TWI635645B - Si-based eutectic alloy for negative electrode active material of power storage device and method for producing same - Google Patents
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Abstract
提供一種Si系共晶合金負極活性物質及電極，藉由控制可提高組織微細化、優良離子傳導性及電子傳導性、應力減緩效果的成分系統，以及控制Si相或金屬間化合物相的微晶尺寸，來獲得優良的電池特性。本發明之負極活性物質，係充放電時伴隨有鋰離子移動之蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，該負極活性物質中，由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，具有由Si所構成之Si主要相、及由Si和Si以外的一種以上元素所構成之化合物相，化合物相，具備含有由Si2Cr、或由Si2Cr及Si2Ti所構成之相而成之相，Si主要相的Si微晶尺寸為30nm以下，且由Si2Cr、或由Si2Cr及Si2Ti所構成之化合物相的微晶尺寸為40nm以下。
Description
本申請案係基於2013年2月19日申請之日本特許出願2013-29846號及2013年8月20日申請之日本特許出願2013-170145號而主張優先權，該些全體之揭示內容藉由參照而納入本說明書中。
本發明係有關鋰離子二次電池或混合式電容器(hybrid capacitor)、全固體鋰離子二次電池等於充放電時會伴隨有鋰離子移動之蓄電裝置用的，導電性優良之Si系共晶合金負極活性物質及使用其之電極。
近年來，隨著行動機器的普及，以鋰離子電池為中心之高性能二次電池的開發十分盛行。又，作為汽車用或家庭用定點用蓄電裝置，將鋰離子二次電池或其反應機構運用於負極而成之混合式電容器，開發亦相當盛行。作為該些蓄電裝置的負極材料，係使用能夠吸藏
(occlusion)及放出鋰離子之天然石墨或人造石墨、煤焦等碳質材料。但，該些碳質材料是將鋰離子插入至碳面間，因此用作負極時，理論容量的極限為372mAh/g。因此，以高容量化為目的，目前對於新穎材料的探索十分盛行，以期取代碳質材料。
另一方面，作為取代碳質材料之材料，Si係受到矚目。其理由在於，Si會形成以Li22Si5表示之化合物，能夠吸藏大量的鋰，故相較於使用碳質材料而言具有下述的可能性，即，能夠大幅增大負極的容量，結果能夠增大鋰離子二次電池或混合式電容器、全固體電池之蓄電容量。
但，若單獨使用Si作為負極材的情形下，當充電時與鋰合金化時會膨脹、當放電時與鋰去合金化(de-alloying)時會收縮，這樣的情況反覆發生，因此Si相會被微粉化，而發生使用中Si相從電極基板脫落、或Si相間無法取得電氣傳導性等問題。因此，以蓄電裝置而言會有壽命極短的問題。
此外，Si相較於碳質材料或金屬系材料來說電氣傳導性差，限制了電子隨著充放電而有效率移動，因此作為負極材，多半會與碳質材料等彌補導電性的材料組合使用。但，就算在這樣的情形下，初期的充放電或高效率下的充放電特性仍是尤其待解決的問題。
利用這樣的Si相作為負極時，作為解決缺點的方法，有人提出使用下述材料之方法，即，藉由Si和
以過渡金屬為代表之金屬的金屬間化合物，來包圍Si等的親鋰相的至少一部分。這樣的材料及其製造方法，例如由日本特開2001-297757號公報(專利文獻1)或日本特開平10-312804號公報(專利文獻2)所提出。
此外，另一解決方法為下述方法，即，使用一種以鋰和未合金化之Cu等導電性材料被覆含有Si相之活性物質的相而成之電極。這樣的電極及其製造方法，例如由日本特開2004-228059號公報(專利文獻3)或日本特開2005-44672號公報(專利文獻4)所提出。
[專利文獻1]日本特開2001-297757號公報
[專利文獻2]日本特開平10-312804號公報
[專利文獻3]日本特開2004-228059號公報
[專利文獻4]日本特開2005-44672號公報
然而，以Cu等導電性材料被覆上述活性物質的相之方法當中，在將含有Si相之活性物質形成於電極的工程之前或之後，必須以Cu鍍覆等方法來被覆，此外，也需要控制被覆膜厚等，在工業上比較費事，是其問題。此外，以金屬間化合物來包圍Si等親鋰相的至少一
部分而成之材料，在熔融後的凝固製程中會與親鋰相形成金屬間化合物，因此在工業上雖為較佳之製程，但僅僅如此可能無法獲得足夠的充放電循環特性，尚有改良的餘地。
鑑此，本發明所欲解決之問題，係有關藉由高度地控制Si系共晶合金中的Si相或金屬間化合物相的化學組成、構造、組織大小等，以針對鋰離子二次電池或混合式電容器、全固體電池等這類充放電時伴隨鋰離子移動之蓄電裝置，提供一種充放電特性優良的Si系共晶合金負極活性物質。
為了消除上述問題，本發明團隊專注進行開發之結果，發現一種Si系共晶合金負極活性物質，藉由控制可提高組織微細化、優良離子傳導性及電子傳導性、應力減緩效果的成分系統，以及控制Si相或金屬間化合物相的微晶(crystallite)尺寸，便能獲得優良的電池特性。
按照本發明的一個態樣，將提供一種由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，係充放電時伴隨有鋰離子移動之蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，其特徵為：前述由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，具有由Si所構成之Si主要相、及由Si和Si以外的一種以上元素所構成之化合物相，前述化合物相，係含有由Si2Cr、或由Si2Cr及Si2Ti
所構成之相而成，前述Si主要相的Si微晶尺寸為30nm以下，且由Si2Cr、或由Si2Cr及Si2Ti所構成之化合物相的微晶尺寸為40nm以下。
按照本發明的另一個態樣，將提供一種蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，係充放電時伴隨有鋰離子移動之蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，其特徵為：前述由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，具有由Si所構成之Si主要相、及由Si和Si以外的一種以上元素所構成之化合物相，前述化合物相，具備含有由Si2Cr、或由Si2Cr及Si2Ti所構成之相而成之相，前述Si主要相的Si微晶尺寸為30nm以下，且由Si和Cr、或由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸為40nm以下。
按照本發明的良好態樣，係提供一種蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，上述蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質中，前述由Si系共晶合金所構成之負極活性物質的Cr和Ti的合計含有量是含有12~21at.%、Cr和Ti的比率亦即Cr%/(Cr%+Ti%)為0.15~1.00之範圍。
按照本發明的良好態樣，係提供一種蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，上述蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質的前述化合物相中，含有從Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn、
Al所構成之群組中選擇之至少一種以上的元素，合計含有量為0.05at.%~5at.%。
按照本發明的良好態樣，係提供一種蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質，上述蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質的前述化合物相中，含有從Mg、B、P、Ga所構成之群組中選擇之至少一種以上的元素，合計含有量為0.05at.%~5at.%。
按照本發明的良好態樣，係提供一種蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極，是使用上述蓄電裝置用的由Si系共晶合金所構成之負極活性物質而成之電極，其特別含有聚醯亞胺(polyimide，PI)系黏結劑。
本發明之合金中，Cr是生成Si2Cr的必須元素，Si2Cr有助於與Si相形成微細共晶組織，推測Ti會與Cr置換而使得Si2Cr的晶格常數增加，提高鋰離子傳導性。又，將Si相的微晶尺寸訂為30nm以下，又將Si和Cr之化合物相或是Si和Cr和Ti之化合物相的微晶尺寸訂為40nm以下，藉此，推測會減緩因鋰對於Si的吸藏/放出時之體積膨脹而產生之應力，而發揮防止Si微粉化造成之電性孤立這樣的效果，能夠獲得優良的充放電循環特性。
此外，藉由控制前述蓄電裝置用Si系共晶合金負極活性物質的化學成分，能夠獲得優良的充放電循環特性。由Si和Cr、或由Si和Cr和Ti所構成之相中，將
Cr和Ti的合計含有量控制在12~21at.%，將Cr%/(Cr%+Ti%)控制在0.15~1.00之範圍的情形下，其效果較大。
此外，蓄電裝置用Si系共晶合金負極活性物質中，使含有Si和Cr之試料、或含有Si和Cr和Ti之試料中含有一種以上由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn及Al所構成之第1群組的添加元素，合計量成為0.05at.%~5at.%，並控制微晶尺寸，藉此，化合物相會包圍微細Si相的周圍，減緩Si之微粉化及因鋰對於Si的吸藏/放出時之體積膨脹而產生之應力，發揮防止電極崩坍及Si的電性孤立這樣的效果。在該些使用蓄電裝置用Si系共晶合金負極活性物質而成之電極中，特別是當含有鍵結力高的聚醯亞胺黏結劑的情形下，可提供優良的電池特性。
此外，蓄電裝置用Si系共晶合金負極活性物質中，使含有Si和Cr之試料、或含有Si和Cr和Ti之試料中含有一種以上由Mg、B、P及Ga所構成之第2群組的添加元素，合計量成為0.05at.%~5at.%，並控制微晶尺寸，藉此，化合物相會包圍微細Si相的周圍，減緩Si之微粉化及因鋰對於Si的吸藏/放出時之體積膨脹而產生之應力，發揮防止電極崩坍及Si的電性孤立這樣的效果。此外，藉由採用添加B而成之P型半導體構造，會發揮提升Si電氣傳導性之效果。藉由採用添加P而成之N型半導體構造，會發揮提升Si電氣傳導性之效果。在該
些使用蓄電裝置用Si系共晶合金負極活性物質而成之電極中，特別是當含有鍵結力高的聚醯亞胺黏結劑的情形下，可提供優良的電池特性。
如上所述般，本發明能夠提供一種高容量且反覆充放電時的循環特性優良之蓄電裝置用Si系共晶合金負極活性物質，而發揮極為優良的效果。
[圖1]Si-Si2Cr共晶合金之截面SEM圖像示意圖。
[圖2]使Cr/Ti比變化而得之Si-Si2Cr共晶合金XRD光譜。
[圖3]使Cr和Ti的合計量變化而得之Si-Si2Cr共晶合金SEM圖像示意圖。(a)為當Cr和Ti的合計量為17%時之圖像、(b)為當Cr和Ti的合計量為19%時之圖像。
以下，詳細說明本發明。除非特別註明，否則本說明書中「%」意指at.%。
鋰離子二次電池的充放電容量是由鋰的移動量所決定。是故，需要能夠大量吸藏/放出鋰之物質。於負極材料中使用鋰金屬雖然效率最好，但隨著充放電會形成樹枝狀結晶(dendrite)，可能引發電池著火等。鑑
此，目前正在研究能夠能夠吸藏/放出更多鋰之合金，在該些合金當中，Si是能夠大量吸藏/放出鋰之物質，因而特別受到重視。因此，採用Si作為合金相的主要相。
但，Si在吸藏/放出鋰時會引起約400%的體積膨脹，故Si會從電極剝離、脫落，或是無法保持Si與集電體之間的接觸，導致充放電容量隨著循環而急遽降低。此外，Si若當Si相尺寸過大，則無法與鋰反應至內部的Si相，而會從Si和鋰容易反應的表層開始膨脹而發生龜裂，接著內部的未反應Si相膨脹，又發生龜裂，如此反覆會引發Si的微粉化。如此一來，Si會從電極剝離、脫落，或是無法保持Si與集電體之間的接觸，導致充放電容量隨著循環而急遽降低。
本發明之特徵為，使用了Cr作為獲得共晶合金之添加元素。圖1為本發明之Si-Si2Cr共晶合金於掃描型電子顯微鏡照片下之截面組織圖，黑色的相為Si相，白色的相為Si2Cr相。如該圖1所示，Si相及CrSi2相均極為微細。另，相較於Fe或V等他元素而言，添加Cr會造成極端微細的共晶組織，充放電特性亦優良，其原因推測如下。
為了獲得Si相與矽化物之共晶所必需的添加元素量係依元素種類而決定，例如Fe的情形下為26.5%、V的情形下需添加3%。另，它們均可從Si與添加元素之狀態圖中查得。此處，若為了獲得共晶而使用像Fe這樣需要較多添加量的元素的情形下，矽化物的量必
然會變多而容易粗大化。因此，吸藏/放出Li的Si相比例會降低，無法獲得高放電容量。
另一方面，像V這樣以極端少的添加量成為共晶的情形下，共晶組織中的矽化物比例少，Si相必然容易變得粗大化，便無法獲得矽化物控制充放電時的Si相體積變化之效果。另一方面，Cr成為共晶之添加量落在上述兩者的中間，可以認為Si相及矽化物兩者均會變得微細。是故，Si-Si2Cr共晶合金能夠兼具高放電容量與優良的循環壽命。
此外，將Cr的一部分置換成Ti，藉此能夠進一步改善充放電特性。發明者對於在Si-Si2Cr共晶合金中將Cr置換成Ti進行詳細研討之結果，認為Ti會和Si2Cr中的Cr置換，不會使其結晶構造變化而會使晶格常數增加。
圖2為使Cr/Ti比變化而得之Si-Si2Cr共晶合金的X射線繞射示意圖。如該圖所示，將Cr的一部分置換成Ti，藉此，Si2Cr不會使結晶構造變化，而繞射峰(diffraction peak)位置朝低角度側偏移，可以認為晶格常數增加。
本發明中以Ti置換Cr所造成之Si2Cr晶格常數增加，有機會發揮讓Li平順地通過矽化物中，減輕隨之而來的體積變化之功用。像這樣，以往針對將Si與矽化物的共晶系合金利用於鋰離子電池負極活性物質之探討中，幾乎未曾見過對矽化物的構造有深入研究者。
除了形成上述Si和Cr、或Si和Cr和Ti的共晶組織之外，若更控制微晶尺寸，則可望進一步改善鋰離子二次電池特性。Si若當Si相尺寸過大，則無法與鋰反應至內部的Si相，而會從Si相中容易和鋰反應的表層開始膨脹而發生龜裂，接著內部的未反應Si相膨脹，又發生龜裂，如此反覆會引發Si的微粉化。如此一來，Si會從電極剝離、脫落，或是無法保持Si與集電體之間的接觸，導致充放電容量隨著循環而急遽降低。因此，必須將其微細組織化至不會引發微粉化之尺寸，必須將前述鋰離子二次電池用負極活性物質的Si相的微晶尺寸控制在30nm以下。較佳是將微晶尺寸控制在25nm以下為理想。特別是，較佳是控制在10nm以下為理想。
有關Si相的微晶尺寸的控制，除了控制上述規定之成分以外，還可藉由溶解原料粉末後控制凝固時的冷卻速度來達成。製造方法有水霧化(water atomization)、單輥急冷法(single roll quenching method)、雙輥急冷法(twin roll quenching method)、氣體霧化法(gas atomizating method)、盤式霧化法(disc atomizing method)、離心霧化(centrifugal atomization)等，但並不在此限。此外，上述製程中當冷卻效果不足的情形下，亦可進行機械研磨等。研磨方法有球磨機(ball mill)、珠磨機(bead mill)、行星式球磨機(planet ball mill)、磨碎機(attritor)、振動球磨機等，但並不在此限。
此外，Si主要相的Si微晶尺寸，能夠藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)來直接觀察。或者，能夠藉由利用粉末X射線繞射(XRD)來確認。X射線源係使用波長1.54059Å的CuKα線，在2θ=20度~80度的範圍內進行測定。得到的繞射光譜中，隨著微晶尺寸逐漸變小，會觀察到較寬廣的繞射峰。微晶的大小，能夠從藉由粉末X射線繞射分析得到之峰值的半值寬，利用謝樂(Scherrer)方程式來求出(D(Å)=(K×λ)/(β×cosθ)，D：微晶大小、K：Scherrer常數、λ：使用之X線線管球的波長、β：微晶大小所造成之繞射線寬度、θ：繞射角)。
微晶尺寸中，除了Si主要相以外，金屬間化合物相的微晶尺寸亦很重要。將Si和Cr、或Si和Cr和Ti等之金屬間化合物的微晶尺寸減小，藉此可望提高金屬間化合物的降伏應力(yield stress)，或提升延展性、靭性。因此，當受到膨脹等影響時，會抑制龜裂的發生等，能夠確保良好的離子傳導性、電子傳導性。此外，金屬間化合物的微晶尺寸變小，藉此，相較於大的粒子，會以更大的比表面積與Si相接觸，而可有效率地吸收、減緩Si相的體積膨脹收縮造成之應力。又，藉由以更大的比表面積與Si相接觸，鋰離子傳導性或電子傳導性路徑會增加，可望更平順地進行充放電反應。因此，必須將微晶尺寸控制在40nm以下。較佳是將微晶尺寸控制在20nm以下為理想。特別是，較佳是控制在10nm以下為理想。
金屬間化合物的微晶尺寸，亦能夠藉由穿透
式電子顯微鏡(TEM)來直接觀察。或者，也能夠藉由利用粉末X射線繞射來確認。X射線源係使用波長1.54059Å的CuKα線，在2θ=20度~80度的範圍內進行測定。得到的繞射光譜中，隨著微晶尺寸逐漸變小，會觀察到較寬廣的繞射峰。微晶的大小，能夠從藉由粉末X射線繞射分析得到之峰值的半值寬，利用謝樂(Scherrer)方程式來求出(D(Å)=(K×λ)/(β×cosθ)，D：微晶大小、K：Scherrer常數、λ：使用之X線線管球的波長、β：微晶大小所造成之繞射線寬度、θ：繞射角)。金屬間化合物的微晶尺寸之控制，可藉由溶解原料粉末後控制凝固時的冷卻速度來達成。製造方法有水霧化、單輥急冷法、雙輥急冷法、氣體霧化法、盤式霧化法、離心霧化等，但並不在此限。此外，上述製程中當冷卻效果不足的情形下，亦可進行機械研磨等。研磨方法有球磨機、珠磨機、行星式球磨機、磨碎機、振動球磨機等，但並不在此限。
又，有關將Cr的一部分置換至Ti而得之效果，雖然詳細原因不明，但還發現了下述意料之外的好處。通常的共晶組織，係為添加元素量獨一無二的特異性組織，只要添加量有些微的前後變動，就會變成亞共晶或過共晶合金，而明顯有粗大的初晶(primary crystal)析出，因此若要獲得嚴謹的共晶組織，需要高度的製造技術。然而，將Cr的一部分置換成Ti而成之本發明合金中，會獲得Cr與Ti的合計為約12~21%左右之廣範圍而
微細的組織，即使因製造批次不同而添加量多少有前後變動，也不會有極端的組織變化。另，圖3為使Cr和Ti的合計量變化而得之Si-Si2Cr系共晶合金的掃描型電子顯微鏡照片之截面組織圖。另，圖3(a)為當Cr和Ti的合計量為17%時之情形、圖3(b)為當Cr和Ti的合計量為19%時之情形。
將Cr和Ti訂為合計含有12~21%(其中包括Ti為0at.%之情形)、Cr%/(Cr%+Ti%)訂為0.15~1.00之範圍的理由在於，本發明之合金中，Cr是生成Si2Cr的必須元素，Si2Cr會與Si相形成微細共晶組織，而Ti則是會與Cr置換而有助於增加Si2Cr的晶格常數之元素。藉由將其合計量訂為12%以上，好處為能夠抑制亞共晶組織形成所造成之粗大的初晶Si相析出；藉由訂為21%以下，好處為能夠抑制變為過共晶組織而有粗大的Si2Cr析出，可抑制對循環壽命之影響。此外，藉由將Cr%/(Cr%+Ti%)訂為0.15~1.00之範圍，好處為可抑制除了Si2Cr相以外還生成Si2Ti相，抑制Si相的粗大化，如同上述般可抑制對循環壽命之影響。是故，Cr和Ti的合計，更佳之範圍是訂為13~20%、再更佳是訂為14~19%。此外，Cr%/(Cr%+Ti%)的更佳之範圍是訂為0.15~0.90、再更佳是訂為0.20~0.80。
又，Si與形成金屬間化合物的Cr之合金亦即SixCry合金，及與Cr、Ti之合金亦即Six(Cr、Ti)y合金中，較佳是Six(Cr、Ti)y相的組成為x>y。當x>y時，
高容量所不可或缺的Si主要相會析出，較佳是訂為x=2、y=1。
此外，關於本發明之鋰離子二次電池用負極活性物質，除了Cr及Ti以外，還能更使其含有從Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Al所構成之第1群組的添加元素中選擇之一種以上，它們會與Si形成共晶合金而獲得微細Si相，導電性比Si佳且形成柔軟的金屬間化合物。添加它們來控制金屬間化合物的微晶尺寸，藉此，化合物相會包圍微細Si相的周圍，減緩Si的微粉化，或鋰對於Si的吸藏、放出時之體積膨脹而產生之應力，發揮防止電極崩坍、Si電性孤立之功用。
此外，關於本發明之鋰離子二次電池用負極活性物質，除了Cr及Ti以外，還能使其含有從Mg、B、P及Ga所構成之第2群組的添加元素中選擇之一種以上達0.05at.%~5at.%，它們會與Si形成共晶合金而獲得微細Si相，導電性比Si佳且形成柔軟的金屬間化合物。添加它們來控制微晶尺寸，藉此，化合物相會包圍微細Si相的周圍，減緩Si的微粉化，或因鋰對於Si的吸藏、放出時之體積膨脹而產生之應力，發揮防止電極崩坍、Si電性孤立之功用。此外，藉由採用添加B而成之P型半導體構造，會發揮提升Si電氣傳導性之效果。藉由採用添加P而成之N型半導體構造，會發揮提升Si電氣傳導性之效果。
為了賦予減緩因Si的體積膨脹收縮而產生之
應力的效果等等效果，Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn及Al的合計含有量必須為0.05at.%以上，但另一方面，若超過5at.%則鋰惰性元素量會增加，引起充放電容量降低。因此，含有從Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn及Al所構成之第1群組中選擇的至少一種之添加元素的合計含有量，理想是0.05at.%~5at.%。更佳為0.1at.%~3at.%。針對其他欲達成同樣效果之Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb、Sn及Mo亦同，理想是將含有至少一種之添加元素的合計含有量訂為0.05at.%~5at.%。
為了賦予減緩因Si的體積膨脹收縮而產生之應力的效果等等效果，Mg、B、P及Ga的合計含有量必須為0.05at.%以上，但另一方面，若超過5at.%則鋰惰性元素量會增加，引起充放電容量降低。因此，含有從Mg、B、P及Ga所構成之第2群組中選擇的至少一種之添加元素的合計含有量，理想是0.05at.%~5at.%。更佳為0.1at.%~3at.%。針對其他欲達成同樣效果之Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb、Sn及Mo亦同，理想是將含有至少一種之添加元素的合計含有量訂為0.05at.%~5at.%。
藉由使用上述本發明之鋰離子二次電池負極活性物質，會顯現出高容量且反覆充放電時的循環特性優良，且循環初期的充放電效率優良之電池特性。此外，使用了上述鋰離子二次電池負極活性物質之電極中，藉由含有鍵結性優良之聚醯亞胺系黏結劑，會提高與Cu等集電體之間的密合性，在保持高容量的情況下，可望有改善充
放電循環特性之效果。
以下藉由實施例具體地說明本發明。
藉由以下所述之單輥急冷法、氣體霧化法等來製作出表1~2所示組成之鋰離子二次電池用負極活性物質粉末。有關單輥急冷法亦即液體急冷法，是將規定組成的原料放入底部設有細孔之石英管內，在Ar環境中以高頻熔解形成熔湯，將該熔湯出湯(tapping)至旋轉的銅輥表面後，藉由銅輥造成之急冷效果謀求Si相微晶尺寸的微細化而製作出急冷帶(ribbon)。其後，將製作出的急冷帶在氧化鋯(zirconia)製或SUS304製、SUJ2製之瓶狀容器內與氧化鋯研磨球或SUS304研磨球、SUJ2研磨球一起密閉於Ar環境中，以便進行研磨而加工成粒子狀。有關研磨，可列舉球磨機、珠磨機、行星式球磨機、磨碎機、振動球磨機等。
有關氣體霧化法，是將規定組成的原料放入底部設有細孔之石英坩堝內，於Ar氣體環境中藉由高頻感應熔解爐加熱熔融後，於Ar氣體環境中使其噴射氣體同時出湯，再急冷凝固，藉此獲得氣體霧化微粉末。有關盤式霧化法，是將規定組成的原料放入底部設有細孔之石英坩堝內，於Ar氣體環境中藉由高頻感應熔解爐加熱熔融後，於Ar氣體環境中使其出湯至40000~60000r.p.m.(revolutions per minute)的旋轉盤上，再急冷凝固，藉
此獲得盤式霧化微粉末。其後，將製作出的霧化微粉末在氧化鋯製或SUS304製、SUJ2製之瓶狀容器內與氧化鋯研磨球或SUS304研磨球、SUJ2研磨球一起密閉於Ar環境中，藉由機械研磨將其粉末化，並進行微晶尺寸之控制。有關機械研磨，可列舉球磨機、珠磨機、行星式球磨機、磨碎機、振動球磨機等。機械研磨之處理中，藉由設定研磨時間或旋轉數等，便能夠控制利用急冷凝固而成之霧化粉末的Si微晶尺寸或金屬間化合物的微晶尺寸。
以下，敍述具體的負極製作方法。
為了評估上述負極的單極之電極性能，係使用了於對極使用鋰金屬而成之所謂二極式硬幣型電池(coin cell)。首先，以電子天秤秤量負極活性物質(Si-Cr-Ti等)、導電材料(乙炔碳黑)、黏結材料(聚醯亞胺、聚偏二氟乙烯等)，與分散液(N-甲基吡咯酮)一起做成混合漿料狀態後，均勻塗布在集電體(Cu等)上。塗布後，以真空乾燥機減壓乾燥使溶媒蒸發後，視需要經輥壓(roll press)後，再衝穿成為符合硬幣型電池之形狀。對極的鋰也同樣地將金屬鋰箔衝穿成為符合硬幣型電池之形狀。前述漿料塗布電極於真空乾燥中，當使用聚醯亞胺黏結材料時，為充分發揮性能，係以200℃以上的溫度乾燥。當使用聚偏二氟乙烯等時，以約160℃的溫度乾燥。
鋰離子電池中所使用之電解液係使用碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯的3：7混合溶媒，支撐電解質係使用LiPF6(六氟磷酸鋰)，相對於電解液溶解1莫耳。該電
解液必須在露點(dew point)控管的惰性環境中處置，因此電池(cell)之組裝完全在惰性環境的手套箱(glove box)內進行。分隔板是切割成符合硬幣型電池之形狀後，為使電解液充分浸透至分隔板內，係於減壓下在電解液中保持數小時。其後，依照前工程中衝穿之負極、分隔板、對極鋰的順序組合，將電池內部構築成以電解液充分填滿之形態。
充電容量、放電容量之測定，是利用上述二極式電池，溫度25℃，充電係以0.50mA/cm2的電流密度進行至與金屬鋰極成為同等電位(0V)為止，再以同一電流值(0.50mA/cm2)進行放電至1.5V為止，以該充電-放電作為1循環。此外，在循環壽命方面，係實施反覆進行上述測定。
如表1~3所示，No.1~55為本發明例，如表3~5所示，No.56~126表示比較例。它們的特性，是藉由初始放電容量與50循環後的放電容量維持率來判斷。以初始放電容量在1000mAh/g以上，且循環壽命在60%以上〔50循環後的放電容量維持率(%)〕作為基準。
本發明例之No.1~12含有Si主要相與由Si和Cr和Ti所構成之相，且滿足Si的微晶尺寸在30nm以下，由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件。
舉例來說，本發明例No.4中，含有Si主要相與Si和Cr和Ti，Si的微晶尺寸為4nm，滿足Si的微晶尺寸在30nm以下之條件。且，由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸為30nm以下，滿足由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件。此外，如上述般滿足本發明條件，初始放電容量為1289mAh/g、50循環後的放電容量維持率為72%，充放電容量及循環壽命均顯現良好的特性。
本發明例之No.13~18含有Si主要相與由Si和Cr所構成之相，且滿足Si的微晶尺寸在30nm以下，由Si和Cr所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件。
舉例來說，本發明例No.14中，含有Si主要相與Si和Cr，Si的微晶尺寸為7nm，滿足Si的微晶尺寸在30nm以下之條件。且，由Si和Cr所構成之化合物相
的微晶尺寸為15nm以下，滿足由Si和Cr所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件。此外，如上述般滿足本發明條件，放電容量為1389mAh/g、50循環後的放電容量維持率為68%，充放電容量及循環壽命均顯現良好的特性。
本發明例之No.19~24含有Si主要相與由Si和Cr和Ti所構成之相，且滿足Si的微晶尺寸在30nm以下，由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件。
舉例來說，No.23中，含有Si主要相與由Si和Cr和Ti所構成之相，Si的微晶尺寸為8nm，滿足Si的微晶尺寸在30nm以下之條件。且，由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸為16nm以下，滿足由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件。此外，如上述般滿足本發明條件，放電容量為1174mAh/g、50循環後的放電容量維持率為87%，充放電容量及循環壽命均顯現良好的特性。
本發明例之No.25~55含有Si主要相與由Si和Cr、或由Si和Cr和Ti所構成之相，且滿足Si的微晶尺寸在30nm以下，由Si和Cr、或由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件。此外，含有從Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn及Al所構成之第1群組中選擇的至少一種之添加元素的合計含有量，為0.05at.%~5at.%。此外，含有從Mg、B、P及Ga所構成
之第2群組中選擇的至少一種類之添加元素的合計含有量，為0.05at.%~5at.%。還含有達成同樣效果之Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb及Sn等微量添加。
舉例來說，No.39中，含有Si主要相與由Si和Cr和Ti所構成之相，Si的微晶尺寸為17nm，滿足Si的微晶尺寸在30nm以下之條件。且，由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸為38nm以下，滿足由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件。又，含有0.01at.%的Cu、0.03at.%的V、0.01at.%的Mn、0.01at.%的Fe、0.01at.%的Ni、0.02at.%的Zn及0.02at.%的Al。此外，含有1.01at.%的Mg、1.79at.%的B、1.03at.%的P及1.12at.%的Ga。如上述般滿足本發明條件，放電容量為1179mAh/g、50循環後的放電容量維持率為80%，充放電容量及循環壽命均顯現良好的特性。
比較例No.56~58、68~69不含Cr，因此未滿足本發明條件。比較例No.59~61、70不含Cr，且未滿足Si的微晶尺寸在30nm以下之條件，因此未滿足本發明條件。比較例No.62~64、71雖滿足Si的微晶尺寸在30nm以下之條件，但不含Cr，且未滿足化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件，因此未滿足本發明條件。比較例No.65~67、72不含Cr，未滿足Si的微晶尺寸在30nm以下之條件，也未滿足化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件，因此未滿足本發明條件。
比較例No.73~90含有由Si和Cr、或由Si
和Cr和Ti所構成之相，雖滿足由Si和Cr、或由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件，但未滿足Si主要相的Si微晶尺寸在30nm以下之條件，因此未滿足本發明條件。比較例No.91~108含有由Si和Cr、或由Si和Cr和Ti所構成之相，雖滿足Si主要相的Si微晶尺寸在30nm以下之條件，但未滿足由Si和Cr、或由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件，因此未滿足本發明條件。比較例No.109~126雖含有由Si和Cr、或由Si和Cr和Ti所構成之相，但未滿足Si主要相的Si微晶尺寸在30nm以下之條件，也未滿足由Si和Cr、或由Si和Cr和Ti所構成之化合物相的微晶尺寸在40nm以下之條件，因此未滿足本發明條件。
如上所述，藉由控制可提高組織微細化、優良離子傳導性及電子傳導性、應力減緩效果的成分，以及控制Si相微晶尺寸，或進一步控制金屬間化合物相的微晶尺寸，便能更平順地進行充放電反應，而可提升充放電循環特性。又，藉由含有聚醯亞胺系黏結劑，會提高與Cu等集電體之間的密合性，且對於Si的體積膨脹收縮所造成之應力亦具備能夠耐受之強度，因此具有兼具高充放電容量及優良循環壽命這樣極為優良的效果。
Claims (7)
- 一種Si系共晶合金，係充放電時伴隨有鋰離子移動之蓄電裝置的負極活性物質用的Si系共晶合金，其特徵為：前述Si系共晶合金，具有由Si所構成之Si主要相、及由Si和Si以外的一種以上元素所構成之化合物相，前述化合物相，係含有由Si2Cr、或由Si2Cr及Si2Ti所構成之相而成，前述Si主要相的Si微晶尺寸為30nm以下，且由Si2Cr、或由Si2Cr及Si2Ti所構成之化合物相的微晶尺寸為40nm以下。
- 如申請專利範圍第1項之Si系共晶合金，其中，前述Si系共晶合金中Cr和Ti的合計含有量為12~21at.%，Cr%/(Cr%+Ti%)在0.15~1.00之範圍內。
- 如申請專利範圍第1或2項之Si系共晶合金，其中，前述化合物相含有從Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn及Al所構成之第1群組中選擇之至少一種以上元素，從前述第1群組中選擇之元素的合計含有量為0.05at.%~5at.%。
- 如申請專利範圍第1或2項之Si系共晶合金，其中，前述化合物相含有從Mg、B、P及Ga所構成之第2群組中選擇之至少一種以上元素，從前述第2群組中選擇之元素的合計含有量為0.05at.%~5at.%。
- 如申請專利範圍第3項之Si系共晶合金，其中， 前述化合物相含有從Mg、B、P及Ga所構成之第2群組中選擇之至少一種以上元素，從前述第2群組中選擇之元素的合計含有量為0.05at.%~5at.%。
- 一種蓄電裝置的負極活性物質用的Si系共晶合金之製造方法，其特徵為：將具有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項的組成之Si系共晶合金的熔湯藉由霧化法(atomizing method)做成粉末，對前述粉末施以機械研磨。
- 一種蓄電裝置的負極活性物質用的Si系共晶合金之製造方法，其特徵為：將具有如申請專利範圍第1項至第5項中任一項的組成之Si系共晶合金的熔湯藉由輥急冷法做成帶(ribbon)，對前述帶施以機械研磨。
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