CN104995771B - 蓄电设备的负极活性物质用的Si系共晶合金及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过对提高组织的微细化、出色的离子传导性和电子传导性、应力缓和效果的成分系进行的控制、以及对Si相和金属间化合物相的微晶尺寸的控制，从而得到出色的电池特性的Si系合金负极材料以及电极。本发明的负极材料是充放电时伴随着锂离子的移动的蓄电设备用的由Si系合金构成的负极材料，由Si系合金构成的负极材料具有：由Si构成的Si主要相和由Si及Si以外的一种以上的元素构成的化合物相，化合物相具有包含由Si和Cr、或者Si、Cr及Ti构成的相的相，Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下，且由Si和Cr、或者Si、Cr及Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下。

Description

蓄电设备的负极活性物质用的Si系共晶合金及其制造方法
本申请主张基于2013年2月19日申请的日本专利出愿2013-29846 号以及2013年8月20日申请的日本专利出愿2013-170145号的优先权，通过参照在本说明书中引入这些所有的公开内容。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池、混合型电容器、全固体锂离子二次电池等在充放电时伴随锂离子的移动的蓄电设备用的导电性出色的蓄电设备的负极活性物质用的Si系共晶合金及其制造方法。
背景技术
近几年，随着便携式设备的普及，以锂离子电池为中心的高性能二次电池的开发得到了发展。进一步，作为汽车用或家庭用固定放置用蓄电设备，将锂离子二次电池或其反应机构应用于负极的混合型电容器的开发也得到了发展。作为这些蓄电设备的负极材料，使用能够吸收及释放锂离子的天然石墨、人造石墨、焦炭等碳质材料。但是，这些碳质材料将锂离子插入到碳元素面之间，因此用作负极时的理论容量的极限为372mAh/g。因此，正在探索以高容量化为目的的可取代碳质材料的新型材料。
另一方面，作为可取代碳质材料的材料，Si受到瞩目。其理由是， Si形成以Li22Si5表示的化合物，能够吸收大量的锂，因此与使用碳质材料的情况相比，具有如下可能性：能够大幅度增大负极的容量，其结果能够增大锂离子二次电池、混合型电容器、全固体电池的蓄电容量。
但是，在单独使用Si作为负极材料的情况下，由于反复发生充电时与锂合金化时的膨胀以及放电时与锂去合金化时的收缩，因此Si相被细粉化，在使用中有可能产生Si相从电极基板脱落或者无法取得Si相间的导电性等不良情况。因此，存在作为蓄电设备的寿命极短的问题。
此外，由于Si与碳质材料、金属系材料相比，导电性差，伴随充放电的电子的有效移动被限制，因此作为负极材，大多与碳质材料等弥补导电性的材料结合来使用。但是，在该情况下，特别是初始的充放电、高效率下的充放电特性也成为问题。
作为解决将这种Si相用作为负极时的缺点的方法，提出了使用如下材料的方法，该材料是：由Si与以过渡金属为代表的金属之间的金属间化合物，包围了Si等亲锂相的至少一部分。这种材料或其制造方法例如在日本特开2001-297757号公报(专利文献1)、日本特开平10-312804 号公报(专利文献2)中提出。
此外，作为其他解决方法，有使用由不与锂合金化的Cu等导电性材料覆盖包含Si相的活性物质的相而得到的电极的方法。这种电极或其制造方法例如在日本特开2004-228059号公报(专利文献3)、日本特开 2005-44672号公报(专利文献4)中提出。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-297757号公报
专利文献2：日本特开平10-312804号公报
专利文献3：日本特开2004-228059号公报
专利文献4：日本特开2005-44672号公报
发明内容
但是，在上述的由Cu等导电性材料覆盖活性物质的相的方法中，在将包含Si相的活性物质形成为电极的工序之前或者之后，需要通过镀Cu 等方法来进行覆盖，而且还需要控制覆盖膜厚等，因此存在工业上耗费工时的问题。此外，由金属间化合物包围了Si等亲锂相的至少一部分的材料在熔化后的凝固工序中与亲锂相形成金属间化合物，因此虽然是工业上优选的工序，但通过这一点有可能无法得到足够的充放电循环特性，有改进的余地。
因此，本发明所要解决的问题在于，通过高度控制Si系合金中的Si 相、金属间化合物相的化学组成、结构、组织的大小等，从而针对锂离子二次电池、混合型电容器、全固体电池等在充放电时伴随锂离子的移动的蓄电设备，提出一种充放电特性出色的Si系合金负极材料。
为了解决上述的问题，发明人经过精心开发的结果，发现了一种Si 系合金负极材料，通过对提高组织的微细化、出色的离子传导性和电子传导性、应力缓和效果的成分系进行控制、以及对Si相、金属间化合物相的微晶尺寸进行控制，就能够得到出色的电池特性。
根据本发明的一个方式，提供一种充放电时伴随着锂离子的移动的蓄电设备用的由Si系合金构成的负极材料，所述由Si系合金构成的负极材料具有：由Si构成的Si主要相、和由Si与Si以外的一种以上的元素构成的化合物相，所述化合物相包含由Si和Cr、或者Si、Cr和Ti构成的相，所述Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下，且由Si和Cr、或者Si、 Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
根据本发明另一方式，是一种充放电时伴随着锂离子的移动的蓄电设备用的由Si系合金构成的负极材料，所述由Si系合金构成负极材料具有：由Si构成的Si主要相、和由Si与Si以外的一种以上的元素构成的化合物相，所述化合物相具有包含由Si和Cr、或者Si、Cr和Ti构成的相的相，所述Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下，且由Si和Cr、或者Si、 Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
根据本发明的优选的方式，在上述蓄电设备用的由Si系合金构成的负极材料中，特征在于，所述由Si系合金构成的负极材料的Cr与Ti的总含有量是12～21at.％，Cr与Ti的比率、即Cr％/(Cr％+Ti％)为0.15～ 1.00的范围。
根据本发明的优选的方式，特征在于，在上述蓄电设备用的由Si系合金构成的负极材料的所述化合物相中，包含从由Cu、V、Mn、Fe、Ni、 Nb、Zn和Al构成的组选择的至少一种以上的元素，总含有量为0.05at.％～ 5at.％。
根据本发明的优选的方式，特征在于，在上述蓄电设备用的由Si系合金构成的负极材料的所述化合物相中，包含从由Mg、B、P和Ga构成的组选择的至少一种以上的元素，总含有量为0.05at.％～5at.％。
根据本发明的优选的方式，提供一种上述蓄电设备用的由Si系合金构成的负极，在使用了上述蓄电设备用的由Si系合金构成的负极材料的电极中，特别包含聚酰亚胺系粘合剂。
在本发明的合金中，Cr是生成在与Si相形成微细共晶组织时有效的 Si2Cr的必要元素，用Ti置换Cr，从而增加Si2Cr的晶格常数增加，推测可提高锂离子传导性。进一步地，通过将Si相的微晶尺寸设为30nm以下，且将Si和Cr的化合物相或者Si、Cr和Ti的化合物相的微晶尺寸设为40nm以下，从而缓和由于向Si的锂的吸收/释放时的体积膨胀产生的应力，发挥防止Si的细粉化引起的电孤立的作用，因此推测可得到出色的充放电循环特性。
此外，通过控制所述蓄电设备用Si系合金负极材料的化学成分，能够得到出色的充放电循环特性。在将由Si和Cr、或者Si、Cr和Ti构成的相的Cr与Ti的总含有量设为12～21at.％，将Cr％/(Cr％+Ti％)控制在0.15～1.00的范围内的情况下，其效果较大。
此外，使蓄电设备用的Si系合金负极材料的包含Si和Cr的试料、或者包含Si、Cr和Ti的试料，包含一种以上由Cu、V、Mn、Fe、Ni、 Nb、Pd、Zn以及Al构成的第1组的添加元素，且其含有总量为0.05at.％～ 5at.％，控制微晶尺寸，从而化合物相包围微细Si相的周围，缓和由于Si 的细粉化以及向Si的锂的吸收/释放时的体积膨胀产生的应力，发挥防止电极的崩塌以及Si的电孤立的作用。在使用了这些蓄电设备用Si系合金负极材料的电极中，特别是在包含结合力高的聚酰亚胺粘合剂的情况下，能够提供出色的电池特性。
此外，在蓄电设备用Si系合金负极材料的包含Si和Cr的试料、或者包含Si、Cr和Ti的试料中，包含一种以上由Mg、B、P以及Ga构成的第2组的添加元素，且其含有总量为0.05at.％～5at.％，控制微晶尺寸，从而化合物相包围微细Si相的周围，缓和由于Si的细粉化、向Si的锂的吸收/释放时的体积膨胀产生的应力，发挥防止电极的崩塌、Si的电孤立的作用。此外，通过采用基于B添加的P型半导体结构，发挥提高Si的导电性的作用。通过采用基于P添加的N型半导体结构，发挥提高Si的导电性的作用。在使用了这些蓄电设备用Si系合金负极材料的电极中，特别是在包含结合力高的聚酰亚胺粘合剂的情况下，能够提供出色的电池特性。
综上所述，本发明能够提供一种高容量且反复充放电时的循环特性出色的蓄电设备用Si系合金负极材料，能够起到极为出色的效果。
附图说明
图1是表示Si-Si2Cr共晶合金的截面的SEM图像的图。
图2是改变了Cr/Ti比的Si-Si2Cr共晶合金的XRD频谱。
图3是表示改变了Cr与Ti的总量的Si-Si2Cr共晶合金的SEM图像的图。(a)是Cr与Ti的总量为17％时的图像，(b)是Cr与Ti的总量为19％时的图像。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。只要没有特别明示，本说明书中“％”表示 at％。
锂离子二次电池的充放电容量由锂的移动量决定。因此，要求能够大量吸收/释放锂的物质。在负极材料中使用锂金属的效率最佳，但存在由于伴随充放电的树枝状结晶的形成而引起的电池起火等可能性。因此，目前正在研究能够更多地吸收/释放锂的合金，这些合金中，Si作为能够大量吸收/释放锂的物质而被特别重视。因此，采用Si作为合金相的主要相。
但是，Si在锂的吸收/释放时会引起大约400％的体积膨胀，因此Si 会从电极剥离/脱落，或者无法保持Si与集电体的接触，产生充放电容量随着循环的急剧降低。此外，若Si的Si相尺寸过大，则反复着与锂的反应未进行到内部的Si相，从Si和锂容易反应的表层膨胀，产生龟裂，接着内部的未反应Si相膨胀，再次产生龟裂，由此引起Si的细粉化。由此，Si从电极剥离/脱落，或者无法保持Si与集电体的接触，导致产生充放电容量随着循环的急剧降低。
本发明的特征在于，使用Cr来作为用于得到共晶合金的添加元素。图1是本发明所涉及的Si-Si2Cr的共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的截面组织图，黑色的相为Si相，白色的相为Si2Cr相。如该图1所示， Si相以及CrSi2相都极其微细。另外，与Fe、V等其他元素相比，添加 Cr会导致极端微细的共晶组织，充放电特性也出色，其原因推测如下。
为了得到Si相与硅化物的共晶，必要的添加元素量是根据元素的种类而决定的，例如Fe的情况下需要添加26.5％，V的情况下需要添加3％。另外，这些均能够从Si和添加元素的状态图读取。这里，在为了得到共晶而使用如Fe这样需要较多的添加量的元素的情况下，硅化物的量必然变多，容易被粗大化。因此，吸收/释放Li的Si相的比例降低，不能得到较高的放电容量。
另一方面，在如V这样以极少的添加量成为共晶的情况下，共晶组织中的硅化物的比例少，Si相必然容易变得粗大化，不能得到对充放电时的Si相的体积变化进行控制的硅化物的效果。另一方面，Cr成为共晶的添加量在这些中间，可以认为Si相以及硅化物两者都变得微细。因此， Si-Si2Cr共晶合金能够兼备高放电容量和出色的循环寿命。
此外，通过将Cr的一部分置换为Ti，能够进一步改善充放电特性。发明人详细进行了在Si-Si2Cr共晶合金中将Cr置换为Ti的研究，其结果是，认为Ti与Si2Cr的Cr的置换，在没有改变其结晶结构的情况下增加了晶格常数。
图2是表示改变了Cr/Ti比的Si-Si2Cr共晶合金的X射线衍射的图。如该图所示，通过将Cr的一部分置换为Ti，从而Si2Cr在无需改变结晶结构的情况下，衍射峰位置就会向低角度侧偏移，可以认为晶格常数增加。
本发明中用Ti置换Cr而引起的Si2Cr的晶格常数增加可能起到使Li 顺畅地通过硅化物中，减少伴随此的体积变化的作用。像这样在将Si和硅化物的共晶系合金利用于锂离子电池负极活性物质的研究中，几乎没有见过深入到硅化物的结构的研究。
除了上述Si和Cr或者Si、Cr和Ti的共晶组织的形成，通过控制微晶尺寸，还能够进一步期待锂离子二次电池特性的改善。若Si的Si相尺寸过大，则反复着与锂的反应未进行到内部的Si相，从Si相的易与锂反应的表层膨胀，产生龟裂，接着内部的未反应Si相膨胀，产生龟裂，由此引起Si的细粉化。由此，Si从电极剥离/脱落，或者不能保持Si与集电体的接触，导致产生充放电容量随着循环的急剧的降低。因此，需要微细组织化至不会产生细粉化的尺寸，需要将所述锂离子二次电池用负极材料的Si相的微晶尺寸控制在30nm以下。优选地，希望将微晶尺寸控制在25nm以下。特别优选地，希望控制在10nm以下。
对于Si相的微晶尺寸的控制，除了上述规定的成分的控制以外，还能够通过熔解原料粉末后的凝固时的冷却速度的控制来实现。作为制造方法，有水雾化、单辊快速冷却法、双辊快速冷却法、气体雾化法、圆盘雾化(disk atomizing)法、离心雾化等，但并不局限于此。此外，在上述工序中冷却效果不充分的情况下，还能够进行机械研磨(mechanicalmilling) 等。作为研磨方法，有球磨机(ball mill)、珠磨机(beads mill)、行星式球磨机、磨碎机、振动球磨机等，但并不局限于此。
此外，Si主要相的Si微晶尺寸能够通过透射型电子显微镜(TEM) 来直接观察。此外，能够通过使用粉末X射线衍射(XRD)来确认。使用波长为的CuKα射线来作为X射线源，在2θ＝20度～80度的范围内进行测定。在得到的衍射光谱中，随着微晶尺寸变小，观察到较宽的衍射峰。微晶的大小能够根据通过粉末X射线衍射分析而得到的峰值的半值宽度，使用Scherrer式来求出 D：微晶的大小，K：Scherrer的常数，λ：使用的X射线管球的波长，β：基于微晶大小的衍射线的宽度，θ：衍射角)。
在微晶尺寸中，不仅Si主要相重要，金属间化合物相的微晶尺寸也很重要。通过缩小Si和Cr或者Si、Cr和Ti等的金属间化合物的微晶尺寸，从而能够期待提高金属间化合物的屈服应力、提高延展性、韧性。因此，在受到膨胀等的影响时，能够抑制龟裂的产生等，能够确保良好的离子传导性、电子传导性。此外，通过金属间化合物的微晶尺寸变小，从而与较大的粒子相比，以更大的比面积与Si相接触，能够有效率地吸收/缓和Si相的体积膨胀收缩引起的应力。进一步地，通过以更大的比面积与 Si相接触，从而锂离子传导性、电子传导性路径增加，能够期待进行更顺畅的充放电反应。因此，需要将微晶尺寸控制在40nm以下。优选地，希望将微晶尺寸控制在20nm以下。特别优选地，希望控制在10nm以下。
金属间化合物的微晶尺寸也能够通过透射型电子显微镜(TEM)来直接观察。或者，也能够通过使用粉末X射线衍射来确认。使用波长为的CuKα射线来作为X射线源，在2θ＝20度～80度的范围内进行测定。在得到的衍射光谱中，随着微晶尺寸变小，可观测到较宽的衍射峰。微晶的大小能够根据通过粉末X射线衍射分析得到的峰值的半值宽度，使用Scherrer式来求出D：微晶的大小，K：Scherrer的常数，λ：使用的X射线管球的波长，β：基于微晶大小的衍射线的宽度，θ：衍射角)。金属间化合物的微晶尺寸的控制能够通过熔解原料粉末后的凝固时的冷却速度的控制来实现。作为制造方法，有水雾化、单辊快速冷却法、双辊快速冷却法、气体雾化法、圆盘雾化法、离心雾化等，但并不局限于此。此外，在上述工序中冷却效果不充分的情况下，还能够进行机械研磨等。作为研磨方法，有球磨机、珠磨机、行星式球磨机、磨碎机、振动球磨机等，但并不局限于此。
进一步地，关于将Cr的一部分置换为Ti的效果而言，详细的原因还不明确，但发下了如下的意外的优点。通常的共晶组织是添加元素量为一点的独特的组织，只要添加量略微前后偏离，会成为亚共晶或过共晶合金，导致明显粗大的初晶析出，因此为了严格地得到共晶组织，需要较高的制造技术。但是，在将Cr的一部分置换为Ti的本发明的合金中，在Cr与 Ti的合计约为12～21％左右的较宽范围内能够得到微细的组织，即便随着制造批次，添加量会略微前后有偏离，但没有极端的组织变化。另外，图3是改变了Cr与Ti的总量的Si-Si2Cr系共晶合金的基于扫描型电子显微镜照片的截面组织图。另外，图3(a)是Cr与Ti的总量为17％的情况，图3(b)是Cr与Ti的总量为19％的情况。
Cr与Ti共包含12～21％(其中，包含Ti为0at.％的情况)，Cr％/ (Cr％+Ti％)为0.15～1.00的范围的理由是：在本发明的合金中，Cr是生成与Si相形成微细共晶组织的Si2Cr的必要元素，Ti是与Cr置换从而增加Si2Cr的晶格常数的有效元素。通过将其总量设为12％以上，从而能够抑制亚共晶组织的形成引起的粗大的初晶Si相的析出，因此是优选的；通过设为21％以下，从而能够抑制成为过共晶组织而析出粗大的Si2Cr，因此是优选的，能够抑制对循环寿命的影响。此外，通过将Cr％/ (Cr％+Ti％)设为0.15～1.00的范围，从而能够抑制除了Si2Cr相以外还生成Si2Ti相的情况，能够抑制Si相的粗大化，并与上述同样地能够抑制对循环寿命的影响，因此是优选的。因此，将Cr与Ti的合计的更优选的范围设为13～20％，进一步优选地设为14～19％。此外，将Cr％/ (Cr％+Ti％)的更优选的范围设为0.15～0.90，进一步优选地设为0.20～ 0.80。
进一步地，在Si与形成金属间化合物的Cr的合金、即SixCry合金、 Si与Cr、Ti的合金、即Six(Cr、Ti)y合金中，优选Six(Cr、Ti)y相的组成为x＞y。在x＞y时，高容量所不可或缺的Si主要相析出，优选x＝2、 y＝1。
此外，关于本发明的锂离子二次电池用负极材料，除了Cr以及Ti 以外，还能够含有从由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn以及Al构成的第 1组的添加元素中选择的一种以上，它们能够与Si形成共晶合金并得到微细Si相，并且导电性比Si更好，可形成柔软的金属间化合物。通过它们的添加来控制金属间化合物的微晶尺寸，从而化合物相包围微细Si相的周围，缓和Si的细粉化、向Si的锂的吸收/释放时的体积膨胀而产生的应力，发挥防止电极的崩塌、Si的电孤立的作用。
此外，关于本发明的锂离子二次电池用负极材料，除了Cr以及Ti 以外，还可以是含有0.05at.％～5at.％的从由Mg、B、P以及Ga构成的第 2组的添加元素中选择的一种以上，它们与Si形成共晶合金并得到微细 Si相，导电性比Si好并且形成柔软的金属间化合物。通过它们的添加来控制微晶尺寸，从而化合物相包围微细Si相的周围，缓和Si的细粉化、向Si的锂的吸收/释放时的体积膨胀而产生的应力，发挥防止电极的崩塌、 Si的电孤立的作用。此外，通过采用基于B添加的P型半导体结构，从而发挥提高Si的导电性的作用。通过采用基于P添加的N型半导体结构，从而发挥提高Si的导电性的作用。
为了具备缓和由Si的体积膨胀收缩产生的应力的效果等效果，Cu、 V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn以及Al的总含有量需为0.05at.％以上，另一方面，由于超过5at.％时锂惰性元素量增加，因此引起充放电容量的降低。因此，希望含有从由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Pd、Zn以及Al构成的第1组选择的至少一种的添加元素的总含有量为0.05at.％～5at.％。更优选为0.1at.％～3at.％。针对其他达到同样效果的Co、Zr、Pd、Bi、In、 Sb、Sn以及Mo，希望将含有至少一种的添加元素的总含有量设为0.05at.％～5at％。
为了具备缓和因Si的体积膨胀收缩而产生的应力的效果等效果，Mg、 B、P以及Ga的总含有量需为0.05at.％以上，另一方面，由于超过5at.％时锂惰性元素量会增加，因此会引起充放电容量的降低。因此，希望含有从由Mg、B、P以及Ga构成的第2组选择的至少一种的添加元素的总含有量为0.05at.％～5at.％。更优选为0.1at.％～3at.％。针对其他达到同样效果的Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb、Sn以及Mo，希望将含有至少一种的添加元素的总含有量设为0.05at.％～5at.％。
通过使用基于上述的本发明的锂离子二次电池负极材料，表现出高容量并且反复充放电时的循环特性出色，而且循环初期的充放电效率出色的电池特性。此外，在使用了上述锂离子二次电池负极材料的电极中，通过包含结合性出色的聚酰亚胺系粘合剂，从而提高与Cu等集电体的紧贴性，在保持高容量的情况下，可期待改善充放电循环特性的效果。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明。
通过以下所述的单辊快速冷却法、气体雾化法等来制作表1～2所示组成的锂离子二次电池用负极材料粉末。关于作为单辊快速冷却法的液体急冷法，是将规定组成的原料放入在底部设有细孔的石英管内，在Ar环境下高频熔解来形成熔液，使该熔液在旋转的铜辊表面出炉(出湯)后，通过基于铜辊的急冷效果来制作出实现了Si相的微晶尺寸的微细化的急冷带。然后，将制作出的急冷带在氧化锆制SUS304制、SUJ2制的罐容器内与氧化锆球或者SUS304球、SUJ2球一起在Ar环境下密封，进行以加工成粒子状为目的的研磨。关于研磨，可举例：球磨机、珠磨机、行星式球磨机、磨碎机、振动球磨机等。
关于气体雾化法，是将规定组成的原料放入在底部设有细孔的石英坩埚内，在Ar气体环境下通过高频感应熔解炉进行加热熔化后，在Ar气体环境下，气体喷射的同时出炉，通过快速凝固来得到气体雾化细粉末。关于圆盘雾化法，是将规定组成的原料放入在底部设有细孔的石英坩埚内，在Ar气体环境下通过高频感应熔解炉进行加热熔化后，在Ar气体环境下，使其在40000～60000r.p.m.(revolutions per minute)的旋转盘上出炉，通过快速凝固来得到圆盘雾化细粉末。然后，将制作出的雾化细粉末在氧化锆制或者SUS304制、SUJ2制的罐容器内与氧化锆球或者 SUS304球、SUJ2球一起在Ar环境下密封，通过机械研磨来粉末化，进行微晶尺寸的控制。关于机械研磨，可举例：球磨机、珠磨机、行星式球磨机、磨碎机、振动球磨机等。在基于机械研磨的处理中，通过设定研磨时间、转数等，从而能够控制利用了快速凝固的雾化粉末的Si微晶尺寸、金属间化合物的微晶尺寸。
以下，叙述具体的负极制作方法。
为了评价上述负极在单极中的电极性能，使用在对极使用锂金属的所谓双极式硬币型电池。首先，用电子天平来称量负极活性物质(Si-Cr-Ti 等)、导电材料(乙炔黑)、粘结材料(聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等)，与分散液(N-甲基吡咯烷酮)一起成为混合浆料状态后，均匀地涂敷在集电体(Cu等)上。涂敷之后，通过真空干燥机进行减压干燥并使溶剂蒸发后，根据需要进行辊压，然后打造成与硬币型电池相应的形状。同样地，对极的锂也是将金属锂箔打造成与硬币型电池相应的形状。在所述浆料涂敷电极的真空干燥中，由于使用聚酰亚胺粘结材料时充分发挥性能，因此在200℃以上的温度下进行干燥。使用聚偏氟乙烯等时是在大约160℃的温度下进行干燥的。
用于锂离子电池中的电解液使用碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的3∶7混合溶剂，支持电解质使用LiPF6(六氟磷酸锂)，相对于电解液熔解了1 摩尔。该电解液需要在露点管理的惰性环境下处理，因此电池的组装全部在惰性环境的手套箱(glovebox)内进行。关于隔离物，在打造成与硬币型电池相应的形状后为了使电解液充分浸渍在隔离物内，在减压条件下，在电解液中保持数小时。然后，按照在前面工序中打造出的负极、隔离物、对极锂的顺序进行组合，使电解液充分填满电池内部，由此构筑电池形状。
充电容量、放电容量的测定是使用上述双电极式电池，在温度25℃，以0.50mA/cm2的电流密度进行充电直到成为与金属锂极同等电位(0V) 为止，进一步以相同的电流值(0.50mA/cm2)进行放电直到1.5V为止，将该充电-放电设为1个循环。此外，作为循环寿命，实施了反复进行上述测定。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
如表1～3所示，No.1～55表示本发明例，如表3～5所示，No.56～ 126表示比较例。通过初始放电容量和50循环后的放电容量维持率，判断它们的特性。以初始放电容量为1000mAh/g以上、且循环寿命为60％以上(50循环后的放电容量维持率(％))为基准。
本发明例的No.1～12包含Si主要相和由Si、Cr及Ti构成的相，满足Si的微晶尺寸为30nm以下、由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下的条件。
例如，在本发明例No.4中，包含Si主要相和Si、Cr及Ti，Si的微晶尺寸为4nm，满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件。并且，由Si、 Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为30nm，满足由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下的条件。此外，如上所述，满足本发明条件，初始放电容量为1289mAh/g，50循环后的放电容量维持率为72％，充放电容量和循环寿命均表现出良好的特性。
本发明例的No.13～18包含Si主要相和由Si及Cr构成的相，满足 Si的微晶尺寸为30nm以下、由Si和Cr构成的化合物相的微晶尺寸为 40nm以下的条件。
例如，在No.14中，包含Si主要相和Si及Cr，Si的微晶尺寸为7nm，满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件。并且，由Si和Cr构成的化合物相的微晶尺寸为15nm，满足由Si和Cr构成的化合物相的微晶尺寸为 40nm以下的条件。此外，如上所述，满足本发明条件，放电容量为 1389mAh/g，50循环后的放电容量维持率为68％，充放电容量和循环寿命均表现出良好的特性。
本发明例的No.19～24包含Si主要相和由Si、Cr及Ti构成的相，满足Si的微晶尺寸为30nm以下且由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸40nm以下的条件。
例如，在No.23中，包含Si主要相和Si、Cr及Ti构成的相，Si的微晶尺寸为8nm，满足Si的微晶尺寸30nm以下的条件。并且，由Si、 Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为16nm，满足由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下的条件。此外，如上所述，满足本发明条件，放电容量为1174mAh/g，50循环后的放电容量维持率为87％，充放电容量和循环寿命均表现出良好的特性。
本发明例的No.25～55包含Si主要相和由Si及Cr或者Si、Cr及Ti 构成的相，满足Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下，由Si及Cr或者 Si、Cr及Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下的条件。此外，包含从由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn以及Al构成的第1组选择的至少一种的添加元素的总含有量为0.05at.％～5at.％。此外，包含从由Mg、B、 P以及Ga构成的第2组选择的至少一种的添加元素的总含有量为 0.05at.％～5at.％。也包含达到了同样效果的Co、Zr、Pd、Bi、In、Sb以及Sn等微量添加。
例如，在No.39中，包含Si主要相和由Si、Cr及Ti构成的相，Si 的微晶尺寸为17nm，满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件。并且，由 Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为38nm，满足由Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下的条件。并且，包含0.01at.％的Cu、 0.03at.％的V、0.01at.％的Mn、0.01at.％的Fe、0.01at.％的Ni、0.02at.％的 Zn以及0.02at.％的Al。此外，包含1.01at.％的Mg、1.79at.％的B、1.03at.％的P以及1.12at.％的Ga。如上所述，满足本发明条件，放电容量为 1179mAh/g，50循环后的放电容量维持率为80％，充放电容量和循环寿命均表现出良好的特性。
比较例No.56～58、68～69由于不包含Cr，因此不满足本发明条件。比较例No.59～61、70由于不包含Cr，Si的微晶尺寸不满足30nm以下的条件，因此不满足本发明条件。虽然比较例No.62～64、71满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件，但由于不包含Cr，不满足化合物相的微晶尺寸为40nm以下的条件，因此不满足本发明条件。比较例No.65～67、 72由于不包含Cr，不满足Si的微晶尺寸为30nm以下的条件，而且也不满足化合物相的微晶尺寸为40nm以下的条件，因此不满足本发明条件。
比较例No.73～90包含由Si和Cr或者Si、Cr及Ti构成的相，由Si 和Cr或者Si、Cr及Ti构成的化合物相的微晶尺寸满足40nm以下的条件，但Si主要相的Si微晶尺寸不满足30nm以下的条件，因此不满足本发明条件。比较例No.91～108包含由Si和Cr或者Si、Cr及Ti构成的相， Si主要相的Si微晶尺寸满足30nm以下的条件，但由Si和Cr或者Si、Cr及Ti构成的化合物相的微晶尺寸不满足40nm以下的条件，因此不满足本发明条件。比较例No.109～126包含由Si和Cr或者Si、Cr及Ti构成的相，Si主要相的Si微晶尺寸不满足30nm以下的条件，由Si和Cr 或者Si、Cr及Ti构成的化合物相的微晶尺寸也不满足40nm以下的条件，因此不满足本发明条件。
综上所述，通过对提高组织的微细化、出色的离子传导性和电子传导性、应力缓和效果的成分进行的控制、Si相微晶尺寸的控制、或者还对金属间化合物相的微晶尺寸的控制，能够进行更顺畅的充放电反应，能够提高充放电循环特性。进一步地，通过包含聚酰亚胺系粘合剂，从而能够提高与Cu等集电体的紧贴性，并且对于Si的体积膨胀收缩引起的应力也具有可耐受的强度，因此具有兼备高充放电容量和出色的循环寿命的极为出色的效果。

Claims (7)

1.一种Si系共晶合金，是充放电时伴随锂离子的移动的蓄电设备的负极活性物质用的Si系共晶合金，
所述Si系共晶合金具有：由Si构成的Si主要相和由Si及Si以外的一种以上的元素构成的化合物相，
所述化合物相包含由Si和Cr、或者Si、Cr和Ti构成的相，
所述Si主要相的Si微晶尺寸为30nm以下，且由Si和Cr、或者Si、Cr和Ti构成的化合物相的微晶尺寸为40nm以下。
2.根据权利要求1所述的Si系共晶合金，其中，
所述Si系共晶合金中的Cr和Ti的总含有量为12～21at.％，Cr％/(Cr％+Ti％)在0.15～1.00的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的Si系共晶合金，其中，
所述化合物相包含从由Cu、V、Mn、Fe、Ni、Nb、Zn以及Al构成的第1组选择的至少一种以上的元素，从所述第1组选择的元素的总含有量为0.05at.％～5at.％。
4.根据权利要求1或2所述的Si系共晶合金，其中，
所述化合物相包含从由Mg、B、P以及Ga构成的第2组选择的至少一种以上的元素，从所述第2组选择的元素的总含有量为0.05at.％～5at.％。
5.根据权利要求3所述的Si系共晶合金，其中，
所述化合物相包含从由Mg、B、P以及Ga构成的第2组选择的至少一种以上的元素，从所述第2组选择的元素的总含有量为0.05at.％～5at.％。
6.一种蓄电设备的负极活性物质用的Si系共晶合金的制造方法，其中，
通过雾化法来将具有权利要求1～5中任一项所述的组成的Si系共晶合金的熔液制成粉末，
对所述粉末实施机械研磨。
7.一种蓄电设备的负极活性物质用的Si系共晶合金的制造方法，其中，
通过辊快速冷却法来将具有权利要求1～5中任一项所述的组成的Si系共晶合金的熔液形成为带状物，
通过机械研磨来将所述带状物粉末化。
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