KR101499622B1 - 고체 산화물형 연료전지용 산화니켈 분말 재료, 그것의제조방법, 그에 사용되는 원료 조성물 및 산화니켈 분말재료를 사용한 연료극 재료 - Google Patents

고체 산화물형 연료전지용 산화니켈 분말 재료, 그것의제조방법, 그에 사용되는 원료 조성물 및 산화니켈 분말재료를 사용한 연료극 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화니켈 분말 재료, 효율성이 우수한 그것의 제조방법, 그에 사용되는 원료 조성물 및 산화니켈 분말 재료를 사용한 연료극 재료를 제공한다. 상기 산화니켈 분말 재료를 고체 산화물형 연료전지의 연료극 재료로 사용하는 경우 소성(calcination)시에 열수축률을 감소시켜, 다른 구성 성분들과의 수축 차이를 줄일 수 있고, 소성시 크랙, 박리(delamination), 뒤틀림(warpage) 등의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 연료 공급 이상 등에 의해 연료극이 일단 산화성 분위기에 노출되고 나서 재환원된 이후에 발전하는 경우에도, 연료극의 미세구조 열화를 억제할 수 있으며, 전지의 전압 강하율을 감소시킬 수 있다. 산화니켈 분말 재료는 고체 산화물형 연료전지를 구성하는 연료극 재료에 사용되며, 조성식 NiM2O4(여기서, M은 금속 원소를 나타낸다)으로 표현되는 스피넬 화합물이 산화니켈 분말의 내부 또는 표면에 형성되어 있거나, 또는 분말 입자간 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

고체 산화물형 연료전지용 산화니켈 분말 재료, 그것의 제조방법, 그에 사용되는 원료 조성물 및 산화니켈 분말 재료를 사용한 연료극 재료 {Nickel Oxide Powder Material for Solid Electrolyte Fuel Battery, Production Process thereof, Raw Material Composition for Use in the Same, and Fuel Electrode Material Using the Nickel Oxide Powder Material}
본 발명은 고체 산화물형 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)용 산화니켈 분말 재료, 그것의 제조방법, 그에 사용되는 원료 조성물 및 이를 사용한 연료극 재료에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고체 산화물형 연료전지의 연료극 재료로 사용하는 경우 소성시 열수축률(heat shrinkage percentage)을 감소시켜 다른 구성성분들과의 수축 차이를 줄일 수 있고, 소성 과정에서 크랙, 박리(delamination), 뒤틀림(warpage) 등의 발생을 억제할 수 있으며, 예를 들어, 작동 온도에서 연료 공급 이상 등에 의해, 연료극이 일단 산화성 분위기에 노출되고 재환원된 이후에 발전(發電)하는 경우에도, 연료극의 구조적 열화를 억제할 수 있으며, 전지의 전압 강하율을 감소시킬 수 있는 산화니켈 분말 재료, 효율성이 우수한 그것의 제조방법, 그에 사용되는 원료 조성물 및 그것을 사용한 연료극 재료에 관한 것이다.
최근 고체 산화물형 연료전지가 환경 및 에너지 양 측면에서 새로운 발전 시스템으로 기대를 모으고 있다.
일반적으로, 고체 산화물형 연료전지는 공기극(음극: cathode), 고체 전해질(electrolyte), 및 연료극(양극: anode)이 순서대로 적층되어 있는 구조로 이루어져 있다. 통상, 연료극으로는 니켈 또는 산화니켈로 구성된 고체 전해질(예를 들어, 안정화 지르코니아)이 사용되고, 공기극으로는 다공성의 LaMnO3등이 사용되며, 고체 전해질에는 안정화 지르코니아(ZrO2)등이 사용된다. 여기서, 산소는 공기극으로부터 받아들여지고, 수소는 연료극으로부터 받아들여진다. 전해질을 통한 산화 이온과 수소는 전기화학적으로 반응하고, 그에 따라 기전력(electromotive force)이 발생한다.
상기 언급한 고체 산화물형 연료전지의 제조방법에 있어서, 평판(flat plate)의 경우에는, 우선 전지를 지지하는 부분, 통상 전해질 또는 연료극을 테이프 성형(tape molding) 또는 압출 성형(extrusion molding)으로 제조한 다음, 그 위에 다른 구성 재료의 테이프 성형물 적층하거나, 슬러리를 코팅 등으로 접착시킨 후, 소성하는 방법이 행하여진다. 이 경우, 제조 공정을 간략화하여 제조 비용을 절감하기 위해 통상 연료극, 전해질, 공기극 등 각 구성 재료의 적어도 2가지를 동시에 소성하는 방법이 채택된다. 그러나, 이러한 동시 소성법(co-calcination method)에서 연료극, 전해질, 공기극으로 사용되는 각 재료의 열수축률 간 차이로 인해, 소성된 산물에 크랙, 박리 또는 튀틀림이 발생하는 문제가 있고, 이는 연료 가스의 누설 유발 또는 발전 특성의 감소를 초래한다.
또한, 튜브(tube) 타입의 경우에는 전극 및 전해질로 구성된 재료의 슬러리 각각을 튜브 지지체에 코팅한 후 소성하여 만들어진다. 이 때, 동시 소성법에 의해 제조하는 경우, 각 재료의 열수축률이 조절되지 않으면 평판의 경우와 마찬가지로 크랙, 박리 또는 튀틀림 등의 문제가 유발된다. 예를 들어, 연료극을 지지체로 사용하는 경우에 재료의 열수축률이 낮으면 동시 소성법에 따른 소성시에 적층된 고체 전해질이 단단하게 결합하지 못하고, 그에 따라 때로는 그것의 물성이 손상되는 경우가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 연료전지의 전극 형성시에 전극의 두께를 조절하는 방법(특허문헌 1 참조), 분할 구조(divisional structure)를 갖는 전극을 제조하는 방법(특허문헌 2 참조) 등과 같이 전극 구조를 고안함으로써, 소성시에 발생하는 수축으로 인한 크랙, 박리 또는 튀틀림 등을 억제하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법들은 연료극을 이루는 재료 자체의 열수축이 조절되지 않고, 또한 원료의 선택 범위가 좁아져, 조성 선택의 자유가 제한되는 등의 문제가 있다. 한편, 소성시 연료극 재료의 열수축을 제어할 목적으로 연료극의 구성 재료로서 소성시의 열수축률을 감소시킨 산화 크롬을 포함하는 산화니켈 분말이 본 출원인에 의해 개시되었다(특허문헌 3 참조).
한편, 고체 산화물형 연료전지를 고체 고분자형 연료전지 등과 같은 다른 종 류의 연료전지와 비교하였을 때, 작동 온도가 700 내지 1000℃의 고온이며, 고출력 및 고에너지 효율을 나타내는 특징이 있는 반면, 고온에서 작동하기 때문에 구성 재료의 장기적 내구성이 강력히 요구되고 있다. 특히, 연료 가스가 공급되고, 강한 환원성 분위기에 노출되는 연료극에서는, 장시간 작동에 의해 전극 중 니켈이 응집되어 연료 가스 및 산소 이온의 반응 계면(삼상 계면: TPB)의 감소, 전자 전달 경로의 감소, 또는 작동 온도에서 연료 공급 이상 등으로 인한 산화에 동반하여 연료극의 전해질에서 박리 및 파괴가 유발됨으로 인한 전압강하의 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 수단으로서, 예를 들어, 장시간 작동에 의해 전극 중 니켈의 응집으로 인한 연료 가스와 산소 이온의 반응 계면(삼상 계면: TPB)이 감소 또는 전자 전달 경로의 감소와 관련하여, 니켈 또는 산화니켈 및 안정화 지르코니아의 입경 또는 각 직경의 비율을 특정 범위내로 조절한 연료극 재료에 관한 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 4, 5 및 6 참조). 그러나, 이들 제안들 중 어느 것도 운전중 연료 가스 공급 이상 등에 의한 산화에 동반한 연료극의 전해질로부터의 박리 및 파괴에 따른 전압 강하에 대하여는 참조할 것이 없다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 종래기술들에서 연료극 재료 제조시 소성 과정에서 나타나는 열수축 문제 및 연료극 제조 후 작동시의 전압 강하 문제를 동시에 만족시킬 만한 기술은 제시된 바 없다. 이러한 상황에서, 연료극, 전해질, 공기극 등과 같은 구성 재료 중 적어도 두 가지를 동시에 소성하는 동시 소성법에 의한 고체 산화물형 연료전지의 제조에 있어서, 연료극 재료로 사용하는 경우 연료극 재료 자체의 열수축률이 감소됨으로써 소성시에 크랙, 박리 또는 튀틀림 등의 문제가 해 결될 수 있고, 또한 연료극을 제조한 후에도, 작동 온도에서 연료 공급의 이상 등에 의한 연료극의 미세구조 열화를 억제함으로써 전지의 전압 강하를 줄일 수 있는 산화니켈 분말 재료가 요구된다.
[특허문헌 1] JP-A-2001-185160 (제1쪽 및 제2쪽);
[특허문헌 2] JP-A-2001-118589 (제1쪽 및 제2쪽);
[특허문헌 3] JP-A-2006-80059 (제1쪽 및 제2쪽);
[특허문헌 4] JP-A-2005-108859 (제1쪽 및 제2쪽);
[특허문헌 5] JP-A-2005-19261 (제1쪽 및 제2쪽);
[특허문헌 6] JP-A-8-306361 (제1쪽 및 제2쪽)
본 발명의 목적은 상기 언급한 문제점들을 고려하여, 고체 산화물형 연료전지의 연료극 재료로 사용하는 경우, 소성시 열수축률을 감소시켜 다른 성분과의 수축 차이를 줄일 수 있고, 크랙, 박리 또는 튀틀림 등의 발생을 억제할 수 있으며, 예를 들어, 작동 온도에서 연료 공급 이상 등에 의해 연료극이 일단 산화성 분위기에 노출되고 나서 재환원 후에 발전하는 경우에도, 연료극의 크랙과 소결 등 미세구조의 열화를 억제할 수 있을 뿐 아니라, 전지의 전압 강하율을 감소시킬 수 있는 산화니켈 분말 재료, 고효율의 제조방법, 그에 사용되는 원료 조성물 및 그것을 사용한 연료극 재료를 제공한다.
본 출원의 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해, 고체 산화물형 연료전지를 구성하는 연료극 재료에 사용되는 산화니켈 분말 재료에 관한 심도있는 연구 끝에, 조성식 NiM2O4(여기서, M은 금속 원소를 나타낸다)로 표현되는 스피넬 화합물이 산화니켈 분말의 내부 또는 표면에 형성되어 있거나, 또는 상기 분말 입자간 계면에 형성되어 있는 산화니켈 분말 재료를 사용하면, 예를 들어, 작동 온도에서 연료 공급 이상 등에 의해 연료극이 일단 산화성 분위기에 노출되고 나서 재환원된 후에 발전하는 경우에도 연료극의 미세구조 열화를 억제할 수 있고, 전지의 전압 강하율을 감소시킬 수 있으며, 특히 상기 스피넬 화합물이 산화니켈 분말의 표면 또는 분말 입자간 계면에 형성되는 경우 효과가 커지고, 더욱이, 연료극 구성 재료 중 특히 큰 산화니켈 분말 재료의 열수축률이 감소하여 다른 구성 성분과의 열수축 차이를 줄이고, 이를 통해 소성시에 크랙, 박리, 튀틀림 등의 발생을 억제할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 고체 산화물형 연료전지를 구성하는 연료극 재료에 사용되는 산화니켈 분말 재료로서, 조성식 NiM2O4(여기서, M은 금속 원소를 나타낸다)로 표현되는 스피넬 화합물이 산화니켈 분말의 내부 또는 표면에 형성되어 있거나, 또는 상기 분말 입자간 계면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 산화니켈 분말 재료를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 2 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 상기 금속 원소(M)는 Cr, Mn, Fe, 또는 La 에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 산화니켈 분말 재료를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 3 발명에 따르면, 제 1 발명 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 금속 원소(M)의 함량이 연료극 재료로 사용시 미세구조의 열화를 억제하는데 충분한 양인 것을 특징으로 하는 산화니켈 분말 재료를 제공한다.
본 발명의 제 4 발명에 따르면, 제 3 발명에 있어서, 상기 금속 원소(M)의 함량비는 니켈의 총 함량에 대하여 0.01 내지 5 mol%인 것을 특징으로 하는 산화니켈 분말 재료를 제공한다.
본 발명의 제 5 발명에 따르면, 제 1 발명 내지 제 4 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 스피넬 화합물은 산화니켈 분말의 표면 또는 상기 분말 입자간 계면에 형성되는 것을 특징으로 하는 산화니켈 분말 재료를 제공한다.
본 발명의 제 6 발명에 따르면, 제 1 발명 내지 제 5 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 금속 원소(M)가 Mn 또는 Fe인 경우, 상기 산화니켈 분말 재료를 가압 성형하여 얻어진 펠릿(pellet)의 1400℃에서의 열수축률이 10 내지 13%인 것을 특징으로 하는 산화니켈 분말 재료를 제공한다.
본 발명의 제 7 발명에 따르면, 산화니켈 분말 원료, 및 산화니켈과 함께 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소(M) 산화물 분말 원료를 소정의 배합으로 건식 혼합(dry blend)한 다음, 산화성 분위기에서 500 내지 1200℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 제 1 발명 내지 제 6 발명 중 어느 하나에 따른 산화니켈 분말 재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 8 발명에 따르면, 니켈 염 수용액에, 산화니켈과 함께 조성식 NiM2O4으로 표현되는 스피넬 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소(M)의 수용성 염을 소정의 배합으로 용해하고, 상기 니켈 염 수용액으로부터, 상기 금속 원소를 포함하는 수산화니켈을 결정화시킨 후, 상기 수산화니켈을 산화성 분위기에서 500 내지 1200℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 제 1 발명 내지 제 6 발명 중 어느 하나에 따른 산화니켈 분말 재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 9 발명에 따르면, 주성분으로서 니켈 성분과, 소성시에 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M) 성분을 포함하고 있는 산화니켈 분말 또는 수산화니켈 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 제 1 발명 내지 제 6 발명 중 어느 하나에 따른 산화니켈 분말 재료에 사용되는 원료 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 10 발명에 따르면, 제 9 발명에 있어서, 상기 금속 원소(M)는 Cr, Mn, Fe, 또는 La 로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 원료 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 11 발명에 따르면, 고체 전해질, 및 제 1 발명 내지 제 6 발명 중 어느 하나에 따른 산화니켈 분말 재료를 포함하는 것으로 구성된 고체 산화물형 연료전지용 연료극 재료를 제공한다.
본 발명의 제 12 발명에 따르면, 제 11 발명에 있어서, 산화니켈 분말 재료와 고체 전해질의 배합비(산화니켈 분말 재료: 고체 전해질)가 중량비로 30~70: 70~30인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료전지용 연료극 재료를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 13 발명에 따르면, 제 11 발명 또는 제 12 발명에 있어서, 상기 연료극의 산화-재환원 사이클에서 1회 사이클 후의 전압강하율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료전지용 연료극 재료를 제공한다.
고체 산화물형 연료전지를 구성하는 연료극 재료에 사용되는 본 발명에 따른 산화니켈 분말 재료는 조성식 NiM2O4(여기서, M은 금속 원소를 나타낸다)로 표현되는 스피넬 화합물이 산화니켈 분말의 내부 또는 표면에 형성되어 있거나, 또는 상기 분말 입자간 계면에 형성되어 있어서, 연료극 재료로 사용되는 경우, 작동 온도에서 연료 공급 이상 등에 의해 산화성 분위기에 일단 노출되고 나서 재환원 분위기에서 작동한 이후에 발전하는 경우, 연료극의 미세구조 열화를 억제할 수 있고, 종래에 비해 전지의 전압 강하율을 줄일 수 있다. 더욱이, 산화-재환원 사이클을 반복한 후의 전압 강하율도 감소시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 언급한 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M)를 포함하지 않는 경우에는 연료극을 구성하는 재료 중 열수축률이 특히 큰 산화니켈 분말에서, 소성 단계에서 통상 가열 온도 또는 그 이상의 온도에서의 열수축률은 현저하게 감소될 수 있다. 따라서, 안정화 지르코니아와 같은 다른 구성 재료를 함께 사용한 본 발명에 따른 연료극은 소성시 다른 구성 재료와 수축 차이를 경감시킴으로써, 연료극의 크랙, 박리 또는 튀틀림 등의 발생을 방지할 수 있다. 이외에도, 종래 연료극 재료와 동등하거나 그보다 더 우수한 정도의 도전성을 보유하며, 그로부터 얻어진 연료극의 공극비는 종래 연료극의 공극비와 거의 동일하다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 산화니켈 분말 재료는 소성시에 연료극의 크랙, 박리 또는 튀틀림 등을 방지할 수 있고, 나아가 이를 사용한 고체 산화물형 연료전지의 작동시, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 그에 따라, 산업적 가치가 현저하게 커질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 산화니켈 분말 재료를 효율적으로 생산할 수 있기 때문에 유용하다.
도 1은 발전 특성을 평가하기 위한 연료극을 제조하는 방법을 나타내는 공정도이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
1: 산화니켈 분말 재료
2: 이트리아 안정화 지르코니아
3: 테르피네올 및 에틸 셀룰로오스
4: 혼련(kneading)
5: 코팅(coating)
6: 소결(sintering)
이하, 고체 산화물형 연료전지용 산화니켈 분말 재료, 그것의 제조방법, 그에 사용되는 원료 조성물 및 본 발명에 따른 산화니켈 분말 재료를 사용한 연료극 재료에 관하여 상세하게 설명한다.
1. 고체 산화물형 연료전지용 산화니켈 분말 재료
본 발명에 따른 고체 산화물형 연료전지용 산화니켈 분말 재료는 고체 산화물형 연료전지를 구성하고 있는 연료극 재료에 사용될 수 있으며, 조성식 NiM2O4(여기서, M은 금속 원소를 나타낸다)로 표현되는 스피넬 화합물이 상기 언급한 산화니켈 분말의 내부 또는 표면에 형성되어 있거나, 또는 상기 분말 입자간 계면에 형성되어 있는 데 특징이 있다.
여기서, 상기 금속 원소(M)는 특별히 제한되는 것은 아니며, 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소가 사용될 수 있다. 이들 중에서, 특히 Cr, Mn, Fe, Mo, Ga, La 또는 Nd로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 원소가 바람직하고, Cr, Mn, Fe 또는 La가 더욱 바람직하며, Cr 또는Mn이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 산화니켈 분말 재료에서, 상기 산화니켈 분말의 내부, 표면 또는 분말 입자간 계면에 조성식 NiM2O4(여기서, M은 금속 원소를 나타낸다)로 표현되는 스피넬 화합물을 형성함으로써 연료극 구조의 열화를 억제할 수 있는 금속 원소(M)의 산화물을 포함하도록 하는 것이 중요하다. 또한, 상기 스피넬 화합물을 산화니켈 분말의 표면 또는 분말 입자들 사이의 계면에 형성하는 것이, 더 나은 효과를 발휘할 수 있으므로 바람직하다.
그에 따라, 이러한 산화니켈 분말 재료를 연료극 재료로 사용하는 경우, 작동 온도에서 연료 공급 이상 등에 의한 산화-재환원 사이클에서 크랙 및 성장과 같은 미세 구조의 열화가 억제될 수 있으며, 따라서 전지의 전압 강하율이 감소될 수 있다. 또한, 상기 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M)를 포함하지 않는 산화니켈 분말을 사용하는 것에 비해, 소성시 열수축률을 감소시킬 수 있다.
그 이유는 다음과 같다. 원료 조성물로부터 산화니켈 분말 재료를 제조하는 경우, 필요에 따라 수행되는 소성(calcining) 과정 또는 연료극을 형성하기 위해 수행되는 소결(sintering) 과정에서, 산화니켈 분말의 표면 또는 분말 입자간 계면에 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물을 형성함으로써, 산화니켈 분말 상호간 소결을 억제하는 기능을 발휘할 수 있다. 더욱이, 형성된 연료극이 발전시의 환원성 분위기에 노출되는 경우, 스피넬 화합물은 환원 분해되어 금속 니켈 및 금속 원소(M) 산화물이 되며, 이 때 산화니켈의 환원을 방해하지 않을 뿐 아니라 미세한 금속 니켈을 생성시키므로, 연료극의 반응 계면이 많아지게 되고, 발전 특성이 향상되는 등의 작용 효과가 있다.
더욱이, 장치의 작동 온도에서 연료 공급 이상 등에 의해 연료극이 산화성 분위기에 노출된 경우에도, 스피넬 화합물이 다시 형성되어 연료극 구조의 심각한 열화가 억제될 수 있으며, 그에 따라 환원성 분위기에서 재차 발전을 행하는 경우에도, 성능의 저하를 현저히 억제할 수 있다. 따라서, 작동 온도에서 연료 공급 이상 등에 의해 동반되는 전지의 산화-재환원 사이클에서 전지 성능의 신뢰성을 현 저하게 향상시킬 수 있다.
상기 금속 원소(M)의 함량은 연료극 재료로 사용시, 연료극의 미세 구조 열화를 억제하는데 충분한 양이다. 예를 들어, 상기 금속 원소(M)의 함량비는 특별히 제한되지 않으나, 니켈 총 함량에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 mol%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 mol%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 mol%일 수 있다. 즉, 금속 원소(M)의 함량비가 니켈 전체량에 대하여 0.01 mol% 이하이면, 열수축률 및 전압 강하율의 감소 효과가 충분하지 않다. 따라서, 소성 과정 동안 전극의 크랙, 박리, 튀틀림 등이 방지될 수 없다. 또한, 장치의 비정상적 상태 등으로 인해 산화성 분위기에 노출된 경우 연료극 구조의 열화 억제 효과 역시 충분하지 않다. 반면에, 금속 원소(M)의 함량비가 니켈 전체량에 대하여 5 mol%를 초과하면, 발전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
예를 들어, Ni에 대하여 1 mol%의 Cr을 포함한 산화니켈 분말 및 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia: YSZ)로 이루어진 연료극 재료와, 공기극으로서 란탄 스트론튬 망가나이트(lanthanum strontium manganite: LSM), 및 전해질로서 YSZ를 각각 사용하여 단전지를 제조하고, 발전 특성을 삼단자법으로 900℃에서 평가한 결과, 0 내지 0.5 A/cm2의 전류 밀도에서, 기준 전극과 연료극간 전위차는 약 0.9 내지 0.75 V 정도로 양호하였다. 반면에, 이러한 단전지에서 Ni에 대하여 5 mol% 이상의 Cr 및 YSZ를 포함한 산화니켈 분말로 이루어진 연료극 재료를 연료극으로서 사용하는 경우에는, 전압 강하가 크고, 전류는 단지 약 0.3 A/cm2의 전류 밀도 정도만 받아들일 수 있게 된다. 이러한 원인의 하나는 다음과 같은 것으로 생각된다. 즉, 발전시에 산화니켈은 환원되어 금속 니켈을 형성하지만, 산화 크롬은 그 자체의 형태로 존재하는 바, 금속 니켈에 비해 높은 비저항을 보유한 산화 크롬의 양이 증가함에 따라, 도전성에 악영향을 미치게 될 것이다. 실온에서 니켈의 비저항은 6.84 × 10-6 Ω·cm이며, 실온에서 산화 크롬의 비저항은 105 Ω·cm임에 주목해야 한다.
또한, 평균 입경이 0.6 ㎛이고, 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈 분말 100 g에 산화망간(MnO2) 분말(Ni에 대한 Mn의 함량비는 4.37 mol%) 5 g을 첨가하였고, 이를 볼 밀로 혼합한 후 900℃에서 소성하여 스피넬 화합물로 망간을 함유한 산화니켈 분말 재료를 제조하였다. 상기 제조된 산화니켈 분말 재료를 사용하여 연료극 재료를 제조하였다. 발전 특성을 900℃에서 3단자법으로 평가한 결과, 전류밀도 0.1, 0.2, 0.3, 0.35, 0.4 및 0.5 A/cm2에서 기준 전극과 연료극간 전위차는 각각 0.92, 0.89, 0.83, 0.82, 0.77 및 0.74 V로 양호하였다.
상기 언급한 산화니켈 분말 재료에서, 주성분이 되는 산화니켈은 특별히 제한되지 않으나, 니켈의 일부를 Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Cu, Mn, 또는 Zn에서 선택된 적어도 하나로 치환된 것이 사용될 수도 있다.
또한, 상기 언급한 바와 같이, 스피넬 구조로 이루어진 니켈 스피넬 화합물은 연료극을 제조하는 소성 단계에서 형성될 수 있으며, 이에 따라 산화니켈 분말 재료의 소결을 억제할 수 있고, 열수축률을 현저하게 감소시킬 수 있다. 따라서, 소성시에 다른 성분들과의 수축률 차이가 경감될 수 있으며, 연료극의 크랙, 박리, 튀틀림 등을 방지할 수 있다.
즉, 상기 언급한 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M)를 포함하지 않는 산화니켈 분말 재료를 압축 성형하여 제조한 펠릿의1400℃에서의 열수축률은 약 17%이다. 반면에, 상기 언급한 금속 원소(M)가 Cr, Mn, Fe, 또는 La 에서 선택되는 적어도 어느 하나인 경우, 이를 포함하는 산화니켈 분말 재료를 가압 성형하여 제조한 펠릿의 1400℃에서의 열수축률은 현저하게 감소하였으며, 예를 들어, Mn 또는 Fe의 경우에는 10 내지 13%의 열수축률을 얻을 수 있다. 따라서, 이를 사용하여 제조한 연료극에서, 소성시에 다른 성분들과의 수축 차이가 경감될 수 있고, 이에 따라, 동시 소성법에서의 소성 단계에서도 연료극의 크랙, 박리, 튀틀림등의 발생을 방지할 수 있다. 산화니켈 분말 재료를 가압 성형하여 얻어지는 펠릿의 열수축률을 측정하는 방법은 실시예들에 기재되어 있다.
또한, 소정량의 금속 원소(M)를 포함하고 있는 연료극의 공극비(open pore ratio)는 상기 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M)를 포함하지 않은 산화니켈 분말 재료로 이루어진 연료극의 경우와 거의 동일하다. 예를 들어, 소정량의 망간의 경우에 공극비는 21%이고, 첨가비가 증가된 경우에도 공극비는 크게 변화하지 않으며, 따라서 전극에 필요한 공극에 악영향을 미치지 않는다.
소정량의 금속 원소(M)를 포함하고 있는 연료극의 도전성(비저항)은 상기 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M)를 포함하고 있지 않은 산화니켈 분말 재료로 이루어진 연료극의 경우와 거의 동일하다.
또한, 스피넬 화합물을 특히 산화니켈 분말의 표면 또는 분말 입자간 계면에 형성함으로써, 발전시에 미세 금속 니켈이 스피넬 화합물로부터 산화니켈 분말의 표면 또는 분말 입자간 계면에 형성되며, 그에 따라 많은 반응 계면들이 형성되고, 전극 성능이 향상될 수 있다. 예를 들어, 장치의 비정상적 가스 공급 등으로 인해 산화성 분위기에 노출되는 경우에도, 니켈 스피넬 화합물이 입자의 표면 또는 이들 사이의 계면에 다시 생성되므로, 연료극의 구조 열화 억제 효과 역시 크다. 더욱이, 소성시에 니켈 스피넬 화합물이 산화니켈 분말의 표면 또는 분말 입자간 계면에 형성되는 바, 산화니켈 분말의 소결 억제 효과 역시 크며, 연료극의 크랙, 박리, 튀틀림 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
2. 고체 산화물형 연료전지용 산화니켈 분말 재료에 사용되는 원료 조성물 및 그것의 제조방법
상기 산화니켈 분말 재료에 사용되는 원료 조성물로서, 주성분으로서 니켈과, 소성시 NiM2O4(M은 금속 원소를 의미한다)로 표현되는 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M) 성분을 포함하는 산화니켈 분말 또는 수산화니켈 분말을 사용할 수 있다. 상기 금속 원소로는 Cr, Mn, Fe, 또는 La 로부터 선택된 적어도 어느 하나의 원소가 선택될 수 있다. 또한, 상기 금속 원소의 함량은 연료극 재료로 사용되는 경우 연료극의 구조 열화를 억제하기에 충분한 양이다. 예를 들어, 소정의 조성을 갖는 산화니켈 분말 재료를 제조하기 위해, 상기 금속원소의 함량을 니켈의 총 함량에 대하여 0.01 내지 5 mol%로 조절할 수 있다.
상기 산화니켈 분말 재료의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 주성분인 산화니켈(NiO)과 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물이 공존하는 상태를 얻을 수 있다면 어떠한 방법이라도 가능하다.
상기 제조방법들 중에서, 건식법으로는, 우선 원료 조성물로서 니켈 원소가 주성분이고 소성하여 조성식 NiM2O4(M은 금속원소)로 표현되는 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M) 성분을 포함하는 산화 니켈 분말을 제조하기 위하여, 산화니켈 분말 원료 및 산화니켈과 함께 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소 산화물 분말 원료를 소정의 비율로 건식 혼합하고, 그런 다음 상기 원료 조성물을 공기 등과 같은 산화성 분위기 하에서 500 내지 1200℃로 소성하는 방법이 사용된다.
그러나, 상기 원료 조성물과 관련하여, 원료 조성물 및 고체 산화물 등을 혼합하여 얻어지는 연료극 재료를 사용하여 연료극을 형성하기 위해 수행하는 소결 공정에서, 1200 내지 1500℃와 같은 고온에서의 소성을 수행하여 스피넬 화합물을 형성하기 때문에, 경우에 따라서는 500 내지 1200℃에서 소성하는 것을 생략할 수 있다. 이는, 상기 원료 조성물이 산화니켈 분말의 원료 및 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소(M) 산화물 분말의 원료의 혼합물인 경우에는, 그 자체로 상기 산화니켈 분말 재료로 사용될 수 있음을 의미한다.
상기 금속 원소(M) 산화물 분말의 원료로는, 특별하게 제한되는 것은 아니지만, Cr, Mn, Fe, 또는 La 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 이루어진 산화물 분말이 사용될 수 있으며, 소성에 의해 산화물로 변화하는 수산화물, 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 여기서, 산화물, 수산화물 또는 카보네이트의 형태는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 삼산화이철(Fe2O3), 산화제일철(FeO), 사산화삼철(Fe3O4) 등과 같은 산화철이 사용될 수 있고, 수산화철(Fe(OH)2), 옥시수산화철(FeO(OH)) 등과 같은 수산화철이 사용될 수 있으며, 탄산제일철(FeCO3)등이 사용될 수 있다. 산화망간으로는 이산화망간(MnO2), 일산화망간(MnO), 삼산화이망간 (Mn2O3), 사산화삼망간(Mn3O4) 등이 사용될 수 있고, 수산화망간(Mn(OH)2), 수산화망간(Mn(OH)3) 등의 수산화망간, 탄산 망간(MnCO3) 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 원소(M) 산화물 분말의 순도는 특별하게 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 평균 등급(average grade) 정도의 상업적으로 이용 가능한 시약(reagent)이 사용될 수 있다. 상기 금속 원소(M) 산화물 분말의 입자 크기는 특별하게 제한되는 것은 아니나, 입경 측정 장치(Microtrac 9320-X100, Microtrac Inc. 제품)를 이용한 레이저 회절 및 산란법(laser diffraction and scattering method)에 의해 측정한 평균 입자 크기가 1 ㎛를 넘지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 금속 원소(M) 산화물의 혼합 비율과 관련하여, 상기 언급한 산 화니켈 분말 재료의 총 함량에서 금속 원소(M)의 함량비의 경우와 동일한 이유로, 니켈 총 함량에 대한 금속 원소(M) 산화물의 비율이 바람직하게는 0.01 내지 5 mol%가 되도록 혼합한다.
상기 건식 혼합에서는 블렌더(blender), 믹서(mixer), 볼밀(ball mill), 샌드밀(sand mill), 진동밀(vibrating mill) 등이 적합하게 사용될 수 있다. 혼합 매체로서, 지르코니아로 된 볼, 나일론 등으로 된 볼과 같이 다양한 종류의 플라스틱으로 된 볼이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 건식 혼합에 사용된 산화니켈 분말의 원료 입경은 특별히 제한되지 않으나, 입경 측정 장치(Microtrac 9320-X100, Microtrac Inc. 제품)를 이용한 레이저 회절 및 산란법에 의해 측정한 평균 입자 크기가 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 다시 말해, 입경이 1 ㎛를 초과하면, 작동시에 고체 전해질, 니켈 금속 및 공극 등에 의해 형성되는 반응 계면(삼상 계면: TBP)이 감소되기 때문에 발전 특성에 영향을 미칠 가능성이 있으므로, 바람직하지 않다.
또한, 상기 금속 원소(M) 산화물 분말 원료의 입경은 특별히 제한되지 않으나, 균일한 혼합을 위해 산화니켈 분말로 이루어진 원료의 입경과 동등하거나 그 이하인 것이 바람직하다.
또한, 산화니켈 분말 재료를 제조하기 위한 또 다른 방법으로서 예를 들어, 하기와 같은 습식법이 사용될 수 있다.
(1) 원료 조성물로서, 주성분으로 니켈 성분 및 소성에 의해 조성식 NiM2O4(M은 금속 원소를 의미한다)로 표현되는 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M) 성분을 포함한 수산화니켈 분말을 제조하기 위해, 산화니켈과 함께 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소(M)의 수용성 염을 니켈염 수용액에 소정의 비율로 용해하고, 이러한 니켈염 수용액으로부터 수산화니켈 전구체를 결정화시킨다. 이 때, 금속 원소(M) 역시 수산화니켈의 결정화와 동시에 결정화되기 때문에, 이러한 결정화 물질을 산화성 분위기 하에서 500 내지 1200℃로 소성함으로써, 금속 원소(M) 산화물을 포함한 산화니켈 분말을 제조할 수 있다. 여기서, 니켈 염 및 금속 원소의 수용성 염으로는 소성 이후에 산화니켈 분말 내에 잔류하지 않는 비금속 원소의 염이 바람직하며, 예를 들어, 염화물(chloride)이 더욱 바람직하다.
(2) 원료 조성물로서, 주성분으로 니켈 성분, 및 조성식 NiM2O4(M은 금속 원소를 의미한다)로 표현되는 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M) 성분을 포함한 산화니켈 분말을 제조하기 위해, 산화니켈과 함께 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소의 염화물 등과 같은 염의 수용액 내에, 산화니켈 분말을 분산시키고, 혼합한 다음 건조시킨다. 그런 다음, 상기 건조된 물질을 산화성 분위기 하에서 500 내지 1200℃로 소성시킨다. 이 때, 건조를 위해 대기건조기(atmospheric drier), 진공 건조기(vacuum drier), 매체 유동 건조기(medium flow drier), 슬러리 건조기(slurry drier), 분무 건조기(spray drier) 등이 사용될 수 있다.
상기 산화니켈 분말 재료의 제조 방법에 사용되는 소성에 있어서, 머플로(muffle furnace), 관상로(tube furnace), 도가니로(pot furnace), 회전로(rotary furnace), 푸셔로(pusher furnace), 버너로(burner furnace) 등과 같은 일반적인 소성기가 사용될 수 있다.
여기서, 상기 소성 온도로는, 수산화니켈 전구체를 소성하는 경우 산화니켈로의 변환은 300℃ 보다 낮지 않은 온도에서 가능하지만, 고체 산화물형 연료전지용 연료극으로 적합하게 사용될 수 있는 산화니켈 분말 재료를 제조하기 위해서는, 특별히 제한되지 않으나, 소성은 공기와 같은 산화성 분위기 하에서 스피넬 화합물을 형성할 수 있는 500 내지 1200℃의 온도, 바람직하게는 800 내지 1200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 즉, 소성 온도가 500℃ 미만이면, 스피넬 화합물이 형성되지 않으며, 반면에 1200℃가 넘는 소성 온도에서는 소결이 너무 많이 진행됨으로써, 분말화(pul verization)에 따른 부하(load)가 너무 커지게 된다. 그러나, 소성 조건에 따라 산화니켈 분말을 소결하여 성장 입자 또는 이차 입자들을 형성하고, 따라서 소망하는 산화니켈 분말의 성능에 따라 바람직한 소성 조건을 결정하는 것이 중요하다. 그러나, 일단 소결된 입자들은 재차 분말화될 수 있으며, 또한 연료극 재료로 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 산화니켈 분말 재료의 입경은, 특별히 제한되지 않으나, 입경 측정 장치(Microtrac 9320-X100, Microtrac Inc. 제품)를 이용한 레이저 회절 및 산란법에 의해 측정한 평균 입자 크기가 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 입경이 1 ㎛를 넘으면, 작동시에 고체 전해질, 니켈 금속 및 공극 등에 의해 형성되는 반응 계면(삼상 계면: TBP)이 감소되기 때문에 발전 특성에 영향을 미칠 가능성이 있는 바, 바람직하지 않다.
3. 고체 산화물형 연료전지용 연료극 재료
본 발명에 따른 고체 산화물형 연료전지용 연료극 재료는 상기 산화니켈 분말 재료에 고체 전해질을 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 이를 이용하여 고체 산화물형 연료전지용 연료극을 제조하는 경우, 상기 산화니켈 분말 재료, 고체 전해질 및 다른 구성 성분들을 혼련(混鍊; kneading)하여 연료극 재료 페이스트를 형성한 후 이를 성형하여, 산화성 분위기 하에서 1200 내지 1500℃의 조건으로 소결할 수 있다.
즉, 고체 산화물형 연료전지의 제조방법으로서, 평판의 경우, 우선 전지를 지지하는 부분, 일반적으로 전해질 또는 연료극을 테이프 성형 또는 압출 성형으로 제조한 다음, 그 위에 다른 구성 재료의 테이프 성형물을 적층하거나, 슬러리를 코팅하여 접착시킨 후, 소성하는 방법을 수행할 수 있다. 이 때, 제조 공정을 간략화하여 제조 비용을 절감하기 위해 통상 연료극, 전해질, 공기극 등의 각 구성 재료들 중 적어도 2 가지를 동시에 소성하는 방법을 채택하고 있다.
상기 연료극 재료에 있어서, 산화니켈 분말 재료과 고체 전해질의 배합비(산화니켈 분말 재료: 고체 전해질)는 특별히 제한되는 것은 아니나, 전지의 다른 구성 재료와의 열팽창계수의 정합성(consistency) 및 기계적 강도와 도전성의 균형 측면에서, 바람직하게는 질량비로 30 내지 70: 70 내지 30, 더욱 바람직하게는 35 내지 65: 65 내지 35이다. 또한, 튜브 타입의 경우에는 전극 및 전해질을 구성하는 물질의 각 슬러리를 튜브 지지체에 코팅한 후, 소성을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 고체 전해질은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이트리아 안정화 지르코니아, 스칸디아 안정화 지르코니아(scandia stabilized zirconia) 및 사마리아(samaria), 가돌리니아(gadolinia), 이트리아(yttria) 등을 10 내지 35 mol%로 도핑한 세리아(ceria) 등의 산소이온 전도체가 사용될 수 있다. 작동온도가 700 내지 1000℃와 같은 고온인 경우에는 이트리아 안정화 지르코니아 또는 스칸디아 안정화 지르코니아가 더욱 바람직하다.
상기 연료극 재료를 사용하여, 고체 산화물형 연료전지에 사용되기에 적합한 연료극을 제조할 수 있다.
예를 들어, 소정량의 이트리아 안정화 지르코니아를 금속 원소(M)의 함량비가 Ni에 대하여 0.01 내지 5 mol%인 산화니켈 분말 재료에 배합한 연료극 재료에서는, 예를 들어, 발전 도중에 연료 공급 이상 등에 의해 연료극이 산화성 분위기에 일단 노출된 후 재환원되고, 그 후 발전시의 전압 강하를 나타내는 "연료극의 산화-재환원 사이클에서 1 사이클 후의 전압 강하율"이 5%를 초과하지 않도록 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 사 용된 분말 재료의 입경 및 비표면적, 산화니켈 분말 재료 또는 그것의 원료 조성물 분석, 열수축률의 측정, 도전성(비저항) 및 연료극 재료의 공극비 측정, 단전지의 발전 특성 평가 방법은 하기와 같다.
(1) 분말 재료의 평균 입경의 측정
입경 측정 장치(Microtrac 9320-X100, Microtrac Inc. 제품)를 이용하여 레이저 회절 및 산란법으로 측정하였다.
(2) 분말 원료의 비표면적 측정
비표면적 측정 장치(NOVA 1000e, Yuasa Ionics Inc. 제품)를 이용하여 BET 법으로 측정하였다.
(3) 산화니켈 분말 재료 또는 그것의 원료 조성물의 분석
ICP 전자 방출 분광 분석법(atomic emission spectrometric analysis method)으로 수행하였다.
(4) 산화니켈 분말 재료 또는 그것의 원료 조성물의 열수축률 측정
산화니켈 분말 재료 또는 그것의 원료 조성물을 이용하여, 1 t/cm2의 압력에서 단축으로 압축 성형하여 직경 5 mm의 원통형 펠릿을 만들었다. 이러한 압축 성형 펠릿의 열수축률은 TMA 장치(Bruker AXS K.K. 제품, TMA-4000S 타입)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 0.3 liter/min로 공기를 유입하면서 10℃/min의 승온 속도로 펠릿을 가열하였으며, 1400℃에서 두께 방향의 수축률을 측정하였다.
(5) 연료극 재료의 측정 및 도전성(비저항)과 공극비를 측정하기 위한 샘플 제작
연료극 재료의 도전성 및 공극비를 측정하기 위한 샘플을 제작하는 방법으로서, 산화니켈 분말 재료 또는 그것의 원료 조성물과 이트리아 안정화 지르코니아의 질량비가 65:35이 되도록 정량하여 연료극 재료를 제조하였다. 여기에, 에틸 셀룰로오스를 연료극 재료 총 함량에 대해 5 중량%로 첨가한 후, 유발(mortar)로 균일하게 되도록 혼합하였다. 혼합 분말 5 g을 떼어내, 1 t/cm2의 압력에서 단축으로 가압 성형하여 직경 25 mm의 원통형 펠릿을 제조하였다. 다음으로, 이러한 압축 성형 펠릿을 이용하여, 10℃/min의 승온 속도로 가열하고, 1500℃ 조건에서 3 시간 동안 소성하였다. 이 후, 소결한 결과물을 약 3 mm × 3 mm × 25 mm의 직육면체 형태로 절단하고, 4% 수소와 96% 질소 분위기에서 950℃ 조건으로 3 시간 동안 환원시켜, 측정을 위한 샘플을 얻었다.
제조된 측정용 샘플에 4 개의 리드선을 연결하고, 측정용 샘플을 대기 분위기 하의 실온 또는 4% 수소와 96% 질소 중에 900℃의 온도에 둔 다음, Potentio·Galvanostat (Advanced Measurement Technology inc. 제품, Solartron Analytical, Type SI-1287)를 이용하여 직류 4단법(direct current four terminals method)에 의해 도전성을 측정하였다. 또한, 공극비의 측정은 상기 측정용 샘플을 이용하여 아르키메데스 원리(Archimedean principle)에 의해 수행하였다.
(6) 단전지의 발전 특성( 연료극의 산화 - 재환원 사이클 후의 전압 강하) 평가
하기의 방법으로 제조한 연료극 및 연료극의 제조방법과 동일한 방법으로 소 정의 조성물로 제조한 란탄 스트론튬 망가나이트(LSM)로 이루어진 공기극을 사용하여 단전지를 제조하였다. 이러한 단전지의 연료극 분위기를 5% 가습 수소(humidified hydrogen)로 조절하였고, 기준 전극 분위기를 1% 산소 및 99% 아르곤으로 하며, 공기극 분위기를 대기로 조절하여, 발전 특성(연료극과 기준 전극간 전위차)을 900℃에서 삼단자법(theree terminals method)으로 측정하였다. 그런 다음, 연료극의 산화-재환원 사이클을 하기와 같이 측정하였고, 발전 특성은 상기와 동일한 방법으로 평가하였으며, 연료극의 산화-재환원 사이클 후의 전압 강하비를 결정하였다. 여기서, 산화-재환원 사이클은, 처음에 일단 연료극 측을 아르곤 가스로 퍼지(purge)한 다음, 연료극이 완전히 산화될 수 있도록 1 시간 이상 공기를 불어 넣어서 연료극을 완전히 산화시켰고, 재차 아르곤 가스로 퍼징한 다음, 5% 가습 수소를 불어넣어 연료극을 재환원시켰다.
[단전지의 연료극 제조방법]
측정용 연료극을 도 1에서와 같은 공정도에 따라 제조하였다. 도 1에는 발전 특성을 평가하기 위한 연료극을 제조하는 방법을 나타내는 공정도가 도시되어 있다. 도 1에서, 산화니켈 분말 재료(1) 및 이트리아 안정화 지르코니아(2)의 중량비가 65:35가 되도록 정량하고, 유발로 혼합하여 연료극 재료를 제조하였다. 여기에, 용매로서 테르피네올(terpineol)과 증점제 또는 전극의 공극 구조에 기여하는 물질로서 에틸 셀룰로오스(3)를 연료극 재료 총 함량에 대하여 5 중량%로 첨가 한 후, 혼련(4)하여 페이스트를 제조하였다. 다음으로, 전극면적 2 cm2가 되도록 스크린 프린터기를 이용하여 두께 0.5 mm의 YSZ로 이루어진 소결 디스크(disc) 상에 페이스트를 코팅(5)한 후, 10℃/min의 승온 속도로 가열하고, 1500℃에서 3 시간 동안 소결(6)하여 연료극을 제조하였다.
[실시예 1]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.6 ㎛이고 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g에, 산화망간(MnO2) 분말 원료 0.1 g을 첨가하였으며, 유발로 혼합하여 산화니켈 및 산화망간을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 산화망간의 함량은 0.1 중량%(망간은 니켈의 총 함량에 대하여 0.086 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항)과 공극비의 측정 방법에 따라, 공극비와 비저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.6 ㎛이고 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g에 산화망간(MnO2) 분말 원료 0.5 g을 첨가하였으며, 유발로 혼합하여 산화니켈 및 산화망간을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 산화망간의 양은 0.5 중량%(망간은 니켈의 총 함량에 대하여 0.43 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항)과 공극비의 측정 방법에 따라, 공극비와 비저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.6 ㎛, 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g에 산화망간(MnO2) 분말 원료 1.0 g을 첨가하였으며, 유발로 혼합하여 산화니켈 및 산화망간을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 산화망간의 양은 1.0 중량%(망간은 니켈의 총 함량에 대하여 0.85 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항)과 공극비의 측정 방법에 따라, 공극비와 비저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
다음으로, 이러한 산화니켈 분말 재료의 원료 조성물을 이용하여, 앞서 언급 한 "단전지의 발전 특성 평가"에 따라, 제조된 연료극을 사용한 단전지를 제조하였고, 산화 전과 산화 및 재환원 후의 발전 특성을 측정하였다. 결과들을 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.6 ㎛, 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g에 산화망간(MnO2) 분말 원료 2.0 g을 첨가하였으며, 유발로 혼합하여 산화니켈 및 산화망간을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 산화망간의 양은 2.0 중량%(망간은 니켈의 총 함량에 대하여 1.7 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항)과 공극비의 측정 방법에 따라, 공극비와 비저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.6 ㎛, 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g에 산화망간(MnO2) 분말 원료 3.0 g을 첨가하였으며, 유발로 혼합하여 산화니켈 및 산화망간을 포함한 분말 혼합물을 제조 하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 산화망간의 양은 3.0 중량%(망간은 니켈의 총 함량에 대하여 2.5 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항)과 공극비의 측정 방법에 따라, 공극비와 비저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.6 ㎛, 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g에 산화망간(MnO2) 분말 원료 4.0 g을 첨가하였으며, 유발로 혼합하여 산화니켈 및 산화망간을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 산화망간의 양은 4.0 중량%(망간은 니켈의 총 함량에 대하여 3.3 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항)과 공극비의 측정 방법에 따라, 공극비와 비저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.6 ㎛, 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g에 산화망간(MnO2) 분말 원료 5.0 g을 첨가하였으며, 유발로 혼합하여 산화니켈 및 산화망간을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 산화망간의 양은 5.0 중량%(망간은 니켈의 총 함량에 대하여 4.1 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항)과 공극비의 측정 방법에 따라, 공극비와 비저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
평균 입경이 0.6 ㎛, 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈(NiO) 분말 원료를 사용하여, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항)과 공극비의 측정 방법에 따라, 공극비와 비저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
다음으로, 산화니켈 분말 재료의 이러한 원료 조성물을 이용하여, 앞서 언급한 "단전지의 발전 특성 평가"에 따라, 제조된 연료극을 사용한 단전지를 제조하였고, 산화 전과 산화 및 재환원 후의 발전 특성을 측정하였다. 결과들을 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112008011214539-pct00001
[표 2]
Figure 112008011214539-pct00002
표 1에서, 실시예 1 내지 7은 고체 산화물형 연료전지에 사용되는 연료극 재료로서 산화니켈과 함께 스피넬 화합물을 형성하는 망간을 포함한 산화니켈 분말 재료의 원료 조성물을 사용하여 본 발명에 따라 수행되었으므로, 1400℃에서 열수축률이 13% 이하로서 크게 감소되었다. 공극비는 약 20%로, 전극에 필요한 공극에 악영향을 미치지 않았다. 비저항은 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소를 포함하지 않은 산화니켈 분말 재료의 연료극의 경우와 거의 다르지 않았다. 반면에, 비교예 1에서는 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소가 포함되지 않았고, 열수축률이 17%로 높았다.
표 2에서, 실시예 3은 고체 산화물형 연료전지에 사용되는 연료극 재료로서 산화니켈과 함께 스피넬 화합물을 형성하는 망간을 포함한 산화니켈 분말 재료의 원료 조성물을 사용하여 본 발명에 따라 수행되었기 때문에, 0.5 A/cm2의 전류 밀도에서 기준 전극과 연료극간 전위차가 0.73 V이었다. 상기 발전 특성 평가 후, 이어서 연료극 측이 산화되고 나서 재환원된 후 재차 발전 특성을 평가하였으며, 0.5 A/cm2의 전류 밀도에서 기준 전극과 연료극간 전위차는 0.69 V이었다.
반면에, 비교예 1에서 발전 특성과 관련하여 전류 밀도 0.5 A/cm2 에서 기준 전극과 연료극간 전위차는 0.71 V이었으나, 상기 발전 특성 평가 후, 연료극 측이 산화되고 나서 재환원된 후 재차 발전 특성을 평가하였으며, 전류 밀도 0.35 A/cm2에서 기준 전극과 연료극간 전위차는 단지 0.63 V에 불과하였으며, 전류 밀도 0.4 A/cm2이상에서는 더 이상 전류가 검출되지 않았다.
[실시예 8]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.8 ㎛인 산화니 켈(NiO) 분말 원료 100 g과 평균 입경이 0.4 ㎛인 삼산화이철(Fe2O3) 분말 0.1 g을, 용매로서 에탄올을 사용하여 직경 2 mm의 PSZ 볼을 사용한 볼밀로 습식 혼합하였다. 제조된 분말 혼합물을 105℃의 대기건조기로 건조한 후, 해쇄(disintegrate)하여 산화니켈 및 삼산화이철을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 삼산화이철의 함량은 0.1 중량%(철은 니켈의 총 함량에 대하여 0.093 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항) 측정 방법에 따라, 도전성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 9]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.8 ㎛인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g과 평균 입경이 0.4 ㎛인 삼산화이철(Fe2O3) 분말 0.5 g을 용매로서 에탄올을 사용하여 직경 2 mm의 PSZ 볼을 사용한 볼밀로 습식 혼합하였다. 제조된 분말 혼합물은 105℃의 대기건조기로 건조한 후, 해쇄하여 산화니켈 및 삼산화이철을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 삼산화이철의 함량은 0.5 중량%(철은 니켈의 총 함량에 대하여 0.47 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항) 측정 방법에 따라, 도전성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.8 ㎛인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g과 평균 입경이 0.4 ㎛인 삼산화이철(Fe2O3) 분말 1.0 g을 용매로서 에탄올을 사용하여 직경 2 mm의 PSZ 볼을 사용한 볼밀로 습식 혼합하였다. 제조된 분말 혼합물은 105℃의 대기건조기로 건조한 후, 해쇄하여 산화니켈 및 삼산화이철을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 삼산화이철의 함량은 1.0 중량%(철은 니켈의 총 함량에 대하여 0.93 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항) 측정 방법에 따라, 도전성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
다음으로, 산화니켈 분말 재료의 이러한 원료 조성물을 이용하여, 상기 "단전지의 발전 특성 평가"에 따라, 제조된 연료극을 사용한 단전지를 제조하였고, 산화 전과 산화 및 재환원 이후의 발전 특성을 측정하였다. 결과들을 상기 표 2에 나타내었다. 상기 표 2에서, 0.5 A/cm2의 전류 밀도에서 기준 전극과 연료극의 전위차는 각각 0.72 및 0.68 V이었으며, 양호한 발전 특성을 나타내었다.
[실시예 11]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.8 ㎛인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g과 평균 입경이 0.4 ㎛인 삼산화이철(Fe2O3) 분말 2.0 g을, 용매로서 에탄올을 사용하여 직경 2 mm의 PSZ 볼을 사용한 볼밀로 습식 혼합하였다. 제조된 분말 혼합물은 105℃의 대기건조기로 건조한 후, 해쇄하여 산화니켈 및 삼산화이철을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 삼산화이철의 함량은 2.0 중량%(철은 니켈의 총 함량에 대하여 1.8 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항) 측정 방법에 따라, 도전성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 12]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.8 ㎛인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g과 평균 입경이 0.4 ㎛인 삼산화이철(Fe2O3) 분말 5.0 g을, 용매로서 에탄올을 사용하여 직경 2 mm의 PSZ 볼을 사용한 볼밀로 습식 혼합하였다. 제조된 분말 혼합물은 105℃의 대기건조기로 건조한 후, 해쇄하여 산화니켈 및 삼산화이철을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화 니켈에 대한 삼산화이철의 함량은 5.0 중량%(철은 니켈의 총 함량에 대하여 4.5 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항) 측정 방법에 따라, 도전성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 13]
산화니켈 분말 재료의 원료 조성물로서, 평균 입경이 0.8 ㎛인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g과 평균 입경이 0.4 ㎛인 삼산화이철(Fe2O3) 분말 10 g을, 용매로서 에탄올을 사용하여 직경 2 mm의 PSZ 볼을 사용한 볼밀로 습식 혼합하였다. 제조된 분말 혼합물은 105℃의 대기건조기로 건조한 후, 해쇄하여 산화니켈 및 삼산화이철을 포함한 분말 혼합물을 제조하였다. 제조된 분말 혼합물에서 산화니켈에 대한 삼산화이철의 함량은 10 중량%(철은 니켈의 총 함량에 대하여 8.6 mol%)이었다. 그런 다음, 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항) 측정 방법에 따라, 도전성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
평균 입경이 0.8 ㎛인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g을 사용하여 상기 열수축률 측정 방법에 따라 1400℃에서의 열수축률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 연료극 재료의 제조 및 그것의 도전성(비저항) 측정 방법에 따라, 도전성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112008011214539-pct00003
표 3에서, 실시예 8 내지 13은 고체 산화물형 연료전지에 사용되는 연료극 재료로서 본 발명에 따라 산화니켈과 함께 스피넬 화합물을 형성하는 철을 포함한 산화니켈 분말 재료 원료 조성물을 사용하여 수행되었기 때문에, 1400℃에서 열수축률이 13% 이하로 크게 감소하였다. 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소를 포함하지 않은 산화니켈 분말 재료의 연료극과 비교하여 도전성은 거의 변화하지 않았다.
반면에, 비교예 2에서는 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소를 포함하지 않음에 따라, 열수축률이 높았다.
[실시예 14]
평균 입경이 0.6 ㎛, 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈(NiO) 분말 원료 20 kg에 산화 크롬(Cr2O3) 분말(크롬은 니켈의 총 함량에 대하여 0.98 mol%) 원료 200 g을 첨가하였고, V 블렌더로 혼합한 다음 900℃에서 소성하여, 스피넬 화합물로서 크롬을 포함하는 산화니켈 분말 재료를 제조하였다. 제조된 산화니켈 분말 재료를 사용하여, 상기 "연료극을 제조하는 방법"에 따라, 연료극을 제조하였다. 그런 다음, 상기 언급한 단전지의 발전 특성 평가에 따라, 단전지를 제조하였고, 발전 특성을 평가하였으며, 그로부터 산화 전과 산화 및 재환원 사이클 이후(1 사이클 후) 기준 전극과 연료극간 전위차 및 전압 강하율을 측정하였다. 결과들을 하기 표 4에 나타내었다.
[실시예 15]
평균 입경이 0.6 ㎛, 비표면적이 3.0 m2/g인 산화니켈(NiO) 분말 원료 100 g에 산화망간(MnO2) 분말(망간은 니켈의 총 함량에 대하여 0.85 mol%) 원료 1 g을 첨가하였고, 볼밀로 혼합한 다음 900℃에서 소성하여, 스피넬 화합물로서 망간을 포함한 산화니켈 분말 재료를 제조하였다. 제조된 산화니켈 재료를 사용하여, 상기 "연료극을 제조하는 방법"에 따라, 연료극을 제조하였다. 그런 다음, 상기 단전지 의 발전 특성 평가에 따라, 단전지를 제조하였고 발전 특성을 평가하였으며, 그로부터 산화 전과 산화-재환원 사이클 후(1 사이클 후)의 기준 전극과 연료극간 전위차 및 전압 강하율을 측정하였다. 그 결과들을 하기 표 4에 나타내었다.
[실시예 16]
단전지의 발전 특성 평가시에 2 사이클의 산화-재환원 사이클을 수행하였다는 점을 제외하고는 실시예 15와 동일한 과정으로 수행하였고, 그로부터 산화 전과 산화-재환원 사이클 후(2 사이클 후)의 기준 전극과 연료극간 전위차 및 전압 강하율을 측정하였다. 그 결과들을 하기 표 4에 나타내었다.
[실시예 17]
단전지의 발전 특성 평가시에 3 사이클의 산화-재환원 사이클을 수행하였다는 점을 제외하고는 실시예 15와 동일한 과정으로 수행하였고, 그로부터 산화 전과 산화-재환원 사이클 후(3 사이클 후)의 기준 전극과 연료극간 전위차 및 전압 강하율을 측정하였다. 그 결과들을 하기 표 4에 나타내었다.
[비교예 3]
산화니켈과 함께 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소를 포함하지 않는 산화니켈 분말 원료를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 과정으로 단전지를 제조하였다. 그런 다음, 상기 단전지의 발전 특성 평가에 따라, 단전지를 제조하였고, 발전 특성을 평가하였으며, 그로부터 산화 전과 산화-재환원 사이클 후의 기준 전극과 연료극간 전위차 및 전압 강하율을 측정하였다. 그 결과들을 하기 표 4에 나타내었다.
[비교예 4]
단전지의 발전 특성 평가시에 산화-재환원 사이클을 2 사이클 수행하였다는 점을 제외하고는 비교예 3과 동일한 과정으로 수행하였고, 그로부터 산화 전과 산화-재환원 사이클 후(2 사이클 후)의 기준 전극과 연료극간 전위차 및 전압 강하율을 측정하였다. 그 결과들을 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112008011214539-pct00004
표 4에서, 실시예 14 또는 15는 고체 산화물형 연료전지에 사용되는 연료극 재료로서 본 발명에 따른 산화니켈과 함께 스피넬 화합물을 형성하는 크롬 또는 망간을 포함한 산화니켈 분말 재료 원료 조성물을 사용하여 수행함으로써, 연료극의 산화-재환원 사이클에서 1 사이클 후의 전압 강하율이 0.5 A/cm2 이하의 전류밀도 내에서 5% 이하로 저하될 수 있음이 입증되었다.
즉, 산화 크롬의 첨가비가 산화니켈에 대하여 1 중량%( Ni 총 함량에 대한 Cr 함량비는 0.98 mol%)인 경우, 산화 전의 기준 전극과 연료극간 전위차는 전류밀도 0.5 A/cm2까지 0.75 내지 0.90 V로 양호한 발전 특성을 보였으며, 산화-재환원 사이클 이후에 기준 전극과 연료극간 전위차는 전류밀도 0.5 A/cm2에서도 0.72 V이었다. 이 때, 전압 강하율은 전류밀도 0.4 A/cm2까지는 낮고, 거의 일정하였으며, 전압 강하율은 0.5 A/cm2에서도 4%까지 억제되었다. 또한, 첨가한 산화망간의 양이 산화니켈에 대하여 1 중량%(Ni에 대한 Mn의 함량비는 0.85 mol%)인 경우, 산화 전 기준 전극과 연료극간 전압 차이는 전류 밀도 0.5 A/cm2에서 0.75 내지 0.93 V로 양호한 발전 특성을 보였으며, 산화 및 재환원 사이클 이후에 기준 전극과 연료극간 전위차는 전류밀도 0.5 A/cm2에서도 0.73 V이었다. 이 경우, 전압 강하율은 전류밀도 0.4 A/cm2 까지는 낮고 거의 일정하였으며, 전류밀도 0.5 A/cm2에서도 2.7%까지 억제되었다.
또한, 실시예 16 또는 17은 고체 산화물형 연료전지에 사용되는 연료극 재료로서 본 발명에 따른 산화니켈과 함께 스피넬 화합물을 형성하는 망간을 포함한 산화니켈 분말 재료 원료 조성물을 사용하여 수행하였기 때문에, 연료극의 산화-재환원 사이클에서 수 회 사이클 이후의 전압 강하율은 종래 재료로 수 회 사이클한 결과(예를 들어, 비교예 4 참조)와 비교하여, 감소될 수 있음이 입증되었다. 다시 말해, 연료극의 산화-재환원 사이클이 전부 3회 반복되는 경우, 산화-재환원 사이 클 후의 기준 전극과 연료극간 전위차는 0.5 A/cm2의 전류밀도에서도 0.71 V이었다. 이 경우, 3 사이클 이후 전압 강하율은 전류밀도 0.4 A/cm2까지는 낮고, 거의 일정하게 억제되었으며, 전류밀도 0.5 A/cm2에서도 5.3%까지 억제되었다.
반면에, 비교예 3 또는 4에서는 산화니켈 분말이 이러한 요건을 충족하지 못하므로, 연료극의 산화-재환원 사이클 후의 전압 강하율은 높았으며, 만족할 만한 결과를 얻을 수 없음이 입증되었다. 즉, 연료극의 산화 후에 재환원 분위기(산화-재환원 1 사이클)에서 기준 전극과 연료극간 전위차는 전류밀도 0.5 A/cm2에서 0.75 V이었다. 이 경우, 전압 강하율은 전류 밀도 0.5 A/cm2까지 계속 상승하였으며, 전류밀도 0.5 A/cm2에서 전압 강하율은 5.1%가 되었다. 더욱이, 연료극의 2회 산화(산화-재환원 2 사이클) 이후에 재환원 분위기에서 기준 전극과 연료극간 전위차는 전류밀도 0.5 A/cm2에서 0.74 V이었다. 이 경우, 전압 강하율은 전류 밀도 0.5 A/cm2까지 계속 상승하였으며, 전류밀도 0.5 A/cm2에서 전압 강하율은 6.3%로 더욱 악화되었다.
이상으로부터 명백한 것처럼, 고체 산화물형 연료전지에 사용되는 본 발명에 따른 산화니켈 분말 재료는 고체 산화물형 연료전지에 이용되는 연료극 재료용 산화니켈 분말 재료로 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 산화니켈 분말 재료는 환원성 분위기에서 미세한 금속 니켈을 형성하기 때문에, 현재의 고체 산화물형 연료전 지보다 더욱 낮은 온도에서 작동하는 연료전지의 전극용 재료 분야에 적용될 수 있고, 나아가, 수소 가스 생성용 등의 니켈계 촉매 분야에도 적용할 수 있다.
본 발명은 산화니켈 분말 재료, 효율성이 우수한 그것의 제조방법, 그에 사용되는 원료 조성물 및 산화니켈 분말 재료를 사용한 연료극 재료를 재공한다. 상기 산화니켈 분말 재료를 고체 산화물형 연료전지의 연료극 재료로 사용하는 경우, 소성시에 열수축률을 감소시켜, 다른 구성 성분들 사이의 수축 차이를 줄일 수 있고, 소성시 크랙, 박리, 뒤틀림 등의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 발전 도중 연료 공급 이상 등에 의해 연료극이 일단 산화성 분위기에 노출되고 나서 재환원된 이후에 발전하는 경우에도, 연료극의 미세구조 열화를 억제할 수 있으며, 전지의 전압 강하율 역시 감소될 수 있다.

Claims (13)

  1. 고체전해질 및 산화니켈 분말 재료를 포함하는 고체 산화물형 연료전지용 연료극 재료로서, 조성식 NiM2O4(여기서, M은 금속 원소를 나타낸다)로 표현되는 스피넬 화합물이 산화니켈 분말의 내부 또는 표면에 형성되어 있거나, 또는 상기 산화니켈 분말 입자간 계면에 형성되어 있는 산화니켈 분말 재료를 포함하며, 상기 금속 원소(M)는 Cr, Mn, Fe, 또는 La 에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    상기 금속 원소(M)의 함량비는 연료극 재료로 사용시 미세구조의 열화를 억제하는데 충분하도록 니켈의 총 함량에 대하여 0.01 내지 5 mol%인 것을 특징으로 하는 연료극 재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 스피넬 화합물은 산화니켈 분말의 표면 또는 입자간 계면에 형성되는 것을 특징으로 하는 연료극 재료.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 원소(M)가 Mn 또는 Fe인 경우, 상기 산화니켈 분말 재료를 가압 성형하여 얻은 펠릿의 1400℃에서의 열수축률은 10 내지 13%인 것을 특징으로 하는 연료극 재료.
  7. 산화니켈 분말 원료, 및 산화니켈과 함께 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소(M) 산화물 분말 원료를 건식 혼합한 다음, 산화성 분위기 하에서 500 내지 1200℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 연료극 재료에 포함된 산화니켈 분말 재료의 제조방법.
  8. 니켈 염 수용액에, 산화니켈과 함께 조성식 NiM2O4으로 표현되는 스피넬 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소(M)의 수용성 염을 용해하고, 상기 니켈 염 수용액으로부터, 상기 금속 원소를 포함하는 수산화니켈을 결정화시킨 후, 상기 수산화니켈을 산화성 분위기 하에서 500 내지 1200℃로 소성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항의 연료극 재료에 포함된 산화니켈 분말 재료의 제조방법.
  9. 주성분으로서 니켈 성분과, 소성시에 조성식 NiM2O4로 표현되는 스피넬 화합물을 형성하는 금속 원소(M) 성분을 포함하고 있는 산화니켈 분말 또는 수산화니켈 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 제 1 항의 연료극 재료에 포함된 산화니켈 분말 재료에 사용되는 원료 조성물.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 산화니켈 분말 재료와 고체 전해질의 배합비(산화니켈 분말 재료: 고체 전해질)는 중량비로 30~70: 70~30인 것을 특징으로 하는 연료극 재료.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 연료극의 산화-재환원 사이클에서 1회 사이클 후의 전압강하율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 연료극 재료.
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