JP2006210198A - 固体電解質用原料粉体、固体電解質、固体酸化物型燃料電池、並びに、固体電解質用原料粉体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 セリア系電解質材料CeO2の粉体に対して当該セリア系電解質材料と反応もしくは固溶して電子伝導性の低い相を形成可能な低電子伝導相形成材料CaOを混合しながら機械的力を加えて、前記セリア系電解質材料の粉体粒子の表面に前記低電子伝導相形成材料を複合化させた固体電解質用原料粉体、および、当該固体電解質用原料粉体を焼結して作製した固体電解質。
【選択図】 図1
Description
また、耐還元性の強いジルコニア系等の酸素イオン伝導体の薄層で表面が覆われたセリア系電解質原料粉体を成形及び焼結して、SOFC用の固体電解質を作製する技術も提案されている(例えば、特許文献2参照)。
さらに、上記低電子伝導相形成材料は、セリア系電解質材料と反応もしくは固溶して電子伝導性の低い相を形成可能な材料であればよいので、高価な酸素イオン伝導体以外の安価な各種材料を使用することができ、固体電解質の低コストでの製作が可能となる。
すなわち、セリア系電解質材料粉体の粒子径と低電子伝導相形成材料粉体の粒子径との比が100:1〜5:1の範囲に設定することで、セリア系電解質材料粉体の粒子表面を当該セリア系電解質材料と低電子伝導相形成材料の反応層もしくは固溶層で確実に覆うようにすることができる。
従って、セリア系の固体電解質用原料粉体の好適な実施形態が得られる。
従って、セリア系の固体電解質用原料粉体の好適な実施形態が得られる。
従って、第一から第四特徴構成に係る固体電解質用原料粉体の好適な製造方法が提供される。
従って、固体電解質用原料粉体の作製方法についての好適な実施形態が提供される。
また、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム等であり、アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム等であり、希土類金属は、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、ランタン等である。そして、これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属を含む材料の例としては、当該金属の酸化物、例えば酸化カルシウム(CaO)などが挙げられる。
また、上記低電子伝導相形成材料がセリア系電解質材料と固溶するとは、セリア系電解質材料中の金属元素を低電子伝導相形成材料の金属元素で置換して固溶させる(ドープする)こと、例えば、セリア系電解質材料中のセリウム(Ce)の一部を、アルカリ金属のリチウム(Li)、アルカリ土類金属のカルシウム(Ca)やストロンチウム(Sr)、希土類金属のサマリウム(Sm)やランタン(La)で置換することを意味する。
実施例では、先ず、(1)BET値:4.5m2/g(粒子径185nm相当)、体積基準50%累積粒子径D50:0.7μmのSDC(Ce0.8Sm0.2O2)粉体と、(2)BET値:51m2/g(粒子径35nm相当,上記SDCとの流径比=5.3:1)のCaO粉体を、SDC/CaO=99/1の重量比(CaOの配合割合:1wt%)で混合し、前記粉体処理装置(ホソカワミクロン株式会社製ノビルタ)を用いて複合化して固体電解質用原料粉体を作製した。本装置での主な処理条件は、回転数:3500rpm、処理時間:10minである。また、上記BET値の測定は、(株)マウンテック製Macsorb HM model−1201を使用し、粒度D50の測定は、日機装(株)製マイクロトラック粒子径分布測定装置 9320HRA(X-100)を使用した。
上記のようにして作製した固体電解質用原料粉体を1軸プレス(圧力:200kg/cm2)、および、CIP(荷重:2トン)の条件で圧縮成形した後、相対密度が98%以上となる温度(実施例では1450℃、比較例では1550℃)で焼成し、最後に平面研削して、厚さ:300μm、直径:13mmの電解質板を得た。
電解質板の片面にNiO−SDC燃料極ペースト材料をスクリーン印刷し、1350℃で焼き付け、他方の面にLSCF空気極ペースト材料をスクリーン印刷し、1000℃で焼き付けて、各電極を形成して、燃料電池単セルを得た。
(1)直流4端子法による導電率測定
実施例と比較例で同等の結果が得られ、600℃、空気中の条件で0.017S/cmであった。
濃淡電池法による酸素イオン輸率とは、電解質の両面を異なる酸素分圧下に置いたとき、酸素分圧の差で生じる起電力の理論値を100%とし、実際に生じた起電力の測定値を相対値で表したものある。即ちイオンのみが電荷キャリアになる場合は輸率100%となるが、電子伝導が生じるとその分起電力が低下する。測定の結果、実施例97%に対し、比較例86%であり、実施例の酸素イオン輸率の方が比較例より高く優れていることがわかる。
上記酸素イオン輸率の差は、複合化処理と単純な混合処理の違いによる。即ち、実施例では複合化処理によって均一に混合され、セリア粒子をCaO粒子が被覆するような構造になっているため、焼結温度を低くできるとともに、焼結後も粒界でのCa濃度が均一に高くなる。その結果、セリア粒子間に電子の伝導パスが形成されず、酸素イオン輸率が高くなると解される。これに対し、比較例では均一に混合されていないために焼結温度が高くなりCaが拡散しやすくなる。その結果、セリア粒子間に電子の伝導パスが残り、酸素イオン輸率を低下させていると解される。
図7に、実施例と比較例について600℃条件でのセル電流とセル電圧の関係を測定した結果を示す。実施例では、酸素イオン輸率の向上により、セル電圧が比較例よりも高く、高い出力(電力)が得られることが分かる。
(4)粒界相の組成測定
透過型電子顕微鏡JEM−2010にて検出器EX−Z03150TJECを用いてエネルギー分散型X線分析を行った結果、実施例では粒界部分に低電子伝導相形成材料(CaO)のCa元素が多く存在するのが検出され、Ca元素の濃度が比較例に比べて高くなっていることが分かる。
Claims (8)
- セリア系電解質材料からなる粉体粒子の表面に、当該セリア系電解質材料と反応もしくは固溶して電子伝導性の低い相を形成可能な低電子伝導相形成材料が複合化されている固体電解質用原料粉体。
- 前記低電子伝導相形成材料が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくともいずれか1種の金属元素を含む請求項1記載の固体電解質用原料粉体。
- 前記低電子伝導相形成材料が粉体で構成され、前記セリア系電解質材料粉体の粒子径と前記低電子伝導相形成材料粉体の粒子径の比が100:1〜5:1の範囲にある請求項1又は2記載の固体電解質用原料粉体。
- 前記セリア系電解質材料に対する前記低電子伝導相形成材料の配合割合が、0.1〜5wt%の範囲にある請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質用原料粉体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解質用原料粉体を焼結して作製された固体電解質。
- 請求項5記載の固体電解質を用いた固体酸化物型燃料電池。
- セリア系電解質材料の粉体に対して当該セリア系電解質材料と反応もしくは固溶して電子伝導性の低い相を形成可能な低電子伝導相形成材料を混合しながら機械的力を加えて、前記セリア系電解質材料の粉体粒子の表面に前記低電子伝導相形成材料を複合化させる固体電解質用原料粉体の製造方法。
- 前記セリア系電解質材料の粉体と前記低電子伝導相形成材料の複合化を乾式状態で行う請求項7記載の固体電解質用原料粉体の製造方法。
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