KR20240021351A - 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20240021351A
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Abstract

본 발명은 a) 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및 b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법과 이로부터 제조된 다공성 페로브스카이트 공기극 소재에 관한 것이다.

Description

다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법 {Porous perovskite cathode material and manufacturing method thereof}
본 발명은 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cells)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 가장 효율이 높은 연료전지로, 열 병합 장치(CHP, combined heat and power)와 결합된 대용량 SOFC 발전 시스템은 기존 연소 방식보다 월등히 높은 70~80% 이상의 에너지 변환 효율(conversion efficiency)을 가진다.
이와 같은 SOFC의 핵심인 단전지는 공기극(cathode)/전해질(electrolyte)/연료극(anode)으로 구성되어 있으며, 일반적인 단전지의 경우 공기극이 전체 단위전지의 약 50%의 분극저항을 차지한다.
공기극에서의 과전압은 SOFC 전체 성능 감소의 최대 요인으로, 공기극이 SOFC 단전지뿐만 아니라 SOFC 스택의 성능을 결정한다고 볼 수 있다.
한편, 전기전도도(σ, electrical conductivity)는 전자에 의한 전도도(σelectron) 기여 및 이온에 의한 전도도(σion) 기여로 표시될 수 있는데, SOFC의 공기극 재료는 SOFC가 작동하는 특정 온도의 산소 분위기에서 최소 100 S/㎝의 전도도 값을 유지해야한다.
현재 SOFC 공기극 및 연료극의 전기전도도를 측정하기 위해서는 프레스 성형법(press forming)을 이용하여 치밀한 구조를 가진 바 타입(bar type) 시편을 제작하고, DC-4침법(DC-4 probe)을 통해 전기전도도를 측정하고 있다.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 제10-1963980호가 제시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1963980호 (2019.03.25.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 연료전지의 공기극 소재로 적합한 다공도를 가지면서 전기전도도가 우수한 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만 상기 목적은 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및 b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
A/A//B2O5+δ
(상기 화학식 1에서,
A/은 란탄족 원소이며, A//은 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; δ는 0 내지 0.5의 실수이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 화학식 1의 A/는 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 가돌리늄(Gd) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, A//은 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, B는 코발트(Co), 플래티늄(Pt), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직한 일 예시로, 상기 페로브스카이트 분말은 SmBaCo2O5+d일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 혼합 분말은 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대하여 카본블랙 3 내지 20 중량부가 첨가되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법은 연료전지의 공기극 소재로 적합한 다공도를 가지면서 전기전도도가 우수한 다공성 페로브스카이트 공기극 소재를 제공할 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따라 소결 온도를 (a) 1000℃, (b) 1050℃, (c) 1100℃ 및 (d) 1150℃로 달리하여 제조된 시편의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 실시예 1에 따라 카본블랙 10 중량% 추가 후 소결 온도를 (a) 1050℃ 및 (b) 1150℃로 달리하여 제조된 시편의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 시편의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제작된 시편의 소결 온도 및 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 5는 도 3의 전기전도도 측정 결과(1A의 전류 인가)를 측정 온도에 따른 그래프로 변환한 것이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제작된 시편의 전기전도도 측정 결과이다.
도 7은 비교예 2 및 실시예 1에 따라 제작된 시편의 전기전도도 측정 결과이다.
도 8은 비교예 3 및 실시예 1에 따라 제작된 시편의 전기전도도 측정 결과이다.
도 9는 비교예 2에 따라 제작된 시편의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
도 10은 비교예 3에 따라 제작된 시편의 인가전류 세기에 따른 전기전도도 측정 결과이다.
이하 본 발명에 따른 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 a) 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및 b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
A/A//B2O5+δ
(상기 화학식 1에서,
A/은 란탄족 원소이며, A//은 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; δ는 0 내지 0.5의 실수이다.)
일반적으로 고체산화물 연료전지의 전기화학 반응은 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 캐소드인 공기극의 산소가스 O2가 산소이온 O2-으로 변하는 양극 반응과, 애노드인 연료극의 연료(H2 또는 탄화수소)와 전해질을 통해 이동해 온 산소이온이 반응하는 연료극 반응으로 이루어진다.
<반응식>
공기극 반응: 1/2 O2 + 2e- -> O2-
연료극 반응: H2 + O2- -> H2O + 2e-
고체산화물 연료전지의 공기극에서는 전극 표면에 흡착된 산소가 해리 및 표면 확산을 거쳐 전해질, 캐소드, 기공이 만나는 삼상계면(triple phase boundary)으로 이동하여 전자를 얻어 산소이온으로 되고, 생성된 산소이온은 전해질을 통해 연료극으로 이동하게 되므로, 양극 반응이 일어나는 삼상계면의 면적을 증가시키면 전극의 반응속도를 향상시킬 수가 있다.
한편, ABO3로 표현되는 페로브스카이트(perovskite) 구조는 큐빅 격자(cubic lattice)의 코너 위치인 A-사이트(A-site)에 희토류 원소, 알카라인 희토류, 알카라인 등의 이온반경이 큰 원소들이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해 12배위수(CN, Coordination number)를 가진다. 큐빅 격자의 체심 위치인 B-사이트(B-site)에는 코발트(Co) 또는 철(Fe)과 같은 원자반경이 작은 전이금속이 위치하고 있으며, 산소이온에 의해서 8면체(6배위수)를 이루고 있다. 마지막으로 큐빅 격자의 각 면심에는 산소이온이 위치하고 있다.
이러한 페로브스카이트 구조는 일반적으로 A-사이트에 다른 물질이 치환될 경우 구조적인 변위가 발생하며, 주로 B-사이트에 위치한 원소를 중심으로 이의 최인접 산소이온(6개)으로 이루어지는 BO6의 8면체에서 구조적인 변이가 발생한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 분말은 A/A//B2O5+δ의 화학 조성을 가지는 층상 페로브스카이트 산화물로, 이러한 층상 페로브스카이트 산화물은 산소 공공(oxygen vacancy) 군집이 존재하여 이온의 움직임을 보다 용이하게 함으로써, 공기극에 향상된 이온 전도성을 부여할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A/는 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 가돌리늄(Gd) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, A//은 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, B는 코발트(Co), 플래티늄(Pt), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe) 및 니켈(Ni) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직한 일 예시로, 상기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말은 SmBaCo2O5+d일 수 있다. 이때, 상기 δ는 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내는 것일 수 있으며, 이를 포함함으로써 산소 이온의 전도성이 향상될 수 있다. 구체적인 일 예로, δ는 0 내지 0.5의 실수일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적인 결정 구조에 따라 δ의 값이 정해질 수 있다.
상기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말이 준비되면, 이를 카본블랙과 혼합하여 페로브스카이트 공기극 소재를 제조할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 혼합하여 혼합 분말을 준비한 후, 이를 몰드에 채우고 1×10³내지 5×10³kg/㎡의 압력을 가해 압축 성형하여 펠릿을 제조할 수 있다.
다음으로, 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하여 카본블랙을 태워 제거함으로써 다공성 페로브스카이트 공기극 소재를 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합 분말은 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대하여 카본블랙 3 내지 20 중량부가 첨가되는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 카본블랙 5 내지 15 중량부가 첨가되는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 다공성 페로브스카이트 공기극 소재 및 이의 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예 1]
산화사마륨(Sm2O3, 99.9%, Alfa Aesar), 탄산바륨(BaCO3, 99.8%, Alfa Aesar) 및 산화코발트(Co3O4, 99.7%, Alfa Aesar) 파우더를 이용하여 고상합성법(Solid State Reaction, SSR)을 통해 SmBaCo2O5+d(SBCO) 층상 페로브스카이트를 합성하였다.
상세하게, 각 파우더의 화학적 조성에 따라 칭량한 후 마노유발을 이용하여 혼합 후 에탄올을 혼합하였다. 혼합물을 오븐에 넣고 78℃에서 12시간 동안 유지하여 에탄올을 증발시켰다. 이후 혼합물을 전기로에 장입하고 공기 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 승온시켜 1000℃에서 6시간 동안 1차 하소하였다. 그 후, 재료를 분쇄한 다음 공기 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 승온시켜 1100℃에서 8시간 동안 2차 하소하여 SBCO 분말을 합성하였다.
합성된 SBCO 분말의 X-ray diffraction(XRD) 분석은 Model D/Max 2500, Rigaku(45 Kv, 200 mA, C kα 방사선)를 이용하여 수행하였으며, 기존에 단일상으로 보고된 SBCO의 결과와 동일한 것을 확인하였다.
[실시예 1]
다공성 미세구조를 갖는 시편의 전기전도도를 연구하기 위해 상기 제조예 1에서 합성된 SBCO 분말(20 g)에 10 중량% 카본블랙(CB, 2 g)을 혼합하고, 혼합 분말을 금속 몰드(25㎜ x 6㎜ x 4㎜)에 넣고 2 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 압축 성형하였다. 이후, 압축 성형된 펠릿을 1050℃(SBCO10C_1050) 또는 1150℃(SBCO10C_1150)에서 3시간 동안 소결하였다. 이때, 1000℃(실시예 1 중 가장 낮은 전기전도도를 나타냄)에서 열처리된 시편은 완전히 소결되지 않아 기계적 강도가 불충분하여 전기전도도 측정이 불가함에 따라 1050℃ 소결 온도 조건을 채택하였다.
[비교예 1]
전기 전도도 측정을 위해 상기 제조예 1에서 합성된 SBCO 분말을 금속 몰드 (25㎜ x 6㎜ x 4㎜)에 넣고 2 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 압축 성형하였다. 이후, 압축 성형된 펠릿을 1000℃(SBCO_1000), 1050℃(SBCO_1050), 1100℃(SBCO_1100) 또는 1150℃(SBCO_1150)에서 3시간 동안 소결하였다.
[비교예 2]
공기극 잉크를 만들기 위해, 상기 제조예 1에서 합성된 SBCO 분말 5 g을 칭량한 후, 분산제(KD-1) 및 아세톤과 함께 날젠병에 넣어 24시간 동안 볼밀하였다. 볼밀이 끝난 용액을 바인더(α-Terpineol 95 wt% 및 BUTVAR 5 wt%)와 혼합하였다. 이후 상온에서 약 일주일 동안 교반하여 SBCO 잉크를 완성하였다.
SBCO 잉크를 적용한 다공성 공기극은 Self-sustaining이 불가능하므로, 치밀한 전해질 지지체 위에 공기극을 코팅하여 전기전도도를 측정해야 한다. 이때, 전기전도도 특성이 전해질 종류에 관계없이 동일하게 나타나는지 확인하기 위해 대표적인 두 가지 전해질 물질인 Ce0.9Gd0.1O2-d(CGO91) 및 8 mol% Yttria-stabilized zirconia (8YSZ) 분말을 사용하였다.
비교예 2의 경우, CGO91 분말 9 g을 칭량한 후, 금속 몰드에 넣고 1.5 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 직육면체 형태 (30㎜ x 23㎜ x 2 ㎜)로 압축 성형하였다. 압축 성형한 후, 공기 분위기의 1450℃ 전기로에서 6시간 동안 고온 소결하여 치밀한 미세구조의 CGO91 전해질 펠릿을 완성하였다.
완성된 전해질 펠릿 위에 앞서 제작한 SBCO 잉크를 2회 스크린 프린팅한 후, 대기 분위기의 1000℃ 전기로에서 3시간 동안 소결함으로써 바인더가 고온에서 제거된 다공성 미세구조의 공기극을 제작하였다. 이때, CGO91 전해질 지지체 위에 스크린 프린팅한 다공성 공기극은 SBCO-C라 한다.
[비교예 3]
비교예 3의 경우, 전해질 물질로 8 mol% Yttria-stabilized zirconia (8YSZ) 분말을 사용하였다. 8YSZ 분말 9 g을 칭량한 후, 금속 몰드에 넣고 1.5 x 103 kg/㎡의 압력을 가하여 직육면체 형태 (30㎜ x 23㎜ x 2 ㎜)로 압축 성형하였다. 압축 성형한 후, 공기 분위기의 1450℃ 전기로에서 6시간 동안 고온 소결하여 치밀한 미세구조의 8YSZ 전해질 펠릿을 완성하였다. 이때, 8YSZ는 공기극 조성에 포함된 Sr과 반응하여 이차상을 발생시킬 수 있기 때문에, 8YSZ 전해질 펠릿 위에 잉크 형태의 CGO91을 스크린 프린팅한 후, 1300℃에서 2시간 열처리하여 버퍼층을 코팅한다.
완성된 전해질 펠릿 위에 앞서 제작한 SBCO 잉크를 2회 스크린 프린팅한 후, 대기 분위기의 1000℃ 전기로에서 3시간 동안 소결함으로써 바인더가 고온에서 제거된 다공성 미세구조의 공기극을 제작하였다. 이때, 8YSZ 전해질 지지체 위에 스크린 프린팅한 다공성 공기극은 SBCO-Y라 한다.
[특성 평가]
1) 미세구조 분석:
전기전도도 측정이 끝난 각 시편에 백금(Pt)을 스퍼터링 방법으로 증착한 후 10 kV의 가속전압으로 주사전자현미경(SEM, Model: HITACHI SU-5000)을 이용하여 시편의 미세구조를 관찰하였다. 또한 EM Wizard 소프트웨어를 이용하여 이미지를 분석하였으며, 입자 크기를 계산하였다.
도 1은 비교예 1에 따라 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 SEM 이미지로, 소결 온도 증가에 따라 시편 표면의 입자와 시편 내부의 입자 크기가 증가하였으며, 입자 크기의 증가는 미세조직의 밀도를 증가시키는 결과를 나타내었다. 예를 들어, SBCO_1000, SBCO_1050, SBCO_1100 및 SBCO_1150의 입자 크기는 각각 평균 2.89, 4.58, 4.71 및 6.54 ㎛로 측정되었다.
도 2는 실시예 1에 따라 카본블랙 추가 후 소결 온도를 달리하여 제조된 시편의 SEM 이미지로, SBCO와 CB를 혼합한 후에도 소결 온도가 증가함에 따라 미세 구조가 조밀해지는 것을 확인할 수 있었다.
도 1 및 2를 비교하면, 일반적으로 CB는 1000℃에서 열분해 되기 때문에, 동일한 소결온도 조건에서 10 중량% CB를 SBCO에 첨가했을 때 미세조직이 더 다공성이 됨을 알 수 있었다.
한편, 고온소결 과정에서 첨가된 바인더가 제거된 다공성 공기극 (SBCO-C 및 SBCO-Y)과 카본블랙이 제거된 다공성 공기극(SBCO10C_1150 및 SBCO10C_1050)의 미세구조를 분석한 결과를 도 3에 정리하였다. SBCO-C 및 SBCO-Y의 미세구조 분석 결과, 첨가된 바인더가 고온에서 제거되어 입자 간의 접촉면적이 전체적으로 좁거나 없는 다공성 미세구조 형태를 나타냈다. 그러나 SBCO10C_1150 및 SBCO10C_1050은 고온소결 과정에서 카본블랙이 제거되어 입자 간에 접촉면적이 좁은 형태가 일부 나타나기는 하지만, 대체적으로 SBCO-C 및 SBCO-Y에 비해 입자간 접촉 면적이 넓은 부분이 존재하는 것을 알 수 있다. 즉, 바인더가 제거된 공기극(SBCO-C 및 SBCO-Y)과 카본블랙이 제거된 공기극 (SBCO10C_1150 및 SBCO10C_1050)은 고온소결 이후 모두 다공성 미세구조를 보이지만, 첨가된 물질 차이에 의해 입자간 접촉 면적에 차이가 발생하므로 전도도 값과 거동에 변화가 나타남을 알 수 있다.
2) 전기전도도 분석:
상기 실시예 1 내지 3에 따라 제작된 모든 시편의 전기전도도는 Keithley 2400 Source Meter로 DC 4 probe 방법을 사용하여 50~900℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 50℃ 간격으로 측정하였다. 또한, 각 온도에서 0.1, 0.5 또는 적용하여 다양한 인가전류 범위에 따른 전기전도도 측정을 수행하였다.
도 4, 도 5 및 하기 표 1은 비교예 1에 따라 제작된 시편의 전기전도도 측정 결과로, 하기 표 1의 전기전도도 값은 DC 4 probe의 가장 바깥쪽 두 라인에 1A의 전류를 인가하여 측정된 것이다.
1A 최대 전기전도도 (S/cm)
at 150℃ at 900℃
SBCO_1000 430.3 112.1
SBCO_1050 554.7 144.2
SBCO_1100 862.1 229.6
SBCO_1150 962.6 249.1
도 4, 도 5 및 표 1을 참조하면, 모든 시편은 낮은 온도 범위(50~300℃)에서 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하고, 높은 온도 범위(300~900℃)에서 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 감소하는 전형적인 Metal-insulator transition(MIT) 거동을 나타내었다. 이는 주로 페로브스카이트에서 B-site에 치환된 Co의 온도에 따른 전하가 변화에 의해 발생한다. 예를 들어, 낮은 온도 범위에서 Co3+가 산화되어 Co4+ 농도가 증가되어 전기전도도가 증가한다. 그러나 150℃ 이상의 온도에서는 전기 전도도를 증가시키는 Co4+가 포화되고 동시에 온도의 함수로 생성되는 산소 결핍(oxygen vacancy) 농도가 증가하기 때문에 전기 전도도가 감소한다.
또한, 최대 및 최소 전기 전도도를 나타내는 온도는 각각 150 및 900℃로 모든 시편이 동일하게 나타났다. 최대 전기전도도는 소결온도가 가장 높은 SBCO_1150에서 962.6 S/cm의 값으로 측정되었다. 소결 온도가 높을수록 시료의 밀도가 증가할 뿐만 아니라, 소결 과정을 통해 입자 크기가 증가하며 결정립계(grain boundary)의 농도가 감소함을 알 수 있다.
도 1의 SEM 결과에 따르면 SBCO_1000, SBCO_1050, SBCO_1100 및 SBCO_1150의 평균 입자 크기는 각각 2.89, 4.58, 4.71 및 6.54 ㎛로, 고온에서 소결된 시료의 입자 크기는 저온에서 소결된 시료의 입자 크기보다 크다. 즉, 층상 페로브스카이트 또는 복합 페로브스카이트(complex perovskite)의 입자 크기의 성장은 결정립계의 감소와 직접적인 관련이 있으며, B-site에 치환된 Co의 주요 전하 운반체(charge carrier)인 공극(hole)의 이동 경로 길이의 감소로 인해 전기 전도도가 증가한다.
그러나 소결 온도가 낮을수록 결정립계의 밀도가 상대적으로 높아져 다공성 미세조직의 공극 이동이 제한된다. 따라서 소결 온도가 낮을수록 최대 전기전도도 값이 낮아짐을 알 수 있다. 예를 들어, 가장 낮은 온도에서 소결된 SBCO_1000은 900℃에서 약 112.1 S/cm로 가장 낮은 최소 전기 전도도를 갖는다.
한편, 인가 전류 크기에 따른 전기 전도도의 차이를 조사하기 위해 DC 4 probe를 사용하여 SBCO_1150 및 SBCO_1000에 1A, 0.5A 또는 0.1A의 전류를 인가하였다.
1A, 0.5A 또는 0.1A의 전류를 인가했을 때 SBCO_1150의 전기 전도도 값은 각각 600℃에서 445.1, 521.3, 1024 S/cm였다. 동일한 온도 및 인가 전류 조건에서 SBCO_1000은 각각 약 197, 185 및 503 S/cm의 전기 전도도를 보였다. 이 값은 인가된 전류 강도와 측정된 전도도 값 사이의 반비례 관계를 나타내며, 인가된 전류가 낮을수록 전기 전도도가 높아진다. 즉, Co가 치환된 시편은 인가된 전류 강도에 따라 측정된 전압이 증가하여 전기 전도도에 영향을 미치는 것으로 판단할 수 있다. 더 높은 인가전류에서 관찰된 전기 전도도의 감소는 내부 전하 운반체의 유동 감소로 설명될 수 있다. SBCO의 경우 이러한 전하 운반체는 Co4+가 Co3+으로 산화되어 생성된 양공(electron hole)이다. 더 높은 전류에서 더 많은 수의 전하 운반체가 동일한 결정 격자를 통해 이동해야 하며, 이 때 전하 운반체의 이동은 격자의 경로 수에 의해 제한되어 전체 전기 전도도가 감소한다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제작된 시편의 전기전도도 측정 결과를 비교한 자료로, SBCO10C_1150과 SBCO10C_1050에 CB를 첨가하여 인공적으로 조밀한 구조를 연료전지 전극으로 적합한 다공성 구조로 변화시켰다. 예상대로 증가된 다공도는 시편의 전기 전도도를 전반적으로 감소시킨다.
도 6에서 볼 수 있듯이 다공성 시편 SBCO10C_1150과 SBCO10C_1050은 조밀한 시편 SBCO_1150, SBCO_1050과 동일하게 전기전도도가 50~150℃의 낮은 온도 범위에서는 온도가 증가함에 따라 전도도 값이 증가하다가 300~900℃C의 온도 범위에서는 전도도가 감소하는 MIT 거동을 보였다.
600, 700 및 800℃에서 1A의 전류가 인가된 경우 SBCO_1150의 전기 전도도 값은 499.0, 397.5 및 313.8 S/cm이었고 SBCO10C_1150의 전기 전도도 값은 256.6, 214.2 및 170.4 S/cm로 측정되었다. 600℃에서 SBCO_1150의 전기 전도도는 PrBa0.8Ca0.2Co2O5+d(197 S/cm), GdBaCo2O5+d(약 400 S/cm), PrBaCo2O5+d(약 200 S/cm), YBaCo2O5+d(20 S/cm)의 값보다 우수하였다. 또한 600, 700, 800℃에서 1A의 전류를 인가했을 때, SBCO_1050의 전기전도도 값은 284.8, 228.2, 179.1 S/cm이었고 SBCO10C_1050은 97.0, 79.1, 64.6 S/cm로 측정되었다.
이 값은 조밀한 미세구조의 SBCO 시편에 비해 CB를 추가한 다공성 미세 구조 시편의 전기 전도도가 감소함을 보여준다. 다공성 시편의 전도도 감소는 전하 운반체의 이동이 다공성 구조의 기공에 의해 제한되기 때문이다. 더 작은 인가 전류에 대해서도 동일한 경향이 나왔음을 도 6을 통해 알 수 있다.
한편, 도 6을 통해 다공성 미세구조인 SBCO10C_1150가 600~800℃ 온도 범위에서의 전기전도도 값이 IT-SOFC 공기극에 필요한 최소 전기전도도인 100 S/cm 이상임을 알 수 있다. 그러나 SBCO10C_1050의 전기전도도 값은 600~800℃에서 약 71~97 S/cm로 IT-SOFC에서 요구하는 최소 전기전도도를 만족하지 못한다.
높은 온도에서 소결된 다공성 미세구조인 SBCO10C_1150과 낮은 온도에서 소결된 조밀한 미세구조인 SBCO_1050은 유사한 전기 전도도 값을 나타낸다. 이러한 전도도 값은 다공성 구조의 낮은 전기 전도도가 소결 온도 및 결정 크기 증가에 의해 향상될 수 있음을 나타낸다. SOFC의 공기극은 가스 이동(gas transport)을 위해 다공성의 구조적 특성이 필요하단 점을 고려하면, 다공성 시편의 소결 온도를 조절하여 충분한 전기 전도도 값을 얻을 수 있다.
또한, 도 5의 SBCO10C_1050 및 SBCO10C_1150에 다양한 전류를 인가할 때 관찰된 특성이 도 6에서도 발견되었다. 즉, 시편이 조밀하거나 다공성인 미세구조에 상관없이 일반적으로 더 낮은 전류를 인가했을 때 더 높은 전기 전도성을 초래하였다.
SBCO10C_1150 시편의 경우, 1A 및 0.5A의 전류를 인가하여 측정한 전기 전도도 값이 600℃에서 257 및 268 S/cm로 매우 유사했다. 그러나 SBCO10C_1150에 0.1A의 전류를 인가했을 때 전기전도도 값은 600℃에서 375 S/cm로 크게 증가하였다. 이 특성은 SBCO10C_1050에서도 발견되었으나 전기전도도 값은 SBCO10C_1150보다 낮았다.
300℃에서 조밀한 시편 SBCO_1150과 SBCO_1050의 전기 전도도는 1A의 전류를 인가할 경우, 각각 911.8과 515.0 S/cm로 396.8 S/cm의 전도도 차이를 보였다. 다공성 미세구조인 시편 SBCO10C_1150 및 SBCO10C_1050은 30℃0C에서 1A를 인가하여 측정할 경우, 각각 전기 전도도가 474.9 및 155.0 S/cm로 차이가 319.9 S/cm에 불과하였다. 따라서 더 높은 소결 온도의 긍정적인 효과가 다공성 미세구조 시편에서는 크게 나타나지 않는다. 이러한 현상은 비교적 높은 온도(600℃)에서도 동일한 경향이 나타났다. 1A를 인가할 경우, SBCO_1150 및 SBCO_1050의 전기전도도 값은 499.0 및 284.8 S/cm로 214.2 S/cm의 차이를 보였으며, SBCO10C_1150 및 SBCO10C_1050의 전도도는 256.6 및 97.0 S/cm로 159.6 S/cm의 차이를 나타냈다.
앞서 전술한 바와 같이, 조밀하거나 다공성인 SBCO 시편의 최대 전기 전도도는 일반적으로 150~300℃ 사이의 온도 범위에서 나타난다. 이 온도는 IT-SOFC의 공기극으로 적용하기에는 너무 낮기 때문에 600℃의 온도가 더 현실적이지만, 이러한 더 높은 온도에서는 전도도가 감소한다.
적용 온도를 300℃에서 600℃로 높이면 SBCO_1150 시편의 전기 전도도가 최대치인 911.8 S/cm에서 412.8 S/cm로 45% 감소하고, SBCO_1050의 전기 전도도는 515.0 S/cm에서 230.2 S/cm으로 45% 감소한다. 다공성 시편인 SBCO10_1150 및 SBCO10_1050은 600℃에서 전기전도도를 측정하면, 각각 218.3 S/cm 및 58 S/cm로 최대 전도도에 비해 46 % 및 37 % 감소한 값을 나타낸다. 즉, 밀도가 높은 시편을 사용하여 서로 다른 온도에서 측정된 전기 전도도 값의 범위는 다공성 시편의 전기 전도도 값보다 절대값이 크지만 최대 전도도에 대해 감소한 백분율은 비슷하거나 약간 더 작다.
한편, 바인더가 제거되며 형성된 다공성 미세구조 공기극 SBCO-C 및 SBCO-Y의 전기전도도를 측정한 결과를 도 7 및 8에 정리하였다. 앞서 고온소결시 카본블랙이 제거되며 형성된 다공성 공기극 SBCO10C_1050 및 SBCO10C_1150의 전기전도도가 MIT 거동을 보인 반면, SBCO-C 및 SBCO-Y는 온도가 증가함에 따라 전기전도도가 증가하는 반도체(Semiconductor) 거동을 보였다.
바인더가 제거된 다공성 공기극 (SBCO-C 및 SBCO-Y)과 카본블랙이 제거된 다공성 공기극 (SBCO10C_1050 및 SBCO10C_1150)을 비교하면, SBCO-C는 0.1 A의 인가전류 조건에서 300 및 900℃에서 약 78.6 및 92.3 S/cm, SBCO-Y는 동일한 인가전류 및 온도 조건에서 약 77.1 및 98.3 S/cm의 전기전도도를 나타냈다. 즉, SBCO-C 및 SBCO-Y는 전해질 지지체 종류에 관계없이 비슷한 전도도 값을 보였다. 반면, SBCO10C_1150은 0.1 A의 인가전류 조건에서 300 및 900℃에서 약 908.7 및 153.5 S/cm, SBCO10C_1050은 동일한 인가전류 및 온도 조건에서 약 215.1 및 57.0 S/cm의 전기전도도를 보였다. 소결 온도가 높은 SBCO10C_1150이 가장 높은 전기전도도를 보임을 알 수 있다. 그러나 소결 온도가 비슷한 SBCO-C 및 SBCO-Y (1000℃)와 SBCO10C_1050 (1050℃)을 비교하면, 바인더가 제거되며 형성된 다공성 공기극 SBCO-C 및 SBCO-Y가 고온 영역인 약 550 oC 이상에서 SBCO10C_1050보다 높은 전기전도도를 보임을 확인하였다.
첨가된 바인더가 고온소결 과정에서 제거된 다공성 공기극 SBCO-Y 및 SBCO-Y의 다양한 전류 (0.05, 0.075, 0.1 및 0.3 A) 인가에 따른 전기전도도를 도 9 및 10에 정리하였다. 그 결과, SBCO-C는 700℃에서 0.05, 0.075, 0.1 및 0.3 A 인가시 각각 113.9, 114.9, 116.0, 116.6 S/cm로 인가전류 값에 차이가 있어도 비슷한 전기전도도가 측정되었다. 또한, SBCO-Y는 동일한 온도에서 0.05, 0.075, 0.1 및 0.3 A 인가시 각각 160.8, 160.4, 160.0, 158.9 S/cm로 전기전도도가 거의 동일하게 측정되었다. 이는 카본블랙 제거를 이용한 다공성 공기극 SBCO10C_1150 및 SBCO10C_1050이 낮은 값의 전류를 인가할 시 높은 전기전도도가 측정된 것과 다른 거동을 보임을 알 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. a) 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 분말 및 카본블랙 분말을 포함하는 혼합 분말을 압축 성형하여 펠릿을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 펠릿을 1050 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 소결하는 단계;
    를 포함하는, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.
    [화학식 1]
    A/A//B2O5+δ
    (상기 화학식 1에서,
    A/은 란탄족 원소이며, A//은 알칼리토금속 원소이고, B는 전이금속 원소이며; δ는 0 내지 0.5의 실수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A/은 란타늄(La), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr) 및 가돌리늄(Gd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A//은 바륨(Ba), 스트론튬(Sr) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 B는 코발트(Co), 플래티늄(Pt), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 분말은 SmBaCo2O5+d인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합 분말은 페로브스카이트 분말 100 중량부에 대하여 카본블랙 5 내지 20 중량부가 첨가되는 것인, 다공성 페로브스카이트 공기극 소재의 제조 방법.
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