JP2019214775A - アルミニウム系多孔質体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】骨格が緻密であり、高強度であるアルミニウム系多孔質体を提供する。【解決手段】３次元状に連結する骨格１を有し、骨格１により３次元状に連通する気孔２が形成され、骨格１がアルミニウム及び／又はアルミニウム合金によって形成されるアルミニウム系多孔質体であって、骨格１はリンを含み、アルミニウム系多孔質体は、プラトー領域の平均応力が１００ｋＰａ以上である、アルミニウム系多孔質体である。【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウム系多孔質体及びその製造方法に関する。

３次元状に連結する骨格を有し、その骨格により３次元状に連通する気孔が形成される３次元網目状構造を有する多孔質体は、連通する気孔にガスあるいは液体等の流体を通過させるとともに、これらの流体を濾過処理するフィルタ（特許文献１）、これらの流体を骨格表面に担時した触媒により改質する触媒用担体（特許文献２）、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料（特許文献３）等の多方面に用いられている。

アルミニウムは導電性、耐腐食性に優れており、また軽量であり比強度に優れるとともに、資源が豊富で、リサイクル性にも優れる材料である。このため、軽量化や環境・エネルギー負荷の低減等が強く求められる各種分野製品にアルミニウム又はアルミニウム合金が大幅に使用されている。例えば、自動車や飛行機等の交通分野では、アルミニウム合金製の車両部品や機体が利用されており、軽量化に伴う省エネルギー化と高強度化の両立が図られている。また、アルミニウム及びアルミニウム合金はそれぞれ伝熱特性が優れているために、伝熱材料に好ましく用いることができ、例えば、パソコン、ラジエータ、エアコン、インタークーラー等の電気機器の熱交換器部材に使用されている。

上述の構造部材のさらなる軽量化や、高性能な衝撃吸収体、断熱材、消音材、熱交換器部材等の提供を可能とするアルミニウム多孔質体が開発されている（非特許文献１）。
３次元網目状構造を有するアルミニウム多孔質体の製造方法としては、種々の技術がある。特許文献４には、溶融アルミニウムを増粘剤により増粘させた後に、発泡剤として水素化チタンを添加し、水素化チタンの熱分解反応で生じる水素ガスにより、溶融アルミニウムを発泡させて固化させる発泡溶融法が提案されている。特許文献５には、連通孔を有する発泡樹脂骨格表面を導電化処理して電気アルミニウムメッキした後、加熱して樹脂を分解除去する方法が開示されている。
特許文献６には、連通孔を有する発泡樹脂に有機高分子結合剤とアルミニウム粉末を主成分とする金属粉末との混練物を浸漬、スプレー等して塗着した後、加熱して樹脂を分解除去するとともに金属粉末を焼結してアルミニウム焼結材を得る方法が記載されている。
特許文献７には、樹脂製の３次元網目状構造体の骨格表面に、アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末を付着させ、非酸化性かつ１０^−３Ｐａ以下の減圧雰囲気中で加熱して、樹脂を除去するとともにアルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末を溶融するアルミニウム系多孔質体の製造方法が記載されている。

特開２０１２−１１０８５１号公報 特開２０１０−２０１３９０号公報 特開２０１０−２７２４２５号公報 特開平６−２１２３１４号公報 特開２０１３−１９４３０８号公報 特公昭６１−０５３４１７号公報 特許６１３２０２６号公報

袴田昌、高馬渕、スペーサー法による微細孔ポーラス金属の創製と特性評価、軽金属、２０１２、６２、３１３−３２１。

特許文献４に開示される発泡溶融法では、得られるアルミニウム多孔質体が数ｍｍの大きな気孔を有するようになり、開気孔構造であり、かつ高強度のアルミニウム多孔質体を作製するのが難しい問題がある。
特許文献５に開示される電気メッキ法では、メッキ槽などの電着装置を必要とするため、設備費用が高くなる問題がある。また、製造できるアルミニウム多孔質体の厚さが限られており、多孔質体の寸法を自在に変化させることが難しい問題がある。

特許文献６には、連通孔を有する発泡樹脂に、有機高分子結合剤とアルミニウム粉末との混練物を浸漬あるいはスプレー等して塗着した後、水素気流中５２０℃にて２時間加熱して樹脂を分解除去するとともに金属微小体を焼結する方法が開示されている。アルミニウム粉末は表面に強固な酸化被膜（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）を有しており、特許文献６に開示される方法に従ってアルミニウム粉末を焼結しても、アルミニウム粉末の間の結合が酸化被膜によって阻害されて、得られるアルミニウム焼結材は、脆く、強度が低下する問題がある。

特許文献７の開示によれば、アルミニウム系多孔質体は、減圧下で高温で熱処理されることで、隣り合う粉末が結合してネック部が消失し連続する金属面を形成する。しかし、特許文献７に開示される製造条件では、減圧下において初めて連続する金属表面が形成されるものであり、大気圧下では焼結が十分に進行しない問題がある。
また、特許文献７に開示される１０^−３Ｐａ以下の減圧雰囲気とするためには、拡散ポンプを有する真空炉が必要となり設備費用が高くなる問題がある。さらに、特許文献７に開示される減圧雰囲気は真空焼結となるため、昇温・降温に時間を要する問題がある。
また、圧力条件以外にも製造条件をさらに改善することで、減圧条件において骨格の緻密性をより高めて、より高強度のアルミニウム系多孔質体を得ることが望まれる。

本発明の一実施形態は、骨格が緻密であり、高強度であるアルミニウム系多孔質体を提供することを一目的とする。

一実施形態は、以下を要旨とする。
［１］３次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により３次元状に連通する気孔が形成され、前記骨格がアルミニウム及び／又はアルミニウム合金によって形成されるアルミニウム系多孔質体であって、前記骨格はリンを含み、前記アルミニウム系多孔質体は、プラトー領域の平均応力が１００ｋＰａ以上である、アルミニウム系多孔質体。
［２］圧縮による応力−ひずみ線図において、ひずみ量が２０％〜３０％の領域の平均応力が１００ｋＰａ〜３００ｋＰａである、［１］に記載のアルミニウム系多孔質体。
［３］気孔率が９５％以上である、［１］又は［２］に記載のアルミニウム系多孔質体。

［４］３次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により３次元状に連通する気孔が形成される樹脂フォームに、アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末と、前記アルミニウム粉末及び／又は前記アルミニウム合金粉末と化学結合する界面活性剤と、水とを含むアルミニウム系スラリーを付着させ、前記アルミニウム系スラリーが付着した樹脂フォームを熱処理し前記樹脂フォームを分解除去し、次いで非酸化性雰囲気下で前記アルミニウム粉末及び／又は前記アルミニウム合金粉末の融点以上に熱処理する、アルミニウム系多孔質体の製造方法。
［５］前記アルミニウム粉末及び／又は前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍである、［４］に記載のアルミニウム系多孔質体の製造方法。

一実施形態によれば、骨格が緻密であり、高強度であるアルミニウム系多孔質体を提供することができる。

図１は、一実施形態によるアルミニウム系多孔質体の構造を模式的に示す部分拡大図である。 図２は、一実施形態によるアルミニウム系多孔質体の製造方法における、粉末間の結合状態を模式的に示す図であり、図２（ａ）は、付着工程後の粉末の状態を示す模式図であり、図２（ｂ）は加熱工程における粉末の状態を示す模式図である。 図３は、実施例のアルミニウム系多孔質体と比較例のアルミニウム系多孔質体の応力−ひずみ線図である。 図４は、実施例のアルミニウム系多孔質体と比較例のアルミニウム系多孔質体の骨格表面のＳＥＭ像を示す。

一実施形態によるアルミニウム系多孔質体としては、３次元状に連結する骨格を有し、骨格により３次元状に連通する気孔が形成され、骨格がアルミニウム及び／又はアルミニウム合金によって形成されるアルミニウム系多孔質体であって、骨格はリンを含み、アルミニウム系多孔質体は、プラトー領域の平均応力が１００ｋＰａ以上である、ことを特徴とする。
これによれば、骨格が緻密であり、高強度であるアルミニウム系多孔質体を提供することができる。
以下、アルミニウム系多孔質体をＡｌ系多孔質体とも記す。

本発明者らは、Ａｌ系多孔質体を原料粉末を焼結させて得る場合に、原料粉末の結合が乏しいＡｌ系多孔質体は、強度が低下することがあり、さらに、焼結後のＡｌ系多孔質体の骨格表面に原料粉末に由来する凹凸形状が観察されることに着目し研究を行ったところ、Ａｌ系多孔質体の応力特性を確認することで、Ａｌ系多孔質体の骨格を形成する原料粉末の結合状態を把握できるという知見を得た。
また、本発明者らは、焼結後のＡｌ系多孔質体の骨格表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行って、Ａｌ系多孔質体の骨格を形成する原料粉末が十分に結合されていることで、高強度のＡｌ系多孔質体を得ることができるという知見を得た。原料粉末が十分に結合された状態は、焼結後のＡｌ系多孔質体の表面が、原料粉末由来の凹凸形状の発生が防止されて、平滑で緻密な焼結面であることから確認することができる。

さらに、Ａｌ系多孔質体の骨格にリンが含まれることで、骨格の緻密性が高まり、より高強度のＡｌ系多孔質体を得ることができる。Ａｌ系多孔質体を原料粉末を焼結させて得る場合では、骨格中のリンは原料に由来して存在するものであり、原料粉末とともにリン成分が焼結されることで、原料粉末の間の結合をより強固として、より緻密で高強度の骨格を得ることができる。

一実施形態によるアルミニウム系多孔質体は、３次元状に連結する骨格を有し、骨格により３次元状に連通する気孔が形成される３次元網目状構造を有することが好ましい。アルミニウム系多孔質体の骨格は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金によって形成されることが好ましい。

骨格の断面形状は特に限定されないが、円形、楕円形、三角形、四角形等の多角形等であってよい。骨格の外径は、０．１〜０．３ｍｍであることが好ましい。
骨格は中空状であっても、中実状であってもよい。中空状の骨格は、外径が０．１〜０．５．ｍｍ、内径が０．０４〜０．３ｍｍ、骨格の外壁の断面方向の厚さが０．０３〜０．３ｍｍであることが好ましい。

骨格は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、又はこれらの組み合わせによって形成することができる。
アルミニウムとしては、Ａｌ：９５質量％以上で、残部がＣ、Ｎ、Ｏ等の不純物からなり、他の金属元素を含まないものを用いることができる。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウムと、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ等から選択される１種以上の金属との合金を用いることができる。
骨格を形成するアルミニウム及び／又はアルミニウム合金は、密度比が９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。この密度比は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金の理論密度に対する、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金によって形成される骨格の密度の比である。
ここで、骨格の密度は、アルキメデス法による実測が不可能なため、画像分析ソフトウエア（三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＦＦ等）を用いて、骨格断面の画像を自動二値化処理したり、該画像をグレースケールに変換して適当な閾値を設定したりすることにより、測定を行うことができる。

アルミニウム系多孔質体は、骨格によって３次元状に連通する気孔が形成される。
この気孔によって、多孔質体を軽量化するとともに、衝撃吸収性、断熱性、消音性、熱交換性等に優れる材料とすることができる。
気孔の大きさは、３０μｍ〜４０００μｍが好ましく、５００μｍ〜４０００μｍがより好ましく、１０００μｍ〜３５００μｍがさらに好ましい。ここで、気孔の大きさは、円相当直径である。

アルミニウム系多孔質体は、圧縮による応力−ひずみ線図において、ひずみ量の増加に従って応力が増加する領域、次に応力がほぼ一定となるプラトー領域、次に応力が増加する領域を示すことが好ましい。
プラトー領域は、圧縮応力―ひずみ線図において、ち密化開始以前において、応力がほぼ一定の比較的小さな勾配の応力変化で変形が進行する変形領域である。
Ａｌ系多孔質体のプラトー領域では、Ａｌ系多孔質体の骨格の圧壊にともなって、圧縮による応力がほぼ一定となる。
アルミニウム系多孔質体は、プラトー領域の平均応力が１００ｋＰａ以上が好ましく、１５０ｋＰａ以上がより好ましく、１８０ｋＰａ以上がさらに好ましい。
アルミニウム系多孔質体は、圧縮による応力−ひずみ線図において、ひずみ量が２０％〜３０％の領域の平均応力が１００ｋＰａ〜３００ｋＰａであることが好ましく、１２０ｋＰａ〜３００ｋＰａがより好ましく、１５０ｋＰａ〜２８０ｋＰａがさらに好ましい。

Ａｌ系多孔質体の圧縮強度測定は、例えば、万能材料試験機（材料強度試験機）を用いて行うことができる。この場合、最大圧縮強度５００Ｎの材料強度試験機を用いることが好ましい。圧縮強度測定においては、立方体の試験体を用いて一定の速度で試験体を圧縮し、圧縮荷重を増加させながら応力とひずみ量を測定し、応力−ひずみ線図を作成することができる。
得られた応力−ひずみ線図から、応力がほぼ横ばいになる領域（プラトー領域）を確認し、プラトー領域の平均応力を求めることができる。
また、得られた応力−ひずみ線図から、ひずみ量が２０％〜３０％の領域の平均応力を求めることができる。

アルミニウム系多孔質体は、降伏応力が１００ｋＰａ以上が好ましく、１５０ｋＰａ以上がより好ましく、２００ｋＰａ以上がさらに好ましい。
アルミニウム系多孔質体は、これに限定されないが、降伏応力が５００ｋＰａ以下が好ましく、３００ｋＰａ以下がより好ましい。
これによって、高強度であるとともに、加工性に優れるＡｌ系多孔質体を得ることができる。

アルミニウム系多孔質体の骨格は、リンを含むことが好ましい。このリンは、Ａｌ系多孔質体を作製する際の原料に由来して、Ａｌ系多孔質体に混入されるものを含む。
Ａｌ系多孔質体にリンが含まれることで、プラトー領域の平均応力を大きくすることができ、また、降伏応力を大きくすることができ、Ａｌ系多孔質体の強度をより高めることができる。
アルミニウム系多孔質体全量に対して、リンは、１μｇ／ｇ〜１０００μｇ／ｇが好ましく、１０μｇ／ｇ〜５００μｇ／ｇがより好ましく、１００μｇ／ｇ〜３００μｇ／ｇがさらに好ましい。
リンの含有量は、Ａｌ系多孔質体を溶媒に溶解し、溶液中のリンを測定することで確認することができる。溶液中のリンの測定には、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いることができる。

アルミニウム系多孔質体は、全体の気孔率が９０％〜９９％が好ましく、９５％〜９８％がより好ましい。これによって、多孔質体を軽量化するとともに強度の低下を防止し、衝撃吸収性、断熱性、消音性、熱交換性等に優れる材料とすることができる。
ここで、Ａｌ系多孔質体の全体の気孔率は、質量と縦・横・高さを測定して見かけ密度を求め、アルミニウムまたはアルミニウム合金の理論密度で除して密度比（％）を求め、１００からこの密度比を引くことで求めることができる。

アルミニウム系多孔質体の目粗さは、６ｐｐｉ〜８０ｐｐｉが好ましい。
特に熱交換器用にＡｌ系多孔質体を用いる場合は、Ａｌ系多孔質体の目粗さが６ｐｐｉ以上であることで、開気孔の多孔質体として、比表面積を十分に確保し、熱交換性をより改善することができる。
Ａｌ系多孔質体この目粗さが８０ｐｐｉ以下、好ましくは３０ｐｐｉ以下、より好ましくは２３ｐｐｉ以下であることで、微細な気孔をある程度制限し、多孔質体の表面ともに内部の熱交換性をより改善することができる。
ここで、Ａｌ系多孔質体の目粗さは、Ａｌ系多孔質体表面の１インチに観察される孔部の数（ｐｐｉ、ポアパーインチ）で表され、株式会社キーエンス製「ワンショット３Ｄ測定マイクロスコープ」や実体顕微鏡等によって測定することができる。

アルミニウム系多孔質体の比表面積は、３００ｍ^−１〜３０００ｍ^−１が好ましく、５００ｍ^−１〜２０００ｍ^−１がより好ましい。
ここで、Ａｌ系多孔質体の比表面積は、ガス吸着法によって測定することができる。

以下、アルミニウム系多孔質体を製造する方法の一例について説明する。なお、一実施形態によるアルミニウム系多孔質体は、以下の製造方法によって製造されたものに限定されない。
一実施形態によるアルミニウム系多孔質体の製造方法としては、３次元状に連結する骨格を有し、骨格により３次元状に連通する気孔が形成される樹脂フォームに、アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末と、アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末と化学結合する界面活性剤と、水とを含むアルミニウム系スラリーを付着させ、アルミニウム系スラリーが付着した樹脂フォームを熱処理し樹脂フォームを分解除去し、次いで非酸化性雰囲気下でアルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末の融点以上に熱処理する方法がある。
これによれば、骨格が緻密であり、高強度であるアルミニウム系多孔質体を製造することができる。
以下、アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末を総称してＡｌ系粉末とも記す。また、アルミニウム系スラリーをＡｌ系スラリーとも記す。

本発明者らは、樹脂フォームへのＡｌ系粉末の付着において、Ａｌ系粉末を分散媒中に分散させたＡｌ系スラリー中に樹脂フォームを浸漬させる際に、分散媒として水を用いると、分散媒である水がＡｌ系粉末を腐食することがあり、この腐食により熱処理工程を経てもＡｌ系粉末の間で十分な結合が得難くなるという知見を得た。

また、本発明者らは、分散媒として、Ａｌ系粉末と化学結合する界面活性剤を水に添加した水溶液を用いると、Ａｌ系粉末の表面に存在するアルミニウム酸化被膜の上に、さらに化学結合する界面活性剤の吸着層が形成され、アルミニウム酸化被膜の化学的安定性と金属腐食防止効果が高まり、Ａｌ系粉末の腐食を防止して、熱処理工程でのＡｌ系粉末の間で安定な結合を得ることができるという知見を得た。
そして、熱処理後の焼結体であるＡｌ系多孔質体の表面に、原料粉末由来の凹凸の発生を防止して、平滑で緻密な焼結面を得ることができる。このような平滑で緻密な焼結面を備えることで、Ａｌ系多孔質体の強度をより高めることができる。

樹脂フォームとしては、３次元状に連結する骨格を有し、その骨格により３次元状に連通する気孔が形成される３次元網目状構造体を用いることが好ましい。樹脂フォームの外観形状、細孔特性等は、Ａｌ系多孔質体の最終的な形状等に応じて、適宜設定することができる。
樹脂フォームは、骨格表面にＡｌ系粉末を付着させて担持するものであり、Ａｌ系粉末が３次元網目状構造を形成するための鋳型材となる。樹脂フォームは、熱処理によってＡｌ系粉末が焼結するまでの間に、加熱分解されて、除去されることが好ましい。

樹脂フォームは、加熱分解によって除去される特性から、樹脂を好ましく用いることができる。具体的には、樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等のフォームを挙げることができ、中でもポリウレタンフォームが好ましい。ポリウレタンフォームの市販品としては、例えば、株式会社ブリヂストン製の商品名エバーライトＳＦ等が挙げられる。

樹脂フォームのセル数は、１ｐｐｉ〜１００ｐｐｉが好ましく、６ｐｐｉ（平均セル中心径４．２３ｍｍ）〜４０ｐｐｉ（平均セル中心径０．６４ｍｍ）がより好ましい。樹脂フォームのセル数は、樹脂フォームの１インチに観察される気孔の数（ｐｐｉ、ポアパーインチ）で表される。
セルが細かすぎると、この後で行う付着工程で目詰まりが生じやすくなる問題がある。この目詰まりによって、最終形態のＡｌ系多孔質体の気孔が独立気孔となることがあり、また、比表面積が低下することがある。特に、熱交換器用としては、通風抵抗が低下し、熱交換性が十分に得られない問題がある。
強制空冷方式の熱交換器用としては、１３ｐｐｉ（平均セル中心径１．９５ｍｍ）〜２５ｐｐｉ（平均セル中心径１．２７ｍｍ）が好ましい。
また、自然空冷方式の熱交換器用としては、６ｐｐｉ〜８ｐｐiが好ましい。

樹脂フォームの全体の気孔率は、９５％以上が好ましい。樹脂フォームの気孔率が高いことで、Ａｌ系粉末が樹脂フォームの気孔に詰まることを防止することができる。
また、気孔率が９５％以上の樹脂フォームを用いることで、製造条件に応じて、得られるアルミニウム系多孔質体の気孔率を９０％以上とすることができる。

アルミニウム系スラリーは、アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末と、アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末と化学結合する界面活性剤と、水とを含むことが好ましい。
このＡｌ系スラリーの溶媒は水系であることが好ましい。アルコール等の揮発性を有する溶媒を用いる場合、揮発した溶媒が環境中に放出されないように、溶媒を回収するための設備が必要になる。このため、溶媒には、水を好ましく用いることができる。

水系のＡｌ系スラリーに、Ａｌ系粉末と化学結合する界面活性剤が含まれることで、Ａｌ系粉末表面のアルミニウム酸化被膜の上にさらに化学結合する界面活性剤の吸着層を形成することができ、アルミニウム酸化被膜の化学的安定性を高めるとともに、金属腐食防止効果を高めることができ、さらにスラリー中での粒子分散性とともに、スラリーの粘度安定性を改善することができる。
Ａｌ系スラリーには、結合剤、消泡剤等の添加剤がさらに含まれてもよい。

アルミニウム粉末には、Ａｌ：９５質量％以上で、残部がＣ、Ｎ、Ｏ等の不純物からなるアルミニウム粉末等を用いることができる。アルミニウムは軽量で伝熱特性に優れるため、Ａｌ系多孔質体をより軽量化でき、また、熱交換器用として好適に用いることができる。
アルミニウム合金粉末には、ＡｌにＣｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ等の合金化元素を予め合金化したアルミニウム合金粉末等を用いることができる。アルミニウム合金粉末を用いて、Ａｌ系多孔質体を作製することで、骨格がアルミニウム合金で形成され、より高強度の多孔質体を得ることができる。
Ａｌ系スラリーは、アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の中から１種を単独で含んでもよく、２種以上を混合して含んでもよい。
なお、アルミニウムにＣｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ等の合金化元素を添加することにより、熱伝導率はアルミニウム単体の場合よりも低下するが、ベース金属がＡｌであるため、充分に高い熱伝導率を維持することができる。
アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末には、一般的な製品として、表面に１０Å程度の酸化被膜（アルミナ：Ａｌ_２Ｏ_３）が形成されるものを用いることができる。

アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末の平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍが好ましい。アルミニウム粉末及びアルミニウム合金粉末の中から２種以上を組み合わせて用いる場合は、少なくとも１種の平均粒子径が上記範囲であることが好ましく、全ての平均粒子径が上記範囲であることがより好ましい。
Ａｌ系粉末は、樹脂フォームの細かい樹脂骨格表面に密に付着させるために微細であることが好ましい。Ａｌ系粉末が大きくなると、樹脂フォームの樹脂骨格表面に密に付着させることが難しくなり、また、Ａｌ系粉末の質量が増加することにより、樹脂フォームの樹脂骨格表面に付着し難くなり、脱落し易くなる。この観点から、Ａｌ系粉末の平均粒子径は５０μｍ以下が好ましい。さらに、Ａｌ系粉末は、平均粒子径が５０μｍ以下であるとともに、粒子径が１００μｍを超える粉末を含まないものが好ましい。
アルミニウムは活性な金属であるため、あまりに微細な粉末は取扱いが難しくなる。この観点から、Ａｌ系粉末の平均粒子径は１μｍ以上が好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザ回折法やＲｏ−ｔａｐ法によって測定することができる。

Ａｌ系スラリー全体に対するＡｌ系粉末の濃度は、２０質量％〜７０質量％が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。

界面活性剤としては、アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末と化学結合する特性を有することが好ましい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤の具体例としては、リン系界面活性剤、シラン系界面活性剤、カルボン酸エステル系界面活性剤、カテコール系界面活性剤、アミン系界面活性剤、チオール系界面活性剤、アルキン系界面活性剤、アルケン系界面活性剤等を挙げることができる。
界面活性剤は、分散媒１００質量部に対し、０．１質量部〜２０．０質量部で配合されることが好ましく、より好ましくは５．０質量部〜１５．０質量部である。

界面活性剤としては、なかでもリン系界面活性剤を好ましく用いることができ、有機リン化合物がより好ましい。
有機リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、リンを含む重合体等を好ましく用いることができる。リン酸エステルとしては、脂肪族リン酸モノエステル；芳香族リン酸モノエステル；ポリオキシエチレンアルキルフェノール酸、エポキシ化合物、またはアクリル化合物とリン酸の反応によるリン酸エステル等；又はこれらの誘導体を挙げることができる。

有機リン化合物としては、下記式で表される炭素数１０〜１８の脂肪族リン酸モノエステルを好ましく用いることができる。下記式において、Ｒは炭素数１０〜１８の飽和炭化水素基である。
脂肪族リン酸モノエステル：Ｒ−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２

リン酸エステルとしては、具体的には、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ヘキシルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ノニルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ドデシルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、テトラデシルアシッドホスフェート、ヘキサデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の脂肪族リン酸モノエステル；ブトキシエチルアシッドホスフェート、ブトキシエトキシエチルアシッドホスフェート等のアルコキシ基を有する脂肪族リン酸モノエステル；フェニルアシッドホスフェート、プロピルフェニルアシッドホスフェート、ブチルフェニルアシッドホスフェート等の芳香族リン酸モノエステル等を挙げることができる。
上記した有機リン化合物は１種で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

Ａｌ系スラリーには、有機高分子結合剤等の結合剤をさらに添加することができる。
有機高分子結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂、水溶性セルロース等を挙げることができる。
例えば、Ａｌ系スラリーは、ポリビニルアルコール樹脂を水に溶解したポリビニルアルコール水溶液に、Ａｌ系粉末を添加して作製することが好ましい。ポリビニルアルコール水溶液中のポリビニルアルコール分の濃度は、特に制限されず、Ａｌ系粉末が樹脂フォームに付着しやすく、また、扱いやすいスラリー粘度となる程度が好ましい。
結合剤は、Ａｌ系スラリー全量に対し、０．１質量％〜１．０質量％で配合することが好ましい。

Ａｌ系スラリーには、消泡剤をさらに添加することができる。
消泡剤としては、例えば、日信化学工業株式会社製の商品名ＡＦ−１０３、ＳＫ−１４；ＡＤＥＫＡ株式会社製の商品名２５Ｒ−１、ＬＧ−１０９、ＬＧ−２９９；富士フイルム和光純薬株式会社製の商品名消泡剤Ｌ等を挙げることができる。
消泡剤は、分散媒１００質量部に対し、０．１〜１．０質量部で配合することが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５質量部である。

次に、樹脂フォームにＡｌ系スラリーを付着させる方法について説明する。樹脂フォーム及びＡｌ系スラリーには、上記したものを用いることができる。
樹脂フォームをＡｌ系スラリーに浸漬させて、その後に取り出し、余分なＡｌ系スラリーを取り除く。余分なＡｌ系スラリーを取り除く方法としては、樹脂フォームを全体的に圧縮して絞る方法がある。例えば、一定間隔に配置した一対のロールの間に樹脂フォームを挟んで通過させてＡｌ系スラリーを除去することで、除去後の樹脂フォームに付着するＡｌ系スラリーの量をより均一にすることができる。
Ａｌ系スラリーが付着した樹脂フォームは、その後に乾燥させることが好ましい。これによって、樹脂フォームの骨格表面に付着しているスラリーから溶媒等の揮発成分を除去することができる。乾燥温度は、特に制限されず、揮発成分が揮発又は蒸発する温度以上が好ましく、また、樹脂フォームが熱処理によって変形又は分解しない温度以下が好ましい。

次に、Ａｌ系粉末を付着させた樹脂フォームを熱処理し、Ａｌ系多孔質体を製造する方法について説明する。
熱処理工程は、熱処理によって樹脂フォームを分解し除去する第１段階と、さらに高温の熱処理によってＡｌ系粉末を焼結させる第２段階とを有することが好ましい。

第１段階において、熱処理温度は６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。また、第１段階において、熱処理温度は２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。
これによって、樹脂フォームを加熱分解し、除去することができる。そして、樹脂製の骨格を除去し、Ａｌ系粉末で形成される骨格を、好ましくは中空状の骨格を残すことができる。

樹脂フォームに付着したＡｌ系粉末には、スラリーに由来して界面活性剤が含まれる。この界面活性剤の少なくとも一部は、アルミニウム酸化被膜表面に化学結合している。
第１段階において熱処理することで、樹脂フォームが加熱分解されるとともに、アルミニウム酸化被膜表面に化学結合している界面活性剤が縮合重合する。そして、界面活性剤が重合することで、樹脂フォームが除去された後に、界面活性剤が添加された状態のＡｌ系粉末が骨格の形状を維持するように作用する。
また、界面活性剤がＡｌ系粉末に添加されていることで、Ａｌ系粉末の粒子間の隙間が増大しないようにして、Ａｌ系粉末が骨格の形状を維持するようにすることができる。
界面活性剤を用いない場合は、骨格の形状からＡｌ系粉末が脱離しやすくなり、焼結前後でのハンドリンク性が悪くなることがある。また、後述するように焼結性が低下することがある。

第１段階の熱処理は、非酸化性雰囲気下、酸化性雰囲気下で行うことができ、好ましくは非酸化性雰囲気下である。第１段階の熱処理が非酸化性雰囲気下であることで、樹脂フォームの加熱分解をより促進することができる。
非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、水素ガス、水素混合ガス等の還元性ガス等を用いることができ、なかでも、不活性ガスを好ましく用いることができる。
非酸化性雰囲気において、酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下が好ましい。

第２段階では、非酸化性雰囲気下でアルミニウム粉末又はアルミニウム合金粉末の融点以上に熱処理することが好ましい。例えば、アルミニウムの融点（６６０．４℃）以上である。これによって、Ａｌ系粉末が溶融して、より緻密な骨格を形成することができる。
Ａｌ系粉末１０は、図２（ａ）に示すように、表面に強固な酸化被膜１１を有している。また、通常の焼結では、アルミニウムの融点の９０％程度の温度で熱処理される。通常の焼結では温度が低いため、Ａｌ系粉末の表面の酸化被膜がバリヤとなって、焼結による粉末どうしの拡散接合を阻害するため、焼結が進行しない問題がある。
アルミニウムの融点が６６０．４℃であるのに対し、酸化被膜であるアルミナの融点は２０７２℃と高い。熱処理温度がアルミニウム又はアルミニウム合金の融点を超えると、Ａｌ系粉末の表面の酸化被膜は溶融しない状態で、酸化被膜の内部でアルミニウム及び／又はアルミニウム合金が溶融するようになる。
このようにして酸化被膜の内部で溶融したアルミニウム及び／又はアルミニウム合金１２は、図２（ｂ）に示すように、Ａｌ系粉末の表面の酸化被膜１１を破ってＡｌ系粉末表面に濡れて覆うとともに、Ａｌ系粉末から発生した溶融アルミニウム及び／又は溶融アルミニウム合金１２が混ざり合い結合するようになる。
さらに、６６０℃以上加熱の際に、アルミニウム粉末の表面酸化被膜に割れ目を生じさせることにより、溶融アルミニウムの拡散接合を促進することが考えられる。
このようにしてＡｌ系粉末を焼結して骨格を形成することで、Ａｌ系多孔質体の骨格に、Ａｌ系粉末に由来する空洞及び隙間の発生を防止することができ、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成される骨格を緻密化することができる。

具体的には、第２段階の熱処理温度は、６６０℃以上が好ましく、６６５℃以上がより好ましい。
第２段階の熱処理温度は、これに限定されないが、７６０℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましく、６８０℃以下がさらに好ましい。
第２段階の熱処理温度が高くなると、余分なエネルギーを要する上に、溶融アルミニウム又は溶融アルミニウム合金の粘度が低下して型崩れが発生する可能性があるため、熱処理温度はＡｌ系粉末の融点＋１００℃以下に制限することが好ましい。

第２段階の熱処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。
この第２段階の熱処理は、熱処理工程における雰囲気が大気等の酸化性の雰囲気であると、Ａｌ系粉末の表面の酸化被膜を破って露出した溶融アルミニウム又は溶融アルミニウム合金が直ちに酸化され、流動性が低下することがある。溶融アルミニウム等の流動性が低下すると、酸化被膜の外側表面を濡らしながら覆うことが阻害され、又は、複数のＡｌ系粉末から酸化被膜を破って露出した溶融アルミニウム等が互いに混ざり合うことが阻害され、Ａｌ系粉末の間で結合が阻害される問題がある。
非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス、水素ガス、水素混合ガス等の還元性ガス等を用いることができ、なかでも、不活性ガスを好ましく用いることができる。還元性ガスを用いる場合は、Ａｌ系粉末表面の酸化被膜が除去されない程度に、ガス濃度を調整することが好ましい。
非酸化性雰囲気において、酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下が好ましい。
また、第２段階の熱処理は、大気圧雰囲気で行うことができるが、圧力が１０^−３Ｐａ以下の減圧雰囲気としてもよい。

上記したアルミニウム系多孔質体の製造方法にしたがえば、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金によって形成される骨格を形成することができる。Ａｌ系多孔質体の外観形状、気孔率、気孔の大きさ等は、樹脂フォームの形状をそのまま維持するため、樹脂フォームの形状を変更することで調整することができる。また、樹脂フォームの形状、Ａｌ系スラリーの特性、熱処理条件等に応じて、熱処理後の骨格を、樹脂製の骨格が存在していた部分が空洞部となった中空状とすることができる。
Ａｌ系多孔質体の骨格を形成するアルミニウム及び／又はアルミニウム合金には、製造条件によっては、原料の粒子表面に形成されていた酸化被膜、すなわちアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が内部に分散するようになる。
アルミナは硬質な材料であるため、基地となるアルミニウム及び／又はアルミニウム合金に分散して基地を強化することができる。多孔質体の骨格にアルミナが分散することで、骨格の強度をより高めることができる。

以下、本発明を一実施例を用いて説明する。以下の例示によって、本発明は限定されない。

３次元網目状構造を有する樹脂製の樹脂フォームとして、ポリウレタンフォーム（商品名エバーライトＳＦ、株式会社ブリヂストン製）を使用した。このポリウレタンフォームは、気孔率（全体の体積に対する連通孔の体積の割合）が９５％であり、連通孔の大きさが円相当直径で１０００μｍであった。また、このポリウレタンフォームのセル数は２０ｐｐｉであった。

平均粒子径５μｍの純アルミニウム粉末として、エカ・グラニュラー社製の商品名２５Ｅを用いた。結着材としては、ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＨ−２３、日本合成化学工業株式会社製）を用いた。分散媒は純水を用い、結着材を１質量％溶解し、高分子水溶液を得た。純アルミニウム粉末と、この高分子水溶液を質量比３：５で混合し、アルミニウム系スラリーを作製した。これをスラリーＡとした。

上記スラリーＡに分子量１００以上のモノエチルアシッドホスフェート（脂肪族リン酸モノエステル）を添加し、均一に混合した。これをスラリーＢとした。

上記スラリーＡに、上記ポリウレタンフォームを浸漬して、次いで余分なスラリーを除去した。その後、８０℃の恒温槽中で６０分乾燥させて、アルミニウム粉末が付着したポリウレタンフォームを用意した。これを、気体雰囲気を制御可能な電気炉中に設置して、非酸化性雰囲気中で室温から昇温し５００℃で１時間以上保持して脱脂した。その後、非酸化性雰囲気であるアルゴン中でアルミニウムの融点以上にて１時間熱処理し、試料番号Ａのアルミニウム系多孔質体を作製した。
スラリーＡに代えてスラリーＢを用いた以外は上記と同様にして試料番号Ｂのアルミニウム系多孔質体を作製した。

試料番号Ａ、Ｂのアルミニウム系多孔質体試料について、圧縮降伏試験を行って圧縮荷重を増加させたときのひずみ量と応力を測定し、応力−ひずみ線図を作成した。その結果を図３に示す。そして、作成した応力−ひずみ線図から、応力がほぼ横ばいになる領域（プラトー領域）に至ったときの平均応力を求めた。その結果を表１に示す。
また、図３において、実施例である試料番号Ｂではち密化開始応力の前に図示するようにプラトー領域が確認された。比較例である試料番号Ａではち密化開始応力の前に応力がほぼ横ばいになる領域がなくプラトー領域が確認されなかった。

試料番号Ａ、Ｂのアルミニウム系多孔質体試料について、降伏応力を算出した。その結果を表１に示す。

試料番号Ａ、Ｂを約１０ｍｇ石英ビーカーにはかり取り、１ｍｌ塩酸を添加し、１００℃で１０分間加熱、溶解させた。その後溶解した溶液を１００ｍｌのメスフラスコに移し、超純水でメスアップし、ＩＣＰ−ＭＳでリン成分を定量分析した。その結果を表１に示す。
このとき用いた計算式は下記のとおりである。
リン含有量＝（試料測定値―空試験測定値）×希釈倍率×母液量（１００ｍｌ）÷秤量した量

実施例である試料番号Ｂは、リンを含むスラリーＢを用いて作製したため、多孔質体にリンが含まれた。試料番号Ｂは、プラトー領域の平均応力が大きく、また、降伏応力も大きくなった。
比較例である試料番号Ａは、多孔質体にリンが検出されなかった。試料番号Ａは、プラトー領域の平均応力が小さく、また、降伏応力も小さくなった。

また、実施例及び比較例のアルミニウム系多孔質体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察による骨格表面の写真を図４に示す。
図４から、実施例の骨格表面は凹凸形状が少なく平滑であり、アルミニウムの焼結面が緻密であることが確認された。
また、比較例の骨格表面は凹凸形状が多く、アルミニウムの焼結面に隙間や空洞が観察された。

一実施形態によるアルミニウム系多孔質体は、プラトー領域の平均応力が大きく、また、降伏応力が大きく、高強度な多孔質体として好適に用いることができる。一実施形態によるアルミニウム系多孔質体の製造方法は、アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末ととともに界面活性剤を含む水系のスラリーを用いることで、緻密で高強度の骨格を形成することができ、高強度なアルミニウム系多孔質体の製造ラインに好適である。

１ 骨格
２ 気孔
１０ アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末
１１ 酸化被膜
１２ 溶融アルミニウム及び／又は溶融アルミニウム合金

Claims (5)

1. ３次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により３次元状に連通する気孔が形成され、前記骨格がアルミニウム及び／又はアルミニウム合金によって形成されるアルミニウム系多孔質体であって、前記骨格はリンを含み、前記アルミニウム系多孔質体は、プラトー領域の平均応力が１００ｋＰａ以上である、アルミニウム系多孔質体。
2. 圧縮による応力−ひずみ線図において、ひずみ量が２０％〜３０％の領域の平均応力が１００ｋＰａ〜３００ｋＰａである、請求項１に記載のアルミニウム系多孔質体。
3. 気孔率が９５％以上である、請求項１又は２に記載のアルミニウム系多孔質体。
4. ３次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により３次元状に連通する気孔が形成される樹脂フォームに、アルミニウム粉末及び／又はアルミニウム合金粉末と、前記アルミニウム粉末及び／又は前記アルミニウム合金粉末と化学結合する界面活性剤と、水とを含むアルミニウム系スラリーを付着させ、前記アルミニウム系スラリーが付着した樹脂フォームを熱処理し前記樹脂フォームを分解除去し、次いで非酸化性雰囲気下で前記アルミニウム粉末及び／又は前記アルミニウム合金粉末の融点以上に熱処理する、アルミニウム系多孔質体の製造方法。
5. 前記アルミニウム粉末及び／又は前記アルミニウム合金粉末の平均粒子径は、１μｍ〜５０μｍである、請求項４に記載のアルミニウム系多孔質体の製造方法。