JP3689734B2 - 金属−金属酸化物系触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属−金属酸化物系触媒及びメカニカルアロイング処理によるその製造方法に関し、特に二酸化炭素又は一酸化炭素、あるいは二酸化炭素と一酸化炭素の混合ガスを水素ガスと反応させてアルコール及び／又は炭化水素を合成する際に用いる二酸化炭素及び／又は一酸化炭素の水素化反応用触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの主だった触媒製造法は、共沈法、含浸法など金属塩溶液を出発原料とする手法である。共沈法においては、金属塩溶液をアルカリと反応させて金属水酸化物を作り、それを焼成して金属酸化物にしており、一方、含浸法においては、多孔質セラミックスに金属塩を含浸させ、それを焼成して金属酸化物を作製しており、あるいはさらにこれらの金属酸化物を使用直前に水素などの還元雰囲気下で加熱還元処理を行うことにより、図４に示すように、多孔質セラミックスの担体１３の表面に触媒活性金属の微粒子１２が島状に分散した状態で固着した触媒１１が製造されている。
【０００３】
このようにして作製された触媒は、非常に高活性ではあるが、シンタリングによって触媒粒子同士が結合もしくは擬集して活性劣化を起こし易いといった耐久性上の問題や、材料の構成元素の組合せに制約があるといった問題がある。また、従来の触媒製造法では、その処理工程数が多く、処理が複雑であるというプロセス上の問題もある。さらに、従来の方法で作製した触媒は、使用直前に水素などの還元雰囲気下で還元処理する必要があり、この処理の仕方を誤ると、触媒が急激に発熱し、シンタリングすることによって本来の活性を発揮できなくなるため、精密に温度制御する必要があるなど、使用に至るまでの前処理が面倒であるといった問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の基本的な目的は、メカニカルアロイング処理によって触媒構造そのものを変更し、シンタリングの起き難い構造の耐久性（活性接続性）、触媒活性に優れた金属−金属酸化物系の複合触媒を提供することにある。
さらに本発明の目的は、触媒粒子の構造をシンタリングの起き難い微多孔質構造にすることにより、触媒活性がさらに向上した金属−金属酸化物系の微多孔質構造の触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、従来の金属塩溶液を出発原料とする手法に比べて触媒製造プロセスが簡略化され、また操作上面倒な還元前処理の必要の無い、前記したような金属−金属酸化物系触媒の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）それぞれ粉末状、粒状又は箔状の触媒活性金属と金属酸化物と展開溶液に可溶性の金属の混合物をメカニカルアロイング処理することにより、多数の触媒活性金属粒、金属酸化物粒及び可溶性金属粒が分散状態で相互に結合された粒子を製造する工程、及び得られた粒子に展開溶液を用いて展開処理を行い可溶性金属を溶出させることにより、微多孔質触媒粒子を製造する工程を含むことを特徴とする金属−金属酸化物系触媒の製造方法。
（２）前記触媒活性金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、前記酸化物がＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする上記（ 1 ）に記載の方法。
（３）前記展開溶液に可溶性の金属がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ可溶性金属であり、触媒活性金属とアルカリ可溶性金属の配合割合が５０：５０〜１：９９重量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記展開処理を、アルカリ可溶性金属としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ及びＳｎの少なくとも１種を用いた場合にはＮａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） 2 及びＮＨ 4 ＯＨよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む展開溶液で展開処理を行い、アルカリ可溶性金属としてＭｇを用いた場合にはＮａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） 2 、ＮＨ 4 ＯＨ、ＮａＣｌ及びＫＣｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む展開溶液で展開処理を行うことを特徴とする上記（３）に記載の方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来の金属塩溶液を出発原料とする手法よりさらに簡易な製造プロセスで、還元前処理の必要が無く、取り扱いが容易で、しかもシンタリングの起き難い構造の触媒を製造する技術を開示するものである。
すなわち、本発明は、それぞれ粉末状、粒状又は箔状の触媒活性金属と金属酸化物の混合物をメカニカルアロイング処理（以下、ＭＡ処理と略称する）することによって触媒を製造することを基本的な特徴としている。
【０００８】
１種又は２種以上の触媒活性を有する金属もしくはその合金と１種又は２種以上の金属酸化物の混合物をＭＡ処理とすると、それぞれの粒子は機械的に磨砕されて非常に細かな微粒子となり、しかもそれらがよく混練されて、図１に示すように、触媒活性を有する金属粒２が周りを金属酸化物粒３で囲まれた構造の触媒粒子１となる。従って、触媒活性点である金属部分と、助触媒である金属酸化物部分の接触面が多くかつその面積が大きくなるため、非常に効率よく目的反応を促進するように働き、大きな触媒活性を発現する。また、このように触媒活性金属粒２が周りを金属酸化物粒３で囲まれた状態では、触媒活性金属粒は耐熱性、耐久性等に優れた金属酸化物粒と強い相互作用で結びついているため、熱的安定性が向上し、シンタリングが起き難くなるのである。熱的安定性の高い、高活性の触媒を得るための条件としては、金属及び金属酸化物の双方の結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下に達するまでＭＡ処理で機械的エネルギーを付加することが望ましい。このような要求を満足するＭＡ処理の処理時間は、出発原料の種類や粒径等によって異なるため一概には言えないが、通常は２０時間以上、好ましくは６０時間以上、特に好ましくは１００時間以上の処理時間が望ましい。
【０００９】
本発明による触媒の製造はＭＡ処理により行われるため、従来の共沈法や含浸法などのように材料の構成元素の組合せに制約を受けるというようなことが殆どなく、上記の金属としては、目的とする反応に応じて触媒として働く全ゆる金属を用いることができ、また、上記金属酸化物としては、所望の触媒反応において助触媒作用を有し、あるいは耐熱性を有するような全ゆる金属酸化物を用いることができる。例えば、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素の水素化反応用触媒として高い活性を発現する触媒の製造の場合、金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの少なくとも１種、金属酸化物としてはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの酸化物、より具体的には、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｚｒ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１０】
また、触媒粒子中の金属と金属酸化物の比率は、一般に当量比が望ましいが、目的とする触媒反応やその反応条件に応じて、触媒活性を有する金属の比率を高くしたり、あるいは耐熱性等に優れる金属酸化物の比率を高くしたりすることができる。なお、大気中でのＭＡ処理の場合に、酸化され易い金属を用いる場合には生成される触媒中の金属酸化物の割合が出発材料中の割合よりも高くなり易いので、出発材料中の金属の配合割合を多くしたりして、生成触媒中の金属酸化物の割合をコントロールすることができる。また、目的によっては不活性雰囲気中でのＭＡ処理も可能である。
【００１１】
前記したＭＡ処理のみによっても充分な高活性の触媒粒子が得られるが、さらに、使用する展開溶液に可溶性の金属、例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｇ等のアルカリ水溶液に可溶な金属の少なくとも１種を原料に加え、前記のようにＭＡ処理した後、上記可溶性金属を溶解し得る処理液（展開溶液もしくはリーチング溶液）によって展開処理もしくはリーチング処理を行い、触媒を微多孔質構造とすることにより、１５０ｍ2 ／ｇ程度あるいはそれ以上の比表面積にすることが可能となり、触媒活性を大きく向上させることができる。ここで、展開処理もしくはリーチング処理とは、前記したような多数の触媒活性金属粒、金属酸化物粒及び可溶性金属粒の結合体からなる触媒粒子から、上記可溶性金属を展開溶液で溶解、抽出して微多孔質構造とする処理をいう。従って、展開溶液としては、上記可溶性金属を溶解、抽出可能な各種のアルカリ、酸もしくは塩の水溶液が使用可能であるが、他の触媒活性金属や金属酸化物が不溶又は難溶の展開溶液を選定し使用する必要がある。
このようにＭＡ処理と展開処理を併用することにより、触媒活性を有する金属粒の周囲に金属酸化物粒が結合され、しかも上記展開処理によって形成された微細孔を有する微多孔質構造の触媒粒子が得られる。
【００１２】
触媒活性金属（Ｍ1 ）と展開溶液に可溶な金属（Ｍ2 ）、例えばアルカリ可溶性金属の割合（原料中の配合割合又は生成触媒粒子中の比率）は、Ｍ1 ：Ｍ2 ＝５０〜１：５０〜９９重量％（ｗｔ％）が好ましい。可溶性金属（Ｍ2 ）の割合が５０ｗｔ％未満の場合、生成する触媒粒子が充分な多孔度の微多孔質構造になり難く、従って顕著な触媒活性の向上が得られ難くなり、一方、９９ｗｔ％を超えると溶出成分が多くなるため非効率であり、また機械的強度等の点でも好ましくない。
【００１３】
好適には、上記展開溶液に可溶な金属としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＭｇから選ばれた少なくとも１種のアルカリ可溶性金属が用いられる。このときの展開溶液としては、アルカリ可溶性金属としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎの１種又は２種以上を用いた場合には、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 及びＮＨ4 ＯＨから選ばれた少なくとも１種を含む展開溶液を用い、アルカリ可溶性金属としてＭｇを用いた場合には、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＮＨ4 ＯＨ、ＮａＣｌ及びＫＣｌから選ばれた少なくとも１種を含む展開溶液を用いることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００１５】
参考例１
Ｃｕ及びＺｎＯの混合粉末（Ｃｕ：ＺｎＯ＝５０：５０ｗｔ％）をアルミナ製ボールミルで処理時間を変えてＭＡ処理を行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、二酸化炭素の水素化反応に関する触媒特性を、固定床加圧流通式反応装置を用い、反応温度２５０℃、反応圧力５ＭＰａの条件下でＨ2 ／ＣＯ2 混合ガス（Ｈ2 ：ＣＯ2＝３：１）を空間速度ＳＶ２６０００／ｈｒで流通させ、生成物をオンラインガスクロマトグラフにより分析し、二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量：単位容積（１リットル）、単位反応時間（１ｈｒ）当りのメタノール収量（ｇ））を調べた。その結果を図２に示す。また、比較のために、従来の共沈法により製造した同一組成のＣｕ−ＺｎＯ触媒についての値も図２に併せて示す。また、参考例１の触媒と共沈法により製造した同一組成のＣｕ−ＺｎＯ触媒との耐久性（反応時間の経過に伴う触媒活性の変化）の比較を図３に示す。さらに、参考例１に従ってＭＡ処理を１２０時間行って得られた触媒及び従来の共沈法で製造した同一組成の触媒についての各々のメタノール空時収量を下記表１に示す。
【表１】
【００１６】
図２に示す結果から、参考例１の方法によって製造された触媒は、約１１時間のＭＡ処理後の触媒で従来の共沈法で得られた触媒と同等のメタノール収量が得られ、また、１２０時間のＭＡ処理後の触媒では共沈法で得られた触媒の１．５倍以上のメタノール収量が得られたことがわかる。また、図３に示す結果から、参考例１の方法で製造された触媒は、従来の共沈法で得られた触媒に比べて反応時間の経過に伴う触媒活性の劣化が緩やかであることがわかる。
【００１７】
参考例２〜１０
金属酸化物として表２に示すものを用いた以外は前記参考例１と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記参考例１と同様にして二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量）を調べた。その結果を下記表２に示す。
【表２】
【００１８】
参考例１１〜１５
触媒活性金属として表３に示すものを用い、ＭＡ処理時間を表３に示すように変えた以外は前記参考例１と同様にしてＭＡ処理を行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記参考例１と同様にして二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量）を調べた。その結果を下記表３に示す。
【表３】
前記表２と表３を比較すれば明らかなように、メタノール合成反応の触媒としては、金属酸化物としてＺｎＯ、ＣｅＯ2 、Ｇａ2Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、特にＺｎＯを用いた系が有効であり、また触媒活性金属としては種々の金属を用い得るが、特にＣｕ及びＰｂを用いた場合に極めて高い触媒活性が得られることがわかる。
【００１９】
参考例１６〜１８
金属酸化物として表４に示す２種の金属酸化物を用いた以外は前記参考例１と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記参考例１と同様にして二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量）を調べた。その結果を下記表４に示す。また、比較のために、従来の共沈法により製造した同一組成の触媒についての値も表４に併せて示す。
【表４】
前記表１と表４を比較すれば明らかなように、メタノール合成反応の触媒としては、２種の金属酸化物を用いた系の触媒の場合に極めて高い触媒活性が得られることがわかる。
【００２０】
参考例１９〜２４
触媒活性金属として表５に示すものを用いた以外は前記参考例１６〜１８と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記参考例１と同様にして二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量）を調べた。その結果を下記表５に示す。
【表５】
【００２１】
参考例２５〜２７
表６に示す２種の触媒活性金属及び２種の金属酸化物を用いた以外は前記参考例１と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記参考例１と同様にして二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量）を調べた。その結果を下記表６に示す。
【表６】
表６を前記表４及び表５と比較すれば明らかなように、２種の金属酸化物を用いた系でも、触媒活性金属としてＣｕを用いた場合に顕著な触媒活性が得られ、この触媒活性の高いＣｕを用いた場合でも、さらに他の触媒活性金属を組み合わせて用いることにより触媒活性が向上することがわかる。
【００２２】
実施例１
Ｃｕ、ＺｎＯ及びＡｌの混合粉末（Ｃｕ：ＺｎＯ：Ａｌ＝２５：２５：５０ｗｔ％）をアルミナ製ボールミルでＭＡ処理を１２０時間行い、その後、５０℃の２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液中で展開処理して微多孔質触媒粒子を製造した。得られた触媒について、二酸化炭素の水素化反応に関する触媒特性を調査した。触媒特性に関しては参考例１と同様の固定床加圧流通式反応装置を用い、同一条件で評価した。その結果を表７に示す。
【００２３】
実施例２〜５
金属酸化物及びアルカリ可溶性金属として表７に示すものを用いた以外は前記実施例１と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、微多孔質触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記実施例１と同様にして二酸化炭素の水素化反応における触媒活性を調べた。その結果を下記表７に併せて示す。
【００２４】
実施例６〜８
触媒活性金属として表７に示すものを用い、ＭＡ処理時間を表７に示すように変えた以外は前記実施例１と同様にしてＭＡ処理を行い、微多孔質触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記実施例１と同様にして二酸化炭素の水素化反応における触媒活性を調べた。その結果を下記表７に併せて示す。
【００２５】
実施例９〜１１
金属酸化物として表７に示す２種の金属酸化物を用い、また触媒活性金属及びアルカリ可溶性金属として表７に示すものを用いた以外は前記実施例１と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、微多孔質触媒粒子を製造した。得られた各触媒にいて、前記実施例１と同様にして二酸化炭素の水素化反応における触媒活性を調べた。その結果を下記表７に併せて示す。
【表７】
表７を前記表１〜５と比較すれば明らかなように、ＭＡ処理後に展開処理を行って微多孔質構造の触媒とすることにより、触媒活性が著しく向上することがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法により、高活性で、且つシンタリングを起こし難い金属−金属酸化物系触媒、特に二酸化炭素及び／又は一酸化炭素の水素化反応用触媒を得ることが出来る。また、本発明の方法は、従来法のような金属塩溶液を出発原料とする方法に比べ、処理工程数が少ないため、簡単に再現性良く触媒を製造することができる。しかも、共沈法、含浸法などのような金属塩溶液を出発原料とする触媒製造法においては、活性金属元素は必ず酸化物の状態を経由するため、触媒の目的によっては、水素などの還元雰囲気で精密に温度制御をしながら還元処理を行う必要もあり、使用前の処理が複雑である。これに対し、本発明の触媒製造法では、出発原料に金属と酸化物を用いるため、展開処理−ＭＡ処理後に得られる触媒も金属と酸化物よりできており、従って、得られた触媒を後で焼成処理したり、また使用前に還元処理などの面倒な前処理を行う必要が無いという優れた特徴を有する。また、本発明の触媒製造技術は、他の水素化反応や酸化、脱ハロゲン化、アミノ化、異性化、アルキル化、脱水素、重合反応など、様々な反応用の触媒の製造に関しても充分に応用できる方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の一例を示す概略拡大断面図である。
【図２】実施例１で種々のＭＡ処理時間の条件で製造したＣｕ−ＺｎＯ触媒及び共沈法で製造した同一組成のＣｕ−ＺｎＯ触媒を用いた場合のメタノール合成反応における空時収量を示すグラフである。
【図３】実施例１でＭＡ処理１２０時間の条件で製造したＣｕ−ＺｎＯ触媒及び共沈法で製造した同一組成のＣｕ−ＺｎＯ触媒のメタノール合成反応における反応時間の経過に伴う触媒活性の変化を示すグラフである。
【図４】従来の共沈法により製造される触媒の概略拡大斜視図である。
【符号の説明】
１ 触媒粒子
２ 触媒活性金属粒
３ 金属酸化物粒
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属−金属酸化物系触媒及びメカニカルアロイング処理によるその製造方法に関し、特に二酸化炭素又は一酸化炭素、あるいは二酸化炭素と一酸化炭素の混合ガスを水素ガスと反応させてアルコール及び／又は炭化水素を合成する際に用いる二酸化炭素及び／又は一酸化炭素の水素化反応用触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの主だった触媒製造法は、共沈法、含浸法など金属塩溶液を出発原料とする手法である。共沈法においては、金属塩溶液をアルカリと反応させて金属水酸化物を作り、それを焼成して金属酸化物にしており、一方、含浸法においては、多孔質セラミックスに金属塩を含浸させ、それを焼成して金属酸化物を作製しており、あるいはさらにこれらの金属酸化物を使用直前に水素などの還元雰囲気下で加熱還元処理を行うことにより、図４に示すように、多孔質セラミックスの担体１３の表面に触媒活性金属の微粒子１２が島状に分散した状態で固着した触媒１１が製造されている。
【０００３】
このようにして作製された触媒は、非常に高活性ではあるが、シンタリングによって触媒粒子同士が結合もしくは擬集して活性劣化を起こし易いといった耐久性上の問題や、材料の構成元素の組合せに制約があるといった問題がある。また、従来の触媒製造法では、その処理工程数が多く、処理が複雑であるというプロセス上の問題もある。さらに、従来の方法で作製した触媒は、使用直前に水素などの還元雰囲気下で還元処理する必要があり、この処理の仕方を誤ると、触媒が急激に発熱し、シンタリングすることによって本来の活性を発揮できなくなるため、精密に温度制御する必要があるなど、使用に至るまでの前処理が面倒であるといった問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の基本的な目的は、メカニカルアロイング処理によって触媒構造そのものを変更し、シンタリングの起き難い構造の耐久性（活性接続性）、触媒活性に優れた金属−金属酸化物系の複合触媒を提供することにある。
さらに本発明の目的は、触媒粒子の構造をシンタリングの起き難い微多孔質構造にすることにより、触媒活性がさらに向上した金属−金属酸化物系の微多孔質構造の触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、従来の金属塩溶液を出発原料とする手法に比べて触媒製造プロセスが簡略化され、また操作上面倒な還元前処理の必要の無い、前記したような金属−金属酸化物系触媒の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）それぞれ粉末状、粒状又は箔状の触媒活性金属と金属酸化物と展開溶液に可溶性の金属の混合物をメカニカルアロイング処理することにより、多数の触媒活性金属粒、金属酸化物粒及び可溶性金属粒が分散状態で相互に結合された粒子を製造する工程、及び得られた粒子に展開溶液を用いて展開処理を行い可溶性金属を溶出させることにより、微多孔質触媒粒子を製造する工程を含むことを特徴とする金属−金属酸化物系触媒の製造方法。
（２）前記触媒活性金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、前記酸化物がＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする上記（ 1 ）に記載の方法。
（３）前記展開溶液に可溶性の金属がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ可溶性金属であり、触媒活性金属とアルカリ可溶性金属の配合割合が５０：５０〜１：９９重量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記展開処理を、アルカリ可溶性金属としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ及びＳｎの少なくとも１種を用いた場合にはＮａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） 2 及びＮＨ 4 ＯＨよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む展開溶液で展開処理を行い、アルカリ可溶性金属としてＭｇを用いた場合にはＮａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） 2 、ＮＨ 4 ＯＨ、ＮａＣｌ及びＫＣｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む展開溶液で展開処理を行うことを特徴とする上記（３）に記載の方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、従来の金属塩溶液を出発原料とする手法よりさらに簡易な製造プロセスで、還元前処理の必要が無く、取り扱いが容易で、しかもシンタリングの起き難い構造の触媒を製造する技術を開示するものである。
すなわち、本発明は、それぞれ粉末状、粒状又は箔状の触媒活性金属と金属酸化物の混合物をメカニカルアロイング処理（以下、ＭＡ処理と略称する）することによって触媒を製造することを基本的な特徴としている。
【０００８】
１種又は２種以上の触媒活性を有する金属もしくはその合金と１種又は２種以上の金属酸化物の混合物をＭＡ処理とすると、それぞれの粒子は機械的に磨砕されて非常に細かな微粒子となり、しかもそれらがよく混練されて、図１に示すように、触媒活性を有する金属粒２が周りを金属酸化物粒３で囲まれた構造の触媒粒子１となる。従って、触媒活性点である金属部分と、助触媒である金属酸化物部分の接触面が多くかつその面積が大きくなるため、非常に効率よく目的反応を促進するように働き、大きな触媒活性を発現する。また、このように触媒活性金属粒２が周りを金属酸化物粒３で囲まれた状態では、触媒活性金属粒は耐熱性、耐久性等に優れた金属酸化物粒と強い相互作用で結びついているため、熱的安定性が向上し、シンタリングが起き難くなるのである。熱的安定性の高い、高活性の触媒を得るための条件としては、金属及び金属酸化物の双方の結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下に達するまでＭＡ処理で機械的エネルギーを付加することが望ましい。このような要求を満足するＭＡ処理の処理時間は、出発原料の種類や粒径等によって異なるため一概には言えないが、通常は２０時間以上、好ましくは６０時間以上、特に好ましくは１００時間以上の処理時間が望ましい。
【０００９】
本発明による触媒の製造はＭＡ処理により行われるため、従来の共沈法や含浸法などのように材料の構成元素の組合せに制約を受けるというようなことが殆どなく、上記の金属としては、目的とする反応に応じて触媒として働く全ゆる金属を用いることができ、また、上記金属酸化物としては、所望の触媒反応において助触媒作用を有し、あるいは耐熱性を有するような全ゆる金属酸化物を用いることができる。例えば、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素の水素化反応用触媒として高い活性を発現する触媒の製造の場合、金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕの少なくとも１種、金属酸化物としてはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの酸化物、より具体的には、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｇａ2 Ｏ3 、Ｚｒ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１０】
また、触媒粒子中の金属と金属酸化物の比率は、一般に当量比が望ましいが、目的とする触媒反応やその反応条件に応じて、触媒活性を有する金属の比率を高くしたり、あるいは耐熱性等に優れる金属酸化物の比率を高くしたりすることができる。なお、大気中でのＭＡ処理の場合に、酸化され易い金属を用いる場合には生成される触媒中の金属酸化物の割合が出発材料中の割合よりも高くなり易いので、出発材料中の金属の配合割合を多くしたりして、生成触媒中の金属酸化物の割合をコントロールすることができる。また、目的によっては不活性雰囲気中でのＭＡ処理も可能である。
【００１１】
前記したＭＡ処理のみによっても充分な高活性の触媒粒子が得られるが、さらに、使用する展開溶液に可溶性の金属、例えばＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｍｇ等のアルカリ水溶液に可溶な金属の少なくとも１種を原料に加え、前記のようにＭＡ処理した後、上記可溶性金属を溶解し得る処理液（展開溶液もしくはリーチング溶液）によって展開処理もしくはリーチング処理を行い、触媒を微多孔質構造とすることにより、１５０ｍ2 ／ｇ程度あるいはそれ以上の比表面積にすることが可能となり、触媒活性を大きく向上させることができる。ここで、展開処理もしくはリーチング処理とは、前記したような多数の触媒活性金属粒、金属酸化物粒及び可溶性金属粒の結合体からなる触媒粒子から、上記可溶性金属を展開溶液で溶解、抽出して微多孔質構造とする処理をいう。従って、展開溶液としては、上記可溶性金属を溶解、抽出可能な各種のアルカリ、酸もしくは塩の水溶液が使用可能であるが、他の触媒活性金属や金属酸化物が不溶又は難溶の展開溶液を選定し使用する必要がある。
このようにＭＡ処理と展開処理を併用することにより、触媒活性を有する金属粒の周囲に金属酸化物粒が結合され、しかも上記展開処理によって形成された微細孔を有する微多孔質構造の触媒粒子が得られる。
【００１２】
触媒活性金属（Ｍ1 ）と展開溶液に可溶な金属（Ｍ2 ）、例えばアルカリ可溶性金属の割合（原料中の配合割合又は生成触媒粒子中の比率）は、Ｍ1 ：Ｍ2 ＝５０〜１：５０〜９９重量％（ｗｔ％）が好ましい。可溶性金属（Ｍ2 ）の割合が５０ｗｔ％未満の場合、生成する触媒粒子が充分な多孔度の微多孔質構造になり難く、従って顕著な触媒活性の向上が得られ難くなり、一方、９９ｗｔ％を超えると溶出成分が多くなるため非効率であり、また機械的強度等の点でも好ましくない。
【００１３】
好適には、上記展開溶液に可溶な金属としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＭｇから選ばれた少なくとも１種のアルカリ可溶性金属が用いられる。このときの展開溶液としては、アルカリ可溶性金属としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎの１種又は２種以上を用いた場合には、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 及びＮＨ4 ＯＨから選ばれた少なくとも１種を含む展開溶液を用い、アルカリ可溶性金属としてＭｇを用いた場合には、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＮＨ4 ＯＨ、ＮａＣｌ及びＫＣｌから選ばれた少なくとも１種を含む展開溶液を用いることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００１５】
参考例１
Ｃｕ及びＺｎＯの混合粉末（Ｃｕ：ＺｎＯ＝５０：５０ｗｔ％）をアルミナ製ボールミルで処理時間を変えてＭＡ処理を行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、二酸化炭素の水素化反応に関する触媒特性を、固定床加圧流通式反応装置を用い、反応温度２５０℃、反応圧力５ＭＰａの条件下でＨ2 ／ＣＯ2 混合ガス（Ｈ2 ：ＣＯ2＝３：１）を空間速度ＳＶ２６０００／ｈｒで流通させ、生成物をオンラインガスクロマトグラフにより分析し、二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量：単位容積（１リットル）、単位反応時間（１ｈｒ）当りのメタノール収量（ｇ））を調べた。その結果を図２に示す。また、比較のために、従来の共沈法により製造した同一組成のＣｕ−ＺｎＯ触媒についての値も図２に併せて示す。また、参考例１の触媒と共沈法により製造した同一組成のＣｕ−ＺｎＯ触媒との耐久性（反応時間の経過に伴う触媒活性の変化）の比較を図３に示す。さらに、参考例１に従ってＭＡ処理を１２０時間行って得られた触媒及び従来の共沈法で製造した同一組成の触媒についての各々のメタノール空時収量を下記表１に示す。
【表１】
図２に示す結果から、参考例１の方法によって製造された触媒は、約１１時間のＭＡ処理後の触媒で従来の共沈法で得られた触媒と同等のメタノール収量が得られ、また、１２０時間のＭＡ処理後の触媒では共沈法で得られた触媒の１．５倍以上のメタノール収量が得られたことがわかる。また、図３に示す結果から、参考例１の方法で製造された触媒は、従来の共沈法で得られた触媒に比べて反応時間の経過に伴う触媒活性の劣化が緩やかであることがわかる。
【００１７】
参考例２〜１０
金属酸化物として表２に示すものを用いた以外は前記参考例１と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記参考例１と同様にして二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量）を調べた。その結果を下記表２に示す。
【表２】
参考例１１〜１５
触媒活性金属として表３に示すものを用い、ＭＡ処理時間を表３に示すように変えた以外は前記参考例１と同様にしてＭＡ処理を行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記参考例１と同様にして二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量）を調べた。その結果を下記表３に示す。
【表３】
【００１９】
参考例１６〜１８
金属酸化物として表４に示す２種の金属酸化物を用いた以外は前記参考例１と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記参考例１と同様にして二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量）を調べた。その結果を下記表４に示す。また、比較のために、従来の共沈法により製造した同一組成の触媒についての値も表４に併せて示す。
【表４】
【００２０】
参考例１９〜２４
触媒活性金属として表５に示すものを用いた以外は前記参考例１６〜１８と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記参考例１と同様にして二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量）を調べた。その結果を下記表５に示す。
【表５】
参考例２５〜２７
表６に示す２種の触媒活性金属及び２種の金属酸化物を用いた以外は前記参考例１と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記参考例１と同様にして二酸化炭素からのメタノール合成における触媒活性（メタノール空時収量）を調べた。その結果を下記表６に示す。
【表６】
【００２２】
実施例１
Ｃｕ、ＺｎＯ及びＡｌの混合粉末（Ｃｕ：ＺｎＯ：Ａｌ＝２５：２５：５０ｗｔ％）をアルミナ製ボールミルでＭＡ処理を１２０時間行い、その後、５０℃の２０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液中で展開処理して微多孔質触媒粒子を製造した。得られた触媒について、二酸化炭素の水素化反応に関する触媒特性を調査した。触媒特性に関しては参考例１と同様の固定床加圧流通式反応装置を用い、同一条件で評価した。その結果を表７に示す。
【００２３】
実施例２〜５
金属酸化物及びアルカリ可溶性金属として表７に示すものを用いた以外は前記実施例１と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、微多孔質触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記実施例１と同様にして二酸化炭素の水素化反応における触媒活性を調べた。その結果を下記表７に併せて示す。
【００２４】
実施例６〜８
触媒活性金属として表７に示すものを用い、ＭＡ処理時間を表７に示すように変えた以外は前記実施例１と同様にしてＭＡ処理を行い、微多孔質触媒粒子を製造した。得られた各触媒について、前記実施例１と同様にして二酸化炭素の水素化反応における触媒活性を調べた。その結果を下記表７に併せて示す。
【００２５】
実施例９〜１１
金属酸化物として表７に示す２種の金属酸化物を用い、また触媒活性金属及びアルカリ可溶性金属として表７に示すものを用いた以外は前記実施例１と同様にしてＭＡ処理を１２０時間行い、微多孔質触媒粒子を製造した。得られた各触媒にいて、前記実施例１と同様にして二酸化炭素の水素化反応における触媒活性を調べた。その結果を下記表７に併せて示す。
【表７】
【００２６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法により、高活性で、且つシンタリングを起こし難い金属−金属酸化物系触媒、特に二酸化炭素及び／又は一酸化炭素の水素化反応用触媒を得ることが出来る。また、本発明の方法は、従来法のような金属塩溶液を出発原料とする方法に比べ、処理工程数が少ないため、簡単に再現性良く触媒を製造することができる。しかも、共沈法、含浸法などのような金属塩溶液を出発原料とする触媒製造法においては、活性金属元素は必ず酸化物の状態を経由するため、触媒の目的によっては、水素などの還元雰囲気で精密に温度制御をしながら還元処理を行う必要もあり、使用前の処理が複雑である。これに対し、本発明の触媒製造法では、出発原料に金属と酸化物を用いるため、展開処理−ＭＡ処理後に得られる触媒も金属と酸化物よりできており、従って、得られた触媒を後で焼成処理したり、また使用前に還元処理などの面倒な前処理を行う必要が無いという優れた特徴を有する。また、本発明の触媒製造技術は、他の水素化反応や酸化、脱ハロゲン化、アミノ化、異性化、アルキル化、脱水素、重合反応など、様々な反応用の触媒の製造に関しても充分に応用できる方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の一例を示す概略拡大断面図である。
【図２】実施例１で種々のＭＡ処理時間の条件で製造したＣｕ−ＺｎＯ触媒及び共沈法で製造した同一組成のＣｕ−ＺｎＯ触媒を用いた場合のメタノール合成反応における空時収量を示すグラフである。
【図３】実施例１でＭＡ処理１２０時間の条件で製造したＣｕ−ＺｎＯ触媒及び共沈法で製造した同一組成のＣｕ−ＺｎＯ触媒のメタノール合成反応における反応時間の経過に伴う触媒活性の変化を示すグラフである。
【図４】従来の共沈法により製造される触媒の概略拡大斜視図である。
【符号の説明】
１ 触媒粒子
２ 触媒活性金属粒
３ 金属酸化物粒
Claims (4)
- それぞれ粉末状、粒状又は箔状の触媒活性金属と金属酸化物と展開溶液に可溶性の金属の混合物をメカニカルアロイング処理することにより、多数の触媒活性金属粒、金属酸化物粒及び可溶性金属粒が分散状態で相互に結合された粒子を製造する工程、及び得られた粒子に展開溶液を用いて展開処理を行い可溶性金属を溶出させることにより、微多孔質触媒粒子を製造する工程を含むことを特徴とする金属−金属酸化物系触媒の製造方法。
- 前記触媒活性金属がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、前記酸化物がＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることを特徴とする請求項 1 に記載の方法。
- 前記展開溶液に可溶性の金属がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＭｇよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ可溶性金属であり、触媒活性金属とアルカリ可溶性金属の配合割合が５０：５０〜１：９９重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記展開処理を、アルカリ可溶性金属としてＡｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｐｂ及びＳｎの少なくとも１種を用いた場合にはＮａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） 2 及びＮＨ 4 ＯＨよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む展開溶液で展開処理を行い、アルカリ可溶性金属としてＭｇを用いた場合にはＮａ 2 ＣＯ 3 、Ｋ 2 ＣＯ 3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ） 2 、ＮＨ 4 ＯＨ、ＮａＣｌ及びＫＣｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む展開溶液で展開処理を行うことを特徴とする請求項３に記載の方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2491992C2 (ru) * | 2008-02-05 | 2013-09-10 | Басф Кэталистс Ллк | Катализатор фишера-тропша |
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