JP3757248B2 - メタノールの合成・改質用触媒として有用な複合超微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合超微粒子、さらに詳しくは触媒作用を有する粒子の表面に触媒作用を促進する多孔質の被膜を形成してなる複合超微粒子及びその製造方法並びに該複合超微粒子のメタノール合成・改質用触媒としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノールは、触媒及び水蒸気の存在下で、下記反応式（１）に示すように、比較的容易に水素含有量の高いガスに改質される。
ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 … （１）
得られる改質ガスは、水素を分離して燃料電池、発電用燃料等のエネルギー源として利用される他、化学工業用の原料としても利用される。
一方、上記メタノールの水蒸気改質反応と逆の反応、すなわち下記反応式（２）で示されるように、二酸化炭素と水素とによりメタノールを得るメタノール合成反応（もしくは二酸化炭素固定化反応）は、二酸化炭素の再資源化法の一つとして注目されている。
３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 → ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ … （２）
すなわち、近年の経済活動の活発化に伴い、ＣＯ2 排出量は年と共に増加の傾向にあり、このＣＯ2 の蓄積による地球温暖化が最近深刻化し、ＣＯ2 排出量の削減が地球的規模で急務となっている。その解決策として種々のＣＯ2 削減法が検討されているが、中でも有力な方法としてＣＯ2 とＨ2 とを反応させてメタノールなどのアルコール原料に変換し、再資源化する方法がある。この方法により得られるメタノールは、エネルギー源として利用することもできるが、化学品合成の際の基幹原料でもあるため、この方法が確立できればＣＯ2 排出量の削減が可能となるだけでなく、石油資源の節約にも貢献できる。
【０００３】
前記メタノールの水蒸気改質反応やその逆反応であるメタノール合成反応の触媒としては、酸化物系触媒（特開平６−１７８９３８号、特開平４−１２２４５０号、特公平５−６７３３６号等参照）、金属系触媒（特開平３−２５８７３８号、特公平４−３０３８３号等参照）及び合金系触媒が知られており、これらの中では酸化物系触媒の性能が良いと考えられている。
酸化物の粉末は一般に共沈法を利用した液相法（湿式法）により製造されている。しかしながら、液相中で製造するために、不純物が粉末中に残留してしまい、高純度な粉末が得られ難いという欠点がある。また、この液相法により製造した酸化物粉末を触媒材料として利用する場合、得られる酸化物は触媒前駆体であるため、使用に先立って還元処理によって触媒の活性化を施す必要があると共に、不純物の影響により充分な触媒活性が得られ難いという問題もある。
【０００４】
また、従来の湿式法により触媒を作製する場合、触媒を形成している粒子自身の形態を制御することは行われていないため、粒子同士の界面制御が不充分であり、触媒活性の面において改良の余地があった。
特に、ＣＯ2 再資源化用触媒に用いられるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系工業触媒では、メタノール空時収量ＳＴＹＷ（触媒１ｋｇ、単位時間当たりのメタノール収量）が５００（ｇ−ＣＨ3 ＯＨ／ｋｇ−ｃａｔａｌｙｓｔ・ｈｒ）程度であり、ＣＯ2 を固定化させるためにはさらに高活性を持つ触媒材料が望まれていた。
【０００５】
前記したような問題点に鑑み、最近では気相法による酸化物系触媒の製造方法が提案されている。例えば、林主税、上田良二、田崎明編「超微粒子」１９８８年三田出版会発行、第１１５〜１２２頁には、Ｈｅガス雰囲気中でＣｕとＺｎを高周波誘導加熱して蒸発させ、超微粒子を作製する方法（所謂、ガス中蒸発法）が開示されている。
前記ガス中蒸発法では、数百オングストローム径のＣｕ粒子の表面を２０〜３０オングストローム径のＺｎＯ粒子が覆った２層構造の超微粒子が得られると報告されている（前掲刊行物「超微粒子」第１１９頁参照）。
【０００６】
このようにＣｕ粒子の表面をそれよりも微細なＺｎＯ粒子が覆った構造の超微粒子では、３００〜４００℃程度の高温でのＣｕ粒子の粒成長が起こり難く、粒子の粗大化が比較的に抑えられるという利点は得られるが、反面、触媒粒子中に含有される触媒活性を持つＣｕ量が見掛け上少なくなるため、触媒活性が低いという問題がある。
すなわち、このようなガス中蒸発法において、蒸発源の加熱温度を約１５００℃と推定すると、この温度におけるＣｕの蒸気圧は２Ｔｏｒｒであるが、Ｚｎの蒸気圧は１０5 Ｔｏｒｒであるため、ＣｕとＺｎの蒸気圧は５桁の差がある。このように蒸気圧が大きく異なる２成分を同一るつぼ内で溶解し、蒸発させると、蒸発初期には選択的に蒸気圧の大きい元素が先に蒸発してしまい、Ｃｕが蒸発されずに残ってしまう。その結果、作製時間に応じて生成された超微粒子の組成に偏りが生じ、触媒活性を持つＣｕ量が見掛け上少なくなる。その結果、得られる触媒粒子の触媒活性が低くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高純度で極めて微細であり、従来から知られている共沈法などの液相法やガス中蒸発法などの気相法で得られるものよりも触媒活性が高く、メタノールの合成・改質用触媒等として有利に用いることができる複合超微粒子を比較的簡単な方法で提供することにある。
さらに本発明の目的は、触媒作用を有する金属元素又はその酸化物の超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進する酸化物からなる多孔質の被膜が形成された形態を有し、メタノールの合成・改質用触媒等としての触媒活性が高いと共に、高温下においても粒子同士の焼結現象による粒子の粗大化が抑制され、長期にわたって高い触媒活性を維持し得る耐久性に優れた複合超微粒子、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の一つの側面によれば、メタノールの合成・改質用触媒として有用な複合超微粒子が提供される。
その一つの態様によれば、触媒作用を有するＭ元素（但し、ＭはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）又はその酸化物を含む個々の超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進するＴ元素（但し、ＴはＺｎ，Ａｌ，Ｇａ及びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）の酸化物からなる多孔質の被膜が形成され、前記個々の超微粒子同士の接触が防止されるようになされていることを特徴とするＭ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子が提供される。
上記Ｍ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子は、好適には、原子％表示で（Ｍ50-97−Ｔ3-50）40-99−Ｏ1-60の組成を有する。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、前記触媒作用を有するＭ元素（但し、Ｍは前記定義と同じである。）もしくはその酸化物、及びＱ元素（但し、ＱはＡｌ，Ｇａ，Ｃｒ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ＴがＡｌ，Ｇａ又はＣｒ以外の元素の場合、上記ＱとしてＡｌ，Ｇａ又はＣｒが選ばれ得る。）もしくはその酸化物を含む個々の超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進するＴ元素（但し、Ｔは前記定義と同じである。）の酸化物からなる多孔質の被膜が形成され、前記個々の超微粒子同士の接触が防止されるようになされていることを特徴とするＭ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子が提供される。
上記Ｍ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子は、好適には、原子％表示で（Ｍ50-97−Ｑ0-50−Ｔ3-50）40-99−Ｏ1-60（但し、ＱとＴの合計量は４９．５原子％以下である。）の組成を有する。
【００１０】
前記複合超微粒子の好適な態様においては、前記超微粒子がＣｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｏ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ、Ｃｕ−Ｇａ及びＣｕ−Ｇａ−Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種からなり、前記被膜がＺｎＯからなる。
また、前記いずれの態様においても、前記触媒作用を有する超微粒子の粒径は２〜１００ｎｍであり、前記被膜の膜厚は０．５〜１０ｎｍである。
前記したようなＭ−Ｔ系、（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系、Ｍ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子は、メタノールの合成反応及び水蒸気改質反応の触媒として極めて有利に用いることができる。
【００１１】
本発明の別の側面によれば、前記のような複合超微粒子の製造方法も提供され、その方法は、Ｍ元素（但し、Ｍは前記定義と同じである。）からなる原材料、又は該Ｍ元素とＱ元素（但し、Ｑは前記定義と同じである。）とからなる原材料を不活性ガスを含む雰囲気中で加熱蒸発させ、Ｍ元素もしくはその酸化物、あるいはさらにＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子を作製する工程、及び該工程により作製された超微粒子をＴ元素（但し、Ｔは前記定義と同じである。）のイオンを含む溶液中に分散させ、該分散液中で上記超微粒子表面にＴ元素の水酸化物の被膜を析出させて複合超微粒子を作製し、次いで得られた複合超微粒子を加熱脱水して上記被膜を多孔質とする工程を含むことを特徴としている。
【００１２】
好適な態様においては、前記超微粒子の作製を、Ｍ元素又はＭ元素とＱ元素とからなる合金を原材料として用い、酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気中でアーク溶解し、蒸発した材料を該雰囲気中の酸化性ガスと反応させ、Ｍ元素もしくはその酸化物、あるいはさらにＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子を作製し、また、前記超微粒子をＴ元素の塩を含有する水溶液中に分散させ、該分散液中にアルカリを加えて中和反応を行い、上記超微粒子表面にＴ元素の水酸化物の被膜を析出させ、次いで得られた複合超微粒子を加熱脱水して上記被膜を酸化物の多孔質膜とする。
より具体的な態様においては、前記Ｍ元素としてＣｕを用い、作製されたＣｕ−Ｏ系の超微粒子を硝酸亜鉛水溶液中に分散させ、該水溶液にアルカリを添加することにより上記Ｃｕ−Ｏ系超微粒子の表面に水酸化亜鉛の被膜を形成させて複合超微粒子を作製し、得られた複合超微粒子をさらに加熱処理して脱水反応を起こさせることにより、上記Ｃｕ−Ｏ系超微粒子の表面に多孔質のＺｎＯ被膜を形成してＣｕ−Ｔ系、（Ｃｕ−Ｔ）−Ｏ系、Ｃｕ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｃｕ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子を製造する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、触媒作用を有するＣｕ等からなる超微粒子の表面を、触媒作用を促進するＺｎＯ等からなる多孔質の被膜で覆うことにより、触媒粒子の高温における焼結、粒成長が抑制され、かつ触媒特性が著しく向上することを見い出し、本発明を完成するに到った。
一般に、微細なＣｎ−Ｚｎ系触媒粒子は、当初は比較的大きな比表面積を有しているため、例えば３００℃程度までの温度環境下では比較的優れた初期触媒活性を示すが、その温度環境下に長時間保持すると粒子相互間に焼結現象が発生し、粒子の粗大化が起こるため、触媒活性が著しく低下するという問題がある。
これに対して本発明の複合超微粒子は、触媒作用を有する超微粒子の表面がＺｎＯ等の高融点の多孔質の被膜で覆われているため、触媒作用を有する超微粒子同士の接触が防止され、上記超微粒子同士が高温においても融着し難くなり、触媒粒子の高温における焼結、粒成長が抑制される。従って、メタノールの合成反応や水蒸気改質反応において、粒子の粗大化を生ずることなく安定な複合状態を保持できる。
【００１４】
また、一般に触媒反応は触媒表面で進行するため、単位質量あたりの活性点が多ければそれだけ高活性が期待できる。
図２は一般のＣｕ／ＺｎＯ触媒の状態の模式図を示しているが、このＣｕ／ＺｎＯ触媒の場合、Ｃｕ粒子とＺｎＯ粒子が混合状態のため、粉末同士の接点が接合部２１となる。これに対して、本発明の複合超微粒子では、図１の模式図に示されるように、触媒作用を有する超微粒子（Ｍ、Ｍ−Ｏ、Ｍ−Ｑ又はＭ−Ｑ−Ｏ）がＺｎＯ等の被膜（Ｔ−Ｏ）で覆われており、触媒作用を有する超微粒子（Ｍ、Ｍ−Ｏ、Ｍ−Ｑ又はＭ−Ｑ−Ｏ）の表面全体と多孔質の被膜（Ｔ−Ｏ）との間の多数の接点が接合部２０となる。そして、上記被膜（Ｔ−Ｏ）は多孔質であるため反応ガス等の原料は該被膜中を通過又は浸透することができる。上記のような接合部が触媒反応が起こる活性点と考えた場合、一般のＣｕ／ＺｎＯ触媒に比べて、本発明の複合超微粒子の場合、触媒作用を有する超微粒子と触媒作用を促進する物質との界面の活性点の面積が非常に大きくなる。そのため、著しく高い触媒活性を示す。
従って、本発明の複合超微粒子は、比較的高温域での上記反応において優れた触媒活性を示し、また長期にわたって安定した高い触媒活性を示し、耐久性に優れたメタノールの合成・改質用触媒として有利に用いることができる。
【００１５】
前記したように、本発明の複合超微粒子の一つの態様は、触媒作用を有するＭ元素又はその酸化物を含む超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進するＴ元素の酸化物からなる多孔質の被膜が形成されたＭ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子である。触媒作用を有するＭ元素としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が用いられる。一方、触媒作用を促進するＴ元素としては、Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ及びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が用いられ、これらの金属は水素分子を吸着し、これを解離させる作用を有するため、上記超微粒子の触媒作用を促進する働きを有する。ここで、（Ｍ−Ｔ）−Ｏという表現は、Ｍ元素及びＴ元素がそれぞれ又は両方とも金属及び／又は酸化物の構造を有する概念を示す包括的表現と理解されるべきであり、他の表現についても同様である。
【００１６】
上記Ｍ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子の金属成分のみの組成範囲は、原子％表示でＭ50-97 −Ｔ3-50、好ましくはＭ55-95 −Ｔ5-45、さらに好ましくはＭ75-90 −Ｔ10-25 である。触媒粒子中のＭ成分（超微粒子部分）の量が５０原子％未満の場合、触媒活性を示すＭ金属又はその酸化物の割合が少なく、多孔質被膜部分の量が多く（厚く）なるため、全体としての触媒活性が低下する。
【００１７】
本発明の複合超微粒子においては、前記Ｍ元素の一部、好ましくは５０原子％以下を、Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種のＱ元素で置換することもできる。すなわち、本発明の複合超微粒子の他の態様は、前記触媒作用を有するＭ元素もしくはその酸化物、及びＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進する前記Ｔ元素の酸化物からなる多孔質の被膜が形成されたＭ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子である。ここで、Ｑ元素は、Ｍ元素又はその酸化物からなる超微粒子中に固溶しているか、金属又は酸化物の形態でＭ元素又はその酸化物からなる粒子内部に一体的に取り込まれているか、あるいは金属又は酸化物の粒子として存在し又はＭ元素又はその酸化物からなる粒子の表面に付着して存在しており、それによって超微粒子同士がくっ付き合わないように分散度を向上させる効果がある。なお、前記Ｔ元素としてＡｌ，Ｇａ又はＣｒ以外の元素が用いられる場合、上記Ｑ元素としてＡｌ，Ｇａ又はＣｒを選択して用いることが好ましい。
【００１８】
上記Ｍ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子の金属成分のみの組成範囲は、原子％表示でＭ50-97 −Ｑ0-50−Ｔ3-50（但し、ＱとＴの合計量は５０原子％以下である。）、好ましくはＭ55-95 −Ｑ5-40−Ｔ3-30、さらに好ましくはＭ75-90 −Ｑ7-15−Ｔ4-12である。触媒粒子中のＱ成分の量及びＱ成分とＴ成分の合計量がそれぞれ５０原子％を超える場合、触媒活性を示すＭ金属又はその酸化物の割合が相対的に少なくなり、全体としての触媒活性が低下するため好ましくない。
【００１９】
触媒材料としての特性を考慮した場合、前記超微粒子の粒径は２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、超微粒子の表面に被覆される被膜の膜厚は０．５〜１０ｎｍの範囲が好ましい。
なお、本発明の複合超微粒子は、前記反応式（１）で示されるメタノールの水蒸気改質反応や前記反応式（２）で示される二酸化炭素と水素からメタノールを合成する反応の他にも、類似の反応、例えば一酸化炭素と水素からメタノールを合成する反応及びその逆反応、二酸化炭素＋一酸化炭素＋水素からメタノールを合成する反応（二酸化炭素と一酸化炭素が混ざっている場合）及びその逆反応の触媒としても有利に用いることができる。
【００２０】
以上のような本発明の複合超微粒子は、Ｍ元素からなる原材料、又は該Ｍ元素とＱ元素とからなる原材料を不活性ガス雰囲気中で加熱蒸発させ、Ｍ元素もしくはその酸化物、あるいはさらにＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子を作製する工程、及び該工程により作製された超微粒子をＴ元素のイオンを含む溶液中に分散させ、通常の沈殿法により、上記分散液中で超微粒子表面にＴ元素の水酸化物の被膜を析出させて複合超微粒子を作製し、次いで得られた複合超微粒子を加熱脱水して上記被膜を多孔質とする工程により得ることができる。すなわち、本発明の複合超微粒子の製造方法は、乾式法による超微粒子の作製と湿式法による多孔質被膜の形成とを組み合わせたことに特徴を有する。
以下、本発明の複合超微粒子の製造方法について説明する。
【００２１】
超微粒子の作製：
まず、原材料を不活性ガス雰囲気中で加熱蒸発させ、Ｍ元素もしくはその酸化物、あるいはさらにＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子を作製する。
加熱溶解法としては、アーク溶解法の他、高周波加熱溶解法、プラズマジェット加熱法、高周波誘導加熱法（高周波プラズマ加熱）、電子ビーム加熱法、レーザービーム加熱法なども用いることが可能であるが、特にアークプラズマ法が作製する超微粒子の収量等の点で好ましい。
【００２２】
前記雰囲気ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 等の不活性ガス、あるいは不活性ガスと酸素、オゾン、一酸化二窒素等の酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。この場合、酸素ガスの割合は０．１〜５０％の範囲が好ましい。雰囲気中の酸素ガスの割合が０．１％未満の場合、酸素プラズマの効果が殆どなくなり、酸化物が生成し難くなる。一方、酸素ガスの割合が５０％を超えると、酸素プラズマの効果が強くなり、電極の消耗が激しく、短時間に電極が短くなりすぎて、アークが不安定になったり、最悪の場合発生しなくなり、超微粒子が作製されなくなる恐れがある。なお、窒素−酸素混合ガスを用いる場合には、乾燥空気も利用することができ、それによって超微粒子を安価に製造することができる。なお、雰囲気ガスとして不活性ガスのみを用いた場合、超微粒子生成の段階では酸化物は生成しないが、これらの超微粒子の一部は徐酸化処理の過程で酸化されて酸化物となる。ここで、徐酸化処理とは、蒸発室内で生成した超微粒子をそのまま大気中に出すと燃焼してしまうため、酸素を徐々にチャンバー内に供給して粒子表面に酸化膜を形成して安定化する処理をいう。
【００２３】
雰囲気ガスの圧力（全圧）は３〜２００ｋＰａの範囲が適当である。３ｋＰａ未満ではアークプラズマが不安定となり、超微粒子が発生し難くなる。一方、２００ｋＰａを超えると、発生する超微粒子の生成量は殆ど変化しなくなる。
以下、アークプラズマ法に好適に用いることができる超微粒子作製装置を示す図３を参照しながら説明する。
【００２４】
図３は、本発明に従ってアーク溶解により触媒作用を示す超微粒子を作製するのに好適な装置の一例を示し、後述する実施例において使用した装置の概略構成図である。
この装置１は、溶解室２とグローブボックス３とからなる。溶解室２内には、原料（母合金）Ａを配置するハース４がモータ１２により回転自在に配設されている。また、溶解室２内のハース４上部には、ハース４に配置された母合金Ａに接近自在にアーク電極５が配設されている。溶解室２とグローブボックス３は収集管６によって連通されており、該収集管６のグローブボックス３内に位置する収集管後端７にはフィルター８が着脱自在に取り付けられている。符号９はガス混合器であり、所定濃度の酸素ガスを含む窒素ガスを溶解室２中へ供給する。符号１０はターボ分子ポンプ、１１はメカニカルブースターポンプとロータリーポンプであり、これらによって溶解室２とグローブボックス３との間の差圧が制御される。
【００２５】
次に、操作手順について説明する。まず、所定分圧の酸素を含む雰囲気ガスを所定の流量で溶解室２内へ供給し、溶解室２内のガス圧を所定の圧力に設定する。この際、雰囲気ガスとして大気を用いる場合以外は、一旦、装置内を真空引きしておいた方が好ましい。その後、通常のアーク溶解と同様、母合金Ａとアーク電極５との間でアーク放電を起こしてアークプラズマＣを発生させることにより、母合金Ａが高温になり、蒸発し、超微粒子Ｂが発生する。この母合金Ａから発生した超微粒子Ｂは、雰囲気中の酸素と反応し、溶解室２とグローブボックス３との間の差圧によって生ずるガスの流れに乗って収集管６に吸引され、その後端に設置されたフィルター８により捕集される。
【００２６】
超微粒子表面への多孔質被膜の形成：
上記のようにして作製した超微粒子をＴ元素の塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を含有する水溶液中に分散させ、該分散液中にＮＨ4 ＯＨ（アンモニア水）、炭酸ナトリウム等のアルカリを加えて中和反応を行い、上記超微粒子表面にＴ元素の水酸化物の被膜を析出させる。次いで、得られた複合超微粒子を加熱脱水して上記被膜を多数の開放気孔を有する酸化物の多孔質膜とする。
【００２７】
例えば、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子の表面に酸化亜鉛の多孔質膜を形成する場合、まず、作製したＣｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子をＺｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液中に分散させ、この分散液にアルカリとして例えばＮＨ4 ＯＨを適量滴下すると、中和反応によりＣｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子表面にＺｎ（ＯＨ）2 が膜状に析出した沈殿物が得られる。得られた沈殿物を濾過し、加熱乾燥することにより、Ｚｎ（ＯＨ）2 は脱水反応により多数の開放気孔を有する多孔質の酸化物（ＺｎＯ）膜となる。このようにして、触媒作用を示すＣｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子表面が多孔質のＺｎＯ膜で覆われたＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を得ることができる。形成するＺｎＯ膜の量は、分散させる超微粒子の量、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液の濃度及び滴下するＮＨ4 ＯＨ量によりコントロールすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００２９】
実施例１
触媒作用を示す超微粒子の作製：
Ｃｕ−Ａｌ系母合金を用いて前述した図３に示すような装置によりアーク溶解を行い、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子を作製した。作製条件を下記表１に示す。
【表１】
【００３０】
複合超微粒子の作製：
前記アークプラズマ法により作製されたＣｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子をＺｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液中に均一に分散させ、この分散液にＮＨ4 ＯＨを滴下することにより、上記Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子の表面にＺｎ（ＯＨ）2 が膜状に析出した沈殿物が得られた。次いで、この沈殿物を洗浄、濾過し、８５℃で脱水・乾燥させたものを触媒材料として用いた。
【００３１】
触媒特性の評価：
上記のようにして作製したＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を用いて、メタノール合成触媒としての評価を行った。触媒特性評価は、加圧固定床流通式反応装置を用い、下記表２に示す条件に基づいて行った。
【表２】
また、比較例としてＺｎＯ被膜を形成していないＣｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子を用いて上記と同様の触媒評価を行った。評価試験の結果を下記表３に示す。
【００３２】
【表３】
上記表３から明らかなように、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子表面にＺｎＯ多孔質膜が被覆されている本発明の複合超微粒子のメタノール空時収量は、ＺｎＯ多孔質膜を形成していない超微粒子の３５０（ｇ−ＣＨ3 ＯＨ／ｋｇ・ｈｒ）に比べて２倍以上の８２０（ｇ−ＣＨ3 ＯＨ／ｋｇ・ｈｒ）と大幅に向上していた。また、市販の工業用触媒（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系触媒）の約５００（ｇ−ＣＨ3 ＯＨ／ｋｇ・ｈｒ）に比べても著しく高いメタノール空時収量であった。
【００３３】
前記触媒特性評価により、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子表面にＺｎＯ多孔質膜を被覆することでメタノール合成触媒としての特性が大幅に向上することが確かめられたが、より高特性となる最適な組成を見い出すため、各Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎの組成の違いに対する触媒特性の変化を調査した。
図４及び図５は、触媒超微粒子中のＺｎの含有量を５ａｔ％に固定（Ｏを除外してＣｕ、Ａｌ及びＺｎで規格化した組成）したときのＣｕ含有量に対するＣＯ2 転化率及びメタノール空時収量の変化をそれぞれ示している。
これらの図から明らかなように、触媒性能はＣｕ含有量が増加するに従ってＣＯ2 転化率及びメタノール空時収量ともに増加し、８０ａｔ％程度のＣｕ含有量で最大の触媒特性を示した。特にメタノール空時収量では１０００（ｇ−ＣＨ3 ＯＨ／ｋｇ・ｈｒ）を越える触媒特性が得られた。
【００３４】
次に、ＺｎＯ多孔質膜の最適被覆量を求めるため、Ｃｕの含有量を固定し、Ｚｎの含有量の触媒特性に及ぼす影響について調査した。
図６及び図７は、Ｃｕの含有量を８０ａｔ％に固定（Ｏを除外してＣｕ、Ａｌ及びＺｎで規格化した組成）したときのＣＯ2 転化率及びメタノール空時収量の変化をそれぞれ示している。
これらの図から明らかなように、触媒性能はＺｎ含有量数％の違いに対して大きく変化し、Ｚｎ：６ａｔ％程度で最大のメタノール空時収量を示した。しかしながら、図６及び図７から明らかなように、ＣＯ2 転化率とメタノール空時収量の最大を示すＺｎ組成が若干ズレている。これは、ＣＯ2 転化率の高いＺｎ：８ａｔ％では、選択率が若干低いため、この様な最高特性に対しズレが生じたものと判断される。
【００３５】
前記図４乃至図７に示すデータを基に、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎの最適組成を有するものと考えられるＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ複合超微粒子を前記と同様にアークプラズマ法及び沈殿法により作製し、触媒特性を調べた。なお、触媒評価の条件は前記表２に示すとおりである。結果は以下のとおりであった。
組成：Ｃｕ81Ａｌ13.2Ｚｎ5.8 −Ｏ
ＣＯ2 転化率：１９．９％
ＣＨ3 ＯＨ選択率：５０．６％
ＣＨ3 ＯＨ収率：１０．１％
メタノール空時収量：１０５６（ｇ−ＣＨ3 ＯＨ／ｋｇ・ｈｒ）
【００３６】
図８に、前記表３に示す触媒反応後のＣｕ79.7Ａｌ12Ｚｎ8.3 −Ｏの組成を有する複合超微粒子の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示す。
このＴＥＭ像による観察から、１０〜５０ｎｍ程度の超微粒子のまわりに数ｎｍの多孔質膜あるいは不規則な形態をした粒子が付着している複合超微粒子となっていることが確認できた。
次に、この複合超微粒子の中心部の粒子やそのまわりの数ｎｍの多孔質膜の構成元素を調べるため、ＥＤＸにより分析を行った。尚、この分析はＡｌメッシュを用いて行った。
この結果、複合超微粒子の中心部の部分からは主にＣｕが検出され、また、弱いＡｌのピークも観察された。他方、まわりの膜状の部分からはＺｎが検出された。尚、Ａｌの強いピークも検出されたが、このＡｌのピークはメッシュの影響と考えられる。
【００３７】
次に、種々の複合超微粒子の触媒反応の前後の相変化について調査した。
図９はＣｕ79.9Ａｌ16.8Ｚｎ3.3 −Ｏ複合超微粒子の触媒反応前のＸ線回折図、図１０は触媒反応後のＸ線回折図を示している。また、図１１はＣｕ57.1Ａｌ38.5Ｚｎ4.4 −Ｏ複合超微粒子の触媒反応前のＸ線回折図、図１２は触媒反応後のＸ線回折図を示している。
図９に示されるように、Ｃｕ含有量の多いＣｕ79.9Ａｌ16.8Ｚｎ3.3 −Ｏ複合超微粒子では触媒反応前はＣｕ2 Ｏ相及びＣｕＯ相から成っていた。この超微粒子より２０ａｔ％程度Ｃｕ量を少なくしたＣｕ57.1Ａｌ38.5Ｚｎ4.4 −Ｏ複合超微粒子では、図１１に示されるように、触媒反応前ではＣｕＯ相及びＣｕ2 Ｏ相の他に若干の複合化合物がみられた。尚、この複合化合物相はＪＣＰＤＳよりＣｕ3 Ｚｎ3 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3.4 Ｈ2 相と考えられた。
しかし、触媒反応後ではこれらの複合超微粒子はＨ2 ガスにより還元されるため、酸化物相及び複合化合物相が消失し、金属Ｃｕ相に変化したことが確認できた。
種々の複合超微粒子の触媒反応前後の相変化及び触媒特性についての調査結果から、Ｃｕ含有量が低い程複合化合物相の生成割合が多くなり、それに伴ってメタノール空時収量も低下することが確認された。従って、複合超微粒子中に触媒作用を示す金属（Ｃｕ）の酸化物相（Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＯ）が存在することが、高活性の触媒材料を得るためには重要なファクターと考えられる。
【００３８】
実施例２
原料として銅を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＣｕ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＣｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＣｕ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図１３に、またメタノール空時収量の変化を図１４に示す。
【００３９】
実施例３
原料として銀を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＡｇ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＡｇ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＡｇ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図１５に、またメタノール空時収量の変化を図１６に示す。
【００４０】
実施例４
原料として金を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＡｕ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＡｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＡｕ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図１７に、またメタノール空時収量の変化を図１８に示す。
【００４１】
実施例５
原料としてニッケルを用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＮｉ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＮｉ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＮｉ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図１９に、またメタノール空時収量の変化を図２０に示す。
【００４２】
実施例６
原料としてパラジウムを用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＰｄ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＰｄ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＰｄ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図２１に、またメタノール空時収量の変化を図２２に示す。
【００４３】
実施例７
原料として白金を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＰｔ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＰｔ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＰｔ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図２３に、またメタノール空時収量の変化を図２４に示す。
【００４４】
実施例８
原料として鉄を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＦｅ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＦｅ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＦｅ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図２５に、またメタノール空時収量の変化を図２６に示す。
【００４５】
実施例９
原料としてコバルトを用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＣｏ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＣｏ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＣｏ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図２７に、またメタノール空時収量の変化を図２８に示す。
【００４６】
実施例１０
原料としてロジウムを用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＲｈ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＲｈ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＲｈ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図２９に、またメタノール空時収量の変化を図３０に示す。
【００４７】
実施例１１
原料としてルテニウムを用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＲｕ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＲｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＲｕ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図３１に、またメタノール空時収量の変化を図３２に示す。
【００４８】
実施例１２
原料として銅とＱ元素（Ｑ＝Ｇａ，Ｃｒ又はＳｉ）を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＣｕ−Ｑ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、硝酸亜鉛水溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＣｕ−Ｑ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
触媒超微粒子中のＱ元素の含有量を５ａｔ％に固定（Ｏを除外してＣｕ，Ｑ及びＺｎで規格化した組成）したときの種々のＣｕ含有量におけるＣＯ2 転化率を図３３に、またメタノール空時収量を図３４に示す。
また、触媒超微粒子中のＣｕの含有量を８０ａｔ％に固定（Ｏを除外してＣｕ，Ｑ及びＺｎで規格化した組成）したときの種々のＱ含有量におけるＣＯ2 転化率を図３５に、またメタノール空時収量を図３６に示す。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の複合超微粒子は、触媒作用を有する金属元素又はその酸化物の超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進する他の金属元素の酸化物からなる多孔質の被膜が形成された形態を有し、触媒作用を有する超微粒子と触媒作用を促進する多孔質被膜との界面の活性点（接触点）の面積が非常に大きいため、著しく高い触媒活性を示す。また、メタノールの合成反応や水蒸気改質反応において、粒子同士の焼結現象による粒子の粗大化が抑制され、長期にわたって高い触媒活性を維持し得る。従って、本発明の複合超微粒子は、触媒活性、耐久性に優れたメタノールの合成・改質用触媒として有利に用いることができる。
また、本発明の方法によれば、上記のような優れた触媒特性を有する複合超微粒子を、乾式法による超微粒子の作製と湿式法による多孔質被膜の形成との組み合わせにより効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合超微粒子の模式図である。
【図２】従来の一般的な触媒であるＣｕ／ＺｎＯ触媒の状態の模式図である。
【図３】本発明に従ってアーク溶解により複合超微粒子を作製する装置の一例の概略構成図である。
【図４】酸素以外の構成成分割合でＺｎを５ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図５】酸素以外の構成成分割合でＺｎを５ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図６】酸素以外の構成成分割合でＣｕを８０ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＺｎ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図７】酸素以外の構成成分割合でＣｕを８０ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＺｎ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図８】触媒反応後のＣｕ79.7Ａｌ12Ｚｎ8.3 −Ｏ複合超微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】触媒反応前のＣｕ79.9Ａｌ16.8Ｚｎ3.3 −Ｏ複合超微粒子のＸ線回折図である。
【図１０】触媒反応後のＣｕ79.9Ａｌ16.8Ｚｎ3.3 −Ｏ複合超微粒子のＸ線回折図である。
【図１１】触媒反応前のＣｕ57.1Ａｌ38.5Ｚｎ4.4 −Ｏ複合超微粒子のＸ線回折図である。
【図１２】触媒反応後のＣｕ57.1Ａｌ38.5Ｚｎ4.4 −Ｏ複合超微粒子のＸ線回折図である。
【図１３】Ｃｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図１４】Ｃｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図１５】Ａｇ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＡｇ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図１６】Ａｇ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＡｇ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図１７】Ａｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＡｕ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図１８】Ａｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＡｕ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図１９】Ｎｉ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＮｉ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図２０】Ｎｉ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＮｉ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図２１】Ｐｄ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＰｄ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図２２】Ｐｄ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＰｄ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図２３】Ｐｔ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＰｔ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図２４】Ｐｔ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＰｔ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図２５】Ｆｅ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＦｅ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図２６】Ｆｅ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＦｅ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図２７】Ｃｏ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｏ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図２８】Ｃｏ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｏ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図２９】Ｒｈ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＲｈ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図３０】Ｒｈ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＲｈ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図３１】Ｒｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＲｕ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図３２】Ｒｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＲｕ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図３３】酸素以外の構成成分割合でＱ（Ｇａ，Ｃｒ又はＳｉ）を５ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ｑ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図３４】酸素以外の構成成分割合でＱ（Ｇａ，Ｃｒ又はＳｉ）を５ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ｑ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図３５】酸素以外の構成成分割合でＣｕを８０ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ｑ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＱ（Ｇａ，Ｃｒ又はＳｉ）含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図３６】酸素以外の構成成分割合でＣｕを８０ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ｑ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＱ（Ｇａ，Ｃｒ又はＳｉ）含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 超微粒子作製装置
２ 溶解室
３ グローブボックス
５ アーク電極
６ 収集管
８ フィルター
９ ガス混合器
１０ ターボ分子ポンプ
１１ メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ
Ａ 母合金
Ｂ 超微粒子
Ｃ アークプラズマ
２０，２１ 接合部
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合超微粒子、さらに詳しくは触媒作用を有する粒子の表面に触媒作用を促進する多孔質の被膜を形成してなる複合超微粒子及びその製造方法並びに該複合超微粒子のメタノール合成・改質用触媒としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノールは、触媒及び水蒸気の存在下で、下記反応式（１）に示すように、比較的容易に水素含有量の高いガスに改質される。
ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 … （１）
得られる改質ガスは、水素を分離して燃料電池、発電用燃料等のエネルギー源として利用される他、化学工業用の原料としても利用される。
一方、上記メタノールの水蒸気改質反応と逆の反応、すなわち下記反応式（２）で示されるように、二酸化炭素と水素とによりメタノールを得るメタノール合成反応（もしくは二酸化炭素固定化反応）は、二酸化炭素の再資源化法の一つとして注目されている。
３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 → ＣＨ3 ＯＨ ＋ Ｈ2 Ｏ … （２）
すなわち、近年の経済活動の活発化に伴い、ＣＯ2 排出量は年と共に増加の傾向にあり、このＣＯ2 の蓄積による地球温暖化が最近深刻化し、ＣＯ2 排出量の削減が地球的規模で急務となっている。その解決策として種々のＣＯ2 削減法が検討されているが、中でも有力な方法としてＣＯ2 とＨ2 とを反応させてメタノールなどのアルコール原料に変換し、再資源化する方法がある。この方法により得られるメタノールは、エネルギー源として利用することもできるが、化学品合成の際の基幹原料でもあるため、この方法が確立できればＣＯ2 排出量の削減が可能となるだけでなく、石油資源の節約にも貢献できる。
【０００３】
前記メタノールの水蒸気改質反応やその逆反応であるメタノール合成反応の触媒としては、酸化物系触媒（特開平６−１７８９３８号、特開平４−１２２４５０号、特公平５−６７３３６号等参照）、金属系触媒（特開平３−２５８７３８号、特公平４−３０３８３号等参照）及び合金系触媒が知られており、これらの中では酸化物系触媒の性能が良いと考えられている。
酸化物の粉末は一般に共沈法を利用した液相法（湿式法）により製造されている。しかしながら、液相中で製造するために、不純物が粉末中に残留してしまい、高純度な粉末が得られ難いという欠点がある。また、この液相法により製造した酸化物粉末を触媒材料として利用する場合、得られる酸化物は触媒前駆体であるため、使用に先立って還元処理によって触媒の活性化を施す必要があると共に、不純物の影響により充分な触媒活性が得られ難いという問題もある。
【０００４】
また、従来の湿式法により触媒を作製する場合、触媒を形成している粒子自身の形態を制御することは行われていないため、粒子同士の界面制御が不充分であり、触媒活性の面において改良の余地があった。
特に、ＣＯ2 再資源化用触媒に用いられるＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ−Ｏ系工業触媒では、メタノール空時収量ＳＴＹＷ（触媒１ｋｇ、単位時間当たりのメタノール収量）が５００（ｇ−ＣＨ3 ＯＨ／ｋｇ−ｃａｔａｌｙｓｔ・ｈｒ）程度であり、ＣＯ2 を固定化させるためにはさらに高活性を持つ触媒材料が望まれていた。
【０００５】
前記したような問題点に鑑み、最近では気相法による酸化物系触媒の製造方法が提案されている。例えば、林主税、上田良二、田崎明編「超微粒子」１９８８年三田出版会発行、第１１５〜１２２頁には、Ｈｅガス雰囲気中でＣｕとＺｎを高周波誘導加熱して蒸発させ、超微粒子を作製する方法（所謂、ガス中蒸発法）が開示されている。
前記ガス中蒸発法では、数百オングストローム径のＣｕ粒子の表面を２０〜３０オングストローム径のＺｎＯ粒子が覆った２層構造の超微粒子が得られると報告されている（前掲刊行物「超微粒子」第１１９頁参照）。
【０００６】
このようにＣｕ粒子の表面をそれよりも微細なＺｎＯ粒子が覆った構造の超微粒子では、３００〜４００℃程度の高温でのＣｕ粒子の粒成長が起こり難く、粒子の粗大化が比較的に抑えられるという利点は得られるが、反面、触媒粒子中に含有される触媒活性を持つＣｕ量が見掛け上少なくなるため、触媒活性が低いという問題がある。
すなわち、このようなガス中蒸発法において、蒸発源の加熱温度を約１５００℃と推定すると、この温度におけるＣｕの蒸気圧は２Ｔｏｒｒであるが、Ｚｎの蒸気圧は１０5 Ｔｏｒｒであるため、ＣｕとＺｎの蒸気圧は５桁の差がある。このように蒸気圧が大きく異なる２成分を同一るつぼ内で溶解し、蒸発させると、蒸発初期には選択的に蒸気圧の大きい元素が先に蒸発してしまい、Ｃｕが蒸発されずに残ってしまう。その結果、作製時間に応じて生成された超微粒子の組成に偏りが生じ、触媒活性を持つＣｕ量が見掛け上少なくなる。その結果、得られる触媒粒子の触媒活性が低くなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高純度で極めて微細であり、従来から知られている共沈法などの液相法やガス中蒸発法などの気相法で得られるものよりも触媒活性が高く、メタノールの合成・改質用触媒等として有利に用いることができる複合超微粒子を比較的簡単な方法で提供することにある。
さらに本発明の目的は、触媒作用を有する金属元素又はその酸化物の超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進する酸化物からなる多孔質の被膜が形成された形態を有し、メタノールの合成・改質用触媒等としての触媒活性が高いと共に、高温下においても粒子同士の焼結現象による粒子の粗大化が抑制され、長期にわたって高い触媒活性を維持し得る耐久性に優れた複合超微粒子、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の一つの側面によれば、メタノールの合成・改質用触媒として有用な複合超微粒子が提供される。
その一つの態様によれば、触媒作用を有するＭ元素（但し、ＭはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）又はその酸化物を含む個々の超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進するＴ元素（但し、ＴはＺｎ，Ａｌ，Ｇａ及びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）の酸化物からなる多孔質の被膜が形成され、前記個々の超微粒子同士の接触が防止されるようになされていることを特徴とするＭ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子が提供される。
上記Ｍ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子は、好適には、原子％表示で（Ｍ50-97−Ｔ3-50）40-99−Ｏ1-60の組成を有する。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、前記触媒作用を有するＭ元素（但し、Ｍは前記定義と同じである。）もしくはその酸化物、及びＱ元素（但し、ＱはＡｌ，Ｇａ，Ｃｒ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ＴがＡｌ，Ｇａ又はＣｒ以外の元素の場合、上記ＱとしてＡｌ，Ｇａ又はＣｒが選ばれ得る。）もしくはその酸化物を含む個々の超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進するＴ元素（但し、Ｔは前記定義と同じである。）の酸化物からなる多孔質の被膜が形成され、前記個々の超微粒子同士の接触が防止されるようになされていることを特徴とするＭ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子が提供される。
上記Ｍ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子は、好適には、原子％表示で（Ｍ50-97−Ｑ0-50−Ｔ3-50）40-99−Ｏ1-60（但し、ＱとＴの合計量は４９．５原子％以下である。）の組成を有する。
【００１０】
前記複合超微粒子の好適な態様においては、前記超微粒子がＣｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｏ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ、Ｃｕ−Ｇａ及びＣｕ−Ｇａ−Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種からなり、前記被膜がＺｎＯからなる。
また、前記いずれの態様においても、前記触媒作用を有する超微粒子の粒径は２〜１００ｎｍであり、前記被膜の膜厚は０．５〜１０ｎｍである。
前記したようなＭ−Ｔ系、（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系、Ｍ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子は、メタノールの合成反応及び水蒸気改質反応の触媒として極めて有利に用いることができる。
【００１１】
本発明の別の側面によれば、前記のような複合超微粒子の製造方法も提供され、その方法は、Ｍ元素（但し、Ｍは前記定義と同じである。）からなる原材料、又は該Ｍ元素とＱ元素（但し、Ｑは前記定義と同じである。）とからなる原材料を不活性ガスを含む雰囲気中で加熱蒸発させ、Ｍ元素もしくはその酸化物、あるいはさらにＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子を作製する工程、及び該工程により作製された超微粒子をＴ元素（但し、Ｔは前記定義と同じである。）のイオンを含む溶液中に分散させ、該分散液中で上記超微粒子表面にＴ元素の水酸化物の被膜を析出させて複合超微粒子を作製し、次いで得られた複合超微粒子を加熱脱水して上記被膜を多孔質とする工程を含むことを特徴としている。
【００１２】
好適な態様においては、前記超微粒子の作製を、Ｍ元素又はＭ元素とＱ元素とからなる合金を原材料として用い、酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気中でアーク溶解し、蒸発した材料を該雰囲気中の酸化性ガスと反応させ、Ｍ元素もしくはその酸化物、あるいはさらにＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子を作製し、また、前記超微粒子をＴ元素の塩を含有する水溶液中に分散させ、該分散液中にアルカリを加えて中和反応を行い、上記超微粒子表面にＴ元素の水酸化物の被膜を析出させ、次いで得られた複合超微粒子を加熱脱水して上記被膜を酸化物の多孔質膜とする。
より具体的な態様においては、前記Ｍ元素としてＣｕを用い、作製されたＣｕ−Ｏ系の超微粒子を硝酸亜鉛水溶液中に分散させ、該水溶液にアルカリを添加することにより上記Ｃｕ−Ｏ系超微粒子の表面に水酸化亜鉛の被膜を形成させて複合超微粒子を作製し、得られた複合超微粒子をさらに加熱処理して脱水反応を起こさせることにより、上記Ｃｕ−Ｏ系超微粒子の表面に多孔質のＺｎＯ被膜を形成してＣｕ−Ｔ系、（Ｃｕ−Ｔ）−Ｏ系、Ｃｕ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｃｕ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子を製造する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、触媒作用を有するＣｕ等からなる超微粒子の表面を、触媒作用を促進するＺｎＯ等からなる多孔質の被膜で覆うことにより、触媒粒子の高温における焼結、粒成長が抑制され、かつ触媒特性が著しく向上することを見い出し、本発明を完成するに到った。
一般に、微細なＣｎ−Ｚｎ系触媒粒子は、当初は比較的大きな比表面積を有しているため、例えば３００℃程度までの温度環境下では比較的優れた初期触媒活性を示すが、その温度環境下に長時間保持すると粒子相互間に焼結現象が発生し、粒子の粗大化が起こるため、触媒活性が著しく低下するという問題がある。
これに対して本発明の複合超微粒子は、触媒作用を有する超微粒子の表面がＺｎＯ等の高融点の多孔質の被膜で覆われているため、触媒作用を有する超微粒子同士の接触が防止され、上記超微粒子同士が高温においても融着し難くなり、触媒粒子の高温における焼結、粒成長が抑制される。従って、メタノールの合成反応や水蒸気改質反応において、粒子の粗大化を生ずることなく安定な複合状態を保持できる。
【００１４】
また、一般に触媒反応は触媒表面で進行するため、単位質量あたりの活性点が多ければそれだけ高活性が期待できる。
図２は一般のＣｕ／ＺｎＯ触媒の状態の模式図を示しているが、このＣｕ／ＺｎＯ触媒の場合、Ｃｕ粒子とＺｎＯ粒子が混合状態のため、粉末同士の接点が接合部２１となる。これに対して、本発明の複合超微粒子では、図１の模式図に示されるように、触媒作用を有する超微粒子（Ｍ、Ｍ−Ｏ、Ｍ−Ｑ又はＭ−Ｑ−Ｏ）がＺｎＯ等の被膜（Ｔ−Ｏ）で覆われており、触媒作用を有する超微粒子（Ｍ、Ｍ−Ｏ、Ｍ−Ｑ又はＭ−Ｑ−Ｏ）の表面全体と多孔質の被膜（Ｔ−Ｏ）との間の多数の接点が接合部２０となる。そして、上記被膜（Ｔ−Ｏ）は多孔質であるため反応ガス等の原料は該被膜中を通過又は浸透することができる。上記のような接合部が触媒反応が起こる活性点と考えた場合、一般のＣｕ／ＺｎＯ触媒に比べて、本発明の複合超微粒子の場合、触媒作用を有する超微粒子と触媒作用を促進する物質との界面の活性点の面積が非常に大きくなる。そのため、著しく高い触媒活性を示す。
従って、本発明の複合超微粒子は、比較的高温域での上記反応において優れた触媒活性を示し、また長期にわたって安定した高い触媒活性を示し、耐久性に優れたメタノールの合成・改質用触媒として有利に用いることができる。
【００１５】
前記したように、本発明の複合超微粒子の一つの態様は、触媒作用を有するＭ元素又はその酸化物を含む超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進するＴ元素の酸化物からなる多孔質の被膜が形成されたＭ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子である。触媒作用を有するＭ元素としては、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が用いられる。一方、触媒作用を促進するＴ元素としては、Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ及びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が用いられ、これらの金属は水素分子を吸着し、これを解離させる作用を有するため、上記超微粒子の触媒作用を促進する働きを有する。ここで、（Ｍ−Ｔ）−Ｏという表現は、Ｍ元素及びＴ元素がそれぞれ又は両方とも金属及び／又は酸化物の構造を有する概念を示す包括的表現と理解されるべきであり、他の表現についても同様である。
【００１６】
上記Ｍ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子の金属成分のみの組成範囲は、原子％表示でＭ50-97 −Ｔ3-50、好ましくはＭ55-95 −Ｔ5-45、さらに好ましくはＭ75-90 −Ｔ10-25 である。触媒粒子中のＭ成分（超微粒子部分）の量が５０原子％未満の場合、触媒活性を示すＭ金属又はその酸化物の割合が少なく、多孔質被膜部分の量が多く（厚く）なるため、全体としての触媒活性が低下する。
【００１７】
本発明の複合超微粒子においては、前記Ｍ元素の一部、好ましくは５０原子％以下を、Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種のＱ元素で置換することもできる。すなわち、本発明の複合超微粒子の他の態様は、前記触媒作用を有するＭ元素もしくはその酸化物、及びＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進する前記Ｔ元素の酸化物からなる多孔質の被膜が形成されたＭ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子である。ここで、Ｑ元素は、Ｍ元素又はその酸化物からなる超微粒子中に固溶しているか、金属又は酸化物の形態でＭ元素又はその酸化物からなる粒子内部に一体的に取り込まれているか、あるいは金属又は酸化物の粒子として存在し又はＭ元素又はその酸化物からなる粒子の表面に付着して存在しており、それによって超微粒子同士がくっ付き合わないように分散度を向上させる効果がある。なお、前記Ｔ元素としてＡｌ，Ｇａ又はＣｒ以外の元素が用いられる場合、上記Ｑ元素としてＡｌ，Ｇａ又はＣｒを選択して用いることが好ましい。
【００１８】
上記Ｍ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子の金属成分のみの組成範囲は、原子％表示でＭ50-97 −Ｑ0-50−Ｔ3-50（但し、ＱとＴの合計量は５０原子％以下である。）、好ましくはＭ55-95 −Ｑ5-40−Ｔ3-30、さらに好ましくはＭ75-90 −Ｑ7-15−Ｔ4-12である。触媒粒子中のＱ成分の量及びＱ成分とＴ成分の合計量がそれぞれ５０原子％を超える場合、触媒活性を示すＭ金属又はその酸化物の割合が相対的に少なくなり、全体としての触媒活性が低下するため好ましくない。
【００１９】
触媒材料としての特性を考慮した場合、前記超微粒子の粒径は２〜１００ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍ、超微粒子の表面に被覆される被膜の膜厚は０．５〜１０ｎｍの範囲が好ましい。
なお、本発明の複合超微粒子は、前記反応式（１）で示されるメタノールの水蒸気改質反応や前記反応式（２）で示される二酸化炭素と水素からメタノールを合成する反応の他にも、類似の反応、例えば一酸化炭素と水素からメタノールを合成する反応及びその逆反応、二酸化炭素＋一酸化炭素＋水素からメタノールを合成する反応（二酸化炭素と一酸化炭素が混ざっている場合）及びその逆反応の触媒としても有利に用いることができる。
【００２０】
以上のような本発明の複合超微粒子は、Ｍ元素からなる原材料、又は該Ｍ元素とＱ元素とからなる原材料を不活性ガス雰囲気中で加熱蒸発させ、Ｍ元素もしくはその酸化物、あるいはさらにＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子を作製する工程、及び該工程により作製された超微粒子をＴ元素のイオンを含む溶液中に分散させ、通常の沈殿法により、上記分散液中で超微粒子表面にＴ元素の水酸化物の被膜を析出させて複合超微粒子を作製し、次いで得られた複合超微粒子を加熱脱水して上記被膜を多孔質とする工程により得ることができる。すなわち、本発明の複合超微粒子の製造方法は、乾式法による超微粒子の作製と湿式法による多孔質被膜の形成とを組み合わせたことに特徴を有する。
以下、本発明の複合超微粒子の製造方法について説明する。
【００２１】
超微粒子の作製：
まず、原材料を不活性ガス雰囲気中で加熱蒸発させ、Ｍ元素もしくはその酸化物、あるいはさらにＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子を作製する。
加熱溶解法としては、アーク溶解法の他、高周波加熱溶解法、プラズマジェット加熱法、高周波誘導加熱法（高周波プラズマ加熱）、電子ビーム加熱法、レーザービーム加熱法なども用いることが可能であるが、特にアークプラズマ法が作製する超微粒子の収量等の点で好ましい。
【００２２】
前記雰囲気ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 等の不活性ガス、あるいは不活性ガスと酸素、オゾン、一酸化二窒素等の酸化性ガスの混合ガスを用いることができる。この場合、酸素ガスの割合は０．１〜５０％の範囲が好ましい。雰囲気中の酸素ガスの割合が０．１％未満の場合、酸素プラズマの効果が殆どなくなり、酸化物が生成し難くなる。一方、酸素ガスの割合が５０％を超えると、酸素プラズマの効果が強くなり、電極の消耗が激しく、短時間に電極が短くなりすぎて、アークが不安定になったり、最悪の場合発生しなくなり、超微粒子が作製されなくなる恐れがある。なお、窒素−酸素混合ガスを用いる場合には、乾燥空気も利用することができ、それによって超微粒子を安価に製造することができる。なお、雰囲気ガスとして不活性ガスのみを用いた場合、超微粒子生成の段階では酸化物は生成しないが、これらの超微粒子の一部は徐酸化処理の過程で酸化されて酸化物となる。ここで、徐酸化処理とは、蒸発室内で生成した超微粒子をそのまま大気中に出すと燃焼してしまうため、酸素を徐々にチャンバー内に供給して粒子表面に酸化膜を形成して安定化する処理をいう。
【００２３】
雰囲気ガスの圧力（全圧）は３〜２００ｋＰａの範囲が適当である。３ｋＰａ未満ではアークプラズマが不安定となり、超微粒子が発生し難くなる。一方、２００ｋＰａを超えると、発生する超微粒子の生成量は殆ど変化しなくなる。
以下、アークプラズマ法に好適に用いることができる超微粒子作製装置を示す図３を参照しながら説明する。
【００２４】
図３は、本発明に従ってアーク溶解により触媒作用を示す超微粒子を作製するのに好適な装置の一例を示し、後述する実施例において使用した装置の概略構成図である。
この装置１は、溶解室２とグローブボックス３とからなる。溶解室２内には、原料（母合金）Ａを配置するハース４がモータ１２により回転自在に配設されている。また、溶解室２内のハース４上部には、ハース４に配置された母合金Ａに接近自在にアーク電極５が配設されている。溶解室２とグローブボックス３は収集管６によって連通されており、該収集管６のグローブボックス３内に位置する収集管後端７にはフィルター８が着脱自在に取り付けられている。符号９はガス混合器であり、所定濃度の酸素ガスを含む窒素ガスを溶解室２中へ供給する。符号１０はターボ分子ポンプ、１１はメカニカルブースターポンプとロータリーポンプであり、これらによって溶解室２とグローブボックス３との間の差圧が制御される。
【００２５】
次に、操作手順について説明する。まず、所定分圧の酸素を含む雰囲気ガスを所定の流量で溶解室２内へ供給し、溶解室２内のガス圧を所定の圧力に設定する。この際、雰囲気ガスとして大気を用いる場合以外は、一旦、装置内を真空引きしておいた方が好ましい。その後、通常のアーク溶解と同様、母合金Ａとアーク電極５との間でアーク放電を起こしてアークプラズマＣを発生させることにより、母合金Ａが高温になり、蒸発し、超微粒子Ｂが発生する。この母合金Ａから発生した超微粒子Ｂは、雰囲気中の酸素と反応し、溶解室２とグローブボックス３との間の差圧によって生ずるガスの流れに乗って収集管６に吸引され、その後端に設置されたフィルター８により捕集される。
【００２６】
超微粒子表面への多孔質被膜の形成：
上記のようにして作製した超微粒子をＴ元素の塩、例えば硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を含有する水溶液中に分散させ、該分散液中にＮＨ4 ＯＨ（アンモニア水）、炭酸ナトリウム等のアルカリを加えて中和反応を行い、上記超微粒子表面にＴ元素の水酸化物の被膜を析出させる。次いで、得られた複合超微粒子を加熱脱水して上記被膜を多数の開放気孔を有する酸化物の多孔質膜とする。
【００２７】
例えば、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子の表面に酸化亜鉛の多孔質膜を形成する場合、まず、作製したＣｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子をＺｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液中に分散させ、この分散液にアルカリとして例えばＮＨ4 ＯＨを適量滴下すると、中和反応によりＣｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子表面にＺｎ（ＯＨ）2 が膜状に析出した沈殿物が得られる。得られた沈殿物を濾過し、加熱乾燥することにより、Ｚｎ（ＯＨ）2 は脱水反応により多数の開放気孔を有する多孔質の酸化物（ＺｎＯ）膜となる。このようにして、触媒作用を示すＣｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子表面が多孔質のＺｎＯ膜で覆われたＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を得ることができる。形成するＺｎＯ膜の量は、分散させる超微粒子の量、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液の濃度及び滴下するＮＨ4 ＯＨ量によりコントロールすることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００２９】
実施例１
触媒作用を示す超微粒子の作製：
Ｃｕ−Ａｌ系母合金を用いて前述した図３に示すような装置によりアーク溶解を行い、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子を作製した。作製条件を下記表１に示す。
【表１】
複合超微粒子の作製：
前記アークプラズマ法により作製されたＣｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子をＺｎ（ＮＯ3 ）2 水溶液中に均一に分散させ、この分散液にＮＨ4 ＯＨを滴下することにより、上記Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子の表面にＺｎ（ＯＨ）2 が膜状に析出した沈殿物が得られた。次いで、この沈殿物を洗浄、濾過し、８５℃で脱水・乾燥させたものを触媒材料として用いた。
【００３１】
触媒特性の評価：
上記のようにして作製したＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を用いて、メタノール合成触媒としての評価を行った。触媒特性評価は、加圧固定床流通式反応装置を用い、下記表２に示す条件に基づいて行った。
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
前記触媒特性評価により、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ系超微粒子表面にＺｎＯ多孔質膜を被覆することでメタノール合成触媒としての特性が大幅に向上することが確かめられたが、より高特性となる最適な組成を見い出すため、各Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎの組成の違いに対する触媒特性の変化を調査した。
図４及び図５は、触媒超微粒子中のＺｎの含有量を５ａｔ％に固定（Ｏを除外してＣｕ、Ａｌ及びＺｎで規格化した組成）したときのＣｕ含有量に対するＣＯ2 転化率及びメタノール空時収量の変化をそれぞれ示している。
これらの図から明らかなように、触媒性能はＣｕ含有量が増加するに従ってＣＯ2 転化率及びメタノール空時収量ともに増加し、８０ａｔ％程度のＣｕ含有量で最大の触媒特性を示した。特にメタノール空時収量では１０００（ｇ−ＣＨ3 ＯＨ／ｋｇ・ｈｒ）を越える触媒特性が得られた。
【００３４】
次に、ＺｎＯ多孔質膜の最適被覆量を求めるため、Ｃｕの含有量を固定し、Ｚｎの含有量の触媒特性に及ぼす影響について調査した。
図６及び図７は、Ｃｕの含有量を８０ａｔ％に固定（Ｏを除外してＣｕ、Ａｌ及びＺｎで規格化した組成）したときのＣＯ2 転化率及びメタノール空時収量の変化をそれぞれ示している。
これらの図から明らかなように、触媒性能はＺｎ含有量数％の違いに対して大きく変化し、Ｚｎ：６ａｔ％程度で最大のメタノール空時収量を示した。しかしながら、図６及び図７から明らかなように、ＣＯ2 転化率とメタノール空時収量の最大を示すＺｎ組成が若干ズレている。これは、ＣＯ2 転化率の高いＺｎ：８ａｔ％では、選択率が若干低いため、この様な最高特性に対しズレが生じたものと判断される。
【００３５】
前記図４乃至図７に示すデータを基に、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎの最適組成を有するものと考えられるＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ複合超微粒子を前記と同様にアークプラズマ法及び沈殿法により作製し、触媒特性を調べた。なお、触媒評価の条件は前記表２に示すとおりである。結果は以下のとおりであった。
組成：Ｃｕ81Ａｌ13.2Ｚｎ5.8 −Ｏ
ＣＯ2 転化率：１９．９％
ＣＨ3 ＯＨ選択率：５０．６％
ＣＨ3 ＯＨ収率：１０．１％
メタノール空時収量：１０５６（ｇ−ＣＨ3 ＯＨ／ｋｇ・ｈｒ）
【００３６】
図８に、前記表３に示す触媒反応後のＣｕ79.7Ａｌ12Ｚｎ8.3 −Ｏの組成を有する複合超微粒子の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）を示す。
このＴＥＭ像による観察から、１０〜５０ｎｍ程度の超微粒子のまわりに数ｎｍの多孔質膜あるいは不規則な形態をした粒子が付着している複合超微粒子となっていることが確認できた。
次に、この複合超微粒子の中心部の粒子やそのまわりの数ｎｍの多孔質膜の構成元素を調べるため、ＥＤＸにより分析を行った。尚、この分析はＡｌメッシュを用いて行った。
この結果、複合超微粒子の中心部の部分からは主にＣｕが検出され、また、弱いＡｌのピークも観察された。他方、まわりの膜状の部分からはＺｎが検出された。尚、Ａｌの強いピークも検出されたが、このＡｌのピークはメッシュの影響と考えられる。
【００３７】
次に、種々の複合超微粒子の触媒反応の前後の相変化について調査した。
図９はＣｕ79.9Ａｌ16.8Ｚｎ3.3 −Ｏ複合超微粒子の触媒反応前のＸ線回折図、図１０は触媒反応後のＸ線回折図を示している。また、図１１はＣｕ57.1Ａｌ38.5Ｚｎ4.4 −Ｏ複合超微粒子の触媒反応前のＸ線回折図、図１２は触媒反応後のＸ線回折図を示している。
図９に示されるように、Ｃｕ含有量の多いＣｕ79.9Ａｌ16.8Ｚｎ3.3 −Ｏ複合超微粒子では触媒反応前はＣｕ2 Ｏ相及びＣｕＯ相から成っていた。この超微粒子より２０ａｔ％程度Ｃｕ量を少なくしたＣｕ57.1Ａｌ38.5Ｚｎ4.4 −Ｏ複合超微粒子では、図１１に示されるように、触媒反応前ではＣｕＯ相及びＣｕ2 Ｏ相の他に若干の複合化合物がみられた。尚、この複合化合物相はＪＣＰＤＳよりＣｕ3 Ｚｎ3 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3.4 Ｈ2 相と考えられた。
しかし、触媒反応後ではこれらの複合超微粒子はＨ2 ガスにより還元されるため、酸化物相及び複合化合物相が消失し、金属Ｃｕ相に変化したことが確認できた。
種々の複合超微粒子の触媒反応前後の相変化及び触媒特性についての調査結果から、Ｃｕ含有量が低い程複合化合物相の生成割合が多くなり、それに伴ってメタノール空時収量も低下することが確認された。従って、複合超微粒子中に触媒作用を示す金属（Ｃｕ）の酸化物相（Ｃｕ2 Ｏ、ＣｕＯ）が存在することが、高活性の触媒材料を得るためには重要なファクターと考えられる。
【００３８】
実施例２
原料として銅を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＣｕ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＣｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＣｕ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図１３に、またメタノール空時収量の変化を図１４に示す。
【００３９】
実施例３
原料として銀を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＡｇ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＡｇ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＡｇ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図１５に、またメタノール空時収量の変化を図１６に示す。
【００４０】
実施例４
原料として金を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＡｕ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＡｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＡｕ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図１７に、またメタノール空時収量の変化を図１８に示す。
【００４１】
実施例５
原料としてニッケルを用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＮｉ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＮｉ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＮｉ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図１９に、またメタノール空時収量の変化を図２０に示す。
【００４２】
実施例６
原料としてパラジウムを用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＰｄ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＰｄ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＰｄ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図２１に、またメタノール空時収量の変化を図２２に示す。
【００４３】
実施例７
原料として白金を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＰｔ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＰｔ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＰｔ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図２３に、またメタノール空時収量の変化を図２４に示す。
【００４４】
実施例８
原料として鉄を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＦｅ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＦｅ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＦｅ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図２５に、またメタノール空時収量の変化を図２６に示す。
【００４５】
実施例９
原料としてコバルトを用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＣｏ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＣｏ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＣｏ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図２７に、またメタノール空時収量の変化を図２８に示す。
【００４６】
実施例１０
原料としてロジウムを用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＲｈ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＲｈ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＲｈ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図２９に、またメタノール空時収量の変化を図３０に示す。
【００４７】
実施例１１
原料としてルテニウムを用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＲｕ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、Ｔ元素（Ｔ＝Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ又はＣｒ）の塩を含む溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＲｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
種々のＲｕ含有量におけるＣＯ2 転化率の変化を図３１に、またメタノール空時収量の変化を図３２に示す。
【００４８】
実施例１２
原料として銅とＱ元素（Ｑ＝Ｇａ，Ｃｒ又はＳｉ）を用いて実施例１と同様なアーク溶解法によりＣｕ−Ｑ−Ｏ系超微粒子を作製し、その後、硝酸亜鉛水溶液中に分散させ、実施例１と同様の沈殿法により複合超微粒子を作製した。
得られたＣｕ−Ｑ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子の触媒特性について、実施例１と同様の方法により評価した。
触媒超微粒子中のＱ元素の含有量を５ａｔ％に固定（Ｏを除外してＣｕ，Ｑ及びＺｎで規格化した組成）したときの種々のＣｕ含有量におけるＣＯ2 転化率を図３３に、またメタノール空時収量を図３４に示す。
また、触媒超微粒子中のＣｕの含有量を８０ａｔ％に固定（Ｏを除外してＣｕ，Ｑ及びＺｎで規格化した組成）したときの種々のＱ含有量におけるＣＯ2 転化率を図３５に、またメタノール空時収量を図３６に示す。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の複合超微粒子は、触媒作用を有する金属元素又はその酸化物の超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進する他の金属元素の酸化物からなる多孔質の被膜が形成された形態を有し、触媒作用を有する超微粒子と触媒作用を促進する多孔質被膜との界面の活性点（接触点）の面積が非常に大きいため、著しく高い触媒活性を示す。また、メタノールの合成反応や水蒸気改質反応において、粒子同士の焼結現象による粒子の粗大化が抑制され、長期にわたって高い触媒活性を維持し得る。従って、本発明の複合超微粒子は、触媒活性、耐久性に優れたメタノールの合成・改質用触媒として有利に用いることができる。
また、本発明の方法によれば、上記のような優れた触媒特性を有する複合超微粒子を、乾式法による超微粒子の作製と湿式法による多孔質被膜の形成との組み合わせにより効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合超微粒子の模式図である。
【図２】従来の一般的な触媒であるＣｕ／ＺｎＯ触媒の状態の模式図である。
【図３】本発明に従ってアーク溶解により複合超微粒子を作製する装置の一例の概略構成図である。
【図４】酸素以外の構成成分割合でＺｎを５ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図５】酸素以外の構成成分割合でＺｎを５ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図６】酸素以外の構成成分割合でＣｕを８０ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＺｎ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図７】酸素以外の構成成分割合でＣｕを８０ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＺｎ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図８】触媒反応後のＣｕ79.7Ａｌ12Ｚｎ8.3 −Ｏ複合超微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】触媒反応前のＣｕ79.9Ａｌ16.8Ｚｎ3.3 −Ｏ複合超微粒子のＸ線回折図である。
【図１０】触媒反応後のＣｕ79.9Ａｌ16.8Ｚｎ3.3 −Ｏ複合超微粒子のＸ線回折図である。
【図１１】触媒反応前のＣｕ57.1Ａｌ38.5Ｚｎ4.4 −Ｏ複合超微粒子のＸ線回折図である。
【図１２】触媒反応後のＣｕ57.1Ａｌ38.5Ｚｎ4.4 −Ｏ複合超微粒子のＸ線回折図である。
【図１３】Ｃｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図１４】Ｃｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図１５】Ａｇ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＡｇ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図１６】Ａｇ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＡｇ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図１７】Ａｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＡｕ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図１８】Ａｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＡｕ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図１９】Ｎｉ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＮｉ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図２０】Ｎｉ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＮｉ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図２１】Ｐｄ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＰｄ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図２２】Ｐｄ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＰｄ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図２３】Ｐｔ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＰｔ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図２４】Ｐｔ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＰｔ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図２５】Ｆｅ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＦｅ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図２６】Ｆｅ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＦｅ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図２７】Ｃｏ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｏ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図２８】Ｃｏ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｏ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図２９】Ｒｈ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＲｈ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図３０】Ｒｈ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＲｈ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図３１】Ｒｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＲｕ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図３２】Ｒｕ−Ｔ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＲｕ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図３３】酸素以外の構成成分割合でＱ（Ｇａ，Ｃｒ又はＳｉ）を５ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ｑ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図３４】酸素以外の構成成分割合でＱ（Ｇａ，Ｃｒ又はＳｉ）を５ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ｑ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＣｕ含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【図３５】酸素以外の構成成分割合でＣｕを８０ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ｑ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＱ（Ｇａ，Ｃｒ又はＳｉ）含有量とＣＯ2 転化率との関係を示すグラフである。
【図３６】酸素以外の構成成分割合でＣｕを８０ａｔ％に固定した種々のＣｕ−Ｑ−Ｚｎ−Ｏ系複合超微粒子を触媒として用いたときのＱ（Ｇａ，Ｃｒ又はＳｉ）含有量とメタノール空時収量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 超微粒子作製装置
２ 溶解室
３ グローブボックス
５ アーク電極
６ 収集管
８ フィルター
９ ガス混合器
１０ ターボ分子ポンプ
１１ メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ
Ａ 母合金
Ｂ 超微粒子
Ｃ アークプラズマ
２０，２１ 接合部
Claims (10)
- 触媒作用を有するＭ元素（但し、ＭはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）又はその酸化物を含む粒径が２〜１００ｎｍの個々の超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進するＴ元素（但し、ＴはＺｎ，Ａｌ，Ｇａ及びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）の酸化物からなる０．５〜１０ｎｍの膜厚の多孔質の被膜が形成され、前記個々の超微粒子同士の接触が防止されるようになされていることを特徴とするＭ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子。
- 原子％表示で（Ｍ50-97−Ｔ3-50）40-99−Ｏ1-60の組成を有する請求項１に記載の複合超微粒子。
- 触媒作用を有するＭ元素（但し、ＭはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）もしくはその酸化物、及びＱ元素（但し、ＱはＡｌ，Ｇａ，Ｃｒ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ＴがＡｌ，Ｇａ又はＣｒ以外の元素の場合、上記ＱとしてＡｌ，Ｇａ又はＣｒが選ばれ得る。）もしくはその酸化物を含む粒径が２〜１００ｎｍの個々の超微粒子の表面に、該超微粒子の触媒作用を促進するＴ元素（但し、ＴはＺｎ，Ａｌ，Ｇａ及びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）の酸化物からなる０．５〜１０ｎｍの膜厚の多孔質の被膜が形成され、前記個々の超微粒子同士の接触が防止されるようになされていることを特徴とするＭ−Ｑ−Ｔ系又は（Ｍ−Ｑ−Ｔ）−Ｏ系複合超微粒子。
- 原子％表示で（Ｍ50-97−Ｑ0-50−Ｔ3-50）40-99−Ｏ1-60（但し、ＱとＴの合計量は４９．５原子％以下である。）の組成を有する請求項３に記載の複合超微粒子。
- 前記超微粒子がＣｕ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ−Ａｌ、Ｃｕ−Ａｌ−Ｏ、Ｃｕ−Ｃｒ、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｏ、Ｃｕ−Ｓｉ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｏ、Ｃｕ−Ｇａ及びＣｕ−Ｇａ−Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種からなり、前記被膜がＺｎＯからなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合超微粒子。
- 前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合超微粒子からなるメタノールの合成・改質用触媒。
- Ｍ元素（但し、ＭはＣｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｈ及びＲｕからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）からなる原材料、又は該Ｍ元素とＱ元素（但し、ＱはＡｌ，Ｇａ，Ｃｒ及びＳｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、ＴがＡｌ，Ｇａ又はＣｒ以外の元素の場合、上記ＱとしてＡｌ，Ｇａ又はＣｒが選ばれ得る。）とからなる原材料を、不活性ガスを含む雰囲気中で加熱蒸発させ、Ｍ元素もしくはその酸化物、あるいはさらにＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子を作製する工程、及び該工程により作製された超微粒子をＴ元素（但し、ＴはＺｎ，Ａｌ，Ｇａ及びＣｒからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である。）のイオンを含む溶液中に分散させ、該分散液中で上記超微粒子表面にＴ元素の水酸化物の被膜を析出させて複合超微粒子を作製し、次いで得られた複合超微粒子を加熱脱水して上記被膜を多孔質とする工程を含むことを特徴とする複合超微粒子の製造方法。
- 前記超微粒子の作製を、Ｍ元素又はＭ元素とＱ元素とからなる合金を原材料として用い、酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気中でアーク溶解し、蒸発した材料を該雰囲気中の酸化性ガスと反応させ、Ｍ元素もしくはその酸化物、あるいはさらにＱ元素もしくはその酸化物を含む超微粒子を作製する請求項７に記載の方法。
- 前記超微粒子をＴ元素の塩を含有する水溶液中に分散させ、該分散液中にアルカリを加えて中和反応を行い、上記超微粒子表面にＴ元素の水酸化物の被膜を析出させ、次いで得られた複合超微粒子を加熱脱水して上記被膜を酸化物の多孔質膜とする請求項７又は８に記載の方法。
- 前記Ｍ元素がＣｕであり、作製されたＣｕ−Ｏ系の超微粒子を硝酸亜鉛水溶液中に分散させ、該水溶液にアルカリを添加することにより上記Ｃｕ−Ｏ系超微粒子の表面に水酸化亜鉛の被膜を形成させて複合超微粒子を作製し、得られた複合超微粒子をさらに加熱処理して脱水反応を起こさせることにより上記Ｃｕ−Ｏ系超微粒子の表面に多孔質のＺｎＯ被膜を形成する請求項７又は８に記載の方法。
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