態樣，此負極材料係藉由將合金之熔融金屬以100℃/s以上之速度冷卻而凝固予以獲得。
根據較佳之態樣，此負極材料係藉由至少將合金之粉末與硬質球於容器內攪拌，粉碎此粉末而獲得。
根據本發明之另一態樣，其係提供一種製造方法，該方法係上述蓄電裝置的負極材料的製造方法，包含將上述Si系合金之熔融金屬以100℃/s以上之速度進行冷卻使其凝固之步驟。根據較佳之態樣，提供一種蓄電裝置的負極材料的製造方法，其係進一步包含於上述冷卻步驟之前，使上述Si系合金熔融而得到熔融金屬之步驟。
根據本發明之另一態樣，其係提供一種製造方法，該方法係上述蓄電裝置的負極材料的製造方法，包含至少將上述Si系合金之粉末或條帶與硬質球於容器內攪拌，該粉碎Si系合金之粉末或條帶之步驟。根據較佳之態樣，提供一種蓄電裝置的負極材料的製造方法，其係於上述粉碎步驟之前，進一步包含將上述Si系合金之熔融金屬以100℃/s以上之速度進行冷卻使其凝固之步驟。
根據本發明之另一態樣，其係提供一種製造方法，該方法係由複合化材料所構成之上述蓄電裝置的負極材料的製造方法，將上述Si系合金之粉末或條帶、與硬質球、與選自由碳材料、導電性金屬粉末、氧化物粉末、及陶瓷粉末中之任一種以上之粉末於容器內進行攪拌，將該Si系合金之粉末或條帶與前述任一種以上之粉末進行複合化之步驟。
根據本發明之另一態樣，其係提供一種蓄電裝置之負極，該負極已具備集電器、與固著於此集電器表面之固著多數粒子，前述粒子係由Si系合金所成，前述Si系合金係包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se所構成之群組中之2種以上的元素，殘留部分為Si及不可避免的雜質，TCF(%)被以下述數式(I)定義，TNF(%)被以下述數式 (II)定義時，前述Si系合金係滿足從下述數式(1)至(6)，(I)TCF%=Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Mo%+W%+Mn%+Fe%+Co%+Ni%/2+Cu%/3
(II)TNF%=C%+B%+P%+Ag%+Zn%+In%+Ga%+Ge%+Pb%+Bi%+S%+Se%
(1)25%<Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%≦40%
(2)0.05≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)
(3)0.002≦(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)≦0.400
(4)4.8×(Cr%+Ti%+TCF%)+(Al%+Sn%+TNF%)≦135%
(5)TCF%<10%
(6)TNF%≦5%。
根據本發明之進而另一態樣，其係提供一種蓄電裝置，該裝置具備有正極與負極，前述負極具備有集電器、與固著於此集電器表面之固著多數粒子，前述粒子係由Si系合金所成，前述Si系合金係包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se所構成之群組中之2種以上的元素，殘留部分為Si及不可避免的雜質， TCF(%)被以下述數式(I)定義，TNF(%)被以下述數式(II)定義時，前述Si系合金係滿足從下述數式(1)至(6)，(I)TCF%=Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Mo%+W%+Mn%+Fe%+Co%+Ni%/2+Cu%/3
(II)TNF%=C%+B%+P%+Ag%+Zn%+In%+Ga%+Ge%+Pb%+Bi%+S%+Se%
(1)25%<Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%≦40%
(2)0.05≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)
(3)0.002≦(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)≦0.400
(4)4.8×(Cr%+Ti%+TCF%)+(Al%+Sn%+TNF%)≦135%
(5)TCF%<10%
(6)TNF%≦5%。
有關包含本發明之負極材料之負極，其係放電容量、循環壽命、初次庫侖效率及負極膨脹率優異。
2‧‧‧鋰離子二次電池
6‧‧‧電解液
8‧‧‧分離器
10‧‧‧正極
12‧‧‧負極
18‧‧‧集電器
20‧‧‧活物質層
22‧‧‧粒子
[圖1]圖1係顯示關於本發明之一態樣，作為蓄電裝置之鋰離子二次電池之概念圖。
[圖2]圖2係顯示圖1之電池負極的一部分之擴大截面圖。
藉由本發明之蓄電裝置的負極材料係由Si系合金所成(comprising)，較佳為實質上由Si系合金所成(consisting essentially of)，更佳為僅由Si系合金所成(consisting of)。又，藉由本發明之其他態樣之蓄電裝置的負極材料，其係由複合化材料所成(comprising)，較佳為實質上由S複合化材料所成(consisting essentially of)，更佳為僅由複合化材料所成(consisting of)。以下，邊參照適當圖面，邊根據較佳之實施形態，詳細說明本發明。
圖1概念性所示之鋰離子二次電池2係具備槽4、電解液6、分離器8、正極10及負極12。電解液6係儲存於槽4。此電解液6包含鋰離子。分離器8係將槽4區隔成正極室14及負極室16。由分離器8，防止正極10與負極12的抵接。此分離器8具備有多數之孔(未圖示)。鋰離子可通過此孔。正極10係正極室14中，被浸漬於電解液6。負極12係負極室16中，被浸漬於電解液6。
圖2中係顯示負極12之一部分。此負極12係具備集電器18、與活物質層20。活物質層20包含有多數之粒子22(粉末)。個別之粒子22係與抵接於此粒子22之其他粒子22固著。抵接於集電器18之粒子22係固著於此集電器18。活物質層20係多孔質。
粒子22之材質(負極材料)係Si系合金。此合 金具有Si相與化合物相。Si相之主成分為Si。此Si相具有Diamond構造。可於Si相固溶Si以外的元素。如前述，Si係與鋰離子反應。Si相由於將Si作為主成分，包含此Si相之負極12可吸留大量的鋰離子。Si相可提高負極12之蓄電容量。
此合金含有Cr。Cr係於化合物相中形成Si-Cr化合物。化合物之具體例為CrSi2。CrSi2可與Si相引起共晶反應。換句話說，粒子22可由Si-CrSi2共晶合金所形成。於此共晶合金，Si相係極為微細，CrSi2相亦極為微細。此化合物相藉由充電時之膨脹及放電時之收縮來緩和所產生之應力。
CrSi2相具有Hexagonal構造。CrSi2相之空間群屬於P6222。此相可抑制充放電時之Si相的體積變化。於此化合物，可取代Ti等的元素。
化合物相可與Cr一起含有Ti。於此化合物相，Si-CrSi2共晶合金之Cr的一部分可被Ti取代。換句話說，化合物相係包含Si-Cr-Ti化合物。Ti推測使結晶之格子定數增加。推測於具有格子定數較大之化合物相之粒子22，將矽化物中圓滑通過鋰離子。進而，推測(Cr、Ti)Si2等之化合物使粒子22之電導率提昇。
此合金係包含Al及Sn中之任一者或兩者。此等兩元素如上述，抑制初期庫侖效率的降低。對於此庫侖效率降低的抑制，詳細雖不明朗，但推測如以下。Al及Sn與屬於Cr、Ti及TCF之元素不同，難以生成與Si 化合之矽化物。據此，進行X光繞射或EDX分析時，瞭解到Al及Sn係於合金中固溶於Si、或可單獨存在。Al及Sn與Si或矽化物比較時，被認為電導率皆較高，改善與負極活物質內或導電材的電導率。
進而，認為以往為了抑制Si相之體積膨脹，以改善循環壽命，雖已適用各種化合物，但多數情況，此等化合物為硬質，具有限制強制性抑制Si相之膨脹．收縮之作用。如此強制性抑制的方法，成為對於Si之體積變化之物理性阻抗，作為結果，Si相原本具有Li吸留容量為止使Li吸留時，會作為內部阻抗顯現。同樣，一旦經膨脹之Si相釋出Li時，化合物的變形還是無法跟隨Si相的收縮，Si相為了回到原本體積為止，受到較大之物理性阻抗，作為結果，有時無法完全釋出經吸留之Li。而且，被認為無法完全釋出之此L，尤其是成為造成降低初次之庫侖效率(放電量/充電量×100(%))之原因。實際上如非專利文獻1所示，強制性抑制Si相之體積變化，增加Si相以外之相，減低Si相的同時，亦強調初次庫侖效率。對此，於本發明所添加之Al及/或Sn，與Si或矽化物相比較，係顯著軟質的同時延展性亦高。據此，認為尤其是難以變成釋出Li時之Si相之體積收縮的阻抗，於本發明，認為被設定為亦較專利文獻2之發明更高之Cr或Ti等之合計添加量，無論Si相之生成量是否少，初次庫侖效率的降低小。如此，難以變成電導率之改善與Si相之體積收縮的阻抗之特長，推測藉由在本發明之Al及/或Sn添 加，有抑制初次庫侖效率降低之主要原因。
又，雖亦有利用如Cu系矽化物或SnCu系化合物之比較軟質之化合物的提案，但即使與此等之化合物相比較，Al或Sn硬度更低。進而，已瞭解Al與Sn雖不如Si，但其本身亦可吸留Li，Li移動相之內部時之阻抗即使與上述之化合物等相比較亦更低，此亦成為可順利充放電之要因，被認為與本發明合金之初次庫侖效率的改善有關。
又進而，認為Al與Sn由於延展性亦優異，伴隨吸留．釋出Li，亦有抑制負極活物質之崩壞的作用，推測成為優異循環壽命之主要原因。
合金可含有Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。合金亦可含有此等的元素之2種以上。此等的元素可與CrSi2相之Cr取代。藉由此取代，推測CrSi2相為微細化。經微細化之CrSi2相，藉由充電時之膨脹及放電時之收縮，緩和所產生之應力。此電池2係循環壽命優異。
Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni及Cu係屬於TCF之元素。此等的元素在合金形成矽化物。此等的元素藉由重複充放電抑制負極的膨脹。TCF之合計含有率係藉由下述之數式(I)而獲得。
TCF%=Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Mo%+W%+Mn%+Fe%+Co%+Ni%/2+Cu%/3 (I)
Ni抑制負極之膨脹的能力為其他元素的1/2左右。據此，上述數式(I)中，Ni%為除以2。Cu抑制負極之膨脹的能力為其他元素的1/3左右。據此，上述數式(I)中，Cu%為除以3。本說明書中，「%」若無特別指明，係表示原子組成百分率(at.%)。
TCF之合計含有率未達10%。具有此合計含有率未達10%之合金的負極係循環壽命優異。從此觀點，此合計含有率較佳為未達5%，特佳為未達2%。此合計含有率亦可為零。
合金可含有C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S或Se。合金亦可含有此等的元素之2種以上。過剩包含此等的元素之合金係充放電特性不良。於不會對充放電特性給予重大不良影響的範圍，添加此等的元素。
C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se係屬於TNF之元素。此等的元素係合金中，有從下述(a)至(c)中之任一種狀態。
(a)屬於TNF之元素固溶於Si相。
(b)屬於TNF之元素形成單體相(其元素之固溶體相)。
(c)屬於TNF之元素與Si以外的元素形成化合物。
TNF之合計含有率係藉由下述之數式(II)所獲得。
TNF%=C%+B%+P%+Ag%+Zn%+In%+Ga%+Ge%+Pb%+Bi%+S%+Se% (II)
TNF之合計含有率為5%以下。具有此合計含有率為5%以下之合金的負極，循環壽命優異。從此觀點，此合計含有率較佳為未達3%，特佳為未達1%。此合計含有率亦可為零。
合金係包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se所構成之群組中之2種以上的元素。此合金之殘留部分係Si及不可避免的雜質。
本說明書中，由下述之數式算出比率P1(%)。
P1=Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%
比率P1係超過25%且40%以下。比率P1超過25%之負極，抑制起因於充放電的重複之膨脹。從此觀點，比率P1較佳為超過27%，特佳超過為30%。具有比率P1為40%以下之負極12的電池2，初期之庫侖效率優異。從此觀點，比率P1較佳為未達38%，特佳為未達35%。
在合金之Cr與Ti的合計含有率較佳為0.05%以上且30%以下。於合計含有率為0.05%以上之合金，可得到結晶子尺寸小之Si相。從此觀點，合計含有率特佳為12%以上。於合計含有率為30%以下之合金，可得到結晶子尺寸小之化合物相。從此觀點，合計含有率特佳為25%以下。
本說明書中由下述之數式酸出比R1。
R1=Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)
比R1為0.05以上。於比R1為0.05以上之合金，組織為微細。由此合金所構成之負極12循環壽命長。從此觀點，比R1較佳為超過0.10，特佳為超過0.15。如前述，於Cr之一部分與Ti取代之組織，結晶之格子定數大。從此觀點，比R1較佳為未達0.90，特佳為未達0.80。
本說明書中由下述之數式算出比R2。
R2=(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)
比R2為0.002以上且0.400以下。包含比R2為0.002以上之負極12的電池，初期之庫侖效率優異。從此觀點，比R2較佳為超過0.010，特佳為超過0.100。比R2為0.400以下之合金可具有微細組織。從此觀點，比R2較佳為未達0.350，特佳為未達0.300。
在合金之Al與Sn的合計含有率，較佳為0.05%以上且15%以下。包含合計含有率為0.05%以上之合金的電池，初期之庫侖效率優異。從此觀點，合計含有率特佳為2%以上。合計含有率為15%以下之合金可具有微細組織。從此觀點，合計含有率特佳為10%以下。
本說明書中由下述之數式算出比率P2(%)。
P2=4.8×(Cr%+Ti%+TCF%)+(Al%+Sn%+TNF%)
比率P2係與放電容量相關之參數，從後述之實驗結果，可預測放電容量，藉由規定此式之上限，可確保充分之放電容量。比率P2為135%以下。具有比率P2為135%以下合金之負極的放電容量較大。從此觀點，比率P2較佳為未達130，特佳為未達125。比率P2較佳為100%以上。
粒子22(粉末)可藉由單輥冷卻法、氣體霧化法、磁盤霧化法等製作。為了得到尺寸小的粒子22，有必要熔融金屬(經熔融之原料)的急冷。冷卻速度較佳為100℃/s以上。
單輥冷卻法中，係於底部具有細孔之石英管當中投入原料。此原料於氬氣體氛圍中，藉由高頻感應爐加熱，再進行熔融。從細孔流出之原料掉落在銅輥的表面而被冷卻，而得到條帶。此條帶係與球(硬質球)一起共投入鍋(容器)。作為球的材質，例示有氧化鋯、SUS304及SUJ2。作為鍋的材質，例示有氧化鋯、SUS304及SUJ2。充滿氬氣體於鍋之中，密閉此鍋。此條帶經由研磨粉碎，而得到粒子22。作為研磨，例示有球磨機、珠磨機、行星式球磨機、碾磨機及振動球磨機。
於氣體霧化法，於底部具有細孔之耐火物坩堝當中投入原料。此原料於氬氣體氛圍中，藉由高頻感應爐加熱，再進行熔融。氬氣體氛圍中，噴射氬氣體於從細孔流出之原料。原料被急冷而凝固，而得到粉末。此粉末與球一起投入鍋。作為球的材質，例示有氧化鋯、 SUS304及SUJ2。作為鍋的材質，例示有氧化鋯、SUS304及SUJ2。充滿氬氣體於鍋之中，密閉此鍋。此粉末由研磨而粉碎，而得到粒子22。作為研磨，例示有球磨機、珠磨機、行星式球磨機、碾磨機及振動球磨機。此研磨步驟中，亦可實施組織之微細化或碳材料、導電性金屬粉末、氧化物粉末、與其他陶瓷粉末的複合化。
於磁盤霧化法，於底部具有細孔之耐火物坩堝當中投入原料。此原料於氬氣體氛圍中，藉由高頻感應爐加熱，再進行熔融。氬氣體氛圍中，從細孔流出之原料，以高速回轉掉落於磁盤之上。回轉速度為從40000rpm至60000rpm。藉由磁盤原料被急冷而凝固，而得到粉末。於此粉末實施研磨。關於氣體霧化法，前述之研磨亦可採用磁盤霧化。
[實施例]
以下，雖藉由實施例明白本發明的效果，但根據此實施例之記載，本發明並非被限定解釋。
[實驗A]
以評價Cr、Ti、Al及Sn的影響為目的，由未包含屬於TCF之元素，且由未包含屬於TNF之元素的合金，進行實驗。於此實驗，作為電池，使用二極式硬幣型電池。
首先，準備表1所示之組成的原料。從個別的原料，在前述之氣體霧化法製作粉末。分級此粉末，將 粒徑為20μm以下之粉末作為負極用粒子。於此粒子，將10mass%之導電材(乙炔黑)、15mass%之結著材(聚醯亞胺)及10mass%之溶劑(N-甲基吡咯烷酮)以乳鉢混合，而得到漿。將此漿塗佈於集電器即銅箔之上，以真空乾燥機進行減壓乾燥。藉由此乾燥使溶劑蒸發，而得到活物質層。將此活物質層及銅箔在手搖機進行按壓。將此活物質層及銅箔冲孔成適合硬幣型電池的形狀，而得到極。
作為電解液，準備碳酸乙烯酯與二甲氧基乙烷的混合溶劑。兩者的質量比為5：5。進而作為電解質，準備六氟化磷酸鋰(LiPF6)。此電解質的濃度相對於電解液1升為1莫耳。將此電解質溶解於電解液。
準備適合硬幣型電池形狀之分離器及正極。此正極由鋰所成。於減壓下將分離器浸漬於電解液，放置5小時，使電解液充分浸透於分離器。
結合負極、分離器及正極於槽。填充電解液於槽，而得到硬幣型電池。
下述之表1中，No.1~11係有關本發明之實施例之負極材料的組成，No.12~27係有關比較例之負極材料的組成。
在上述硬幣型電池，以溫度為25℃，電流值為1/10C的條件，進行充電至正極與負極的電位差成為 0V為止。之後，進行放電至電位差成為2V為止。將此充電及放電重複50循環。測定初期之放電容量X及重複50循環之充電及放電後之放電容量Y。算出對於放電容量X之放電容量Y的比率(維持率)。放電容量X及維持率示於下述之表2。
測定初次充電容量與初次放電容量。算出對於初次充電容量之初次放電容量的比率(初次庫侖效率)。此結果示於下述之表2。
測定初期之負極之活物質層的厚度、與重複50循環之充電及放電後之負極之活物質層的厚度。算出對於初期厚度之充放電後之厚度的比率(負極膨脹率)。此結果示於下述之表2。
關於比較例12之電池，由於比率P1之值小，故負極膨脹率大。關於比較例13之電池，由於比率P1及比率P2之值大，故放電容量不良，且初次庫侖效率不良。關於比較例14之電池，由於比R1之值小，故容量維持率不良。關於比較例15及16之電池，由於比R2之值小，故初次庫侖效率不良。關於比較例17之電池，由於比R2之值大，故容量維持率不良。關於比較例18之電池，由於比率P2之值大，故放電容量不良。關於比較例 19之電池，由於比率P1之值小，故負極膨脹率不良。關於比較例20之電池，由於比率P1及比率P2之值大，故放電容量不良、且初次庫侖效率不良。關於比較例21之電池，由於比R1之值小，故容量維持率不良。關於比較例22及23之電池，由於比R2之值小，故初次庫侖效率不良。關於比較例24之電池，由於比R2之值大，故容量維持率不良。關於比較例25之電池，由於比率P2大，故放電容量不良。關於比較例26及27之電池，由於比R1之值小，故容量維持率不良。
[實驗B]
由包含屬於TCF之元素或屬於TNF之元素的合金，進行實驗。此實驗中，與實驗A相同，使用二極式硬幣型電池。
首先，準備表3及4所示之組成的原料。從個別的原料，在前述之氣體霧化法製作粉末。分級此粉末，而得到粒徑為106μm以下之粉末。將此粒子，與鉻鋼製之硬質球一起投入金屬製容器，安裝在行星式球磨機裝置並進行30小時的攪拌。將所得之粉末作為負極用粒子。使用此粒子，與實驗A在相同的方法，而得到硬幣型電池。
下述之表3及4中，No.28~62係有關本發明之實施例之負極材料的組成，No63~72係有關比較例之負極材料的組成。
使用上述硬幣型電池，與實驗A相同進行， 測定放電容量、容量維持率、初次庫侖效率及負極膨脹率。此結果示於下述之表5及6。
關於比較例63之電池，由於比率P1之值小，故負極膨脹率不良。關於比較例64之電池，由於比率P1及比率P2之值大，故放電容量不良、且初次庫侖效率不良。關於比較例65之電池，由於比R1小，故容量維持率不良。關於比較例66之電池，由於比R2小，故初次庫侖效率不良。關於比較例67之電池，由於比R2之值 大，故容量維持率不良。關於比較例68之電池，由於比率P2之值大，故放電容量不良。關於比較例69及70之電池，由於TCF之合計含有率大，故容量維持率不良。關於比較例71及72之電池，由於TNF之合計含有率大，故容量維持率不良。
[實驗C] [實施例73]
與實驗B之實施例61相同進行，而得到粒徑為106μm以下之粉末。將此粉末、與天然石墨粉末投入金屬製容器。兩粉末之質量混合比為97/3。進而投入鉻鋼製之硬質球於此容器，安裝在行星式球磨機裝置進行30小時的攪拌。將所得之粉末作為負極用粒子。使用此粒子，與實驗A在相同的方法，而得到硬幣型電池。
[實施例74]
除了使用鋅粉末取代天然石墨粉末，將粉末之質量混合比變更為80/20之外，其他與實施例73相同進行，而得到實施例74之硬幣型電池。
[實施例75]
除了使用SiO2之粉末取代天然石墨粉末，將粉末之質量混合比變更為92/8之外，其他與實施例73相同進行，而得到實施例75之硬幣型電池。
使用上述硬幣型電池，與實驗A相同進行，測定放電容量、容量維持率、初次庫侖效率及負極膨脹率。關於實施例73之電池，放電容量為640mAh/g，容量維持率為96.2%，初次庫侖效率為84.2%，負極膨脹率為142%。關於實施例74之電池，放電容量為570mAh/g，容量維持率為93.0%，初次庫侖效率為85.0%，負極膨脹率為150%。進而關於實施例75之電池，放電容量為620mAh/g，容量維持率為94.5%，初次庫侖效率為81.0%，負極部膨脹率為138%。關於實施例73~75之電池，諸性能皆優異。
[考察]
從實驗A~C之結果，非常清楚本發明之優位性。
[產業上之可利用性]
經以上說明之負極不僅鋰離子二次電池，亦可適用於全固體鋰離子二次電池、混合電容器等之蓄電裝置。
12‧‧‧負極
18‧‧‧集電器
20‧‧‧活物質層
22‧‧‧粒子

Claims (7)

  1. 一種蓄電裝置的負極材料，係由Si系合金所成，前述Si系合金係包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se所構成之群組中之2種以上的元素，殘留部分為Si及不可避免的雜質，TCF(%)被以下述數式(I)定義，TNF(%)被以下述數式(II)定義時，前述Si系合金係滿足從下述數式(1)至(6)；(I)TCF%=Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Mo%+W%+Mn%+Fe%+Co%+Ni%/2+Cu%/3 (II)TNF%=C%+B%+P%+Ag%+Zn%+In%+Ga%+Ge%+Pb%+Bi%+S%+Se% (1)25%<Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%≦40% (2)0.05≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%) (3)0.002≦(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)≦0.400 (4)4.8×(Cr%+Ti%+TCF%)+(Al%+Sn%+TNF%)≦135% (5)TCF%<10% (6)TNF%≦5%。
  2. 一種蓄電裝置的負極材料，其係由Si系合金、與選自由碳材料、導電性金屬粉末、氧化物粉末、及陶瓷粉 末中之任一種以上之粉末的複合化材料所構成，前述Si系合金係包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se所構成之群組中之2種以上的元素，殘留部分為Si及不可避免的雜質，TCF(%)被以下述數式(I)定義，TNF(%)被以下述數式(II)定義時，前述Si系合金係滿足從下述數式(1)至(6)；(I)TCF%=Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Mo%+W%+Mn%+Fe%+Co%+Ni%/2+Cu%/3 (II)TNF%=C%+B%+P%+Ag%+Zn%+In%+Ga%+Ge%+Pb%+Bi%+S%+Se% (1)25%<Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%≦40% (2)0.05≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%) (3)0.002≦(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)≦0.400 (4)4.8×(Cr%+Ti%+TCF%)+(Al%+Sn%+TNF%)≦135% (5)TCF%<10% (6)TNF%≦5%。
  3. 一種製造方法，其係如請求項1或2之蓄電裝置的負極材料的製造方法，其特徵為包含將前述Si系合金之熔融金屬以100℃/s以上之速度進行冷卻以使其凝固之 步驟。
  4. 一種製造方法，其係如請求項1之蓄電裝置的負極材料的製造方法，其特徵為至少包含將前述Si系合金之粉末或條帶與硬質球於容器內進行攪拌，粉碎該Si系合金之粉末或條帶之步驟。
  5. 一種製造方法，其係如請求項2之蓄電裝置的負極材料的製造方法，其特徵為包含將前述Si系合金之粉末或條帶、與硬質球、與選自碳材料、導電性金屬粉末、氧化物粉末、及陶瓷粉末中之任一種以上之粉末於容器內進行攪拌，而將該Si系合金之粉末或條帶與前述之任一種以上之粉末進行複合化之步驟。
  6. 一種蓄電裝置之負極，其係具備集電器、與固著於此集電器表面之多數粒子，前述粒子係由Si系合金所成，前述Si系合金係包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se所構成之群組中之2種以上的元素，殘留部分為Si及不可避免的雜質，TCF(%)被以下述數式(I)定義，TNF(%)被以下述數式(II)定義時，前述Si系合金係滿足從下述數式(1)至(6)； (I)TCF%=Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Mo%+W%+Mn%+Fe%+Co%+Ni%/2+Cu%/3 (II)TNF%=C%+B%+P%+Ag%+Zn%+In%+Ga%+Ge%+Pb%+Bi%+S%+Se% (1)25%<Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%≦40% (2)0.05≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%) (3)0.002≦(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)≦0.400 (4)4.8×(Cr%+Ti%+TCF%)+(Al%+Sn%+TNF%)≦135% (5)TCF%<10% (6)TNF%≦5%。
  7. 一種蓄電裝置，其係具備正極與負極，前述負極係具備集電器、與固著於此集電器表面之多數粒子，前述粒子係由Si系合金所成，前述Si系合金係包含選自由Cr、Al、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、C、B、P、Ag、Zn、In、Ga、Ge、Pb、Bi、S及Se所構成之群組中之2種以上的元素，殘留部分為Si及不可避免的雜質，TCF(%)被以下述數式(I)定義，TNF(%)被以下述數式(II)定義時，前述Si系合金係滿足從下述數式(1)至(6)； (I)TCF%=Zr%+Hf%+V%+Nb%+Ta%+Mo%+W%+Mn%+Fe%+Co%+Ni%/2+Cu%/3 (II)TNF%=C%+B%+P%+Ag%+Zn%+In%+Ga%+Ge%+Pb%+Bi%+S%+Se% (1)25%<Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%≦40% (2)0.05≦Cr%/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%) (3)0.002≦(Al%+Sn%)/(Cr%+Ti%+Al%+Sn%+TCF%+TNF%)≦0.400 (4)4.8×(Cr%+Ti%+TCF%)+(Al%+Sn%+TNF%)≦135% (5)TCF%<10% (6)TNF%≦5%。
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