JP2018053312A - 多孔質アルミニウム焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム粒子間の結合部分が十分に形成されている多孔質アルミニウム焼結体と、その製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウム粒子間の結合部分の表面に、酸フッ化物を有する多孔質アルミニウム焼結体である。好ましくは、空孔の周囲にアルミニウム粒子が接合した骨格を有する多孔質アルミニウム焼結体である。そして、アルミニウム粒子に、フッ化物系フラックスを混合した成形体を、焼結する多孔質アルミニウム焼結体の製造方法である。好ましくは、空孔の周囲にアルミニウム粒子が接合した骨格を有する多孔質アルミニウム焼結体の製造方法であって、上記の成形体に、さらに、上記の空孔を形成するための粒子を混合する多孔質アルミニウム焼結体の製造方法である。上記の焼結は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。【選択図】図４

Description

本発明は、例えば、燃料電池やキャパシタ、２次電池の構成部品に用いることができる多孔質アルミニウム焼結体およびその製造方法に関するものである。

最近、燃料電池の分野においては、そのＭＥＡ（膜／電極接合体）と平板状の金属セパレータとの間に配置して燃料ガスの流路を確保するガス拡散層や触媒担体として、そしてキャパシタや２次電池の分野においては、正極あるいは負極活物質を内部まで塗り込むなどの必要のある電極材として、軽量で導電性、伝熱性の良いアルミニウム製の多孔質体が注目されている。

従来、アルミニウム多孔質体の製造方法は鋳造法によるものが主流である。つまり、アルミニウム溶湯へ水素化チタン等の発泡剤を添加して、発泡させ、それがアルミニウム骨格間の空孔を形成する方法で製造されたものがよく知られている。これは、軽量で衝撃エネルギーの吸収能や吸音性があるために、自動車の車体の衝撃吸収材や吸音用建材として実用化されている。しかし、この方法で製造された多孔質体は、各空孔が独立して、連通していないために（クローズドポア）、流体の透過が要求される用途や、キャパシタ、２次電池などの電極の用途には使い難い。

そこで、空孔同士が連通した、オープンポアのアルミニウム多孔質体の製造方法として、ポリウレタンフォームを耐火物中に埋設させて、これを焼成してポリウレタンを除去して鋳型を造り、そこへアルミニウム溶湯を加圧鋳造することにより、ポリウレタンフォームと同じ構造の３次元網目構造の多孔質体を得るという「インベストメント鋳造法」が提案されている（特許文献１）。特許文献１の手法により、流体の透過性に優れた多孔質体が得られる。しかし、特許文献１の手法による多孔質体は、骨格が細く、かつその表面も滑らかであるために表面積が小さく、また鋳造法がベースとなっているため、微細な空孔の多孔質体を製作するには適さない。

そこで、骨格の表面積が大きいアルミニウム多孔質体の作製には、例えば、本出願人が提案した「粉末冶金的なプロセス」による手法が有効である（特許文献２）。すなわち、原料粒子をバインダと共に混練した混合物を成形して「成形体（グリーン体）」とし、この成形体を、加熱脱脂を経て、焼結する手法である。そして、必要に応じては、上記の混合物に、焼結体中に空孔を形成するための「粒子」も混合して、この粒子が分散した成形体を焼結する手法である。上記の粒子の大きさは、完成した焼結体で想定される空孔の大きさに見合ったものとし、焼結時の成形体の収縮率等も考慮した大きさとする。そして、成形体中に分散した上記の粒子は、焼結や加熱脱脂の前に、溶剤等により抽出することができる。この手法によれば、空孔に加えて、骨格中に形成される細孔の量や径においても、その設計の自由度が大きいことから、様々な空孔や細孔の分布に応じた多孔質焼結体を提供できる。

特開昭５４−０８３６２４号公報 特開２００４−３００５２６号公報

ところで、上述した粉末冶金的なプロセスによる手法において、焼結体がアルミニウム製となると、それに特有の課題がある。つまり、焼結前において、成形体を構成するアルミニウム粒子の表面は“お互いに”清浄であることが求められるところ、アルミニウムは活性な金属であることから、その粒子表面はアルミニウムの「酸化被膜」で容易に覆われる。そして、粒子表面が酸化被膜で覆われていると、原料粒子間の「結合部分（ネック）」の形成が阻害されて、焼結が十分に進まない。

本発明の目的は、アルミニウム粒子間の結合部分が十分に形成されている多孔質アルミニウム焼結体と、その製造方法を提供することである。

本発明者は、焼結前のアルミニウム粒子表面の酸化被膜を効果的に除去できる手法を検討した。その結果、焼結過程で、上記の酸化被膜を除去できて、アルミニウム粒子の金属表面を露出させることができる手段を見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、アルミニウム粒子間の結合部分の表面に、酸フッ化物を有する多孔質アルミニウム焼結体である。好ましくは、空孔の周囲にアルミニウム粒子が接合した骨格を有する多孔質アルミニウム焼結体である。

また、本発明は、アルミニウム粒子に、フッ化物系フラックスを混合した成形体を、焼結する多孔質アルミニウム焼結体の製造方法である。好ましくは、空孔の周囲にアルミニウム粒子が接合した骨格を有する多孔質アルミニウム焼結体の製造方法であって、上記の成形体に、さらに、上記の空孔を形成するための粒子を混合する多孔質アルミニウム焼結体の製造方法である。上記の焼結は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

本発明によれば、アルミニウム粒子間の結合部分が十分に形成された多孔質アルミニウム焼結体の提供が可能である。

本発明例の多孔質アルミニウム焼結体を破壊したときの外観の一例を示す図面代用写真である。 比較例の多孔質アルミニウム焼結体を破壊したときの外観の一例を示す図面代用写真である。 本発明例の多孔質アルミニウム焼結体の破断面の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明例の多孔質アルミニウム焼結体の結合部分の表面の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。 本発明例の多孔質アルミニウム焼結体の結合部分の表面が有する物体をエネルギー分散Ｘ線分光法で分析した結果の一例を示す図である。 本発明例の多孔質アルミニウム焼結体の結合部分の表面をエネルギー分散Ｘ線分光法で分析した結果の一例を示す図である。

本発明の特徴は、多孔質アルミニウム焼結体の提供において、アルミニウム粒子間の結合部分の形成を阻害する原料粒子表面の「酸化被膜」の除去手法にある。以下、本発明の多孔質アルミニウム焼結体を、その製造方法と共に、説明する。

多孔質アルミニウム焼結体を、上述の「粉末冶金的なプロセス」で作製する場合、その焼結前の成形体の時点では、アルミニウム粒子の表面に酸化被膜が形成されていても、焼結過程で、上記の酸化被膜が除去されていれば、アルミニウム粒子の金属表面を露出させることができて、その結果、アルミニウム粒子間の結合部分が十分に形成された多孔質アルミニウム焼結体を得ることができる。そこで、本発明者は、上記の焼結過程で、その温度上昇を利用して、アルミニウム粒子表面の酸化被膜を効果的に還元し除去できる「還元剤」の利用を検討した。そして、検討の結果、上記の還元剤に「フッ化物系フラックス」を選定して、かつ、このフッ化物系フラックスを焼結前の成形体に“予め”混合しておくことが、上記の酸化被膜の除去に効果的であるとの知見を得た。つまり、アルミニウム粒子にフッ化物系フラックスを混合した成形体を、焼結する手法である。

上記のフラックスとは、「金属の表面を覆っている酸化被膜を除去する」機能を有する物質であり、例えば、ろう付け等で使用されているフラックス（融剤）のことである。そして、このフラックスとして、各種のフッ化物系フラックスが知られており、例えば、フッ化アルミン酸カリウムは、一般的に用いられているフラックスである。フッ化アルミン酸カリウムは、常温では不活性な粉末であるが、概ね６００℃未満で溶融して、金属表面の酸化被膜を除去する。そして、フッ化物系フラックスとして、例えば、ＫＡｌＦ_４、Ｋ_３ＡｌＦ_６、Ｋ_２ＡｌＦ_５等が挙げられる。

上記のフラックスを“予め”混合した成形体を焼結すると、そのときの昇温により、成形体中のアルミニウム粒子と隣接するフラックスが溶融する。そうすると、この溶融したフラックスは、アルミニウム粒子の表面を覆って、アルミニウム粒子表面にある酸化被膜（緻密な酸化アルミニウム被膜）をフッ化する。そして、このフッ化物がフラックス中に取り込まれて、アルミニウム粒子表面の酸化被膜が化学的に除去される。その結果、アルミニウム粒子の金属表面が露出すると、この隣り合ったアルミニウム粒子の金属表面間の接点が起点となって「ネック」が形成され、このネックが成長する。そして、アルミニウム粒子間の焼結が強固に進んで、アルミニウム粒子間の結合部分が十分に形成された多孔質アルミニウム焼結体を得ることができる。

このとき、フラックスの融点は、アルミニウムの融点（約６６０℃）を超えないように調整することが好ましい。フラックスの融点は、例えば、上記したような各種のフラックスを、所定の比率で混合する等して、調整することができる。
フラックスが粉末である場合、その粉末径は、アルミニウム粒子の粒径よりも小さいことが好ましい。フラックス粉末の粉末径を小さくすることで、成形体中のフラックスをアルミニウム粒子間に“くまなく”かつ“均一に”分散させることができて、焼結体の隅々で結合部分を強固にするのに効果的である。また、焼結時のフラックスの溶融に伴う、成形体の変形や異常な収縮を抑制するのに効果的である。

なお、本発明に関する成形体は、原料粒子であるアルミニウム粒子と上記のフラックスとを混合して「混合物」としてから、この混合物を成形して作製することができる。このとき、上記の成形体は、バインダを含むことができる。バインダとして、例えば、ポリビニルアルコールやアクリル系バインダを挙げることができる。そして、上記のアルミニウム粒子とフラックスとを、上記のバインダと共に混練して、混合することができる。
また、上記の焼結前に「加熱脱脂」の過程を経ることができる。加熱脱脂によって、成形体中の余分なバインダを分解することができる。加熱脱脂は、焼結時の加熱の前段に兼ねさせることができる。

空孔の周囲にアルミニウム粒子が接合した骨格を有する多孔質アルミニウム焼結体を提供する場合、上記の成形体に、さらに、上記の空孔を形成するための「粒子」を混合しておくことが好ましい。すなわち、上記のアルミニウム粒子とフラックスに、さらに、上記の空孔を形成するための粒子も混合した「混合物」から作製した成形体である。上記の空孔を形成するための粒子として、例えば、パラフィンワックス粒子を挙げることができる。
この成形体中に分散した上記の空孔を形成するための粒子は、例えば、焼結や加熱脱脂の前に、溶剤等により抽出することができる。そして、この空孔を形成するための粒子を抽出した後の成形体を焼結することで、空孔を形成するための粒子が存在していた位置が、そのサイズに見合った「空孔」となる。上記の溶剤抽出が可能な粒子としては、広義には、樹脂といった常温固体の有機化合物が挙げられる。その中でもワックス製のものは、サイズの調整が容易であり、かつ、多種の溶剤にも可溶であることから、例えば有機溶剤を用いることで、その取扱いおよび抽出除去が簡便である。

また、上記の成形体に行う焼結は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとして、アルゴンや窒素が挙げられる。これによって、焼結時の加熱に伴う、アルミニウム粒子表面の酸化被膜の成長の抑制に効果的である。
なお、上記の不活性ガスとして、窒素を使用する場合は、フラックスによって酸化被膜が除去されたアルミニウム粒子の“金属表面”が、上記の窒素と反応して、窒化されることを抑制することが好ましい。この窒化の抑制のためには、例えば、上記の混合物へのフラックスの混合比率を大きくすること等により、焼結時にアルミニウム粒子の表面を覆う溶融フラックスの膜厚を大きくすることが効果的である。また、アルミニウム粒子の成分組成を調整したり、アルミニウム粒子に別の低融点の粒子を添加したりすること等によって、アルミニウム粒子全体の融点を下げて、焼結温度を窒化が起こり難い温度にまで下げることが効果的である。例えば、Ａｌ−１２質量％Ｓｉの成分組成のアルミニウム（アルミニウム合金）は、融点が約５８０℃である。よって、この成分組成の粒子を上記の「別の低融点の粒子」としたり、この成分組成の粒子自体を上記の「アルミニウム粒子」の全体としたりすることが考えられる。

以上の手法によって作製された多孔質アルミニウム焼結体は、例えば、アルミニウム粒子間の結合部分の表面に、「酸フッ化物」を有したものとなる。つまり、上述したフラックスの還元作用（酸化被膜の除去作用）によって、フラックス自身は“酸化する”。そして、焼結温度からの冷却過程において、自身が酸化されて役目を終えたフラックスは、六角形の板状の「酸フッ化物」の結晶として晶出して（フラックス残渣として残って）、焼結体の結合部分の表面に分散する（図４）。この焼結体の結合部分の表面に残った酸フッ化物は不活性である。そして、この酸フッ化物の残渣量が多い程、焼結体の強度は向上する。よって、この点において、上記の酸フッ化物を、焼結体の結合部分の表面から除去する必要はない。
ただし、上記した酸フッ化物の残渣量が多くなり過ぎると、焼結体が脆くなる傾向がある。また、焼結体表面の電気抵抗も上昇する可能性がある。よって、焼結体の用途によっては、上記の酸フッ化物の残渣量を調整してもよい。

本発明の多孔質アルミニウム焼結体は、その材質が純アルミニウムに限られるものではない。すなわち、用途によっては強度などを補償する目的で、従来知られるアルミニウム合金や、その他のアルミニウム合金であっても、本発明の効果を発揮する。
ただし、多孔質アルミニウム焼結体が数％のマグネシウムを含有する場合、焼結時のアルミニウム粒子の表面にはマグネシウム系酸化物が生成されて、かつ、上記のフッ化物系フラックスがこのマグネシウム系酸化物と反応して、本来の、アルミニウムの「酸化被膜」の除去効果が低下することが考えられる。よって、多孔質アルミニウム焼結体中のマグネシウムは、１質量％未満に規制されることが好ましい。

（試験片の作製）
・本発明例の作製
平均粒径が２５μｍの空気アトマイズ製の純アルミニウム粒子と、平均粒径が１２μｍのフッ化物系フラックス粉末とを、３：１の体積比で混合した。このとき、上記のフッ化物系フラックス粉末は、ＫＡｌＦ_４とＫ_２ＡｌＦ_５・Ｈ_２Ｏとを４：１の質量比で混合したものである。そして、上記の純アルミニウム粒子とフッ化物系フラックス粉末との混合粒子（混合粉末）に、平均粒径が１８０μｍのパラフィンワックス粒子を、純アルミニウム粒子とパラフィンワックス粒子との体積比が１５：８５となるように混合した。そして、これにバインダとして３質量％のポリビニルアルコール水溶液を混合し、混練して、混合物を準備した。
上記の混合物を内径３５ｍｍの金型に充填して、厚さが約２ｍｍの成形体を作製した。この成形体を自然乾燥させた後、有機溶剤に浸漬して成形体中のパラフィンワックス粒子を除去し、乾燥させた。そして、この乾燥後の成形体を直径で半分に切断してから、大気圧のアルゴンガス気流中にて５００℃で２時間加熱して脱脂し、そのまま６６０℃まで昇温して１．５時間保持して焼結して、本発明例の多孔質アルミニウム焼結体の試験片を作製した。

・比較例の作製
平均粒径が２５μｍの空気アトマイズ製の純アルミニウム粒子と、平均粒径が１８０μｍのパラフィンワックス粒子とを、体積比が１５：８５となるように混合した。そして、これにバインダとして３質量％のポリビニルアルコール水溶液を混合し、混練して、混合物を準備した。
そして、上記の混合物を内径３５ｍｍの金型に充填して、厚さが約２ｍｍの成形体を作製し、自然乾燥させた後、上記の＜本発明例の作製＞と同条件で、成形体中のパラフィンワックス粒子の除去から焼結までを行って、比較例の多孔質アルミニウム焼結体の試験片を作製した。

（試験片の評価）
本発明例の試験片を、ナイフによる切断や、折り曲げ等によって破壊した。そのときの外観を図１に示す。切断面は鋭敏であった。また、折り曲げた試験片は、直ぐに破壊されずに塑性変形して、形状を保った。そして、折り曲げを続けて破断した後の試験片からも、破壊屑の脱落は殆ど無かった。
一方、比較例の試験片を破壊したときの外観を図２に示す。比較例の試験片の場合、切断や折り曲げを行うべく、軽く力を加えた時点で、その部分が粉々に破壊した。

図３は、本発明例の試験片の破断面を走査型電子顕微鏡で観察した図である。パラフィンワックス粒子の除去によって形成された空孔の周囲に、アルミニウム粒子が接合した骨格を有する多孔質構造となっていることがわかる。そして、図４は、図３での倍率をさらに大きくして、アルミニウム粒子間の、その接合箇所２を含む結合部分１の表面を走査型電子顕微鏡で観察した図である。図４より、本発明例の試験片の結合部分は十分に成長していた。そして、上記の結合部分の表面には、大きさが１μｍ程度の、六角形の板状の物体（晶出物）が多く存在していることが認められた。
図５は、上記の物体をエネルギー分散Ｘ線分光法によって定性分析した結果を示す図である。図５より、アルミニウム、フッ素、および酸素の高いピークが確認でき、上記の物体がアルミニウムの酸フッ化物であることが推定できる（Ｐｔのピークは、走査型電子顕微鏡で観察時の試料の前処理に起因するものである）。また、図６は、本発明例の試験片の結合部分において、上記の物体が無い表面をエネルギー分散Ｘ線分光法によって定性分析した結果を示す図である。図６より、アルミニウムの高いピークが確認でき、本発明例の試験片が、アルミニウム粒子間の結合部分の表面に、上記の物体（酸フッ化物）を有していることがわかる。

１ 結合部分
２ 接合箇所

Claims (5)

1. アルミニウム粒子間の結合部分の表面に、酸フッ化物を有することを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体。
2. 空孔の周囲にアルミニウム粒子が接合した骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質アルミニウム焼結体。
3. アルミニウム粒子に、フッ化物系フラックスを混合した成形体を、焼結することを特徴とする多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。
4. 空孔の周囲にアルミニウム粒子が接合した骨格を有する多孔質アルミニウム焼結体の製造方法であって、前記成形体に、さらに、前記空孔を形成するための粒子を混合することを特徴とする請求項３に記載の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。
5. 焼結は、不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項３または４に記載の多孔質アルミニウム焼結体の製造方法。