KR101828723B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 복수의 제 1 구조부 (1) 를 덮도록 제 2 구조부 (2) 가 형성되고, 제 1 구조부 (1) 를 구성하는 제 1 이온 전도체는 이온 전도성이 양호한 특정한 결정상을 갖고, 제 2 구조부 (2) 에 있어서, P 원소에 대한 Me 원소의 중량비 γ 가 0.72 보다 작은 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이고 또한 고용량인 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요하다. 이에 비해, 전해액을 고체 전해질층으로 변경하여 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다.
전고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서, 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4 의 조성을 갖는 Li 이온 전도체 (황화물 고체 전해질 재료) 가 개시되어 있다.
국제 공개 제 2011/118801호
예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료는, 내환원성이 낮다는 문제가 있다. 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 있어서는, Li 원소, Me 원소 (Me 는, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다), P 원소 및 S 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료로서, 상기 Li 원소, 상기 Me 원소, 상기 P 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 제 1 이온 전도체로 구성되는 제 1 구조부와, 상기 Li 원소, 상기 Me 원소, 상기 P 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 제 2 이온 전도체로 구성되는 제 2 구조부를 갖고, 복수의 상기 제 1 구조부를 덮도록 상기 제 2 구조부가 형성되고, 상기 제 1 이온 전도체는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°± 0.50°의 위치에 피크를 갖고, 또한 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ = 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ = 29.58°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 상기 2θ = 27.33°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IB 로 했을 때, IB/IA 의 값이 0.50 미만이고, 상기 제 2 구조부에 있어서, 상기 P 원소에 대한 상기 Me 원소의 중량비 γ 가 0.72 보다 작은 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 제 1 구조부를 덮도록 제 2 구조부가 형성되고, 또한 제 2 구조부에 있어서의 중량비 γ 가 작은 점에서, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, Li 원소, Me 원소 (Me 는, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다), P 원소 및 S 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료로서, 상기 Li 원소, 상기 Me 원소, 상기 P 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 제 1 이온 전도체로 구성되는 제 1 구조부와, 상기 Li 원소, 상기 Me 원소, 상기 P 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 제 2 이온 전도체로 구성되는 제 2 구조부를 갖고, 복수의 상기 제 1 구조부를 덮도록 상기 제 2 구조부가 형성되고, 상기 제 1 이온 전도체는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°± 0.50°의 위치에 피크를 갖고, 또한 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ = 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ = 29.58°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 상기 2θ = 27.33°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IB 로 했을 때에, IB/IA 의 값이 0.50 미만이고, 상기 제 2 구조부에 있어서의 상기 Me 원소의 함유량이, 상기 제 1 구조부에 있어서의 상기 Me 원소의 함유량보다 적은 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 제 1 구조부를 덮도록 제 2 구조부가 형성되고, 또한 제 2 구조부에 있어서의 Me 원소의 함유량이 제 1 구조부에 있어서의 Me 원소의 함유량보다 적은 점에서, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 내환원성이 양호한 전지로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열하고 급랭시키는 가열 급랭 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 메커니컬 밀링에 의해 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하고, 그 후, 가열 급랭을 실시함으로써, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 결정상 A 의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다.
도 3 은, 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5 는, 실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 XRD 측정의 결과이다.
도 6 은, 실시예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 SEM 측정의 결과이다.
도 7 은, 비교예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 SEM 측정의 결과이다.
도 8 은, 비교예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 SEM 측정의 결과이다.
도 9 는, 실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 내환원성 평가의 결과이다.
도 10 은, 실시예 1, 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 내환원성 평가의 결과이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 전지, 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 2 개의 실시양태로 크게 나눌 수 있다. 그래서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해, 제 1 실시양태 및 제 2 실시양태로 나누어 설명한다.
1. 제 1 실시양태
도 1 은, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료 (10) 는, Li 원소, Me 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하는 제 1 이온 전도체로 구성되는 제 1 구조부 (1) 와, Li 원소, Me 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하는 제 2 이온 전도체로 구성되는 제 2 구조부 (2) 를 갖는다. 또한 복수의 제 1 구조부 (1) 를 덮도록 제 2 구조부 (2) 가 형성되어 있다. 바꾸어 말하면, 복수의 제 1 구조부 (1) 사이를 메우도록, 제 2 구조부 (2) 가 형성되어 있다. 또한 제 1 구조부 (1) 를 구성하는 제 1 이온 전도체는, X 선 회절 측정에 있어서 특정한 피크를 갖고, 높은 이온 전도성을 갖는다. 또, 제 2 구조부 (2) 에 있어서, P 원소에 대한 Me 원소의 중량비 γ 는 충분히 작다.
제 1 실시양태에 의하면, 제 1 구조부를 덮도록 제 2 구조부가 형성되고, 또한 제 2 구조부에 있어서의 중량비 γ 가 작은 점에서, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료에서는, Ge 원소가 환원되기 쉽기 때문에 내환원성이 낮아진다. 제 1 실시양태에 있어서는, 제 1 구조부를 덮도록 제 2 구조부가 형성되어 있기 때문에, 예를 들어, 황화물 고체 전해질 재료와 부극 활물질이 접촉하는 경우, 제 2 구조부가 부극 활물질과 접촉한다. 이와 같은 접촉 계면에 있어서, Me 원소 (예를 들어 Ge 원소) 는 환원될 수 있지만, 제 2 구조부에서는, 중량비 γ (P 원소에 대한 Me 원소의 중량비) 가 작기 때문에, Me 원소의 환원을 억제할 수 있다. 즉, 제 2 구조부가 환원 가드층으로서 기능한다. 그 때문에, 내환원성의 향상을 도모할 수 있다. 또, 제 1 실시양태에 의하면, 제 1 이온 전도체가 2θ = 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상을 함유하기 때문에, 이온 전도성의 향상을 도모할 수 있다. 이와 같이, 제 1 실시양태에 있어서는, 이온 전도성이 양호한 제 1 구조부와, 내환원성이 양호한 제 2 구조부가, 하나의 전해질 조직 중에서 상분리된 상태로 존재하기 때문에, 내환원성의 향상과 이온 전도성의 향상을 양립시킬 수 있다.
(i) 제 1 구조부
제 1 구조부는, Li 원소, Me 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하는 제 1 이온 전도체로 구성된다. 제 1 이온 전도체는, Li 원소, Me 원소, P 원소 및 S 원소만을 함유하고 있어도 되고, 다른 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다. Li 원소의 일부는, 1 가 또는 2 가의 금속 원소에 의해 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. Li 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 경우, 이온 전도성이 향상되는 경우가 있다. 상기 금속 원소로는, Na, K, Mg, Ca 및 Zn 중 적어도 1 종을 들 수 있다.
또, Me 는, 통상, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 그 중에서도, Ge, Si, Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또, Me 는, Ge, Si 또는 Sn 을 적어도 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또, 제 1 이온 전도체는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 29.58°부근에 피크를 갖는다. 이 피크를 갖는 결정상을 결정상 A 로 한다. 결정상 A 는, 이온 전도성이 높은 결정상이다. 또, 결정상 A 는, 통상적으로 2θ = 17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 위치에 피크를 갖는다. 또한, 이들 피크 위치는, 재료 조성 등에 의해 결정 격자가 약간 변화되어, ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다.
또, 제 1 이온 전도체는, 2θ = 27.33°부근에 피크를 갖는 경우가 있다. 이 피크를 갖는 결정상을 결정상 B 로 한다. 결정상 B 는, 상기 서술한 결정상 A 보다 이온 전도성이 낮은 결정상이다. 또, 결정상 B 는, 통상적으로 2θ = 17.46°, 18.12°, 19.99°, 22.73°, 25.72°, 27.33°, 29.16°, 29.78°의 피크를 갖는다고 생각된다. 또한, 이들 피크 위치도 ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다.
또, 2θ = 29.58°부근의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 2θ = 27.33°부근의 피크의 회절 강도를 IB 로 한 경우, IB/IA 의 값이, 예를 들어 0.50 미만이고, 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, IB/IA 의 값은 0 인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제 1 이온 전도체는 2θ = 27.33°부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또, 결정상 A 는, 다음과 같은 결정 구조를 갖는다. 도 2 는, 결정상 A 의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다. 도 2 에 있어서, 팔면체 O 는, 전형적으로는 중심 원소로서 Li 를 갖고, 팔면체의 정점에 6 개의 S 를 갖는 LiS6 팔면체이다. 사면체 T1 은, 중심 원소로서 Me 및 P 의 적어도 일방을 갖고, 사면체의 정점에 4 개의 S 를 갖고 있어, 전형적으로는 GeS4 사면체 및 PS4 사면체이다. 사면체 T2 는, 중심 원소로서 Me 및 P 의 적어도 일방을 갖고, 사면체의 정점에 4 개의 S 를 갖고 있어, 전형적으로는 PS4 사면체이다. 또한 사면체 T1 및 팔면체 O 는 모서리를 공유하고, 사면체 T2 및 팔면체 O 는 정점을 공유하고 있다.
제 1 이온 전도체는, 결정상 A 를 주체로서 함유하는 것이 바람직하다. 이온 전도성의 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 제 1 이온 전도체에 있어서의 결정상 A 의 비율은, 구체적으로는, 70 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 90 wt％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 결정상 A 의 비율은, 예를 들어, 방사광 XRD 에 의해 측정할 수 있다. 특히, 제 1 이온 전도체는, 결정상 A 를 단상으로서 함유하는 것이 바람직하다.
제 1 구조부에 있어서, P 원소에 대한 Me 원소의 중량비 γ 로 한다. 제 1 구조부에 있어서의 γ 의 값은, 제 2 구조부에 있어서의 γ 의 값보다 커도 되고, 제 2 구조부에 있어서의 γ 의 값보다 작아도 된다. 또한, 중량비 γ 값의 산출 방법에 대해서는 후술한다.
제 1 구조부의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 구조부의 단면에 있어서의 최장 직경을 L 로 한 경우, L 의 평균값은, 예를 들어, 0.4 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.7 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, L 의 평균값은, 예를 들어, 42 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, L 의 샘플 수는 많은 것이 바람직하며, 예를 들어 100 이상이다.
(ⅱ) 제 2 구조부
제 2 구조부는, Li 원소, Me 원소, P 원소 및 S 원소를 함유하는 제 2 이온 전도체로 구성된다. 제 2 이온 전도체는, Li 원소, Me 원소, P 원소 및 S 원소만을 함유하고 있어도 되고, 다른 원소를 추가로 함유하고 있어도 된다. 또, 제 2 이온 전도체의 구성 원소와 제 1 이온 전도체의 구성 원소는 통상적으로 동일하다.
또, 제 2 이온 전도체는 결정질이어도 되고, 비정질이어도 된다. 제 2 이온 전도체가 결정질인 경우, 제 2 이온 전도체에 함유되는 결정상은 결정상 A 여도 되고, 결정상 B 여도 되며, 결정상 A 및 결정상 B 여도 된다.
제 2 구조부에 있어서, P 원소에 대한 Me 원소의 중량비 γ 로 한다. γ 의 값은, 통상적으로 0.72 보다 작고, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편,γ 의 값은, 통상적으로 0 이상이다. 중량비 γ 의 값은, EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 에 의해 구할 수 있다. 즉, EDX 에 의해, 제 2 구조부에 있어서의 각 원소의 중량 비율을 산출하여, P 원소에 대한 Me 원소의 중량비를 γ 로 할 수 있다 (γ = Me 의 중량 비율/P 의 중량 비율).
제 1 구조부 및 제 2 구조부의 합계에 대한 제 1 구조부의 비율은 보다 많은 것이 바람직하다. 이온 전도성의 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 상기 제 1 구조부의 비율은, 예를 들어 20 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 20 체적％ ∼ 90 체적％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 제 1 구조부의 비율은, 예를 들어 리트벨트 해석, 전자 현미경 관찰에 의해 구할 수 있다.
(ⅲ) 황화물 고체 전해질 재료
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, Li(4-x)MeIV (1-x)PxS4 (MeIV 는 4 가의 원소이고, x 는 0 ＜ x ＜ 1 을 만족한다) 를 들 수 있다. 이 조성은, Li3PS4 및 Li4MeIVS4 의 타이 라인 상의 조성에 해당한다. Li3PS4 및 Li4MeIVS4 는 모두 오르토 조성에 해당하고, 화학적 안정성이 높다는 이점을 갖는다. MeIV 로는, 예를 들어, Ge, Si, Sn, Zr, Ti, Nb 등을 들 수 있다. 또한 MeIV 의 일부는, 3 가 또는 5 가의 원소로 치환되어 있어도 된다. 또 x 는, 예를 들어 0.4 ≤ x 를 만족하는 것이 바람직하고, 0.5 ≤ x 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.6 ≤ x 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 x 는 x ≤ 0.8 을 만족하는 것이 바람직하고, x ≤ 0.75 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 25 ℃ 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도성은 1.0 × 10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 × 10-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 분말상을 들 수 있다. 또한 분말상의 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 전지에 사용되는 것인 것이 바람직하다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세하게 설명한다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 후술하는 제 2 실시양태의 특징을 겸비한 것이어도 된다.
2. 제 2 실시양태
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제 2 실시양태에 대해 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료도 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료와 동일하게, 제 1 구조부 (1) 및 제 2 구조부 (2) 를 갖고, 복수의 제 1 구조부 (1) 를 덮도록 제 2 구조부 (2) 가 형성되어 있다. 또한 제 1 구조부 (1) 를 구성하는 제 1 이온 전도체는, X 선 회절 측정에 있어서 특정한 피크를 갖고, 높은 이온 전도성을 갖는다. 또, 제 2 구조부 (2) 에 있어서의 Me 원소의 함유량이, 제 1 구조부 (1) 에 있어서의 Me 원소의 함유량보다 적다.
제 2 실시양태에 의하면, 제 1 구조부를 덮도록 제 2 구조부가 형성되고, 또한 제 2 구조부에 있어서의 Me 원소의 함유량이, 제 1 구조부에 있어서의 Me 원소의 함유량보다 적은 점에서, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 그 밖의 효과에 대해서는, 기본적으로 제 1 실시양태와 동일하다.
또, 「제 2 구조부에 있어서의 Me 원소의 함유량이 제 1 구조부에 있어서의 Me 원소의 함유량보다 적은 것」은, EDX 에 의해 확인할 수 있다. 즉, 제 1 구조부와, 제 1 구조부 및 제 2 구조부의 계면 영역과, 제 2 구조부를 EDX 에 의해 연속적으로 측정하고, Me 원소의 강도를 측정함으로써 확인할 수 있다.
또한, 그 밖의 사항에 대해서는, 기본적으로 상기 서술한 제 1 실시양태와 동일하므로, 여기에서의 기재는 생략한다.
B. 전지
다음으로, 본 발명의 전지에 대해 설명한다. 도 3 은, 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3 에 있어서의 전지 (20) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (11) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (12) 과, 정극 활물질층 (11) 및 부극 활물질층 (12) 사이에 형성된 전해질층 (13) 과, 정극 활물질층 (11) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (14) 와, 부극 활물질층 (12) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (15) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (16) 를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (11), 부극 활물질층 (12) 및 전해질층 (13) 중 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 내환원성이 양호한 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 전지에 대해 구성별로 설명한다.
1. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 부극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 상기 황화물 고체 전해질 재료를 함유하고, 부극 활물질의 작동 전위 (Li 이온의 삽입 반응이 발생하는 전위) 가 상기 황화물 고체 전해질 재료의 환원 전위보다 높은 것이 바람직하다.
부극 활물질층은, 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층은 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은, 이온의 전도를 실시할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 사용하는 전지에 비해 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 50 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 전해질층은 전해액으로 구성되는 층이어도 된다.
3. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이고, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 부극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 전지는, 상기 서술한 부극 활물질층, 전해질층 및 정극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스로는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 전지
본 발명의 전지는, 1 차 전지여도 되고 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전지가 전고체 전지인 경우, 그 제조 방법의 일례로는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차 프레스함으로써, 발전 요소를 제작하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하여, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 4 는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 4 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서는, 먼저 Li2S, P2S5 및 GeS2 를 혼합함으로써, 원료 조성물을 제작한다. 이 때, 공기 중의 수분에 의해 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 가스 분위기하에서 원료 조성물을 제작하는 것이 바람직하다. 다음으로, 원료 조성물에 볼 밀을 실시하여, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻는다. 다음으로, 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열하고 급랭시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.
본 발명에 의하면, 메커니컬 밀링에 의해 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하고, 그 후, 가열 급랭을 실시함으로써, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 복수의 제 1 구조부를 덮도록 제 2 구조부가 형성된 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다.
복수의 제 1 구조부를 덮도록 제 2 구조부가 형성된 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지는 이유는, 이하와 같다고 생각된다. 먼저, 메커니컬 밀링에 의해, 이후의 가열에 의해 결정상 A 가 석출되기 쉬운 이온 전도성 재료가 얻어진다. 다음으로, 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 결정상 A 가 석출 및 성장하여 제 1 구조부가 형성된다. 이 때, 가열 온도 및 가열 시간 등의 가열 조건을 조정함으로써, 제 1 구조부를 유지하면서도, 제 1 구조부의 주변을 유동화시킨 상태로 한다. 이로써, 복수의 제 1 구조부가 유동성을 갖는 기질부에 분산된 상태가 된다. 또한, 충분히 가열이 실시되지 않으면 제 1 구조부가 기질부에 분산된 상태로 되지 않을 가능성이 있고, 과도하게 가열이 실시되면 제 1 구조부가 용융되어 버릴 가능성이 있다. 제 1 구조부를 유지하면서도, 제 1 구조부의 주변을 유동화시킨 상태로 급랭을 실시함으로써, 유동성을 갖는 기질부가 고화되어 제 2 구조부가 형성된다. 이로써, 복수의 제 1 구조부를 덮도록 제 2 구조부가 형성된 황화물 고체 전해질 재료가 얻어진다고 생각된다. 또, 제 2 구조부에 있어서의 Me 원소의 함유량이 낮아지는 이유는, 특정한 조성에 있어서 제 1 구조부의 석출 및 성장시에, Me 원소가 유동성을 갖는 기질부로부터 제 1 구조부로 이동하기 때문이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 공정별로 설명한다.
1. 이온 전도성 재료 합성 공정
본 발명에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정은, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 공정이다.
본 발명에 있어서의 원료 조성물은, Li 원소, Me 원소, P 원소 및 S 원소를 적어도 함유한다. 또, 원료 조성물은, 상기 서술한 다른 원소를 함유하고 있어도 된다.
Li 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어, Li 의 황화물을 들 수 있다. Li 의 황화물로는, 구체적으로는 Li2S 를 들 수 있다. Me 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어, Me 의 황화물을 들 수 있다. Me 의 황화물로는, 구체적으로는, Me2S3 (Me 는 3 가의 원소이며, 예를 들어 Al, B, Ga, In, Sb 이다), MeS2 (Me 는 4 가의 원소이며, 예를 들어 Ge, Si, Sn, Zr, Ti, Nb 이다), Me2S5 (Me 는 5 가의 원소이며, 예를 들어 V 이다) 를 들 수 있다. P 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어, P 의 황화물을 들 수 있다.
P 의 황화물로는, 구체적으로는 P2S5 를 들 수 있다. S 원소를 함유하는 화합물은 특별히 한정되는 것이 아니고, 단체여도 되고 황화물이어도 된다. 황화물로는, 상기 서술한 원소의 황화물을 들 수 있다.
메커니컬 밀링은, 시료를 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 본 발명에 있어서는, 원료 조성물에 대하여 기계적 에너지를 부여함으로써, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성한다. 이와 같은 메커니컬 밀링으로는, 예를 들어, 진동 밀, 볼 밀, 터보 밀, 메카노퓨젼, 디스크 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 진동 밀 및 볼 밀이 바람직하다.
진동 밀의 조건은, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 진동 밀의 진동 진폭은, 예를 들어 5 ㎜ ∼ 15 ㎜ 의 범위 내, 그 중에서도 6 ㎜ ∼ 10 ㎜ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 진동 주파수는, 예를 들어 500 rpm ∼ 2000 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 1000 rpm ∼ 1800 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 시료의 충전율은, 예를 들어 1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 5 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 진동 밀에는 진동자 (예를 들어 알루미나제 진동자) 를 사용하는 것이 바람직하다.
볼 밀의 조건은, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 회전수가 클수록 이온 전도성 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록 원료 조성물로부터 이온 전도성 재료로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼 밀을 실시할 때의 대반 (臺盤) 회전수로는, 예를 들어 200 rpm ∼ 500 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 250 rpm ∼ 400 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 ∼ 100 시간의 범위 내, 그 중에서도 1 시간 ∼ 70 시간의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 2θ = 29.58°부근의 피크를 갖는 결정상이 석출되기 쉬운 환경이 되도록, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 것이 바람직하다.
2. 가열 급랭 공정
본 발명에 있어서의 가열 급랭 공정은, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열하고 급랭시키는 공정이다.
본 발명에 있어서의 가열 온도는, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 가열 온도는, 상기 서술한 바와 같이 제 1 구조부를 유지하면서도, 제 1 구조부의 주변을 유동화시킨 상태가 되는 온도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가열 온도는 600 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 650 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 가열 온도는 900 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 800 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 가열 시간은, 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 가열은, 산화를 방지하는 관점에서 불활성 가스 분위기하 또는 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로는, 예를 들어 소성로를 사용하는 방법을 들 수 있다.
한편, 급랭시의 냉각 속도는, 예를 들어 500 ℃/분 이상이고, 700 ℃/분 이상인 것이 바람직하다. 또 급랭에 의해, 예를 들어 100 ℃ 이하, 그 중에서도 50 ℃ 이하까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각 방법은, 통상적으로 가열한 대상물을 직접적 또는 간접적으로 냉매에 접촉시키는 방법이 사용된다. 구체적으로는, 가열한 대상물이 든 용기를 물, 얼음 등의 액체에 접촉시키는 방법, 가열한 대상물을 회전하는 금속 롤에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
출발 원료로서, 황화 리튬 (Li2S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 오황화이인 (P2S5, 알드리치사 제조) 과, 황화게르마늄 (GeS2, 코쥰도 화학사 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li2S 를 0.38845 g, P2S5 를 0.43365 g, GeS2 를 0.17789 g 의 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물 1 g 을 지르코니아 볼 (10 ㎜φ, 10 개) 과 함께, 지르코니아제의 포트 (45 ㎖) 에 넣고 포트를 완전히 밀폐하였다 (아르곤 분위기). 이 포트를 유성형 볼 밀기 (프리츠 제조 P7) 에 설치하고, 대반 회전수 370 rpm 으로 40 시간 메커니컬 밀링을 실시하였다. 이로써, 비정질화된 이온 전도성 재료 (Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4) 를 얻었다.
다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료의 분말을 카본 코트한 석영관에 넣고 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 700 ℃ 에서 8 시간 가열하고, 그 후, 빙수에 투입함으로써 급랭시켰다. 이로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 1]
Li2S 를 0.39052 g, P2S5 를 0.36656 g, GeS2 를 0.24290 g 의 비율로 혼합한 원료 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 비정질화된 이온 전도성 재료 (Li3 .35Ge0 .35P0 .65S4) 를 얻었다.
다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료의 분말을 카본 코트한 석영관에 넣고 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 550 ℃ 에서 8 시간 가열하고, 그 후, 서랭시켰다. 이로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 2]
가열 온도를 700 ℃ 에서 600 ℃ 로 변경하고, 또한 급랭이 아니라 서랭시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[평가]
(X 선 회절 측정)
실시예 1 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정은, 분말 시료에 대하여 불활성 분위기하, CuKα 선 사용의 조건으로 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 2 에서는 상기 서술한 결정상 A 및 결정상 B 의 피크가 확인되었다. 한편, 비교예 1 에서는, 결정상 A 의 피크가 확인되고, 결정상 B 의 피크는 확인되지 않았다.
(SEM-EDX 측정)
실시예 1 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 단면을 SEM 으로 관찰하였다. 시료는, 크로스 섹션 폴리셔에 의해 제작하였다. 그 결과를 도 6 ∼ 도 8 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서는, 고휘도 영역과 저휘도 영역이 분리되어 있는 것이 확인되었다. 또, 기하학적인 고휘도 영역 (제 1 구조부) 을 덮도록, 저휘도 영역 (제 2 구조부) 이 형성되어 있었다. 또한, TEM 에 의한 전자선 회절의 결과, 고휘도 영역이 결정상 A 를 갖는 제 1 이온 전도체를 함유하고, 저휘도 영역이 결정상 B 를 갖는 제 2 이온 전도체를 함유하는 것이 확인되었다.
한편, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는, 단면 조직 내에 분포가 보이지 않아, 균일한 조성 분포를 갖는 것이 확인되었다. 또, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 비교예 2 에서는, 실시예 1 에 비해 콘트라스트 차이는 낮지만, 고휘도 영역과 저휘도 영역이 분리되어 있는 것이 확인되었다. 그러나, 실시예 1 과 같이 고휘도 영역을 덮도록 저휘도 영역은 형성되어 있지 않고, 고휘도 영역 및 저휘도 영역이 뒤얽힌 상태였다.
또, 제 2 이온 전도체에 있어서의 P 원소에 대한 Ge 원소의 중량비 γ 를 EDX 에 의해 측정하였다. 그 결과, 실시예 1 에서는 γ = 0.38 이 되고, 비교예 2 에서는 γ = 0.72 가 되었다.
(내환원성의 평가)
실시예 1 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 내환원성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 황화물 고체 전해질 재료의 분해에 소비된 전기량을 측정하였다. 먼저, 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 100 ㎎ 취하여 마코르제 실린더에 넣고, 1 ton/㎠ 로 프레스하여 세퍼레이터층을 형성하였다. 다음으로, SUS 분말과 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 80 : 20 의 중량비로 혼합하였다. 얻어진 분말 12 ㎎ 를 세퍼레이터층 상에 배치하고, 4 ton/㎠ 로 프레스하여 작용극을 형성하였다. 마지막으로, 작용극측과는 반대측의 세퍼레이터층 표면에 LiIn 박 (참조극) 을 배치하고, 4 ton/㎠ 로 프레스하고 6 N㎝ 로 볼트 체결함으로써, 평가용 셀을 얻었다.
얻어진 평가용 셀에 대하여, 작용극의 전위를 0.01 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 -0.62 V (vs LiIn) 까지 낮춰, 작용극의 전위가 -0.62 V 에 도달한 시점에서의 전기량을 황화물 고체 전해질 재료의 분해에 소비된 전기량으로 하였다. 그 결과를 도 9 및 도 10 에 나타낸다. 또한, 도 9 에 있어서는, 측정한 전위에 0.62 V 를 더함으로써, Li/Li＋ 기준의 전위로 변경하고 있다. 도 9 및 도 10 에 나타내는 바와 같이, 결정상 A 를 갖고 결정상 B 를 갖지 않는 비교예 1 에서는, 소비 전기량이 가장 많았다. 또, 비교예 2 에서는, 비교예 1 보다 소비 전기량은 낮지만, 충분히 환원 분해를 억제할 수 없었다. 그 이유는, 저휘도 영역에 있어서의 γ 의 값이 큰 것 (제 2 이온 전도체에 포함되는 Ge 의 양이 많은 것), 및 고휘도 영역을 덮도록 저휘도 영역이 형성되어 있지 않은 것을 생각할 수 있다. 이에 비해 실시예 1 에서는, 비교예 1, 2 보다 소비 전기량이 현저하게 낮아졌다. 이와 같이 실시예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, 내환원성이 양호하다는 것이 확인되었다.
1 : 제 1 구조부
2 : 제 2 구조부
10 : 황화물 고체 전해질 재료
11 : 정극 활물질층
12 : 부극 활물질층
13 : 전해질층
14 : 정극 집전체
15 : 부극 집전체
16 : 전지 케이스
20 : 전지

Claims (4)

  1. Li 원소, Me 원소 (Me 는, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다), P 원소 및 S 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료로서,
    상기 Li 원소, 상기 Me 원소, 상기 P 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 제 1 이온 전도체로 구성되는 제 1 구조부와,
    상기 Li 원소, 상기 Me 원소, 상기 P 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 제 2 이온 전도체로 구성되는 제 2 구조부를 갖고,
    복수의 상기 제 1 구조부를 덮도록 상기 제 2 구조부가 형성되고,
    상기 제 1 이온 전도체는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°± 0.50°의 위치에 피크를 갖고, 또한 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ = 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ = 29.58°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 상기 2θ = 27.33°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IB 로 했을 때, IB/IA 의 값이 0.50 미만이고,
    상기 제 2 구조부에 있어서, 상기 P 원소에 대한 상기 Me 원소의 중량비 γ 가 0.72 보다 작은 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  2. Li 원소, Me 원소 (Me 는, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V, Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다), P 원소 및 S 원소를 함유하는 황화물 고체 전해질 재료로서,
    상기 Li 원소, 상기 Me 원소, 상기 P 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 제 1 이온 전도체로 구성되는 제 1 구조부와,
    상기 Li 원소, 상기 Me 원소, 상기 P 원소 및 상기 S 원소를 함유하는 제 2 이온 전도체로 구성되는 제 2 구조부를 갖고,
    복수의 상기 제 1 구조부를 덮도록 상기 제 2 구조부가 형성되고,
    상기 제 1 이온 전도체는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°± 0.50°의 위치에 피크를 갖고, 또한 CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖지 않거나, 상기 2θ = 27.33°± 0.50°의 위치에 피크를 갖는 경우, 상기 2θ = 29.58°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 상기 2θ = 27.33°± 0.50°의 피크의 회절 강도를 IB 로 했을 때, IB/IA 의 값이 0.50 미만이고,
    상기 제 2 구조부에 있어서의 상기 Me 원소의 함유량이, 상기 제 1 구조부에 있어서의 상기 Me 원소의 함유량보다 적은 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
  3. 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서,
    상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층 중 적어도 하나가, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메카니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열하여 급랭시키는 가열 급랭 공정을 갖고,
    상기 가열 급랭 공정에 있어서의 가열 온도가 650 ℃ ∼ 800 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
KR1020167004950A 2013-09-26 2014-09-10 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 KR101828723B1 (ko)

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