JP2008142575A - 複合酸化物を用いた高性能触媒及びその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】複合酸化物を用いたメタノールの水蒸気改質反応用高性能触媒及びその製造法の
提供。
【解決手段】組成が、AxByOzで表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複
合酸化物からなるスピネル化合物を還元処理してポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金
属のナノ粒子を形成してなることを特徴とするメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物
触媒。Ａ−Ｏで表される酸化物とＢ−Ｏで表される酸化物を焼成して複合酸化物を形成し
、該複合酸化物からなるスピネル化合物を、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属の
ナノ粒子が形成される温度条件で還元処理する。
【選択図】 図１
提供。
【解決手段】組成が、AxByOzで表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複
合酸化物からなるスピネル化合物を還元処理してポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金
属のナノ粒子を形成してなることを特徴とするメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物
触媒。Ａ−Ｏで表される酸化物とＢ−Ｏで表される酸化物を焼成して複合酸化物を形成し
、該複合酸化物からなるスピネル化合物を、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属の
ナノ粒子が形成される温度条件で還元処理する。
【選択図】 図１
Description
本発明は、複合酸化物を用いたメタノール水蒸気改質用高性能触媒及びその製造法に関
する。
する。
触媒粒子の合成は、通常、多孔性セラミック担体に含浸法などで触媒前駆体をコーテイ
ングし、還元法により微細な触媒粒子を析出させる方法が行われている（例えば、特許文
献１〜４）。最近、アルカリ水溶液でリーチし、大気中で焼成したAlCuFe等のAl基準結晶
合金触媒がメタノールの水蒸気改質反応に高活性、高耐熱性を示すことが発見された（非
特許文献１）。実際にリーチされた試料において、表面には準結晶ではなくCu,Fe,Al及び
酸素が存在することが分析によって明らかになった。さらに、本発明者らは、担体上に含
浸法で作製したCuO/Al2O3及びCuFe2O4／SiO2の触媒活性を報告した(非特許文献２)。
ングし、還元法により微細な触媒粒子を析出させる方法が行われている（例えば、特許文
献１〜４）。最近、アルカリ水溶液でリーチし、大気中で焼成したAlCuFe等のAl基準結晶
合金触媒がメタノールの水蒸気改質反応に高活性、高耐熱性を示すことが発見された（非
特許文献１）。実際にリーチされた試料において、表面には準結晶ではなくCu,Fe,Al及び
酸素が存在することが分析によって明らかになった。さらに、本発明者らは、担体上に含
浸法で作製したCuO/Al2O3及びCuFe2O4／SiO2の触媒活性を報告した(非特許文献２)。
本発明は、複合酸化物を用いたメタノールの水蒸気改質反応用高性能触媒及びその製造
法の提供を課題とする。
法の提供を課題とする。
本発明者は、上述のように、準結晶触媒の開発で解明した結果に基づいて、担体や準結
晶前駆体を用いることなく化学量論的３元複合酸化物（スピネル）を直接用いて高性能触
媒が得られることを見出した。
晶前駆体を用いることなく化学量論的３元複合酸化物（スピネル）を直接用いて高性能触
媒が得られることを見出した。
本発明は、組成が、AxByOz（ただし、Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、Ｂ: Co, Rh, Ir,
Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga ,In、x<y<z、x<y<z
、1at%<x、y=10-40at%）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸
化物からなるスピネル化合物を還元処理してポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属の
ナノ粒子を形成してなることを特徴とするメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物触媒
、である。
Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga ,In、x<y<z、x<y<z
、1at%<x、y=10-40at%）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸
化物からなるスピネル化合物を還元処理してポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属の
ナノ粒子を形成してなることを特徴とするメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物触媒
、である。
また、本発明は、組成が、AxByOz（ただし、Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、Ｂ: Co, Rh
, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In、x<y<z、x
<y<z 、1at%<x、y=10-40at%）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の
複合酸化物をＡ−Ｏで表される酸化物とＢ−Ｏで表される酸化物を焼成して形成し、該複
合酸化物からなるスピネル化合物を、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒
子が形成される温度条件で還元処理することを特徴とする上記のメタノールの水蒸気改質
反応用複合酸化物触媒の製造方法、である。
, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In、x<y<z、x
<y<z 、1at%<x、y=10-40at%）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の
複合酸化物をＡ−Ｏで表される酸化物とＢ−Ｏで表される酸化物を焼成して形成し、該複
合酸化物からなるスピネル化合物を、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒
子が形成される温度条件で還元処理することを特徴とする上記のメタノールの水蒸気改質
反応用複合酸化物触媒の製造方法、である。
前記非特許文献２に示す報告では、試料はSiO2の上にFeイオンおよびCuイオンを滲み込
ませた後、高温にて焼成が行われた。従って、できたスピネルは数nmという極めて小さい
粒子になっており、試料は図1に示しているようなポーラスは望めない。また、含浸法で
は、スピネル化合物ができる保証はない。さらに、多くの場合では組成の制御が難しい。
この方法で作製された試料の表面積は100m2/gにもなる。本発明の場合、出発材料はＡ−
Ｏ，Ｂ−Ｏで表される酸化物を焼成して得られる複合酸化物からなるスピネルそのもので
あり、担体を使う必要がない。さらに、出発材料となるスピネルはバルクを粉砕しただけ
で、寸法はμm以上であってもよい。
ませた後、高温にて焼成が行われた。従って、できたスピネルは数nmという極めて小さい
粒子になっており、試料は図1に示しているようなポーラスは望めない。また、含浸法で
は、スピネル化合物ができる保証はない。さらに、多くの場合では組成の制御が難しい。
この方法で作製された試料の表面積は100m2/gにもなる。本発明の場合、出発材料はＡ−
Ｏ，Ｂ−Ｏで表される酸化物を焼成して得られる複合酸化物からなるスピネルそのもので
あり、担体を使う必要がない。さらに、出発材料となるスピネルはバルクを粉砕しただけ
で、寸法はμm以上であってもよい。
本発明の触媒の高活性、高耐熱性の原因はCuFe2O4やCuAl2O4等の複合酸化物が形成され
ることに由来する。つまり、反応前の水素による活性化処理（還元処理）において、CuFe
2O4は、酸素との結合力の差によりCu−Oのみが選択的に還元されＦｅ−Ｏは還元されない
でCuとFe3O4とへ分解し、Cu粒子がナノスケールのサイズで均一に分散しているため、高
い活性が達成される。さらに、CuがFe又はFe3O4とは非固溶の関係にあるために、Cuのシ
ンタリングが抑制される。
ることに由来する。つまり、反応前の水素による活性化処理（還元処理）において、CuFe
2O4は、酸素との結合力の差によりCu−Oのみが選択的に還元されＦｅ−Ｏは還元されない
でCuとFe3O4とへ分解し、Cu粒子がナノスケールのサイズで均一に分散しているため、高
い活性が達成される。さらに、CuがFe又はFe3O4とは非固溶の関係にあるために、Cuのシ
ンタリングが抑制される。
本発明の複合酸化物触媒の高活性の発現機構をCuFe2O4を例にして説明する。
スピネルCuFe2O4に高い活性を示す原因は次の二つが考えられる。
（1）３次元のナノポーラス組織の形成：還元処理を行ったスピネルCuFe2O4はCu+Fe3O4と
いう複合組織になっている。元のスピネルCuFe2O4は原子レベル的に均一になっており、
還元に際してCuナノ粒子が形成され、これに伴ってCuが抜けた後に数十ナノスケールのポ
アが密に詰まっているポーラスなFe3O4が形成される。
スピネルCuFe2O4に高い活性を示す原因は次の二つが考えられる。
（1）３次元のナノポーラス組織の形成：還元処理を行ったスピネルCuFe2O4はCu+Fe3O4と
いう複合組織になっている。元のスピネルCuFe2O4は原子レベル的に均一になっており、
還元に際してCuナノ粒子が形成され、これに伴ってCuが抜けた後に数十ナノスケールのポ
アが密に詰まっているポーラスなFe3O4が形成される。
（2）触媒活性に対するFe3O4中のナノスケールのポアの効果は表面積を増大ざせるのでは
なく、これらのポアの中にCuナノ粒子が閉じ込められ、触媒反応に供せられるのである。
前述のように、このようなナノポーラスFe3O4の表面積は小さいが、すべて反応サイトに
なっている（つまり、すべての表面積がCuの表面積に対応する）。
なく、これらのポアの中にCuナノ粒子が閉じ込められ、触媒反応に供せられるのである。
前述のように、このようなナノポーラスFe3O4の表面積は小さいが、すべて反応サイトに
なっている（つまり、すべての表面積がCuの表面積に対応する）。
一方、通常の酸化物担持系触媒におけるCu粒子のサイズは〜＜10nmと極めて小さいが、
担体の上で点在し、場所によって不均一な部分も多く存在する。仮に、全表面積が100m2/
gであっても、正味の活性サイト（Cuサイト）が極めて少ない。また、このような２次元
構造である故、Cuのシンタリングは容易に生じる。
担体の上で点在し、場所によって不均一な部分も多く存在する。仮に、全表面積が100m2/
gであっても、正味の活性サイト（Cuサイト）が極めて少ない。また、このような２次元
構造である故、Cuのシンタリングは容易に生じる。
これに対して、スピネル構造では反応サイトであるCu粒子はポアに閉じ込められている
ので、そのサイズ（〜数十ナノ）より大きくなることはない。このような3次元のネット
ワーク構造が触媒の高耐熱性をもたらすと考えられる。
ので、そのサイズ（〜数十ナノ）より大きくなることはない。このような3次元のネット
ワーク構造が触媒の高耐熱性をもたらすと考えられる。
本発明は、担体や準結晶前駆体を用いることなく、還元処理のみを行ったスピネル酸化
物粉末を用いて、さらなる高い触媒活性を実現した。簡便な方法で作製しても、含浸法で
得られた触媒以上の高い触媒活性が得られる。
物粉末を用いて、さらなる高い触媒活性を実現した。簡便な方法で作製しても、含浸法で
得られた触媒以上の高い触媒活性が得られる。
本発明のメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物触媒は、組成が、AxByOz（ただし、
Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag,Au、Ｂ: Co, Rh, Ir, Fe,Ru,Os, Mn, Re, Cr, Mo,W,V,Nb,Ta, T
i,Zr,Hf, Al,Ga,In、x<y<z 、x<y<z 、1at%<x、y=10-40at%）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜
Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸化物をＡ−Ｏで表される酸化物とＢ−Ｏで表される
酸化物を焼成して形成し、該複合酸化物からなるスピネル化合物をCO ,あるいはH2を含む
還元雰囲気において、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒子が形成される
ような温度条件で還元処理することによって製造される。Ａ−Ｏで表される酸化物のＡ金
属はほぼ１００％還元することが好ましい。
Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag,Au、Ｂ: Co, Rh, Ir, Fe,Ru,Os, Mn, Re, Cr, Mo,W,V,Nb,Ta, T
i,Zr,Hf, Al,Ga,In、x<y<z 、x<y<z 、1at%<x、y=10-40at%）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜
Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸化物をＡ−Ｏで表される酸化物とＢ−Ｏで表される
酸化物を焼成して形成し、該複合酸化物からなるスピネル化合物をCO ,あるいはH2を含む
還元雰囲気において、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒子が形成される
ような温度条件で還元処理することによって製造される。Ａ−Ｏで表される酸化物のＡ金
属はほぼ１００％還元することが好ましい。
AxByOzの式で表されるスピネル化合物において、Ni, Pd, Pt, Cu, Ag,Auから選ばれる
少なくとも１種のＡ金属は、活性元素であり、Co, Rh, Ir, Fe,Ru,Os, Mn, Re, Cr, Mo,W
,V,Nb,Ta, Ti,Zr,Hf, Al,Ga,Inから選ばれる少なくとも１種のＢ金属は、ポーラスな酸化
物形成元素である。
少なくとも１種のＡ金属は、活性元素であり、Co, Rh, Ir, Fe,Ru,Os, Mn, Re, Cr, Mo,W
,V,Nb,Ta, Ti,Zr,Hf, Al,Ga,Inから選ばれる少なくとも１種のＢ金属は、ポーラスな酸化
物形成元素である。
このスピネル化合物を還元処理することによって、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のナノポア
内にＡ金属のナノ粒子を形成するためには、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力の条件が満たさ
れる必要がある。Ａ−Ｏ結合力は、Ａ金属と酸素の結合力であり、Ｂ−Ｏ結合力はＢ金属
と酸素の結合力であり、これらの結合力は酸化物（Ａ−Ｏ あるいはＢ−Ｏ）の生成エン
タルピーとして知られている。例えば、Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅについての結合力は、Cu<Fe<Al
となる。
内にＡ金属のナノ粒子を形成するためには、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力の条件が満たさ
れる必要がある。Ａ−Ｏ結合力は、Ａ金属と酸素の結合力であり、Ｂ−Ｏ結合力はＢ金属
と酸素の結合力であり、これらの結合力は酸化物（Ａ−Ｏ あるいはＢ−Ｏ）の生成エン
タルピーとして知られている。例えば、Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅについての結合力は、Cu<Fe<Al
となる。
２種類の金属元素からなる３元複合酸化物を例として考える。この複合酸化物には触媒
の活性サイトとなる金属元素と酸素との結合力はもう一つの金属元素と酸素との結合力に
比べて弱いという条件、すなわち、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力が必要である。結合力の
差が大きいほど望ましい。また、ｘ、ｙ、ｚは、x<y<z、かつ1at%<x、好ましくは、5at%
<x、10at%<ｙ<40at%、ｚは、好ましくは50at%<zである。
の活性サイトとなる金属元素と酸素との結合力はもう一つの金属元素と酸素との結合力に
比べて弱いという条件、すなわち、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力が必要である。結合力の
差が大きいほど望ましい。また、ｘ、ｙ、ｚは、x<y<z、かつ1at%<x、好ましくは、5at%
<x、10at%<ｙ<40at%、ｚは、好ましくは50at%<zである。
そうすると、比較的低い温度、例えば、CuFe2O4の場合、100℃以上600℃未満で還元処
理によって触媒サイトとなる活性金属のみが還元され、もう一方の金属からなる酸化物の
ナノポア中に活性金属が閉じ込められ、金属酸化物内に効率よく分散することによって高
い触媒活性を達成する。CuFe2O4を600℃以上で還元すると、CuとFeとになって活性が大き
く落ちる。
理によって触媒サイトとなる活性金属のみが還元され、もう一方の金属からなる酸化物の
ナノポア中に活性金属が閉じ込められ、金属酸化物内に効率よく分散することによって高
い触媒活性を達成する。CuFe2O4を600℃以上で還元すると、CuとFeとになって活性が大き
く落ちる。
興味深いことに、CuOとFe2O3を焼成して作られた複合酸化物を還元処理したスピネルCu
Fe2O4の表面積は高々2m2/gに過ぎず、含浸法で作製したCuFe2O4/SiO2の数十〜100m2/gに
比べて遥かに小さいにも関わらず、スピネルCuFe2O4はずっと高い触媒活性を示している
。表面積の大小からも分かるように、用いたスピネルCuFe2O4は従来の触媒に比べてほぼ
バルク状態であるといっても良い。従って、表面積を考慮した場合、スピネルCuFe2O4の
触媒活性はさらに際立つ。
Fe2O4の表面積は高々2m2/gに過ぎず、含浸法で作製したCuFe2O4/SiO2の数十〜100m2/gに
比べて遥かに小さいにも関わらず、スピネルCuFe2O4はずっと高い触媒活性を示している
。表面積の大小からも分かるように、用いたスピネルCuFe2O4は従来の触媒に比べてほぼ
バルク状態であるといっても良い。従って、表面積を考慮した場合、スピネルCuFe2O4の
触媒活性はさらに際立つ。
図６に、(a)従来の担持系触媒の概念図と、（b）本発明のスピネルCuFe2O4触媒の酸化
・還元による可逆的な組織変化の概念図を示す。還元されたスピネルCuFe2O4（Cu+Fe3O4
又はCu+ Fe）をさらに焼成を施すことによって元のCu+Fe3O4単一構造に戻る。つまり、酸
化・還元を行うことにより、触媒の組織・構造を可逆的に変化させることができる。これ
は、担持系触媒にない特徴である。
・還元による可逆的な組織変化の概念図を示す。還元されたスピネルCuFe2O4（Cu+Fe3O4
又はCu+ Fe）をさらに焼成を施すことによって元のCu+Fe3O4単一構造に戻る。つまり、酸
化・還元を行うことにより、触媒の組織・構造を可逆的に変化させることができる。これ
は、担持系触媒にない特徴である。
CuOとFe2O3 をCuFe2O4を形成する化学当量論量で混合し、空気中、1000℃で焼成しス
ピネルCuFe2O4を形成した。また、Al2O3上にCuOを担持させ、空気中、1000℃で焼成しス
ピネルCuAl2O4を形成した。これらの試料を水素雰囲気中、300℃で還元処理した。なお、
（CuO + Fe2O3）（物理混合のみ）とCuO/Al2O3（CuをAl2O3上に担持させた）をそのまま
比較例の試料とした。図１に、得られたCuFe2O4試料の還元前後の走査電子顕微鏡写真を
示す。
ピネルCuFe2O4を形成した。また、Al2O3上にCuOを担持させ、空気中、1000℃で焼成しス
ピネルCuAl2O4を形成した。これらの試料を水素雰囲気中、300℃で還元処理した。なお、
（CuO + Fe2O3）（物理混合のみ）とCuO/Al2O3（CuをAl2O3上に担持させた）をそのまま
比較例の試料とした。図１に、得られたCuFe2O4試料の還元前後の走査電子顕微鏡写真を
示す。
図２は、４種類の試料のシフト反応(CO + H2O -> CO2 + H2)における転化率の温度依存
性を示している。シフト反応とはメタノール水蒸気改質反応と同様にCu触媒を特徴づける
典型的な反応であり、同一触媒において両者の活性及び転化率が常に同じ傾向を示す。図
２に示すように、スピネルCuFe2O4及びCuAl2O4は高い転化率を示している。
性を示している。シフト反応とはメタノール水蒸気改質反応と同様にCu触媒を特徴づける
典型的な反応であり、同一触媒において両者の活性及び転化率が常に同じ傾向を示す。図
２に示すように、スピネルCuFe2O4及びCuAl2O4は高い転化率を示している。
図３は、（CuO + Fe2O3）及びスピネルCuFe2O4 の反応前後の粉末X線回折図形を示す。X
線回折図形を見る限り、両者の反応後の構造は極めて似通っている。しかし、詳細をみる
とスピネルCuFe2O4のCu回折ピークはかなりブロードになっていることが見て取れる。つ
まり、同じ組成であっても、一旦スピネル構造が生成した方が微細なCu分散粒子が形成さ
れ、それに相応する高い活性が得られる。CuAl2O4ついても、図４に示すように、同様な
結果を示す。
線回折図形を見る限り、両者の反応後の構造は極めて似通っている。しかし、詳細をみる
とスピネルCuFe2O4のCu回折ピークはかなりブロードになっていることが見て取れる。つ
まり、同じ組成であっても、一旦スピネル構造が生成した方が微細なCu分散粒子が形成さ
れ、それに相応する高い活性が得られる。CuAl2O4ついても、図４に示すように、同様な
結果を示す。
図５に示しているように、表面積当たりの活性について、スピネルCuFe2O4は市販のCu
触媒に比べて低温域では一桁、高温域では4倍程高くなっている。これは驚くべき事実で
ある。
触媒に比べて低温域では一桁、高温域では4倍程高くなっている。これは驚くべき事実で
ある。
本発明の触媒は、高性能なメタノール水蒸気改質用触媒として有用である。
Claims (2)
- 組成が、AxByOz（ただし、Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、Ｂ: Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os,
Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga ,In、x<y<z 、1at%<x、y=10-40at%
）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸化物からなるスピネル
化合物を還元処理してポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒子を形成してな
ることを特徴とするメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物触媒。 - 組成が、AxByOz（ただし、Ａ: Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au、Ｂ: Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os,
Mn, Re, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, Al, Ga, In、x<y<z 、1at%<x、y=10-40at%
）で表され、Ａ−Ｏ結合力＜Ｂ−Ｏ結合力である３元以上の複合酸化物を、Ａ−Ｏで表さ
れる酸化物とＢ−Ｏで表される酸化物を焼成して形成し、該複合酸化物からなるスピネル
化合物を、ポーラスなＢ−Ｏ酸化物のポア内にＡ金属のナノ粒子が形成される温度条件で
還元処理することを特徴とする請求項１記載のメタノールの水蒸気改質反応用複合酸化物
触媒の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005093282A JP2008142575A (ja) | 2005-03-28 | 2005-03-28 | 複合酸化物を用いた高性能触媒及びその製造法 |
| TW095110583A TW200633775A (en) | 2005-03-28 | 2006-03-27 | High performance catalyst using composite oxide and method for preparation thereof |
| PCT/JP2006/306221 WO2006104122A1 (ja) | 2005-03-28 | 2006-03-28 | 複合酸化物を用いた高性能触媒及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005093282A JP2008142575A (ja) | 2005-03-28 | 2005-03-28 | 複合酸化物を用いた高性能触媒及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008142575A true JP2008142575A (ja) | 2008-06-26 |
Family
ID=37053378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005093282A Pending JP2008142575A (ja) | 2005-03-28 | 2005-03-28 | 複合酸化物を用いた高性能触媒及びその製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008142575A (ja) |
| TW (1) | TW200633775A (ja) |
| WO (1) | WO2006104122A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013101450A1 (en) * | 2011-12-31 | 2013-07-04 | Hall Michelene | Rejuvenable ceramic exhibiting intragranular porosity |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP6159367B2 (ja) * | 2015-06-30 | 2017-07-05 | 日本特殊陶業株式会社 | 接合材前駆体の製造方法および電気化学反応セルスタックの製造方法 |
| CN105600828B (zh) * | 2016-01-04 | 2018-05-15 | 南京林业大学 | 一种多孔纳米CuFe2O4的制备方法 |
| CN106006738A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-10-12 | 华北水利水电大学 | 一种Ni掺杂CuCrO2基氧化物热电材料及其制备方法 |
| CN109336162A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-02-15 | 南方科技大学 | 纳米CuAl2O4尖晶石制备方法 |
| CN115041230B (zh) * | 2022-07-13 | 2024-02-06 | 苏州大学 | 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817836A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-02 | Fuji Electric Co Ltd | メタノ−ル改質触媒 |
| JPH04200640A (ja) * | 1990-05-25 | 1992-07-21 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノール改質用触媒の再生法 |
| JP3529949B2 (ja) * | 1996-02-15 | 2004-05-24 | 花王株式会社 | 水素化触媒前駆体、水素化触媒及びアルコールの製造法 |
| JP2003164761A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-10 | Toshiba Corp | 金属酸化物焼結構造体及びその製造方法 |
| JP4774197B2 (ja) * | 2003-05-20 | 2011-09-14 | 出光興産株式会社 | 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム |
-
2005
- 2005-03-28 JP JP2005093282A patent/JP2008142575A/ja active Pending
-
2006
- 2006-03-27 TW TW095110583A patent/TW200633775A/zh unknown
- 2006-03-28 WO PCT/JP2006/306221 patent/WO2006104122A1/ja active Application Filing
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013101450A1 (en) * | 2011-12-31 | 2013-07-04 | Hall Michelene | Rejuvenable ceramic exhibiting intragranular porosity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200633775A (en) | 2006-10-01 |
| WO2006104122A1 (ja) | 2006-10-05 |
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