ES2212606T3

ES2212606T3 - Mezcla de dos fases particulares para la produccion de un cuerpo verde apto para la sinterizacion a temperaturas elevadas.

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Publication number: ES2212606T3
Application number: ES99941358T
Authority: ES
Inventors: Heinrich Feichtinger
Original assignee: Stratec Medical AG
Current assignee: Synthes GmbH
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2019-09-14
Also published as: HK1045960B; AR025583A1; HU225932B1; US6849230B1; DE59907970D1; HUP0202597A2; HK1045960A1; NO20021233L; BR9917402A; EP1212160A1; CA2393040A1; JP2003509584A; CA2393040C; ATE255479T1; KR100626409B1; CZ297211B6; KR20020047162A; JP5128036B2; CZ2002904A3; DK1212160T3

Abstract

Mezcla de dos fases de partículas para la producción de un cuerpo verde apto para la sinterización a temperaturas elevadas, en el que: A) la primera fase contiene partículas que es están constituidas por uno o varios componentes metálicos; B) la segunda fase contiene partículas del grupo de los compuestos inorgánicos, que no liberan por debajo de los 400ºC productos de descomposición, que tienen una solubilidad intersicial en la fase metálica que sinterizan y/o que reaccionan con la misma para formar uniones estables, y C) los compuestos inorgánicos se han elegido en el grupo de los halogenuros alcalinos o alcalino-terrosos, caracterizada porque D) la primera fase comprende hidruros térmicamente inestables de uno de los metales que forman la aleación sinterizada.

Description

Mezcla de dos fases particulares para la producción de un cuerpo verde apto para la sinterización a temperaturas elevadas.

La presente invención está relacionada con una mezcla según el preámbulo de la reivindicación 1, así como con la utilización de la misma

Existe el problema de que las estructuras metálicas de poros abiertos, en particular cuando tienen grandes volúmenes porosos y por lo tanto obligatoriamente paredes de alveolo extremadamente finas, se muestran extraordinariamente activas a la sinterización debido a su gran superficie específica. Si se trata de sinterizar una de estas estructuras en un cuerpo moldeado mecánicamente, bastante sólido y denso, partiendo de pequeñas partículas mecánicas, se necesitan por regla general para las fases estiradas en tres dimensiones temperaturas que se sitúen al menos a 75-80% de la temperatura de fusión. Se ha de elegir esa temperatura, dado que sólo en esta gama funciona con bastante rapidez la difusión volumétrica necesaria para la compactación final de la estructura sinterizada. Sin embargo, una estructura metálica de poros abiertos que tiene un elevado grado de porosidad está formada en gran parte por superficies interiores y, por consiguiente, su comportamiento de sinterización viene determinado, en gran medida y hasta el final, por la difusión de la superficie, que precisa una activación térmica claramente menor. Por esta razón, con las temperaturas de sinterización arriba mencionadas, que normalmente son necesarias para la producción de una estructura metálica densa, inevitablemente hay una disminución de la superficie interior. Bajo el efecto de la tensión superficial existe pues una contracción más o menos grande del cuerpo moldeado, lo que afecta, por una parte, a la estabilidad dimensional y, por otra parte reduce el volumen poroso. Se puede impedir este proceso reduciendo la temperatura de sinterización a valores más bajos, que correspondan a la activación térmica de la difusión superficial. Se llega entonces a conservar en gran medida la macrogeometría del cuerpo moldeado, sólo hay una formación de finos cuellos de sinterización entre partículas metálicas vecinas y, como consecuencia, el cuerpo moldeado sólo presenta una resistencia insuficiente. El efecto aquí descrito hace prácticamente imposible sinterizar de manera normal cuerpos moldeados con poros abiertos más finos, cuyas paredes de alveolo se sitúan en el umbral de pocos micrómetros y cuyo diámetro de poros se encuentra por debajo de 0,5 mm: la tensión superficial, como fuerza que actúa, se comportará de manera que los poros presentes en el cuerpo verde inicial se harán cada vez más pequeños y las paredes del alveolo serán cada vez más gruesas.

En la técnica de los metales y de la cerámica existen numerosos procedimientos para producir cuerpos moldeados de poros abiertos. El procedimiento más sencillo consiste en prensar una conjunto de partículas tan sueltas como sea posible con un aglutinante apropiado en un cuerpo moldeado y seguidamente sinterizar el mismo. Si la densidad es inferior al 95% del valor teórico, el cuerpo queda automáticamente con los poros abiertos. Los cuerpos producidos de esta manera, como los que por ejemplo se producen típicamente para cojinetes autolubrificantes, están sin embargo constituidos por una red de poros que es la representación negativa de las partículas metálicas que les rodean. Se trata pues de canales estrechos y con aristas vivas y, dado que la cohesión de las partículas ha de estar garantizada por la toma de contacto, es imposible llegar a un grado de porosidad que sea esencialmente superior al 50% en volumen. Así pues, esta modalidad de producción queda eliminada a priori para numerosas utilizaciones funcionales, como por ejemplo en el campo de los implantes médicos.

Por esta razón, en la técnica del sinterizado de cerámica, por ejemplo para la producción de discos de amolar, las partículas de una segunda fase se mezclan a menudo con un aglutinante, quedando eliminadas de la mezcla a temperaturas más bajas y, al hacer esto, dejan tras de sí una red de cavidades. A este fin, se mezclan bolas de naftalina con las partículas antes del sinterizado. Estas bolas determinan un volumen hueco, alrededor del cual se disponen las partículas más finas de la fase cerámica. Dado que las bolas de naftalina se volatilizan ya a temperaturas inferiores a 100ºC, las bolas no tienen más función que la preparación de un volumen poroso en el cuerpo verde y el proceso de sinterizado que sigue se ha de realizar de tal manera que la estabilidad dimensional para la muela de tronzar se mantenga en los límites deseados, lo que exige una gran experiencia empírica en lo que se refiere a la elección del tiempo y de la temperatura.

Si en la formación de un cuerpo moldeado poroso de metal se utilizan aglutinantes para producir un cuerpo verde, los mismos se han de poder eliminar en condiciones de atmósfera reductora y/o neutra a temperaturas muy bajas, a las que no hay riesgo de que la matriz metálica absorba los constituyentes del aglutinante, porque, contrariamente a los sistemas cerámicos, no es admisible aquí por regla general una calcinación oxidante. Estos sistemas de aglutinante son los que con más frecuencia se eligen en el grupo de aglutinantes orgánicos y pueden eliminarse del comprimido sinterizado prácticamente sin dejar traza a temperaturas inferiores a 200-400ºC por descomposición y/o vaporización. De ellos forman parte los aglutinantes termoplásticos, como la parafina o la cera, a veces en mezcla con polímeros como PE, PP y otros aditivos, como los ácidos carboxílicos y sus ésteres, los aglutinantes termoendurecidos, por ejemplo la resina de furano u otros aglutinantes en forma de gel, como las soluciones acuosas de metilcelulosa.

En lo que se refiere al proceso de sinterizado usual, se trata ante todo de llegar a un cuerpo metálico tan denso como sea posible. Por esta razón, el hecho de que la fase de aglutinante deje ya el cuerpo moldeado a temperaturas muy bajas no juega ningún papel, su desaparición es precisamente la condición para la obtención de una tan elevada como sea posible. Para el proceso normal, basta simplemente con que el cuerpo verde tenga aún justamente una resistencia rudimentaria para conservar su forma. Si se quiere sin embargo obtener una estructura de poros abiertos y, sobre todo, paredes finas, la desaparición del aglutinante y de la fase de formación de poros con su efecto de apoyo de la estructura se invierte al contrario. Ahora, la estructura porosa sin protección se somete al efecto de la tensión superficial y el cuerpo moldeado comienza a contraerse, las paredes de los alveolos se van haciendo más gruesas y se van formando cada vez más canales de paso. La geometría final del cuerpo moldeado está aquí en función de la geometría local de los poros (radio de curvatura), así como del tiempo y de la temperatura y por ello no dominable con exactitud.

Según US 5 034 186, concedida a Shimamune y otros, existe un procedimiento en el que se produce una capa de cobertura altamente porosa sobre un electrodo de titanio, de manera que un polvo fino de titanio se mezcla con hasta un 75% en volumen de polvo de magnesio. Al contrario que los agentes porógenos orgánicos térmicamente inestables, las partículas de magnesio se mantienen en la mezcla a temperaturas elevadas y por ello ejercen una acción estabilizadora, pero el vapor de magnesio producido puede reaccionar en razón de su elevada reactividad por ejemplo con productos de descomposición que contengan oxígeno o nitrógeno que sobrevivan en la sinterización de la primera fase metálica, provocando la formación de óxido de magnesio o de nitruro de magnesio un fuerte hinchamiento de las cavidades de los poros, lo que puede dar lugar a la formación de microfisuras.

Se conoce por DE-A 2 256 716, concedida a Goetzewerke, un procedimiento para la producción de materiales sinterizados porosos, en el que el componente principal de la mezcla de polvo sinterizado es el hierro, o una aleación de hierro, al que se añade una sal soluble que puede eliminarse al final de la sinterización. La utilización de hierro, o de aleaciones de hierro, como fuente principal de metal presente sin embargo el inconveniente de que los granos de esas materias se oxidan rápidamente y quedan recubiertos de una película ceramógena más o menos gruesa. Esto tiene como consecuencia que los procesos de difusión de superficie que inician el proceso de sinterizado en el punto de contacto de los diferentes granos han de vencer estas capas de separación, lo que entraña un aumento desventajoso de la temperatura de sinterización.

La invención pretende aportar una solución a todos los inconvenientes enumerados más arriba. La invención resuelve el problema conforme a las características de la reivindicación 1.

Utilizando partículas de hidruro, desciende la temperatura de sinterizado, lo que permite llegar a una mejor conservación de la superficie y de los volúmenes interiores. Los hidruros se descomponen con relativa facilidad y el producto de su descomposición es hidrógeno, que es un gas reductor y se elimina rápidamente. De esta forma, la producción de estructuras metálicas de poros abiertos se hace más eficaz.

Lo que es peculiar en este caso es que la primera fase comprende hidruros de al menos uno de los metales que forman la aleación sinterizada, dado que estos hidruros son, por un parte, térmicamente inestables y por ello relativamente fáciles de descomponer y que, por otra parte, el producto de su descomposición es gas hidrogenado reductor que, en razón a su elevada velocidad de difusión, puede ser eliminado rápidamente de la fase metálica que se ha de sinterizar para un potencial de hidrógeno suficientemente bajo del medio ambiente, por ejemplo bajo la acción de una depresión (vacío) o de un gas inerte.

El carbono, el oxígeno, el nitrógeno, el azufre y el fósforo forman parte de los elementos que poseen una gran solubilidad intersicial en una fase matálica. Sin embargo, es admisible utilizar por ejemplo óxido de calcio como segunda fase para la sinterización de estructuras de titanio, dado que el óxido de calcio establece un enlace tan fuerte con el oxígeno que el titanio no es capaz de deshidrogenar la segunda fase, lo que conduciría a una fragilización.

Según una forma de realización preferida de la invención, se utilizan sal de cocina, floruro de calcio, así como criolita, para formar la segunda fase.

Las partículas de la primera fase están constituidas por compuestos metálicos. En una forma de realización particular, se pueden también elegir óxidos o nitruros térmicamente inestables, que se descomponen en metal en condiciones de sinterizado.

En una forma de realización preferida de la invención, la primera fase está constituida por hidruro de titanio. Como material para la segunda fase se utilizan, conforme a la invención, halogenuros alcalinos o alcalino-terrosos. Estos compuestos no contienen ni carbono, ni nitrógeno, ni oxígeno, que, como se sabe, el titanio absorbe con avidez, perdiendo mucha de su densidad. Estos halogenuros son igualmente conocidos en parte por el proceso de producción normal de titanio. De esta forma, el cloruro de magnesio aparece como producto de la reacción del cloruro de titanio con el magnesio al lado del producto principal, que es la esponja de titanio en el proceso Kroll, en tanto que subproducto inerte o en otro proceso de reducción, el yoduro de sodio aparece con titanio como producto de descomposición del yoduro de titanio.

En lo que se refiere a la geometría y a la formación de las dos fases que configuran el cuerpo moldeado en la mezcla, pueden estar constituidas por partículas de las dos fases que se mezclan una con la otra (en este caso, la expresión "Partes pequeñas" es idéntica a las " Partículas" que constituyen esta fase). Existe sin embargo la posibilidad de formar las partículas de una fase con un aglomerante apropiado en aglomerantes simples, por ejemplo bolas o también geometrías más complejas, antes de la mezcla con la otra fase, y después constituir con estas partículas una mezcla con las partículas de la otra fase, cuyas partículas han sido aglomeradas selectivamente de forma previa. Si para la formación de partículas de una fase se utiliza un aglomerante que, en el proceso de sinterización, pudiera liberar en la fase metálica productos de descomposición perjudiciales, debe, exactamente como para el caso de los sistemas de aglutinantes, que se utiliza para el enlace de las dos fases principales, ser eliminado de la mezcla ya a temperaturas inferiores a las del proceso de sinterización. Por esta razón, por regla general, se utilizan también a estos efectos fases de aglutinante orgánico, como se describen más arriba por analogía con el proceso de moldeado por inyección.

Como hemos descrito más arriba, el principal objetivo del proceso según la invención consiste en obtener una estructura metálica alveolar sólida, conservando la superficie y los volúmenes interiores. Este objetivo se alcanza ante todo por el hecho de que la segunda fase que forma el volumen vacío ejerce aún un efecto de apoyo mecánico a la temperatura de sinterización. Se puede decir de manera general que la eficacia de este proceso se mejora y conduce una estructura alveolar más densa a temperaturas más bajas del proceso de sinterización. Esto se puede realizar conforme a la primera reivindicación por el hecho de que además de polvos metálicos, también se pueden utilizar para la primera fase compuestos metálicos fácilmente descomponibles. En la técnica de sinterizado de polvos de titanio, el hidruro de titanio se utiliza a veces como auxiliar de sinterización. Mientras que los polvos de titanio normales necesitan a menudo para un sinterizado denso temperaturas de entre 1.200-1.300ºC, los polvos de hidruro de titanio de granos finos se descompone ya, en función de la presión parcial del hidrógeno del medio ambiente, a temperaturas superiores a 600ºC y el titanio recientemente formado en estado naciente ya puede comenzar a sinterizar a temperaturas inferiores a 800ºC.

Este proceso precoz de sinterización puede ayudarse aún más cuando se utiliza la tecnología de la fase líquida interna con aleaciones apropiadas. Conforme a una forma preferida de realización de la invención, al menos una parte de las partículas de la primera fase, es decir, de metales, aleaciones de metales o compuestos metálicos, se pueden revestir con un elemento de aleación de bajo punto de fusión, utilizando uno de los procedimientos de revestimiento conocidos, presentándose este elemento tras el proceso de sinterización en la concentración correcta para la aleación buscada. Este proceso se puede utilizar de manera especialmente elegante gracias al revestimiento de las partículas de titanio o de hidruro de titanio por aluminio, las cuales ya han sido previamente aleadas con vanadio, para producir una estructura más fina en la aleación conocida Ti6A/4V. Cuando la temperatura alcanza los 660ºC hay formación de una fase de aluminio líquido, que se contraer en los puntos de contacto de las partículas metálicas a causa de la tensión superficial límite. Si se le continúa calentando, interviene una aleación creciente del titanio y así se llega rápidamente a un enlace entre las partículas de la primera fase.

Es apropiado revestir solamente una parte de las partículas. Dado que para las pequeñas partículas, los débiles espesores de revestimiento conducirían ya a un aumento de la concentración, ue sería eventualmente demasiado grande en el elemento en cuestión, por ejemplo sólo un 10% de las partículas se podrían revestir, lo que permitiría obtener un efecto de dilución. La tentativa de producir por ejemplo una aleación de titanio con un 6% de aluminio llevaría a capas de aluminio extremadamente finas.

Conforme una forma de realización preferida de la invención, la producción de cuerpos moldeados también puede tener lugar sin aglutinante según el proceso de sinterización de polvo no comprimido, en este sentido las partículas bien mezcladas de la primera y segunda fase se pueden poner en un molde térmica y químicamente estable a la temperatura de sinterización con ayuda de medidas auxiliares de densificación, por ejemplo un vibrador. Se trata de una fase metálica fuertemente reactiva químicamente, por ejemplo del titanio o sus aleaciones, que se sabe que ataca a la mayoría de las formas cerámicas, tal molde se puede constituir también con algún material como los que se reivindican según la reivindicación 4 para la segunda fase, por ejemplo sal de cocina. Este molde en sal de cocina es sólido hasta una temperatura de 801ºC. Sólo por encima de esta temperatura funde este molde, así como las partículas de sal que se encuentren en el interior del cuerpo moldeado; el cuerpo moldeado de este tipo liberado en el interior y en el exterior, habiendo alcanzado ya una resistencia propia suficiente tras un tiempo adecuado de pre-sinterización a este temperatura. Sin embargo, es evidente que moldes permanentes de cerámica o de metal también se pueden utilizar para este proceso de sinterización del polvo no comprimido en el caso de metales no reactivos. En el caso de un molde metálico, su superficie naturalmente ha de ser alisada adecuadamente, a fin de impedir una sinterización por difusión.

Conforme a una forma de realización preferida de la invención, el cuerpo moldeado constituido de la primera y de la segunda fase también se puede estabilizar en un cuerpo verde por medio de una tercera fase de aglutinante que, de manera análoga al moldeado por inyección de polvo, se eliminará del cuerpo moldeado antes del proceso de sinterización propiamente dicho, por descomposición y/o vaporización, dejando una resistencia suficiente en el cuerpo verde. Contrariamente al moldeado por inyección de polvo, en el que esta fase de aglutinante rellena espacios entre las partículas metálicas para obtener propiedades reológicas ventajosas, lo que implica un proceso de desencerado largo y difícil, la fase de aglutinante se puede utilizar con más frecuencia, en el procedimiento de acuerdo con la invención, con una concentración netamente menor, dado que ha de actuar de forma que las partículas de las dos fase se peguen unas a otras en los puntos de contacto, a fin de generar un cuerpo moldeado suficientemente sólido. Es por esta razón por lo que en el proceso de extracción del gas del aglutinante hay canales de dimensiones suficientes, a fin de que este proceso pueda tener lugar de manera sencilla y rápida. Su duración depende únicamente del tiempo mínimo que sea necesario para obtener una resistencia suficiente del cuerpo verde. Sin embargo, el proceso de moldeado por inyección se utiliza para producir cuerpos moldeados, entonces las condiciones usuales que son necesarias para obtener una capacidad de inyección suficiente en la máquina de moldeado por inyección, sirven para el aglutinante en lo que se refiere a la cantidad. Esto conduce también naturalmente a un proceso de desencerado, que se frene de manera adecuada.

El proceso de acuerdo con la invención se describe a continuación sobre la base de varios ejemplos de realización.

Ejemplo 1

(no forma parte de la invención)

En un primer ejemplo, se describe la producción de una estructura metálica de puertas abiertas en forma de cilindro con un diámetro de 20 mm y una longitud de 80 mm de acero inoxidable. A estos efectos, un polvo de acero, compuesto por un 18% en masa aproximadamente de masa de cromo y un 9% en masa de níquel y con un tamaño medio de grano de 20 \mum, se ha mezclado en una matriz con 80% en volumen de partículas de carbonato de calcio, con forma aproximada de bolas de un diámetro medio de 0,2 mm, añadiendo 2% en masa de una parafina orgánica, para obtener cuerpos moldeados. Los cuerpos moldeados se introducen a continuación en un horno de atmósfera controlada y se someten al siguiente programa de temperaturas:

3 h 25 - 300ºC corriente de argón

3 h 300 - 1.100ºC corriente de gas de formación (93% argón, 7% hidrógeno)

6 h 1.100ºC corriente de gas de formación

En la gama de temperaturas de 900ºC ha habido descomposición del carbonato de calcio en caliente calcinado con desprendimiento de ácido carboxílico. Este proceso sólo ha estado enlazado con una débil concentración solamente de las partículas de óxido de calcio, generándose la pérdida esencial de volumen por la formación de canales porosos muy finos en las partículas de óxido de calcio. El diámetro y la longitud del cilindro han disminuido muy poco respecto al estado de partida. Al final del proceso de sinterización, se enfría la muestra sinterizada y se retira del horno. A continuación el cuerpo moldeado se coloca durante varios días en ácido clorhídrico, fuertemente diluido y activamente mezclado, en razón de que el óxido de calcio se ha hidratado completamente y ha desaparecido del cuerpo moldeado. Resulta un cuerpo moldeado muy resistente y muy duro, con una densidad relativa del 32% respecto a la densidad del acero inoxidable.

Ejemplo 2

(no forma parte de la invención)

En un segundo ejemplo, se describe la producción de una estructura de poros abiertos en forma de filtro de acero inoxidable, con una altura de 8 mm y una rosca exterior G1/8'', siendo aquí sin embargo el tamaño de los poros menor en casi una potencia de diez. Dado que en el filtro se requieren cavidades uniformes y redondeadas hacia el exterior con diámetros de poro de 35 \mum como máximo, será necesaria la utilización de partículas metálicas en la gama de granulometría inferior a 500 nm, ya que sólo polvos tan finos son capaces de formar las delgadas paredes de los alveolos alrededor de la fase formadora del volumen que, en el presente caso, estaba constituida igualmente por partículas de carbonato de calcio con un diámetro medio de 35 \mum. Sin embargo, estos polvos de acero inoxidable no están disponibles en el mercado y su producción también sería extremadamente costosa. Por esta razón se ha utilizado una mezcla de óxido de hierro, de óxido de cromo y de óxido de níquel en proporciones estequimétricas correspondientes a la aleación, siendo la granulometría media de todas las partículas inferior a 500 nm. Este polvo se ha mezclado de manera homogénea con bolas de carbonato de calcio para servir de primera fase y a continuación se ha vertido en un molde de óxido de aluminio con pared fina sin aglutinante. Este molde se había realizado con anterioridad según el procedimiento de la colada en cera perdida por fusión de un modelo en cera correspondiente. Este molde se ha introducido en un horno de atmósfera controlada y seguidamente se ha realizado el programa de temperatura y de tiempo siguiente:

5 h 25 - 1.350ºC corriente pulsada de hidrógeno técnico

3 h 1.350ºC corriente pulsada de hidrógeno extrapuro

Para garantizar que el proceso de reducción de los óxidos se desarrolle con una buena cinética, la presión del hidrógeno, que normalmente era de 1.050 mbar, se ha aumentado a 1.500 mbar durante 10 segundos cada 2 minutos. Gracias a esta medida, se diluye el vapor de agua producido en la reducción y el hidrógeno fresco llega a tiempo a la superficie interior del cuerpo moldeado. Tras el enfriamiento, el cuerpo moldeado se ha retirado del horno y se ha lavado en el ácido diluido. Como consecuencia del hecho de que hay una fuerte reducción del volumen en la reducción de óxidos metálicos, pero las partículas de óxido de calcio han mantenido en gran medida su forma exterior, sólo ha habido una débil contracción del cuerpo moldeado, pero también un aumento del grado de porosidad, dado que las juntas de enlace de la estructura metálica tenían una sección más delgada a causa de la fuerte contracción habida en la reducción. La micrografía de la estructura metálica ha mostrado una matriz austenítica con ausencia, en gran medida, de inclusiones no metálicas, lo que igualmente se ha confirmado por las buenas propiedades de dureza del cuerpo moldeado.

Ejemplo 3

En un tercer ejemplo, se describe la producción de un implante médico de titanio puro para una cabeza de prótesis de la articulación de la cadera. A estos efectos, se ha cribado una mezcla del 60,7% en masa de bolas de sal de cocina, con un diámetro entre 0,6 y 0,85 mm, con un 21,3% en masa de partículas de hidruro de titanio, que presentan una granulometría de 1 - 3 \mum, se ha transformado en una pasta homogénea con el 18% de una solución acuosa saturada de sal de cocina con un 5% de alcohol isopropílico. Esta pasta se ha vertido en un molde de caucho de silicona en dos partes, reforzado por metal, sometido a vibraciones y a continuación se ha secado en una estufa a 80ºC durante 24 horas. Seguidamente, la pieza desmoldeada se ha colocado en un horno para calcinar de atmósfera controlada, utilizándose el siguiente programa de tiempos y de temperaturas:

6 h 25 - 300ºC argón pulsado (1.000/1.500 mbar)

2 h 300 - 780ºC argón pulsado (30/10 mbar)

10 h 780ºC argón pulsado (30/10 mbar)

2 h 780 - 1.100ºC argón pulsado (30/10 mbar)

5 h 1.100ºC argón pulsado (30/10 mbar)

Durante el primer calentamiento hasta 300ºC, el agua se elimina con el aglutinante. Se comprueba que el hidruro de titanio se comporta de manera inerte frente al agua del aglutinante. Esto corresponde a las constataciones de la literatura, donde se describe que el hidruro de titanio, mientras desprende hidrógeno en grandes cantidades en su descomposición, está totalmente protegido contra la penetración de gases extraños. La descomposición del hidruro de titanio comienza en las condiciones experimentales arriba indicadas justo por debajo de los 600ºC y termina en gran medida a los 780ºC. El proceso de sinterización arranca simultáneamente en los puntos de contacto de las partículas de titanio recientemente formadas. Se la elegido la temperatura de 780ºC para mantener la temperatura constante, dado que la misma aún se sitúa justo por debajo de la temperatura de fusión de la sal de cocina, que es de 801ºC, si bien la estructura puede sinterizar durante 10 horas sin contraerse. A continuación la temperatura se lleva a 1.100ºC durante 2 horas, lo que lleva a la sal a fundirse y a desaparecer en gran medida del cuerpo moldeado. Durante las otras 5 horas, la mayor parte del residuo de sal de cocina se evapora, o que al mismo tiempo ha provocado una contracción lineal del 18%, que sin embargo se manifiesta uniformemente en todas las direcciones. El cuerpo moldeado, casi liberado de la sal de cocina, se enjuga con agua corriente durante varias horas. El resultado ha sido una estructura con una porosidad del 79,5% en volumen y poros abiertos repartidos de forma regular, con un tamaño medio de 0,62 mm en el sentido de una compactación densa de las bolas. Los ensayos mecánicos han mostrado que esta estructura presentaba un comportamiento frágil, lo que sugirió una concentración excesiva de oxígeno en la solución de titanio. Esto es debido a la elevada reactividad del titanio, es decir, que las muy débiles impurezas del hidruro de titanio que incluyen las capas de óxido en su superficie bastan para explicar esta disminución de las propiedades mecánicas, dado que este cuerpo moldeado presenta una enorme superficie interior. Conforme a la reivindicación 17, el cuerpo moldeado se ha introducido con granulado de calcio en una retorta de acero de pared delgada, puesto al vacío en el horno de atmósfera controlada y calentada a 1.000ºC durante 4 horas. La presión del vapor de calcio así creada ha engendrado un bajo potencial de oxidación en la superficie interior del cuerpo moldeado, mientras que el oxígeno procedente de las delgadas paredes de los alveolos se difunde, por medio de un proceso de difusión, en el cuerpo sólido, hacia el exterior, donde reacciona con el vapor para formar óxido de calcio. Tras este tratamiento, el cuerpo moldeado se ha lavado de nuevo con ácido clorhídrico diluido y este cuerpo de titanio presentó un excelente comportamiento de dureza.

Ejemplo 4

Un cuarto ejemplo muestra un caso en el que un componente de titanio se ha revestido de una capa de cobertura de titanio poroso. A estos efectos, se han aglomerado finas partículas de fluoruro de calcio con un alginato para formar bolas con un diámetro de 0,05 mm. A continuación, estas bolas se han utilizado con una mezcla de 90% en masa de polvo de titanio puro que tenía una granulometría media de 15 \mum y 10% en masa de hidruro de titanio, añadiendo una mezcla de alcohol/cera par formar una pasta viscosa. Seguidamente, esta pasta se ha aplicado manualmente en una capa de unos 3 mm de espesor sobre el electrodo y a continuación se ha secado durante 48 horas en una estufa a 110ºC. Posteriormente se ha aplicado el siguiente programa de tiempos y de temperaturas:

6 h 25 - 300ºC argón pulsado (1.000/1.500 mbar)

2 h 300 - 1.250ºC argón pulsado (30/10 mbar)

2 h 1.250ºC argón pulsado (30/10 mbar)

Dado que el fluoruro de calcio sólo funde a temperaturas superiores a 1.400ºC, las partículas se han mantenido en el interior del cuerpo moldeado y han debido ser eliminadas por medio de una solución química tras el proceso de sinterización. Pero aquí, se muestra ventajoso el hecho de que las partículas de fluoruro de calcio se hayan aglomerado previamente cuerpos en forma de bola a partir de partículas más finas. Una vez que el alginato se haya descompuesto a temperaturas por debajo de 300ºC, los montones sueltos de partículas de fluoruro de calcio que han resultado se mantienen en su lugar por las partículas de titanio y de hidruro de titanio que los rodeaban. Sin embargo, una vez que ha comenzado el proceso de sinterización de la fase de titanio que, en este ejemplo, se desarrolla muy rápidamente y a temperaturas esencialmente más elevadas, los montones de partículas de calcio se han sometido a una presión de compresión y por este hecho han impedido que la tensión superficial provoque una contracción demasiado fuerte de la estructura. Tras el proceso de sinterización, el cuerpo de titanio enfriado se ha enjuagado durante varios días en una solución de komplexón bien mezclada, lo que ha provocado la lenta disolución de las partículas de fluoruro de calcio.

Claims

1. Mezcla de dos fases de partículas para la producción de un cuerpo verde apto para la sinterización a temperaturas elevadas, en el que

A): la primera fase contiene partículas que es están constituidas por uno o varios componentes metálicos;

B): la segunda fase contiene partículas del grupo de los compuestos inorgánicos, que no liberan por debajo de los 400ºC productos de descomposición,que tienen una solubilidad intersicial en la fase metálica que sinterizan y/o que reaccionan con la misma para formar uniones estables, y

C): los compuestos inorgánicos se han elegido en el grupo de los halogenuros alcalinos o alcalino-terrosos, caracterizada porque

D): la primera fase comprende hidruros térmicamente inestables de uno de los metales que forman la aleación sinterizada.

2. Mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque la primera fase comprende partículas de titanio.

3. Mezcla según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la primera fase de la mezcla comprende además partículas que están constituidas por un metal.

4. Mezcla según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la primera fase de la mezcla comprende además partículas que están constituidas por una aleación metálica.

5. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque los compuestos inorgánicos se han elegido del siguiente grupo: NaCl, CaF_{2}, K_{3}AlF_{6} y Na_{3}AlF_{6}.

6. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque los cuerpos de la primera y/o de la segunda fase son aglomerados o pequeños cuerpos moldeados de partículas que se mantienen en su forma por un aglomerante que se descompone, o se volatiliza, a temperaturas por debajo del proceso de sinterización.

7. Mezcla según la reivindicación 1 a 6, caracterizada porque la primera fase comprende óxidos térmicamente inestables de al menos uno de los metales que forman la aleación sinterziada.

8. Mezcla según la reivindicación 1 a 6, caracterizada porque la primera fase comprende nitruros térmicamente inestables de al menos uno de los metales que forman la aleación sinterizada.

9. Mezcla según la reivindicación 1 a 8, caracterizada porque la primera fase comprende partículas de hidruro de titanio.

10. Mezcla según la reivindicación 1 a 9, caracterizada porque al menos una parte de las partículas de la primera fase está provista de un revestimiento de un metal que, al contacto con otros componentes de la primera fase, al menos al comienzo del proceso de sinterización, forma una aleación con bajo punto de fusión, y porque la concentración de ese metal corresponde al valor deseado en la aleación al término del proceso de sinterización.

11. Mezcla según la reivindicación 1 a 10, caracterizada porque contiene, además de la primera y de la segunda fase, una segunda fase en forma de un aglutinante orgánico o inorgánico en una composición como la que se utiliza para el moldeado por inyección en polvo.

12. Procedimiento para la producción de un cuerpo verde apto para la sinterización a temperaturas elevadas, utilizando una mezcla conforme a una de las reivindicaciones 1 - 11, caracterizado porque la primera y la segunda fase de la mezcla se mezclan de manera homogénea y a continuación esta mezcla se lleva en una forma térmica y químicamente estable a la temperatura de sinterización.

13. Procedimiento para la producción de cuerpos moldeados de metal con poros abiertos, en el que un cuerpo verde apto para el sinterizado a temperaturas elevadas se produce por el procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por las operaciones siguientes: calentamiento del cuerpo verde hasta la sinterización de las partículas de la primera fase para formar una estructura de poros abiertos, siendo eliminadas las partículas de la segunda fase de los cuerpos moldeados durante o al término del proceso de sinterización.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la eliminación de las partículas de la segunda fase tiene lugar por encima de los 400ºC antes o durante el proceso de sinterización.

15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la eliminación de las partículas de la segunda fase tiene lugar por disolución con un disolvente después del proceso de sinterización.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 - 15, caracterizado porque el cuerpo moldeado sinterizado se trata con un metal alcalino o alcalino-terroso líquido y/o en estado de vapor.