HU225932B1 - Két szemcsefázisból álló keverék magas hõmérsékleten szinterezhetõ nyers formatest elõállításához, és eljárás a formatest elõállítására - Google Patents

Description

A találmány tárgya két szemcsefázisból álló keverék magas hőmérsékleten szlnterezhető nyers formatest előállításához, amelyben az első fázis fémvegyület szemcséit tartalmazza; a második fázis szervetlen vegyületek csoportjából választott olyan szemcséket tartalmaz, amelyek 400 °C hőmérséklet felett nem szabadítanak fel a szinterezendő fémfázis térközeiben oldható és/vagy az illető fázissal stabil vegyületeket képező bomlási terméket; és a szervetlen vegyületek az alkálihalogenidek vagy alkáliföldfém-halogenidek csoportjából választott vegyületek. A találmány tárgya továbbá eljárás a formatest előállítására.

Nyitott pórusú fémstruktúráknál, különösen nagy pórustérfogatok és ezzel együtt járó rendkívül vékony pórusfalak esetében nehézséget jelent, hogy a nagy fajlagos felület következtében nagy a szintereződési hajlam. Ha az ilyen, eredetileg kis szemcsékből álló struktúrát egy kielégítően szilárd és tömör formatestté kell szinterezni, akkor háromdimenziós fázisoknál a szükséges hőmérséklet az olvadási hőmérsékletnek legalább a 75-80%-a. Azért kell ezt a hőmérsékletet választani, mivel a szinterezett struktúra végső tömörítéséhez szükséges térfogati diffúzió alacsonyabb hőmérsékleten nem jönne létre a kellő sebességgel. Egy nagy porozitású nyitott pórusú fémstruktúra nagy belső felülettel rendelkezik, ezért a teljes szinterezési eljárást messzemenően a felületi diffúzió határozza meg, amihez jelentősen kisebb hőmérsékleti aktiválásra van szükség. Az említett szinterezési hőmérsékletek alkalmazása, amelyekre általában a tömör, fémes struktúrák előállításához van szükség, elkerülhetetlenül a belső felület csökkenéséhez vezet. A felületi feszültség hatására a formatest zsugorodása kisebb-nagyobb mértékben bekövetkezik, ami egyrészt hátrányos a test külső méretei szempontjából, másrészt a pórustérfogat csökkenéséhez vezet. Ez a folyamat megelőzhető a szinterezési hőmérséklet csökkentésével, ami megfelel a felületi diffúzió létrejöttéhez szükséges hőmérsékleti aktiválásnak. Ily módon a formatest makroméretei messzemenően megtarthatók, azonban a szomszédos fémrészecskék között vékony szinterezési „nyakak” keletkeznek, ami a formatest elégtelen szilárdságát vonja maga után. A fentiekben ismertetett hatás gyakorlatilag lehetetlenné teszi azt, hogy hagyományos szinterezési eljárásnak vessünk alá finomstruktúrájú, néhány mikrométer pórus-falvastagságú, nyitott pórusú, 0,5 mm-nél kisebb pórusátmérőjű formatesteket; ugyanis a felületi feszültség mint hajtóerő a nyers formatestben kezdetben jelen lévő pórusokat egyre jobban csökkenti, miközben a pórusok fala egyre vastagabb lesz.

A kohászati és kerámiaiparban számos eljárás ismert nyitott pórusú formatestek előállítására. A legegyszerűbb eljárás szerint a lazán elhelyezkedő szemcséket egy kötőanyaggal formatestté préselik, majd szlnterezlk. Abban az esetben, ha a tömörség az elméleti érték 95%-a alatt van, akkor a test automatikusan nyitott pórusú. Az így előállított testek, mint amilyenek például az önkenő csapágyak, egy pórushálózattal rendelkeznek, amelyek azonban a pórusokat körülvevő fémszemcsék negatív képét mutatják. Ez a hálózat keskeny, éles peremű póruscsatornákból áll, és mivel a szemcsék közötti kohéziót az érintkezési felületeken biztosítani kell, nem érhető el 50 térfogat%-nál jelentősen nagyobb arányú porozitás. Ennélfogva ez a gyártási eljárás számos alkalmazásnál, mint például gyógyászati implantátumok esetében, már eleve kizárható.

A kerámiaszinterezési eljárásnál, például koptatótárcsák gyártásánál egy második fázis szemcséit egy kötőanyaggal együtt gyakran hozzáadják a keverékhez, amit a szinterezés után alacsonyabb hőmérsékleten eltávolítanak, visszahagyva ezáltal egy üregekből álló hálózatot. (gy például a koptatószemcsékhez a szinterezési eljárás előtt naftalingolyókat adagolhatnak. Ezek a golyók üreges tereket hoznak létre, amelyeket a kerámiafázis finomabb szemcséi vesznek körül. Mivel a naftalingolyók 100 °C alatti hőmérsékleten elpárolognak, a golyóknak kizárólag az a szerepük, hogy a nyers formatestben pórusokat hozzanak létre, és a szinterezési eljárást úgy kell lefolytatni, hogy a koptatótárcsa mérethűségét adott határok között lehessen tartani, amihez az idő és a hőmérséklet meghatározásához nagy mennyiségű tapasztalatra van szükség.

Azokban az esetekben, amikor a porózus, fémes formatest anyaga a nyers formatest kialakításához kötőanyagokat is tartalmaz, akkor ezeket a kötőanyagokat redukáló és/vagy semleges atmoszférában, nagyon alacsony hőmérsékleten el kell tudni távolítani, kizárva ezáltal annak a veszélyét, hogy a fémmátrix a kötőanyag komponenseit abszorbeálja, mivel ellentétben a kerámiarendszerekkel, az oxidálókiégetés általában nem célszerű. Ezeket a kötőanyagokat szerves vegyületek csoportjából választják ki, és a szinterezett formatestből 200-400 °C alatti hőmérsékleten lebontással és/vagy elgőzölögtetéssel gyakorlatilag nyomtalanul eltávolíthatók. Ezek hőre lágyuló kötőanyagokat tartalmaznak, mint amilyen a paraffin vagy a viaszok, és részlegesen keverve vannak polimerekkel, mint amilyen a PE, PP, valamint további adalékokat tartalmaznak, például karbonsavat és észtereit, hőre keményedé kötőanyagokat, például furángyantát vagy gél kötőanyagokat, mint amilyenek a metil-cellulóz vizes oldatai.

A hagyományos szinterezési eljárásoknál elsődlegesen lehető tömör fémtestek előállítása a cél. Ennélfogva nincs jelentősége annak, hogy a kötőanyagot már nagyon alacsony hőmérsékleten el lehessen távolítani, vagy annak eltűnése a feltétele annak, hogy lehető nagy sűrűséget érjünk el. A hagyományos eljárásnál tökéletesen elegendő, hogy a kötőanyag nélküli nyers formatest csak oly mértékben tartsa meg kezdeti sűrűségét, hogy alaktartó maradjon. Abban az esetben azonban, ha egy nyitott pórusú, vékony falú szerkezetet kell előállítani, akkor a kötőanyagnak és a szerkezetet támasztó, pórust alakító fázisnak a korai eltűnése nagy hátrányt jelent. Ekkor a pórusszerkezet a felületi feszültség hatásának minden kitámasztás nélkül ki van téve, és a formatest elkezd zsugorodni, a pórusok fala egyre vastagabbá válik és a nyitott pórusok közötti csatornák egyre jobban elzáródnak. A formatest végleges geometriája függvénye a helyi pórusgeometriának

HU 225 932 Β1 (görbületi sugár), valamint az időnek és a hőmérsékletnek, ezért az többé pontosan nem befolyásolható.

Az US 5,034,186 számú szabadalmi leírás (SHIMAMUNE és Társai) egy olyan eljárást ismertet, amellyel titánalapú elektródán nagy porozitású felületi réteget állítanak elő úgy, hogy finomszemcsés titánport összekevernek 75 térfogat% mennyiségű magnéziumporral. Ellentétben a termikusán instabil szerves pórusképző anyagokkal, a magnéziumszemcsék a keverékben magasabb hőmérsékleten is megmaradnak és stabilizálóhatást fejtenek ki, de ugyanakkor magnéziumgőz keletkezik, ami az oxigén- vagy nitrogéntartalmú bomlási termékekkel nagy reakcióképessége következtében az első fémfázis szinterezése alatt reakcióba tud lépni, ami magnézium-oxid vagy magnézium-nitrid keletkezését eredményezi. Ez a pórus üregek erős kitágulásához vezet, ami esetlegesen mikrorepedéseket okoz.

A DE-A 2 256 716 számú szabadalmi leírásban (GOETZEWERKE) egy porózus szinterezőanyag előállítási eljárását ismertetik, amely egy szinterező porkeverék. Ennek fő összetevője vas vagy vasötvözet, amelyhez egy, a szinterezés befejezése után kioldható sót adagolnak. Fő összetevőként vasnak vagy vasötvözetnek az alkalmazása azzal a hátránnyal jár, hogy az ilyen anyagú szemcsék gyorsan oxidálódnak, amely oxidok kisebb-nagyobb vastagságú kerámia filmbevonatot alkotnak. Ennek következtében a szinterezési eljárást elindító felületi diffúziós folyamatok az egyes szemcsék érintkezési helyein át kell hogy hatoljanak ezeken az elválasztó kerámia filmbevonatokon, ami a szinterezési hőmérséklet hátrányos mértékű megnöveléséhez vezet.

A találmány elé célul tűztük ki a fentiekben említett valamennyi hátrány kiküszöbölését.

A kitűzött célt a bevezetőben körülírt keverékkel a találmány szerint úgy értük el, hogy az első fázis a szinterezett ötvözetet alkotó fémek legalább egyikének termikusán instabil hidridje.

A hidridrészecskék alkalmazása a szinterezési hőmérsékletet csökkenti, ezáltal jobban megtarthatók a belső felületek és a térfogat. A hidridek viszonylag könnyen felbomlanak, bomlási termékük hidrogén, ami egy redukáló, gyorsan eltávolítható gáz. Ezáltal a nyitott pórusú fémszerkezetek előállítása jobb hatásfokú.

Az első fázis hidridje legalább a szinterezett ötvözet egyik fémét veszi körül, mivel azok egyrészt termikusán instabilak, és ezért könnyen felbomlanak, másrészt bomlási termékük hidrogén, ami redukálógáz, és amely a nagy diffúziós sebessége következtében - feltéve, hogy a környezeti hidrogénpotenciál elegendően alacsony, például vákuum vagy inért gáz hatása által a szinterező fémfázisból gyorsan eltávolítható.

A fémfázisban belsőleg oldódó elemek közé tartozik a szén, oxigén, nitrogén, kén és a foszfor. A titánstruktúrák szinterezésénél azonban második fázisként megengedhető például kalcium-oxid, mivel a kalciumoxidban az oxigénkötések olyan erősek, hogy a titán nem képes a második fázist dezoxidálni, ami ridegedéshez vezetne.

A találmány egy előnyös megvalósítása szerint második fázisként nátrium-kloridot, kalcium-fluoridot vagy kriolitokat alkalmazhatunk.

Az első fázis szemcséi fémvegyületek. Egy előnyös megvalósításnál termikusán instabil oxidokat vagy nitrideket alkalmazhatunk, amelyek a szinterezés közben felbomlanak és fémek szabadulnak fel belőlük.

A találmány egy előnyös megvalósítása szerint, az első fázis titán-hidridből áll. Második fázisként a találmány szerint alkáli-halogenideket vagy alkáliföldfémhalogenideket alkalmazunk. Ezek a vegyületek nem tartalmaznak szenet, nitrogént vagy oxigént, és ismert módon könnyen abszorbeálódnak a titánban, ami ekkor szívósságát jelentős mértékben elveszti. Ezek a halogenidek részben már a titán előállítási eljárásából is ismertek. Például az úgynevezett Kroll-eljárásban a titán-klorid és a magnézium reakciója során a titánszivacs mellett, amely ennek a reakciónak végterméke, kémiailag semleges magnézium-klorid melléktermék keletkezik; vagy egy másik redukciós eljárás során a titán-jodid bomlási termékeként a titán mellett nátriumjodid keletkezik.

A geometriai alakja és összetétele szerint a formatestet kitevő két fázis keverékét közvetlenül a két fázis összekevert szemcséi alkotják (ebben az esetben a „szemcse” kifejezés valójában a megfelelő fázisokat alkotó por szemcséit jelenti). Lehetséges azonban az is, hogy az egyik fázis porszemcséit a másik fázissal történő összekeverése előtt egy megfelelő kötőanyaggal egy egyszerű tömörítvénnyé, például golyókká vagy bonyolultabb geometriai szerkezetekké préseljünk, és csak ezt követően keverjük össze a másik fázis szemcséivel, amelynek a porszemcséi előzőleg, például azonos módon vannak összepréselve. Abban az esetben, ha az egyik fázis szemcséinek összetétele egy olyan kötőanyagot tartalmaz, amely a fémfázisra nézve káros bomlási termékeket szabadítana fel a szinterezés közben, akkor a kötőanyagot el kell távolítani a szinterezési eljárás kezdeti hőmérséklete alatt, ami a továbbiakban alkalmazott, két fázist összekötő kötőanyagrendszereknél fordul elő. Erre a célra általában a fentiekben említett fröccsöntéses formázási eljárások kapcsán alkalmazott szerves kötőanyagfázisokat alkalmazzuk.

Amint már említettük, a találmány szerinti eljárás alapvető célja egy olyan merev, porózus fémszerkezet előállítása, amelynél a belső felület és térfogat fennmarad. Ezt a célt mindenekelőtt úgy értük el, hogy az üres térfogatot képező második fázis a szinterezési hőmérsékleten is biztosítja a mechanikus tartást. Általában ennek a műveletnek hatásfoka javul, minél alacsonyabb a tömör pórusú szerkezetet eredményező szinterezési hőmérséklet. Ez úgy érhető el, hogy az első fázist alkotó fémporokhoz könnyen felbomló fémötvözeteket adunk. A titánporok szinterezési eljárásánál néha a szinterezést elősegítő titán-hidridet alkalmaznak. Szokásos titánporoknál tömör szinterezés létrejöttéhez 1200-1300 °C hőmérsékletre van szükség, míg finom szemcsés titán-hidrid-porok felbomlása már 600 °C feletti hőmérsékleten is bekövetkezik, ami függ a környe3

HU 225 932 Β1 zeti hidrogén parciális nyomásától és a naszcens titán szinterezési folyamata már 800 °C alatti hőmérsékleten is elkezdődhet.

Ez a korai szinterezési folyamat tovább fokozható megfelelő ötvözetek megválasztásával és a folyadékfázisú szinterezés alkalmazásával. A találmány egy előnyös megvalósítása szerint az első fázist, vagyis a fém-, fémötvözeteket vagy fémvegyületeket alkotó szemcséknek legalább egy részét bármely ismert bevonási eljárással egy alacsony olvadáspontú ötvözőelemmel bevonhatjuk, amely elem a szinterezési folyamat után a kívánt ötvözetben a megfelelő koncentrációban jelen van. Ennek az eljárásnak egy különösen előnyös módja a titánszemcséknek alumíniummal történő bevonása vagy titán-hidrid-szemcséket előzőleg vanádiummal ötvözünk annak érdekében, hogy az ismert Ti₆AI₄V ötvözetből álló szerkezetet kapjuk. Amint a 660 °C hőmérsékletet elértük, egy folyékony alumíniumfázis keletkezik, ami a belső felületi feszültség következtében összekapcsolódik a fémszemcsék érintkezési pontjainál. Amint a hőmérsékletet tovább növeljük, a titánszemcsék közé egyre több ötvözőelem kerül, ami az első fázis szemcséi között gyorsan erős kötést eredményez.

Célszerűen a szemcséknek csak egy részét vonjuk be. Mivel a kisebb szemcséknek még a vékonyabb bevonata is az illető elem túlságosan nagy koncentrációjához vezethet, kívánatos lehet a szemcsék csak 10%ának a bevonása annak érdekében, hogy vékonyabb bevonati vastagságot érjünk el. Egy 6% titánt tartalmazó titánötvözet előállítási kísérlete például azt eredményezné, hogy rendkívül vékony rétegű alumíniumbevonatok keletkeznének.

A találmány egy előnyös megvalósítása szerint a formatestek előállítása laza porszinterezési eljárással kötőanyag hozzáadása nélkül is lehetséges, amelynek során az első és második fázis jól összekevert szemcséit egy, a szinterezési hőmérsékleten termikusán és kémiailag stabil formába töltjük, szükség esetén például egy vibrátorral tömörítjük. Kémiailag nagyon reakcióképes fémfázis esetén, mint amilyen a titán vagy annak ötvözetei, azok általában ismert módon megtámadják a kerámiaformákat, amely forma egy lehetséges változatban tartalmazhatja a második fázisként felhasználandó anyagok egyikét, például nátrium-kloridot. Az ilyen, nátrium-kloridból készült forma 801 °C hőmérsékletig stabil. Ez a forma csak ezen hőmérséklet felett olvad meg, amint a formatesten belüli sószemcsék is megolvadnak, így a belülről és kívülről szabaddá tett forma ezen a hőmérsékleten végzett elegendő előszinterezési idő után már elegendő saját szilárdságot ér el. Természetesen, kevésbé reakcióképes fémek alkalmazása esetén az említett laza porszinterezési eljárás szintén alkalmazható kerámiából vagy fémből lévő állandó forma alkalmazásával. Állandó fémforma esetén annak felületét megfelelően simára kell készíteni annak érdekében, hogy a diffúziós hegedőst elkerüljük.

A találmány egy további előnyös megvalósítása szerint az első és második fázisból lévő formatest egy harmadik kötőanyagfázissal egy nyers formatestté stabilizálható, amely kötőanyagot a porfröccsöntési eljárással analóg módon, a tényleges szinterezési eljárás előtt felbomlással vagy elgőzölögtetéssel eltávolítunk, miután egy elegendő szilárdságú nyers formatest marad vissza. A porfröccsöntési eljárással ellentétben, amelynél ez a kötőanyagfázis jelentős mértékben kitölti a fémszemcsék közötti teret annak érdekében, hogy kedvezőbb reológiai tulajdonságokat érjünk el, ami egyébként hosszadalmas és nehézkes viaszmentesítési folyamatot eredményezne, a találmány szerinti eljárásban a kötőanyagfázis sokkal kisebb koncentrációban alkalmazható, mivel ez csak azt kell hogy biztosítsa, hogy a két fázis szemcséi az érintkezési helyeiken összetapadjanak oly módon, hogy egy kielégítő szilárdságú formatest jöjjön létre. A kötőanyag-gáztalanítási folyamatot a kielégítően méretezett csatornák segítik, ezáltal a folyamat egyszerűen és gyorsan megy végbe. Ennek az időtartama csupán annak a minimális időtartamnak a függvénye, amely a formatestnek egy kielégítően szilárd nyers formatestté történő átalakulásához szükséges. Amennyiben a formatestek előállításához a fröccsöntési eljárást alkalmazzuk, akkor a kötőanyag mennyiségére vonatkozóan a többi feltétel érvényes, amelyek a fröccsöntő gépben a megfelelő fröccsönthetőség eléréséhez szükségesek. Ez természetesen egy ennek megfelelően lassúbb viaszmentesítési folyamatot eredményez.

A következőkben a találmány szerinti eljárást több kiviteli példa kapcsán ismertetjük.

1. példa

Egy olyan pórusos fémszerkezetet állítunk elő, amelynek rozsdamentes acélból lévő hengeres alakja van, a henger átmérője 20 mm, hossza 80 mm. E célból közepes szemcseméretű, mintegy 18 tömeg% krómot és 9 tömeg% nikkelt tartalmazó acélport nagyjából gömb alakú, 0,2 mm közepes átmérőjű kalcium-karbonáttal keverünk, hozzáadunk 2 tömeg% szerves paraffint, majd a kívánt alakú idommá sajtoljuk. Ezt követően az idomokat védőgáz-atmoszférájú kemencébe helyezzük, ahol az alábbi hőkezelést végezzük:

órán keresztül 25-300 °C argongázáramoltatás órán keresztül 300-1100 °C formázógázáramoltatás (93% argon,

7% hidrogén) órán keresztül 1100 °C formázógázáramoltatás

900 °C tartományban a kalcium-karbonát felbomlik égetett mésszé, és szénsav keletkezik. Ennek során a kalcium-oxid-részecskék csak kis mértékben zsugorodnak, a térfogatcsökkenést alapvetően a kalciumoxidban képződő nagyon finom póruscsatornák okozzák. Ennek következtében a henger átmérője és hossza a kezdeti állapothoz képest csak nagyon kis mértékben csökkent. Miután a szinterezési folyamat befejeződik, a szinterezett mintatestet lehűtöttük és kivettük a kemencéből. Az idomot ezt követően több napra erősen hígított és erőteljesen kevert sósavba tettük, aminek következtében a kalcium-oxid teljesen hid4

HU 225 932 Β1 ratálódott és az idomból eltűnt. A kapott idom nagy szilárdságú, alaktartó, amelynek a rozsdamentes acélhoz képesti tömörsége 32%.

2. példa

Egy nyitott porózus struktúrájú rozsdamentes acélszűrőt készítünk, amelynek 8 mm magassága van, és amelyen G1/8-os külső csavarmenet van. A pórusméret azonban majdnem egy nagyságrenddel kisebb, mint az előző példa esetén. Mivel a szűrőnek szabályos, legfeljebb 35 pm pórusátmérőjű, gömb alakú konvex üregekkel kell rendelkeznie, 500 nm-nél kisebb szemcseméretű fémszemcsék használatára volt szükség, mivel csak az ilyen finomságú porok képesek azon tereket alkotó cellák körüli vékony falat létrehozni, amelyek a jelen példában egyformán 30 pm közepes átmérőjű kalcium-karbonát-részecskékből állnak. Ilyen rozsdamentes acélporok azonban a kereskedelmi forgalomban nem kaphatók, azok előállítása rendkívül költséges lenne. Emiatt vas-oxidnak, króm-oxidnak és nikkel-oxidnak az ötvözet szerinti sztöchiometriai arányú keverékét alkalmaztuk, amelynél valamennyi szemcse közepes mérete 500 nm alatt volt. Ezt az első fázist alkotó port kötőanyag nélkül kalcium-karbonáttal tökéletesen elkevertük, majd egy vékony falú alumíniumformába töltöttük. A formát előzőleg egy megfelelő viaszminta kiolvadó mintás formázóeljárásával állítottuk elő. Ezt a formát egy védőatmoszférás kemencébe helyeztük, ahol az alábbi időtartamú hőkezeléseknek vetettük alá:

órán keresztül 25-1350 °C áramló, pulzáló technikai hidrogén órán keresztül 1350 °C áramló, pulzáló nagy tisztaságú hidrogén

Annak biztosítása érdekében, hogy az oxidok redukciója kedvező kinetikai körülmények között menjen végbe, a hidrogén nyomását, amely alapesetben 1050 mbar, 2 percenként 10 s időtartamra 1500 mbar nyomásra növeltük meg. Ezzel az intézkedéssel a redukciós folyamat alatt keletkezett gőz hígul, és friss hidrogént vezettünk be úgy, hogy az a formatest belső felületi részeit elérje. Lehűlés után a formatestet a kemencéből kivettük, majd híg savban mostuk. Annak a ténynek a következtében, hogy a fém-oxidok redukciója jelentős térfogatcsökkenéssel jár, másrészt, hogy a kalcium-oxid-részecskék külső alakjukat nagymértékben megtartják, a formatest nem nagyon zsugorodik, hanem megnő a porozitása, amint a redukciós folyamat alatt bekövetkező jelentős zsugorodás következtében az érintkezési pontok átmérője kisebb lesz. A csiszolt struktúra mintázata olyan ausztenites mátrixot mutat, amely a nemfémes zárványoktól lényegében mentes, amelyet a formatest jó alaktartása is igazol.

3. példa

A harmadik példa egy beültetett csípőprotézisfejnek tiszta titánból történő gyártására vonatkozik. Erre a célra előzőleg 0,6-0,85 mm átmérőtartományba osztályozott, 60,7 tömeg% nátrium-klorid-gömböket 21,3 tömeg% mennyiségű, 1-3 pm szemcseméretű titán-hid15 órán keresztül 300-780 °C órán keresztül 780 °C rid-szemcsékkel kevertünk össze, amelyhez 5% izopropil-alkoholt tartalmazó 18% nátrium-klorid telített vizes oldatát adtuk hozzá, amely egy homogén pasztát alkot. Ezt a pasztát vibrációval egy fémmel erősített, 5 kétrészes szilikongumi formába töltöttük, majd szárítókamrában 24 órán keresztül 80 °C hőmérsékleten szárítottuk. Az így formázott testet ezt követően védőatmoszférás izzítókemencébe helyeztük, ahol a következő hőkezelésnek vetettük alá:

6 órán keresztül 25-300 °C pulzáló argon (1000/1500 mbar) pulzáló argon (30/10 mbar) pulzáló argon (30/10 mbar) órán keresztül 780-1100 °C pulzáló argon (30/10 mbar) órán keresztül 1100 °C pulzáló argon (30/10 mbar)

Az első, 300 °C-ra történő felhevítés alatt a víz és a szerves kötőanyag eltűnik. Ebben az eljárásban a titánhidrid kémiailag teljesen semlegessé válik a vízzel és a kötőanyaggal szemben. Ez összhangban van a szakirodalommal, amely szerint a titán-hidrid - ameddig a felbomlása alatt nagyobb mennyiségű hidrogén szabadul fel - teljes mértékben védve van külső gázok behatolása ellen. A fenti kísérleti feltételek mellett a titánhidrid felbomlása kismértékben 600 °C alatt kezdődik és lényegében 780 °C hőmérsékleten befejeződik. Ez30 zel egyidejűleg a kialakuló titánrészecskék érintkezési pontjain a szinterezési folyamat elkezdődik. A hőmérsékletet 780 °C-on stabilizáltuk, mivel ez kismértékben a nátrium-klorid olvadáspontja (810 °C) alatt van, így a struktúrát 10 órán keresztül zsugorodás nélküli szint35 erezési folyamatnak vetettük alá. Ezt követően a hőmérsékletet 1100 °C-ra növeltük és 2 órán keresztül azon tartottuk. Ezalatt a nátrium-klorid megolvadt és lényegében távozott a formatestből. Az ezt követő 5 órán keresztül a maradék nátrium-klorid legnagyobb része elgőzölgött, és ezzel egyidejűleg 18%-os lineáris zsugorodás volt megfigyelhető, amely azonban minden irányban egyenletes volt. A formatestet a nátrium-kloridtól lényegében teljesen megszabadítva, azt több órán keresztül folyó vízben öblítettük. Ennek eredmé45 nye egy olyan szerkezet volt, amely 79,5 térfogat%ban porózus volt, amelyben az egymáshoz gömb alakban szorosan kapcsolódó, egyenletesen elosztott elrendezésű pórusok közepes pórusmérete 0,62 mm volt. A mechanikai vizsgálatok azt mutatták, hogy ez a struktúra nagymértékben rideg, ami azt jelezte, hogy a titánban oldott oxigéntartalom túlságosan magas. Ez a titán nagy reakcióképességének a következménye, vagyis a titán-hidridben jelen lévő, már kis mennyiségű, felületén vékony oxidrétegeket tartalmazó szennyezés elegendő lehet a mechanikai tulajdonságok lerontásához, mivel egy ilyen formatestnek nagyon nagy belső felülete van. A formatestet kalciumgranulátummal együtt egy vákuum alatti, vékony falú acélretortába helyezzük, majd ezt egy védőatmoszférás kemencében

4 órán keresztül 1000 °C hőmérsékleten hőkezeljük.

HU 225 932 Β1

Az eljárás alatt fejlődő kalcium gőznyomása a formatest belsejében lévő felületi részeken nagy oxidációs potenciált hoz létre, így az oxigén szilárdtest-diffúzióval diffundál a vékony cellafalakról kifelé, ahol az a gőzzel reakcióba lépve kalcium-oxidot alkot. A fenti kezelés után a formatestet hígított sósavval egyenletesen mostuk. Az így kapott titán formatest kiváló alaktartó tulajdonságokat mutatott.

4. példa

A negyedik példa egy olyan esetet mutat, amelynél egy szilárd titánkomponenst porózus titánból lévő felületi réteggel vontunk be. Ennek érdekében finom kalcíum-fiuorid-részecskéket tömörítettünk egy algináttal és 0,5 mm átmérőjű gömböket hoztunk létre, majd ezeket a gömböket egy olyan keverékhez kevertük, amely 90 tömeg%-ban tiszta, 15 pm közepes szemcseméretű titán porból és 10 tömeg%-ban titán-hidridből állt, amelyhez alkohol és viasz keverékét adtuk, majd viszkózus pasztává kevertük. Ezt követően a pasztát az elektródra kézzel felhordva mintegy 3 mm vastagságú réteget hoztunk létre, amit 48 órán keresztül szárítottunk egy 110 °C hőmérsékletű szárítókamrában, majd a következő hőkezelésnek vetjük alá:

órán keresztül 25-300 °C pulzáló argon (1000/1500 mbar) órán keresztül 300-1250 °C pulzáló argon (30/10 mbar) órán keresztül 1250 °C pulzáló argon (30/10 mbar)

Mivel a kalcium-fluorid csak 1400 °C hőmérséklet felett olvad meg, a formatest belsejében maradó részecskéket a szinterezési eljárást követően egy vegyi oldattal el kellett távolítani. Ennél a pontnál nyilvánvaló annak az előnye, hogy előzőleg egy sokkal finomabb porral gömb alakú testeket tömörítettünk. Amikor az alginát 300 °C hőmérséklet alatt már felbomlott, a kalcium-fluorid-részecskék laza elrendezésű tömegét a titánrészecskék helyükön tartják és ezeket titán-hidrid-részecskék veszik körül. Amint azonban a titánfázis szinterezési folyamata elkezdődött, ami ebben a példában sokkal gyorsabban és lényegesen magasabb hőmérsékleten megy végbe, a lazán elhelyezkedő kalciumrészecskék tömegét nyomás alá helyezzük, és így megakadályozzuk, hogy a felületi feszültség a struktúrában erős zsugorodást hozzon létre. A szinterezési folyamat után a lehűtött titántestet egy alaposan elkevert összetett oldattal több napon keresztül mostuk, amelynek során a kalcium-fluorid-részecskék lassan feloldódtak.

Claims (16)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Két szemcsefázisból álló keverék magas hőmérsékleten szinterezhető nyers formatest előállításához, amelyben

   A) az első fázis fémvegyület szemcséit tartalmazza;

   B) a második fázis szervetlen vegyületek csoportjából választott olyan szemcséket tartalmaz, amelyek 400 °C hőmérséklet felett nem szabadítanak fel a szinterezendő fémfázis térközeiben oldható és/vagy az illető fázissal stabil vegyületeket képező bomlási terméket; és

   C) a szervetlen vegyületek az alkáli-halogenidek vagy alkáliföldfém-halogenidek csoportjából választott vegyületek, azzal jellemezve, hogy

   D) az első fázis a szinterezett ötvözetet alkotó fémek legalább egyikének termikusán instabil hidridje.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a fémvegyület titánvegyület.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a keverék első fázisa fémből álló szemcséket is tartalmaz.
4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a keverék első fázisa egy fémötvözetből álló szemcséket is tartalmaz.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy a szervetlen vegyületek a NaCI-, CaF2~, K₃AIF₆- és Na₃AIF₆-vegyületek csoportjából választott vegyületek.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az első és/vagy második fázis testei szemcsékből lévő formatestecskék vagy agglomerátumok, amelyek egy kötőanyaggal vannak összetartva, amely kötőanyag a szinterezési eljárás hőmérséklete alatt felbomlik és/vagy elgőzölög.
7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az első fázis legalább egy, a szinterezett ötvözetet alkotó fém oxidja.
8. 8. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az első fázis legalább egy, a szinterezett ötvözetet alkotó fém nitridje.
9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az első fázis szemcséi titán-hidridből vannak.
10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az első fázis szemcséinek legalább egy része fémbevonattal rendelkezik, amely az első fázis más összetevőivel érintkezve, legalább a szinterezési eljárás elején, alacsony olvadáspontú ötvözetet alkot, és a szinterezési eljárás befejeződése után az ötvözetben ennek a fémnek a koncentrációja megfelel a kívánt értéknek.
11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az első és második fázison túlmenően egy szerves vagy szervetlen kötőanyagú harmadik fázist is tartalmaz olyan összetételben, amilyet a porfröccsöntésnél alkalmaznak.
12. 12. Eljárás magas hőmérsékleten szinterezhető nyers formatest előállítására az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti keverék felhasználásával, azzal jellemezve, hogy a keverék első és második fázisát homogén állapotra összekeverjük, majd ezután a keveréket egy, a szinterezési hőmérsékleten hőállóság és kémiai szempontból stabil formába töltjük.
13. 13. Eljárás nyitott porozitású fém formatestnek az előállítására, amelynek során a 12. igénypont szerinti eljárással szinterezhető nyers formatestet állítunk elő, azzal jellemezve, hogy a nyers formatestet addig hevít6

    HU 225 932 Β1 jük, ameddig az első fázis szemcséi szintereződnek és nyitott pórusú struktúrát alkotnak, és a második fázis szemcséit a formatest pórusaiból a szinterezési művelet alatt vagy azt követően eltávolítjuk.
14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez- 5 ve, hogy a második fázis szemcséinek eltávolítását 400 “C hőmérséklet felett, a szinterezési művelet előtt vagy alatt végezzük.
15. 15. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második fázis szemcséinek eltávolítását a szinterezési művelet után a szemcsék oldószerrel történő kioldásával távolítjuk el.
16. 16. A 13-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szinterezési művelet után a formatestet folyékony vagy gőz alkálifémmel vagy alkáliföldfémmel kezeljük.