JP6159367B2

JP6159367B2 - 接合材前駆体の製造方法および電気化学反応セルスタックの製造方法

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Publication number: JP6159367B2
Application number: JP2015131356A
Authority: JP
Inventors: 朋来村田; 智雄田中; 誠栗林; 吉晃佐藤; 貴宏桝本
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2015-06-30
Publication date: 2017-07-05
Anticipated expiration: 2035-06-30
Also published as: JP2017016846A

Description

本明細書によって開示される技術は、接合材前駆体に関する。

水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ともいう）が知られている。ＳＯＦＣの発電の最小単位である燃料電池発電単位（以下、単に「発電単位」ともいう）は、固体酸化物を含む電解質層と電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極とを含む燃料電池単セル（以下、単に「単セル」ともいう）と、単セルで発生した電力を集めるために単セルの空気極側に配置された導電性の集電部材とを備える。空気極と集電部材とが導電性の接合材によって接合されることにより、空気極と集電部材とが電気的に接続される。

空気極と集電部材とを接合する接合材としては、例えば、第１の金属元素（例えばＭｎ）と第２の金属元素（例えばＣｏ）とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（例えばＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を含む焼成体が用いられる（例えば特許文献１参照）。そのような接合材の焼成前の状態である接合材前駆体が、空気極と集電部材との間に配置された状態で焼成されることにより、接合材が形成される。スピネル型の遷移金属複合酸化物は高い導電性を有するため、形成された接合材も高い導電性を有することとなる。

従来、接合材前駆体の原料として、バインダとしての有機物に加え、例えば、第１の金属元素の酸化物により構成された金属酸化物粒子（例えばＭｎＯの粒子）と第２の金属元素により構成された金属粒子（例えばＣｏの粒子）との混合粉末が用いられたり、スピネル型の遷移金属複合酸化物自体の粉末が用いられたりしている。

特開２００７−１４１８４２号公報

第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物は、原料に含まれる第１の金属元素と第２の金属元素とが相互拡散することにより形成される。上記従来技術のように、接合材前駆体の原料として第１の金属元素の酸化物により構成された金属酸化物粒子と第２の金属元素により構成された金属粒子との混合粉末が用いられると、接合材前駆体内に、第１の金属元素が偏って配置された箇所や第２の金属元素が偏って配置された箇所が存在することとなる。そのため、焼成の際に、接合材前駆体内におけるそのような配置の偏りが大きい箇所で、第１の金属元素と第２の金属元素との相互拡散が起きにくくなり、粒子間の焼結が進行しにくくなる。その結果、接合材自体の強度や、接合材と空気極との界面の固着強度が低下し、例えば、各部材の熱膨張係数の違いやＳＯＦＣ内の温度分布に起因して生ずる熱応力によって接合材や界面にクラックが発生する場合がある。

また、上記従来技術のように、接合材前駆体の原料としてスピネル型の遷移金属複合酸化物自体の粉末が用いられる場合には、スピネル型の遷移金属複合酸化物は高温でも安定して存在する酸化物であることから、熱処理（焼成）の際に、第１の金属元素と第２の金属元素との相互拡散が起きにくい。その結果、接合材自体の強度や、接合材と空気極との界面の固着強度が低下し、やはり、接合材や界面にクラックが発生する場合がある。

なお、このような問題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の最小単位である電解セル単位に含まれる空気極と集電部材とを接合する接合材の焼成前の状態である接合材前駆体にも共通の課題である。なお、本明細書では、発電単位と電解セル単位とをまとめて電気化学反応単位と呼ぶ。さらに、このような問題は、電気化学反応単位を構成する２つの部材に限られず、第１の導電性部材と第２の導電性部材とを接合する接合材の焼成前の状態である接合材前駆体に共通の課題である。

本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。

本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本明細書に開示される接合材前駆体は、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、第１の導電性部材と第２の導電性部材とを接合する導電性の接合材の焼成前の状態である接合材前駆体であって、有機物と、前記第１の金属元素の酸化物により構成された金属酸化物部分と前記第２の金属元素により構成された金属部分とをそれぞれ有する複数の第１の粒子と、を備え、前記接合材前駆体に含まれる粒子の粒子径Ｄ_５０は３μｍ未満である。本接合材前駆体によれば、接合材前駆体内において、金属酸化物部分および金属部分のそれぞれの配置の偏りが小さくなり、金属酸化物部分と金属部分とが接する箇所が多くなり、焼成の際に、金属酸化物部分に含まれる第１の金属元素と金属部分に含まれる第２の金属元素との相互拡散が起こりやすくなって焼結性が高くなる上に、粒子径が比較的小さいことから粒子の表面エネルギーが比較的大きくなって焼結性がさらに高くなるため、接合材と第１の導電性部材または第２の導電性部材との界面の固着強度や接合材自体の強度を高くすることができ、接合材や界面にクラックが発生することを抑制することができる。

（２）上記接合材前駆体において、各前記第１の粒子は、複数の前記金属酸化物部分と複数の前記金属部分とを有する構成としてもよい。本接合材前駆体によれば、接合材前駆体内において、金属酸化物部分と金属部分とが接する箇所がより多くなり、焼成の際に、金属酸化物部分に含まれる第１の金属元素と金属部分に含まれる第２の金属元素との相互拡散がより起こりやすくなって焼結性がより高くなるため、接合材と第１の導電性部材または第２の導電性部材との界面の固着強度や接合材自体の強度をより高くすることができ、接合材や界面にクラックが発生することをより確実に抑制することができる。

（３）上記接合材前駆体において、前記第１の粒子の数は、前記金属酸化物部分のみから構成された金属酸化物粒子と前記金属部分のみから構成された金属粒子との少なくとも一方である他の粒子の数より多い構成としてもよい。本接合材前駆体によれば、接合材前駆体中の第１の粒子の数が他の粒子の数より多いため、接合材前駆体中の第１の粒子の数が他の粒子の数より少ない構成と比較して、金属酸化物部分と金属部分とが接する箇所がより多くなり、焼成の際に、第１の金属元素と第２の金属元素との相互拡散がより起こりやすくなって焼結性がより高くなるため、接合材と第１の導電性部材または第２の導電性部材との界面の固着強度や接合材自体の強度をより高くすることができ、接合材や界面にクラックが発生することをより確実に抑制することができる。

（４）上記接合材前駆体において、前記第１の金属元素は、Ｍｎであり、前記第２の金属元素は、ＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかである構成としてもよい。このような、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物は、導電性が比較的高い上に、比較的低温で焼成することができるため、接合材の導電性を極めて高くすることができると共に、部材間の熱膨張係数の違いにより生ずる熱応力を小さくすることができ、クラックの発生をより確実に抑制することができる。

（５）上記接合材前駆体において、前記第１の導電性部材は、固体酸化物を含む電解質層と、前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおける前記空気極である構成としてもよい。本接合材前駆体によれば、空気極と第２の導電性部材とを接合する接合材について、界面の固着強度や接合材自体の強度を高くすることができ、接合材や界面にクラックが発生することを抑制することができる。

（６）上記接合材前駆体において、前記第２の導電性部材は、前記電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、を備える電気化学反応単位における前記集電部材である構成としてもよい。本接合材前駆体によれば、空気極と集電部材とを接合する接合材について、界面の固着強度や接合材自体の強度を高くすることができ、接合材や界面にクラックが発生することを抑制することができる。

（７）本明細書に開示される接合材前駆体の製造方法は、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、第１の導電性部材と第２の導電性部材とを接合する導電性の接合材の焼成前の状態である接合材前駆体の製造方法であって、前記第１の金属元素と前記第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を還元処理することにより、粒子径Ｄ_５０が３μｍ未満である原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末と有機物とを混合して前記接合材前駆体を作製する工程とを備える。本接合材前駆体の製造方法によれば、原料粉末に含まれる複数の粒子の大半を、第１の金属元素の酸化物により構成された金属酸化物部分と第２の金属元素により構成された金属部分とを有する第１の粒子とすることができる上に、原料粉末の粒子径を比較的小さくすることができるため、製造された接合材前駆体を焼成する際に、金属酸化物部分に含まれる第１の金属元素と金属部分に含まれる第２の金属元素との相互拡散が起こりやすなって焼結性が高くなる上に、粒子径が比較的小さいことから粒子の表面エネルギーが比較的大きくなって焼結性がさらに高くなるため、焼成によって得られる接合材自体の強度や固着強度を高くすることができる。

（８）上記接合材前駆体の製造方法において、前記第１の金属元素は、Ｍｎであり、前記第２の金属元素は、ＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかである構成としてもよい。このような、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物は、導電性が比較的高い上に、比較的低温で焼成することができるため、製造された接合材前駆体を焼成することによって形成される接合材の導電性を極めて高くすることができると共に、部材間の熱膨張係数の違いにより生ずる熱応力を小さくすることができ、クラックの発生をより確実に抑制することができる。

なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、接合材前駆体、接合材前駆体により形成された接合材により接合された空気極および集電部材を備える電気化学反応単位（燃料電池発電単位または電解セル単位）、複数の電気化学反応単位を備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。

本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態における接合層１３８の製造方法を示す説明図である。接合層１３８の性能評価の方法を示す説明図である。接合層１３８の性能評価の結果を示す説明図である。接合層１３８の性能評価の結果を示す説明図である。比較例における接合層１３８の製造方法を示す説明図である。比較例における接合層１３８と空気極１１４との界面の構成を模式的に示す説明図である。

Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。

燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。

燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。

各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿入されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。

各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。

また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿入された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。

燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。

（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。

（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。

図４および図５に示すように、発電の最小単位である発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿入される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。

インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレス等のＣｒ（クロム）を含む金属により形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。

単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２を挟んで上下方向（発電単位１０２が並ぶ配列方向）に互いに対向する空気極（カソード)１１４および燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、本実施形態の単セル１１０は、燃料極１１６で電解質層１１２および空気極１１４を支持する燃料極支持形の単セルである。

電解質層１１２は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト型酸化物等の固体酸化物により形成されている。空気極１１４は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。燃料極１１６は、略矩形の平板形状部材であり、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｉとセラミック粒子からなるサーメット、Ｎｉ基合金等により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０（発電単位１０２）は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。

セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。なお、セパレータ１２０が接合された単セル１１０をセパレータ付き単セルともいう。

空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。

燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。

燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。

空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレス等のＣｒ（クロム）を含む金属により形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とは一体の部材として形成されている。すなわち、該一体の部材の内の、上下方向（Ｚ軸方向）に直交する平板形状の部分がインターコネクタ１５０として機能し、該平板形状の部分から空気極１１４に向けて突出するように形成された複数の集電体要素１３５が空気極側集電体１３４として機能する。本実施形態における空気極側集電体１３４、または空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材は、特許請求の範囲における集電部材に相当する。

図４および図５に示すように、空気極側集電体１３４の表面は、導電性のコート１３６によって覆われている。コート１３６は、例えば、スピネル型酸化物（例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４等）により形成されている。空気極側集電体１３４の表面へのコート１３６の形成は、例えば、スプレーコート、インクジェット印刷、スピンコート、ディップコート、めっき、スパッタリング、溶射等の周知の方法で実行される。なお、上述したように、本実施形態では、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として形成されているため、実際には、空気極側集電体１３４の表面の内、インターコネクタ１５０との境界面はコート１３６により覆われていない一方、インターコネクタ１５０の表面の内、少なくとも酸化剤ガスの流路に面する表面（すなわち、インターコネクタ１５０における空気極１１４側の表面や酸化剤ガス導入マニホールド１６１および酸化剤ガス排出マニホールド１６２を構成する連通孔１０８に面した表面等）はコート１３６により覆われている。また、空気極側集電体１３４に対する熱処理によって酸化クロムの被膜ができることがあるが、その場合には、コート１３６は、当該被膜ではなく、当該被膜が形成された空気極側集電体１３４を覆うように形成された層である。以下の説明では、特記しない限り、空気極側集電体１３４（または集電体要素１３５）は「コート１３６に覆われた空気極側集電体１３４（または集電体要素１３５）」を意味する。

空気極１１４と空気極側集電体１３４とは、導電性の接合層１３８により接合されている。接合層１３８は、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４やＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４等）を含む焼成体である。接合層１３８の製造方法は、後に詳述する。接合層１３８により、空気極１１４と空気極側集電体１３４とが電気的に接続される。先に、空気極側集電体１３４は空気極１１４の表面と接触していると説明したが、本実施形態においては、コート１３６に覆われた空気極側集電体１３４と空気極１１４との間には接合層１３８が介在している。接合層１３８は、特許請求の範囲における接合材に相当する。

Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。

各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４（およびコート１３６、接合層１３８）を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。

各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。

Ａ−３．燃料電池スタック１００の製造方法：
図６は、本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法を示すフローチャートである。まず、スピネル型の遷移金属複合酸化物の粉末が所定量秤量され、この粉末に対する還元処理が行われることにより、接合層１３８の原料粉末が作製される（Ｓ１１０）。還元処理は、非酸化剤ガス雰囲気下もしくは真空状態における７００℃〜９００℃での熱処理をいう。非酸化剤ガスとしては、水素やアルゴンや窒素が好ましい。

図７は、本実施形態における接合層１３８の製造方法を示す説明図である。図７の左側には、Ｓ１１０において作製された接合層１３８の原料粉末の構成が模式的に示されており、図７の右側には、焼成により形成された接合層１３８の構成が模式的に示されている。上述したように、接合層１３８は、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、Ｓ１１０では、そのようなスピネル型の遷移金属複合酸化物の粉末に対する還元処理が行われる。図７に示すように、この還元処理によって作製された原料粉末は、複数の第１の粒子Ｐ１を含む。各第１の粒子Ｐ１は、第１の金属元素の酸化物により構成された複数の金属酸化物部分Ａｍｏと、第２の金属元素により構成された複数の金属部分Ａｍとを有する。すなわち、第１の粒子Ｐ１は、還元処理前のスピネル型遷移金属複合酸化物の粒子に含まれていた第２の金属元素と、当該スピネル型遷移金属複合酸化物の粒子に含まれていた第１の金属元素の酸化物とが結合した２次粒子である。例えば、接合層１３８がスピネル型の遷移金属複合酸化物であるＭｎＣｏ_２Ｏ_４を含む場合、金属酸化物部分ＡｍｏはＭｎＯにより構成され、金属部分ＡｍはＣｏにより構成される。

なお、この還元処理によって作製される原料粉末は、金属元素の酸化物のみから構成された金属酸化物粒子（例えばＣｏ_３Ｏ_４の粒子）や、金属元素のみから構成された金属粒子を含む場合がある。ただし、原料粉末に含まれる第１の粒子Ｐ１の数は、金属酸化物粒子と金属粒子との総数より多い。金属酸化物粒子や金属粒子は、特許請求の範囲における「他の粒子」に相当する。また、本明細書において、「金属元素の酸化物」という用語は、当該金属元素と酸素元素とから構成された化合物を意味し、当該金属元素とは異なる他の金属元素を含む化合物（すなわち、金属複合酸化物）を含まない。

本実施形態では、還元処理によって作成された原料粉末の粒子径Ｄ_５０（メジアン径）は３μｍ未満である。原料粉末の粒子径Ｄ_５０を３μｍ未満とすると、その原料粉末を用いて形成される接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度や接合層１３８自体の強度を高くすることができるため、好ましい。この点については、後述する。

次に、Ｓ１１０において作製された原料粉末とバインダとしての有機物とが所定の割合で混合されて、接合層１３８を形成するための接合用ペーストが作製される（Ｓ１２０）。上述した第１の粒子Ｐ１の数が金属酸化物粒子と金属粒子との総数より多いという関係は、作成された接合用ペーストにおいても維持される。

次に、この接合用ペーストが、スクリーン印刷等により、燃料電池スタック１００の各発電単位１０２を構成する空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に配置される（Ｓ１３０）。接合用ペーストの塗布厚は、例えば２０μｍ〜５０μｍである。なお、この際には、空気極１１４や空気極側集電体１３４は、各発電単位１０２を構成する他の部材と接合されていてもよい。

空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に接合用ペーストが配置された状態で、１００℃〜２００℃程度の乾燥処理が行われ、さらに大気中で７００℃〜９００℃程度の熱処理（焼成）が行われる（Ｓ１４０）。これにより、接合用ペーストは、空気極１１４と空気極側集電体１３４とを接合する焼成体である接合層１３８となる。すなわち、図７に示すように、各第１の粒子Ｐ１内および各第１の粒子Ｐ１間において、金属酸化物部分Ａｍｏに含まれる第１の金属元素と金属部分Ａｍに含まれる第２の金属元素との相互拡散が起こり、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物ＣＭＯを含む焼成体である接合層１３８が形成される。なお、接合層１３８の焼成前の状態、すなわち上記接合用ペーストまたは上記接合用ペーストを乾燥処理したものを、「接合材前駆体」ともいう。

その後、残りの組み立て工程（例えばボルト２２による燃料電池スタック１００の締結）が行われ（Ｓ１５０）、上述した構成の燃料電池スタック１００の製造が完了する。

Ａ−４．接合層１３８の性能評価：
空気極１１４と空気極側集電体１３４（または空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０との一体部材、以下同様）とを接合する接合層１３８の固着強度について、性能評価を行った。図８は、接合層１３８の性能評価の方法を示す説明図である。また、図９および図１０は、接合層１３８の性能評価の結果を示す説明図である。性能評価は、図９および図１０に示す９種類の構成の原料粉末のそれぞれを有機物と混合して製造した９種類の接合材前駆体を用いて行った。各接合材前駆体を、単セル１１０の空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に配置し、８５０℃、２時間の熱処理（焼成）を行うことによって、単セル１１０と空気極側集電体１３４とが接合層１３８によって接合された９種類のサンプル（サンプル１−７およびサンプル１１，１２）を製造した。いずれのサンプルにおける接合層１３８も、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体である。各サンプルに対して固着強度試験を行った。

固着強度試験では、図８に示すように、各サンプルの上面（空気極側集電体１３４側の表面）を上側治具５１０に接着剤ＡＤで接着すると共に、下面（単セル１１０側の表面）を下側治具５２０に接着剤ＡＤで接着し、治具５１０，５２０を介してサンプルに上下方向の引張荷重を与えて剥離させ、剥離箇所がどの位置であったかを判定した。接合層１３８の内部で剥離が発生した場合には、接合層１３８自体の強度が不足しており、界面の固着強度を評価するまでもないため、評価不能（×）と判定し、接合層１３８と単セル１１０の空気極１１４との界面で剥離が発生した場合には、当該界面の固着強度が不足しているとして、不合格（△）と判定し、単セル１１０の空気極１１４の内部で剥離が発生した場合には、接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度は良好であるとして、合格（〇）と判定した。なお、接合層１３８と空気極１１４との界面の接合は、主として粒子同士の引っ掛かりによるアンカー効果によるものであるのに対し、接合層１３８と空気極側集電体１３４との界面の接合は、アンカー効果に加えて、元素拡散による強固なものであるため、接合層１３８と空気極側集電体１３４との界面で剥離が発生することは無かった。

図９に示すサンプル１−４（実施例）では、接合材前駆体に含まれる原料粉末は、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を還元処理することによって作製されたものである。具体的には、サンプル１に用いられた原料粉末は、Ｍｎ（第１の金属元素）とＣｏ（第２の金属元素）とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を還元処理することによって作製されたものである。そのため、この原料粉末は、ＭｎＯ（第１の金属元素の酸化物）により構成された複数の金属酸化物部分Ａｍｏと、Ｃｏ（第２の金属元素）により構成された複数の金属部分Ａｍとを有する複数の第１の粒子Ｐ１を備える（図７参照）。サンプル１において還元処理の対象とされたスピネル型の遷移金属複合酸化物の粉末の比表面積は３ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇであり、該粉末の使用量は５０ｇであった。これらの点については、他のサンプルにおいても同様である。また、サンプル１では、還元処理により作製された原料粉末の粒子径Ｄ_５０は１．２μｍであった。

なお、サンプル１において、還元処理により作製された原料粉末をめのう乳鉢で解砕したところ、比表面積は１ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇであった。ＸＲＤを用いて解砕後の粉末の構造を解析したところ、大部分がＭｎＯとＣｏとの２相に還元されていることが確認された。ただし、微量の金属酸化物粒子（ＣｏＯの粒子）も含んでいることが確認された。これらの点については、他のサンプルにおいても同様である。

同様に、サンプル２に用いられた原料粉末は、Ｍｎ（第１の金属元素）とＣｏ（第２の金属元素）とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４）を還元処理することによって作製されたものであり、ＭｎＯ（第１の金属元素の酸化物）により構成された複数の金属酸化物部分Ａｍｏと、Ｃｏ（第２の金属元素）により構成された複数の金属部分Ａｍとを有する複数の第１の粒子Ｐ１を備える。サンプル２では、還元処理により作製された原料粉末の粒子径Ｄ_５０は１．２μｍであった。サンプル３に用いられた原料粉末は、Ｍｎ（第１の金属元素）とＣｕ（第２の金属元素）とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（ＣｕＭｎ_２Ｏ_４）を還元処理することによって作製されたものであり、ＭｎＯ（第１の金属元素の酸化物）により構成された複数の金属酸化物部分Ａｍｏと、Ｃｕ（第２の金属元素）により構成された複数の金属部分Ａｍとを有する複数の第１の粒子Ｐ１を備える。サンプル３では、還元処理により作製された原料粉末の粒子径Ｄ_５０は１．３μｍであった。サンプル４に用いられた原料粉末は、Ｍｎ（第１の金属元素）とＺｎ（第２の金属元素）とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（ＺｎＭｎ_２Ｏ_４）を還元処理することによって作製されたものであり、ＭｎＯ（第１の金属元素の酸化物）により構成された複数の金属酸化物部分Ａｍｏと、Ｚｎ（第２の金属元素）により構成された複数の金属部分Ａｍとを有する複数の第１の粒子Ｐ１を備える。サンプル４では、還元処理により作製された原料粉末の粒子径Ｄ_５０は１．３μｍであった。

一方、図９に示すサンプル５−７（比較例）では、接合材前駆体に含まれる原料粉末は、上記実施形態とは異なり、スピネル型の遷移金属複合酸化物を還元処理することによって作製されたものではない。具体的には、サンプル５に用いられた原料粉末は、ＭｎＯ（第１の金属元素の酸化物）により構成された金属酸化物粒子と、Ｃｏ（第２の金属元素）により構成された金属粒子との混合粉末である。サンプル５では、原料粉末の粒子径Ｄ_５０は１．２μｍであった。また、サンプル６に用いられた原料粉末は、Ｍｎ（第１の金属元素）により構成された金属粒子とＣｏ（第２の金属元素）により構成された金属粒子との混合粉末である。サンプル６では、原料粉末の粒子径Ｄ_５０は１．４μｍであった。また、サンプル７に用いられた原料粉末は、スピネル型の遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）自体の粉末である。サンプル７では、原料粉末の粒子径Ｄ_５０は１．１μｍであった。

また、図１０に示すサンプル１１（実施例）およびサンプル１２（比較例）では、図９に示すサンプル１と同様に、Ｍｎ（第１の金属元素）とＣｏ（第２の金属元素）とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）を還元処理することによって作製されたものである。サンプル１１では、還元処理により作製された原料粉末の粒子径Ｄ_５０は１．３μｍであったのに対し、サンプル１２では、還元処理により作製された原料粉末の粒子径Ｄ_５０は５．６μｍと比較的大きかった。

図９に示すように、サンプル１−４（実施例）については、空気極１１４の内部で剥離が発生したため、接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度は良好であり、合格（〇）と判定された。なお、剥離時の引張応力は、５００ＭＰａ以上であった。上述したように、サンプル１−４の接合材前駆体は、第１の金属元素の酸化物により構成された複数の金属酸化物部分Ａｍｏと第２の金属元素により構成された複数の金属部分Ａｍとを有する複数の第１の粒子Ｐ１を含んでいる（図７参照）。そのため、接合材前駆体内において、金属酸化物部分Ａｍｏおよび金属部分Ａｍのそれぞれの配置の偏りが小さく、金属酸化物部分Ａｍｏと金属部分Ａｍとが接する箇所が多数存在する。従って、焼成の際に、金属酸化物部分Ａｍｏに含まれる第１の金属元素と金属部分Ａｍに含まれる第２の金属元素との相互拡散が起こりやすくなって焼結性が向上し、形成される接合層１３８自体の強度が高くなると共に、接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度が高くなったものと考えられる。

一方、サンプル５（比較例）については、接合層１３８と空気極１１４との界面で剥離が発生したため、当該界面の固着強度が不足しており、不合格（△）と判定された。なお、剥離時の引張応力は、１００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ未満であった。図１１は、比較例における接合層１３８の製造方法を示す説明図である。サンプル５では、図１１に示すように、接合材前駆体は、ＭｎＯ（第１の金属元素の酸化物）により構成された金属酸化物粒子Ｐ２と、Ｃｏ（第２の金属元素）により構成された金属粒子Ｐ３とを含む。そのため、接合材前駆体内において、第１の金属元素を含む金属酸化物粒子Ｐ２が偏って配置された箇所や、第２の金属元素を含む金属粒子Ｐ３が偏って配置された箇所が多数存在することとなり、金属酸化物粒子Ｐ２と金属粒子Ｐ３とが接する箇所Ｂ１に加え、金属酸化物粒子Ｐ２同士が接触する箇所Ｂ２や、金属粒子Ｐ３同士が接触する箇所Ｂ３も多数存在することとなる。従って、焼成の際に、金属酸化物粒子Ｐ２と金属粒子Ｐ３とが接する箇所Ｂ１では、金属酸化物粒子Ｐ２に含まれるＭｎ（第１の金属元素）と金属粒子Ｐ３に含まれるＣｏ（第２の金属元素）との相互拡散が起こってスピネル型の遷移金属複合酸化物ＣＭＯが生成されるものの、金属酸化物粒子Ｐ２同士が接触する箇所Ｂ２や金属粒子Ｐ３同士が接触する箇所Ｂ３では、第１の金属元素と第２の金属元素との相互拡散が起こりにくく、焼結が進行しにくい。そのため、接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度が低くなったものと考えられる。この点について、以下、さらに説明する。

図１２は、比較例における接合層１３８と空気極１１４との界面の構成を模式的に示す説明図である。サンプル５（比較例）では、接合層１３８の内部や接合層１３８と空気極１１４との界面付近に、第１の金属元素と第２の金属元素との相互拡散が起こってスピネル型の遷移金属複合酸化物ＣＭＯが生成され、粒子間が強く結合している強結合箇所ＳＣと、そのような相互拡散が十分に起こらず、粒子間の結合が弱い弱結合箇所ＷＣとが存在する。接合層１３８の内部に弱結合箇所ＷＣ（例えばＷＣ３）があっても、接合層１３８の内部の結合は三次元的な結合であるため、他の部分で結合力を補うことができる。しかし、接合層１３８における空気極１１４との界面付近に弱結合箇所ＷＣ（例えばＷＣ１やＷＣ２）があると、接合層１３８における空気極１１４との界面付近の結合は平面的（二次元的）な結合であるため、弱結合箇所ＷＣの結合力の弱さを他の部分で補うことができず、破断が発生しやすい。そのため、サンプル５（比較例）では、接合層１３８と空気極１１４との界面で固着強度が低くなると考えられる。接合層１３８と空気極１１４との界面で固着強度が低くなると、例えば部材間の熱膨張係数の違いやＳＯＦＣ内の温度分布に起因して生ずる熱応力によって、クラックが発生するおそれがある。

同様に、サンプル６（比較例）についても、接合層１３８と空気極１１４との界面で剥離が発生したため、当該界面の固着強度が不足しており、不合格（△）と判定された。なお、剥離時の引張応力は、１００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ未満であった。サンプル６の接合材前駆体は、上述した図１１において、金属酸化物粒子Ｐ２を金属粒子Ｐ２と読み替えた構成を有する。すなわち、サンプル６の接合材前駆体は、Ｍｎ（第１の金属元素）により構成された金属粒子Ｐ２と、Ｃｏ（第２の金属元素）により構成された金属粒子Ｐ３とを含む。そのため、接合材前駆体内において、第１の金属元素を含む金属粒子Ｐ２が偏って配置された箇所や、第２の金属元素を含む金属粒子Ｐ３が偏って配置された箇所が多数存在することとなり、金属粒子Ｐ２と金属粒子Ｐ３とが接する箇所Ｂ１に加え、金属粒子Ｐ２同士が接触する箇所Ｂ２や、金属粒子Ｐ３同士が接触する箇所Ｂ３も多数存在することとなる。従って、焼成の際に、金属粒子Ｐ２と金属粒子Ｐ３とが接する箇所Ｂ１では、金属粒子Ｐ２に含まれるＭｎ（第１の金属元素）と金属粒子Ｐ３に含まれるＣｏ（第２の金属元素）との相互拡散が起こってスピネル型の遷移金属複合酸化物が生成されるものの、金属粒子Ｐ２同士が接触する箇所Ｂ２や金属粒子Ｐ３同士が接触する箇所Ｂ３では、第１の金属元素と第２の金属元素との相互拡散が起こりにくく、焼結が進行しにくい。そのため、接合層１３８と単セル１１０の空気極１１４との界面の固着強度が低くなったものと考えられる。なお、サンプル６（比較例）において界面の固着強度が低くなるメカニズムの詳細は、図１２に示したサンプル５（比較例）についてのメカニズムと同様のメカニズムが考えられる。

また、サンプル７（比較例）については、接合層１３８の内部で剥離が発生したため、接合層１３８自体の強度が不足しており、評価不能（×）と判定された。なお、剥離時の引張応力は、１００ＭＰａ未満であった。サンプル７の接合材前駆体は、スピネル型の遷移金属複合酸化物（ＭｎＣｏ_２Ｏ_４）自体の粉末を含む。スピネル型の遷移金属複合酸化物は高温でも安定して存在する酸化物であるため、サンプル７では、焼成の際に、Ｍｎ（第１の金属元素）とＣｏ（第２の金属元素）との相互拡散が起きにくく、焼結が進行せず、接合層１３８自体の強度が低くなったものと考えられる。

また、図１０に示すように、サンプル１１（実施例）については、空気極１１４の内部で剥離が発生したため、合格（〇）と判定された。一方、サンプル１２（比較例）については、接合層１３８と空気極１１４との界面で剥離が発生したため、不合格（△）と判定された。サンプル１１とサンプル１２では、共に、接合材前駆体が、第１の金属元素の酸化物により構成された複数の金属酸化物部分Ａｍｏと第２の金属元素により構成された複数の金属部分Ａｍとを有する複数の第１の粒子Ｐ１を含んでいる（図７参照）。そのため、接合材前駆体内において、金属酸化物部分Ａｍｏおよび金属部分Ａｍのそれぞれの配置の偏りが小さく、金属酸化物部分Ａｍｏと金属部分Ａｍとが接する箇所が多数存在し、第１の金属元素と第２の金属元素との相互拡散が起こりやすい。しかし、サンプル１２では、還元処理により作製された原料粉末の粒子径Ｄ_５０が５．６μｍと比較的大きいため、粒子の表面エネルギーが比較的小さくなり、焼結が進行しにくい。そのため、サンプル１２（比較例）では、接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度が低くなったものと考えられる。

これに対し、サンプル１１では、還元処理により作製された原料粉末の粒子径Ｄ_５０が１．３μｍと比較的小さいため、粒子の表面エネルギーが比較的大きくなり、焼結が進行しやすい。そのため、サンプル１１（実施例）では、接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度が高くなったものと考えられる。

このように、図１０に示す性能評価結果を参照すると、固着強度確保の観点から、接合材前駆体に含まれる原料粉末の粒子径Ｄ_５０は、３μｍ未満であることが好ましく、２μｍ未満であることがさらに好ましく、１．５μｍ未満であることがさらに好ましく、１．３μｍ以下であることが一層好ましいと言える。また、接合材前駆体に含まれる原料粉末の粒子径Ｄ_９０は１０μｍ未満であることが好ましい。粒子径Ｄ_９０が１０μｍ未満であれば、粒子の表面エネルギーをさらに大きくすることができ、焼結が進行しやすくなり、接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度をさらに高くすることができる。

Ａ−５．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態では、空気極１１４と空気極側集電体１３４とを接合する接合層１３８は、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、接合層１３８の焼成前の状態である接合材前駆体は、有機物と、第１の金属元素の酸化物により構成された金属酸化物部分Ａｍｏと第２の金属元素により構成された金属部分Ａｍとをそれぞれ有する複数の第１の粒子Ｐ１とを備え、接合材前駆体に含まれる粒子の粒子径Ｄ_５０は３μｍ未満である。そのため、接合材前駆体内において、金属酸化物部分Ａｍｏおよび金属部分Ａｍのそれぞれの配置の偏りが小さく、金属酸化物部分Ａｍｏと金属部分Ａｍとが接する箇所が多くなり、焼成の際に、金属酸化物部分Ａｍｏに含まれる第１の金属元素と金属部分Ａｍに含まれる第２の金属元素との相互拡散が起こりやすくなって焼結性が高くなる上に、粒子の表面エネルギーが比較的大きくなって焼結性がさらに高くなる。従って、本実施形態の接合材前駆体によれば、接合材前駆体の焼成によって得られる接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度や接合層１３８自体の強度を高くすることができ、接合層１３８や界面にクラックが発生することを抑制することができる。

特に、本実施形態では、接合材前駆体に含まれる各第１の粒子Ｐ１が、複数の金属酸化物部分Ａｍｏと複数の金属部分Ａｍとを有するため、接合材前駆体内において、金属酸化物部分Ａｍｏと金属部分Ａｍとが接する箇所がより多くなり、焼成の際に、金属酸化物部分Ａｍｏに含まれる第１の金属元素と金属部分Ａｍに含まれる第２の金属元素との相互拡散がより起こりやすくなって焼結性がより高くなるため、接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度や接合層１３８自体の強度をより高くすることができる。

なお、本実施形態では、上述したように、焼成の際に、金属酸化物部分Ａｍｏに含まれる第１の金属元素と金属部分Ａｍに含まれる第２の金属元素との相互拡散が起こりやすいため、短い時間で相互拡散が完了し、均一なスピネル型の遷移金属複合酸化物を多数含む接合層１３８が形成され、接合層１３８の導電性を高くすることができる。

また、本実施形態では、上記第１の金属元素はＭｎであり、上記第２の金属元素はＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかである。このような、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物は、導電性が比較的高い上に、比較的低温（例えば９００℃以下）で焼成することができるため、接合層１３８の導電性を極めて高くすることができると共に、部材間の熱膨張係数の違いやＳＯＦＣ内の温度分布に起因して生ずる熱応力を小さくすることができ、クラックの発生をより確実に抑制することができる。

また、本実施形態では、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を還元処理することにより接合材前駆体の原料粉末が作製される。このようにすれば、原料粉末に含まれる複数の粒子の大半を、第１の金属元素の酸化物により構成された金属酸化物部分と第２の金属元素により構成された金属部分とを有する第１の粒子とすることができるため、接合材前駆体の焼成によって得られる接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度や接合層１３８自体の強度を高くすることができる。

Ａ−６．接合材前駆体の分析方法：
接合材前駆体の分析方法は、例えば以下の通りである。原料粉末と有機物とを含む接合材前駆体をエタノール中で超音波洗浄（３８ｋＨｚ、５ｍｉｎ）にかけた後、乾燥させ（１００℃、３０ｍｉｎ）、乾燥後の粉末を樹脂に埋めこんで硬化させ、断面を作製して鏡面研磨を実施した後、ＥＤＳにて元素マップを作成する。この際の視野は５０００倍とし、粉末粒子同士が上下に重なり合わない位置を狙って観察するものとする。例えば、上記性能評価のサンプル１に用いられた接合材前駆体をこの方法で分析したところ、Ｃｏ（第２の金属元素）により構成された金属部分Ａｍを核として、ＭｎＯ（第１の金属元素の酸化物）により構成された金属酸化物部分Ａｍｏが周囲に配置された構成であることが確認された。

Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。

上記実施形態では、スピネル型の遷移金属複合酸化物に含まれる第１の金属元素はＭｎであり、第２の金属元素はＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかであるとしているが、スピネル型の遷移金属複合酸化物に含まれる第１および第２の金属元素は上記以外の金属元素であってもよい。ただし、上述したように、第１の金属元素をＭｎとして、第２の金属元素をＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかとすれば、接合材前駆体を焼成して形成した接合層１３８の固着強度を高くすることができるため好ましい。また、スピネル型の遷移金属複合酸化物が、第１および第２の金属元素に加えて、他の金属元素を含んでいてもよい。

また、上記実施形態では、接合材前駆体に含まれる第１の粒子Ｐ１は、第１の金属元素の酸化物により構成された複数の金属酸化物部分Ａｍｏと第２の金属元素により構成された複数の金属部分Ａｍとを有するとしているが、第１の粒子Ｐ１は、１つの金属酸化物部分Ａｍｏと１つの金属部分Ａｍとを有するとしてもよい。

また、上記実施形態では、接合材前駆体に含まれる第１の粒子Ｐ１の数は、接合材前駆体に含まれる金属酸化物粒子と金属粒子との総数より多いとしているが、必ずしもそうである必要は無い。また、接合材前駆体に、金属酸化物粒子と金属粒子との少なくとも一方が含まれないとしてもよい。

また、上記実施形態では、スピネル型の遷移金属複合酸化物が還元処理されることによって、第１の粒子Ｐ１を含む原料粉末が作製されるとしているが、原料粉末の作製方法はこれに限られない。例えば、第１の金属元素の酸化物に第２の金属元素の粒子をＣＶＤやＰＶＤによって蒸着させることにより、第１の粒子Ｐ１を含む原料粉末が作製されるとしてもよい。

また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる発電単位１０２の個数は、あくまで一例であり、発電単位１０２の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。

また、上記実施形態では、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間の空間を各マニホールドとして利用しているが、これに代えて、各ボルト２２の軸部に軸方向の孔を形成し、その孔を各マニホールドとして利用してもよい。また、各マニホールドを各ボルト２２が挿入される各連通孔１０８とは別に設けてもよい。

また、上記実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合には、１つのインターコネクタ１５０が隣接する２つの発電単位１０２に共有されるとしているが、このような場合でも、２つの発電単位１０２がそれぞれのインターコネクタ１５０を備えてもよい。また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２の上側のインターコネクタ１５０や、最も下に位置する発電単位１０２の下側のインターコネクタ１５０は省略されているが、これらのインターコネクタ１５０を省略せずに設けてもよい。

また、上記実施形態において、空気極側集電体１３４と、それに隣接するインターコネクタ１５０とが別部材であってもよい。また、上記実施形態において、燃料極側集電体１４４は、空気極側集電体１３４と同様の構成であってもよく、燃料極側集電体１４４と隣接するインターコネクタ１５０とが一体部材であってもよい。また、空気極側フレーム１３０ではなく燃料極側フレーム１４０が絶縁体であってもよい。また、空気極側フレーム１３０や燃料極側フレーム１４０は、多層構成であってもよい。

また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、空気極側集電体１３４は、Ｃｒを含む金属により形成されているが、空気極側集電体１３４は、他の材料により形成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４を構成する各集電体要素１３５の形状は、四角柱状に限らず、他の形状であってもよい。また、空気極側集電体１３４がコート１３６に覆われていなくてもよい。

また、上記実施形態において、都市ガスを改質して水素リッチな燃料ガスＦＧを得るとしているが、ＬＰガスや灯油、メタノール、ガソリン等の他の原料から燃料ガスＦＧを得るとしてもよいし、燃料ガスＦＧとして純水素を利用してもよい。

本明細書において、部材（または部材のある部分、以下同様）Ａを挟んで部材Ｂと部材Ｃとが互いに対向するとは、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとが隣接する形態に限定されず、部材Ａと部材Ｂまたは部材Ｃとの間に他の構成要素が介在する形態を含む。例えば、電解質層１１２と空気極１１４との間に他の層が設けられた構成であっても、空気極１１４と燃料極１１６とは電解質層１１２を挟んで互いに対向すると言える。

また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（ＳＯＥＣ）の最小単位である電解セル単位や、複数の電解セル単位を備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１４−２０７１２０号に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解セル単位において水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解セル単位および電解セルスタックにおいても、上記実施形態と同様に、空気極１１４と空気極側集電体１３４とを接合する接合層１３８が、第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、接合層１３８の焼成前の状態である接合材前駆体が、有機物と、第１の金属元素の酸化物により構成された金属酸化物部分と第２の金属元素により構成された金属部分とをそれぞれ有する複数の第１の粒子とを備え、接合材前駆体に含まれる粒子の粒子径Ｄ_５０は３μｍ未満である構成を採用すれば、接合材前駆体の焼成によって得られる接合層１３８と空気極１１４との界面の固着強度や接合層１３８自体の強度を高くすることができ、接合層１３８や界面にクラックが発生することを抑制することができる。

また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本願発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。

また、上記実施形態では、燃料電池（または電解セル）における空気極１１４と空気極側集電体１３４とを接合する接合層１３８の焼成前の状態である接合材前駆体を例に説明したが、本願発明は、空気極１１４と空気極側集電体１３４との接合に限られず、第１の導電性部材と第２の導電性部材とを接合する接合材の焼成前の状態である接合材前駆体一般に適用可能である。例えば、本願発明は、第１の導電性部材としての燃料極１１６と第２の導電性部材としての燃料極側集電体１４４とを接合する接合材の焼成前の状態である接合材前駆体に適用可能である。

２２：ボルト２４：ナット２６：絶縁シート２７：ガス通路部材２８：本体部２９：分岐部１００：燃料電池スタック１０２：発電単位１０４：エンドプレート１０６：エンドプレート１０８：連通孔１１０：単セル１１２：電解質層１１４：空気極１１６：燃料極１２０：セパレータ１２１：孔１２４：接合部１３０：空気極側フレーム１３１：孔１３２：酸化剤ガス供給連通孔１３３：酸化剤ガス排出連通孔１３４：空気極側集電体１３５：集電体要素１３６：コート１３８：接合層１４０：燃料極側フレーム１４１：孔１４２：燃料ガス供給連通孔１４３：燃料ガス排出連通孔１４４：燃料極側集電体１４５：電極対向部１４６：インターコネクタ対向部１４７：連接部１４９：スペーサー１５０：インターコネクタ１６１：酸化剤ガス導入マニホールド１６２：酸化剤ガス排出マニホールド１６６：空気室１７１：燃料ガス導入マニホールド１７２：燃料ガス排出マニホールド１７６：燃料室５１０：上側治具５２０：下側治具

Claims

第１の金属元素と第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を含む焼成体であり、第１の導電性部材と第２の導電性部材とを接合する導電性の接合材の焼成前の状態である接合材前駆体の製造方法であって、
前記第１の金属元素と前記第２の金属元素とを有するスピネル型の遷移金属複合酸化物を還元処理することにより、粒子径Ｄ_５０が３μｍ未満である原料粉末を作製する工程と、
前記原料粉末と有機物とを混合して前記接合材前駆体を作製する工程と、
を備え、
前記第１の金属元素は、Ｍｎであり、前記第２の金属元素は、ＣｏとＣｕとＺｎとのいずれかであることを特徴とする、接合材前駆体の製造方法。
固体酸化物を含む電解質層と前記電解質層を挟んで互いに対向する空気極および燃料極とを含む電気化学反応単セルと、前記電気化学反応単セルの前記空気極の側に配置された集電部材と、を備える電気化学反応単位を複数備える電気化学反応セルスタックの製造方法であって、
請求項１に記載の接合材前駆体の製造方法で製造された前記接合材前駆体を準備する工程と、
前記第１の導電性部材としての前記空気極と前記第２の導電性部材としての前記集電部材との間に、前記接合材前駆体を配置する工程と、
前記接合材前駆体を焼成することにより、前記空気極と前記集電部材とを接合する前記接合材を形成する工程と、
を備えることを特徴とする、電気化学反応セルスタックの製造方法。