CZ297211B6

CZ297211B6 - Smes dvou cásticových fází pro výrobu polotovaru sintrovatelného pri vyssích teplotách, zpusob výroby polotovaru sintrovatelného pri vyssích teplotách a zpusob výroby kovových tvarových teles

Info

Publication number: CZ297211B6
Application number: CZ20020904A
Authority: CZ
Inventors: Feichtinger@Heinrich
Original assignee: Stratec Medical Ag
Priority date: 1999-09-14
Filing date: 1999-09-14
Publication date: 2006-10-11
Also published as: BR9917402A; JP5128036B2; NO20021233L; EP1212160A1; KR20020047162A; US6849230B1; NO20021233D0; PT1212160E; MXPA02002821A; CA2393040C; DE59907970D1; HK1045960A1; CA2393040A1; EP1212160B1; CZ2002904A3; HUP0202597A2; WO2001019556A1; DK1212160T3; AR025583A1; ATE255479T1

Abstract

Smes dvou cásticových fází je urcena pro výrobu polotovaru sintrovatelného pri vyssích teplotách, pricemz první fáze obsahuje cástice, které sestávají z jedné nebo více sloucenin kovu, druhá fáze obsahuje cástice ze skupiny anorganických sloucenin, které pri teplotách nad 400 .degree.C neuvolnují zádné rozkladné produkty, které jsou v sintrované kovové fázi intersticiálne rozpustné a/nebo s ní reagují na stabilní slouceniny a anorganické slouceniny jsou zvoleny ze skupiny halogenidu alkalickýchkovu nebo kovu alkalických zemin. První fáze obsahuje tepelne nestabilní hydridy alespon jednoho z kovu, které tvorí sintrovanou slitinu. U zpusobu výroby polotovaru sintrovatelného pri vyssích teplotách pri pouzití této smesi se homogenne promíchá první a druhá fáze smesi a poté se tato smes zavede do formy, která je pri sintrovací teplote tepelne a chemicky stabilní. U zpusobu výroby kovových tvarovaných teles s otevrenými póry se provede krokzahrátí polotovaru az k zesintrování cástic prvnífáze na strukturu s otevrenými póry, pricemz cástice druhé fáze se z póru tvarového telesa odstranív prubehu procesu sintrování nebo v návaznosti naproces sintrování.

Description

Směs dvou částicových fází je určena pro výrobu polotovaru sintrovatelného při vyšších teplotách, přičemž první fáze obsahuje částice, které sestávají z jedné nebo více sloučenin kovů, druhá fáze obsahuje částice ze skupiny anorganických sloučenin, které při teplotách nad 400 °C neuvolňují žádné rozkladné produkty, které jsou v sintrované kovové fázi intersticiálně rozpustné a/nebo s ní reagují na stabilní sloučeniny a anorganické sloučeniny jsou zvoleny ze skupiny halogenidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. První fáze obsahuje tepelně nestabilní hydridy alespoň jednoho z kovů, které tvoří sintrovanou slitinu. U způsobu výroby polotovaru sintrovatelného při vyšších teplotách při použití této směsi se homogenně promíchá první a druhá fáze směsi a poté se tato směs zavede do formy, která je při sintrovací teplotě tepelně a chemicky stabilní. U způsobu výroby kovových tvarovaných těles s otevřenými póry se provede krok zahřátí polotovaru až k zesintrování částic první fáze na strukturu s otevřenými póry, přičemž částice druhé fáze se z pórů tvarového tělesa odstraní v průběhu procesu sintrování nebo v návaznosti na proces sintrování.

Směs dvou částicových fází pro výrobu polotovaru sintrovatelného při vyšších teplotách, způsob výroby polotovaru sintrovatelného pří vyšších teplotách a způsob výroby kovových tvarových těles

Oblast techniky

Vynález se týká směsi dvou částicových fází pro výrobu polotovaru sintrovatelného při vyšších teplotách, přičemž první fáze obsahuje částice, které sestávají z jedné nebo více sloučenin kovů, druhá fáze obsahuje částice ze skupiny anorganických sloučenin, které při teplotách nad 400 °C neuvolňují žádné rozkladné produkty, které jsou v sintrované kovové fázi intersticiálně rozpustné a/nebo s ní reagují na stabilní sloučeniny, a anorganické sloučeniny jsou zvoleny ze skupiny halogenidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin. Vynález se dále týká způsobu výroby polotovaru sintrovatelného při vyšších teplotách a způsobu výroby kovových tvarových těles.

Dosavadní stav techniky

Existuje problém, že kovové struktury s otevřenými póry, zejména když mají větší objemy pórů a obsahují tedy buňky s mimořádně tenkými stěnami, mají v důsledku vysokého specifického povrchu mimořádnou sintrovací aktivitu. Jestliže má být takováto struktura, vycházeje z malých kovových částic, zesintrována na mechanicky dostatečně pevné a hutné tvarové těleso, vyžaduje to pro trojrozměrně se rozprostírající fáze zpravidla teploty alespoň kolem 75 až 80 % teploty tavení. Tato teplota musí být zvolena proto, že teprve v této oblasti nastává dostatečně rychlá objemová difúze, která je nezbytná pro zhutnění sintrované struktury. Kovová struktura s otevřenými póry s vysokou porozitou však sestává podstatným dílem z vnitřních povrchů a její sintrovací vlastnosti jsou až do konce ve velké míře ovlivněny povrchovou difúzí, která vyžaduje podstatně nižší tepelnou aktivaci. Při výše uvedených sintrovacích teplotách, jaké jsou zpravidla nezbytné pro výrobu hutných kovových struktur, dochází proto nevyhnutelně ke zmenšení vnitřního povrchu. Účinkem povrchového napětí dochází tedy k většímu či menšímu smršťování tvarového tělesa, což jednak má negativní vliv na přesnost rozměrů, a jednak zmenšuje objem pórů. Tento proces může být potlačen tím, že se sintrovací teplota snížení na nižší hodnoty, které odpovídají tepelné aktivaci povrchové difúze. Tak je sice možné do značné míry zachovat makroskopickou geometrii tvarového tělesa, vytvářejí se však jen tenká sintrovací spojení mezi sousedními kovovými částicemi a tvarové těleso proto vykazuje jen nedostatečnou pevnost. Popsaný efekt prakticky znemožňuje normálním způsobem sintrovat tvarová tělesa s jemnými otevřenými póry, jejichž stěny buněk mají tloušťku v oblasti několika mikrometrů a jejich průměr pórů je menší než 0,5 mm: povrchové napětí jako hnací síla způsobuje, že póry přítomné v původním polotovarovém tělese zmenšují a stěny buněk se stávají silnějšími.

V technice kovů a keramiky existují četné způsoby pro výrobu tvarových těles s otevřenými póry. Nejjednodušší způsob spočívá ve slisování volného sypkého částicového materiálu s vhodným pojivém na tvarové těleso, a jeho následném slisování. Jestliže je přitom hustota nižší než 95 % teoretické hodnoty, je těleso automaticky s otevřenými póry. Takto vyrobená tělesa, jaká se vyrábějí například pro samomazná ložiska, však sestávají ze sítě pórů, která je negativním obrazem kovových částic, kterými jsou obklopeny. Jedná se tedy o úzké ostrohranné kanály, a protože soudržnost částic musí být zajištěna místy styku, není možné dosáhnout porozity, která by byla vyšší než 50% obj. Proto je tento způsob výroby předem vyloučen z mnoha použití, např. v oblasti chirurgických implantátů.

V keramické sintrovací technice, například při výrobě brzdových destiček, se proto často přidávají částice druhé fáze spolu s pojivém, které se při nižších teplotách ze směsi odstraňují a přitom zanechávají síť dutých prostorů. K tomu účelu se přidávají k abrazivním částicím před sintrováním například naftalínové kuličky. Tyto kuličky poskytují dutý objem, kolem kterého se uspořádávají jemnější částice keramické fáze. Protože naftalínové kuličky se odpařují již při teplotách nižších než 100 °C, mají tyto kuličky jen tu funkci, že poskytují objem póru v polotovarovém tělese, a následný proces sintrování se musí vést tak, aby byla zachována přesnost rozměrů pro rozbrušovací kotouč v požadovaných mezích, což vyžaduje velkou míru zkušenosti při volbě času a teploty.

Jestliže se při výrobě porézního tvarového tělesa z kovu použije pojivo v výrobě polotovarového tělesa, musí být pojivo za redukčních a/nebo neutrálních atmosférických podmínek odstraněno již při velmi nízkých teplotách, při kterých ještě neexistuje nebezpečí pohlcování složek pojivá kovovou matricí, neboť na rozdíl od keramických systémů zde oxidační vypalování zpravidla io není přípustné. Takovéto pojivové systémy se většinou volí ze skupiny organických sloučenin a mohou být ze sintrovaných těles prakticky beze stop odstraněny při teplotách pod 200 až 400 °C rozkladem a/nebo odpařením. Patří k nim termoplastická pojivá, jako parafíny nebo vosky, částečně ve směsi s polymery jako např. PE, PP a dalšími přísadami jako např. karboxylovými kyselinami a jejich estery, duroplastické pojivá, např. furanové pryskyřice, nebo také gelová 15 pojivá, jako např. vodné roztoky methylcelulózy.

Při obvyklém procesu sintrování jde především o to, získat co možná nejhutnější kovová tělesa. Z toho hlediska nemá význam, že pojivová fáze uniká z tvarových těles již při velmi nízkých teplotách, její odstranění je naopak předpokladem získání vysoké hustoty. Pro normální proces 20 zcela stačí, aby polotovarové těleso mělo provádět ještě zbytkovou pevnost, postačující pro udržení tvaru. Má-li však být získána struktura s otevřenými póry a především s tenkými stěnami, obrací se odstranění pojivá a fáze vytvářející póry sjejím účinkem podporujícím strukturu v nevýhodu. Struktura pórů je nyní bez ochrany vystavena účinku povrchového napětí, a tvarové těleso se začíná smršťovat, přičemž stěny buněk se stávají stále silnějšími a průchozí kanálky se 25 v rostoucí míře uzavírají. Konečná geometrie tvarového tělesa je zde funkcí lokální geometrie pórů (poloměru zakřivení) a času a teploty, nelze ji tedy přesně řídit.

Podle US 5 034 186 (Shimamune aj.) existuje způsob, při kterém se vysoce porézní krycí vrstva na titanové elektrodě vyrábí tak, že se jemný titanový prášek smíchá s až 75 % obj. hořčíkového 30 prášku. Na rozdíl od tepelně nestabilních organických pórotvomých materiálů sice zůstávají hořčíkové částice při vyšších teplotách ve směsi a mají tak stabilizační účinek, avšak hořčíková pára přitom vznikající může v důsledku své vysoké reaktivity reagovat např. s rozkladnými produkty obsahujícími kyslík nebo dusík, které vznikají při sintrování kovové první fáze, přičemž vznik oxidu nebo nitridu hořčíku vede k silnému rozpínání dutin pórů, což může být příčinou 35 vzniku mikrotrhlin.

Z DE 2 256 716 A (Goetzewerke) je znám způsob výroby porézních sintrovaných materiálů, při kterém hlavní složka sintrovací práškové směsi sestává ze železa nebo železné slitiny a přidává se rozpustná sůl, které se po zesintrování může odstranit rozpuštěním. Použití železa nebo železných 40 slitin jako hlavního zdroje kovu však má tu nevýhodu, že částice z těchto materiálů se rychle oxidují a jsou pokryty silnějším či slabším keramickým filmem. Ten opět způsobuje, že povrchově difůzní procesy, které umožňují proces sintrování na místech styku jednotlivých zrn, musí překonat tyto vrstvy, což vede k nežádoucímu zvýšení sintrovací teploty.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je odstranit všechny výše uvedené nevýhody, zejména poskytnout účinnou oporu jemné struktury první fáze proti silám povrchového napětí při sintrovacím procesu půso50 bením druhé fáze, která je v průběhu sintrovacího procesu tepelně stabilní a vzhledem k první fázi chemicky inertní.

Uvedený úkol splňuje směs dvou částicových fází pro výrobu polotovaru sintrovatelného při vyšších teplotách, přičemž

-2CZ 297211 B6

A) první fáze obsahuje částice, které sestávají z jedné nebo více sloučenin kovů;

B) druhá fáze obsahuje částice ze skupiny anorganických sloučenin, které při teplotách nad 400 °C neuvolňují žádné rozkladné produkty, které jsou v sintrované kovové fázi intersticiálně rozpustné a/nebo s ní reagují na stabilní sloučeniny; a

C) anorganické sloučeniny jsou zvoleny ze skupiny halogenidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, podle vynálezu, jehož podstatou je, že

D) první fáze obsahuje tepelně nestabilní hydridy alespoň jednoho z kovů, které tvoří sintrovanou slitinu.

Podstatným znakem částic druhé fáze, která ve směsi zajišťuje prázdný objem požadované geometrie, je tedy jednak příslušnost ke skupině anorganických sloučenin, což je zpravidla spojeno s podstatně vyšší tepelnou stabilitou, jednak skutečnost, že anorganické sloučeniny neuvolňují žádné rozkladné produkty, které v sintrované kovové fázi buď intersticiálně přecházejí do roztoku, nebo s ní reagují na stabilní sloučeniny. V obou případech dochází zpravidla ke zkřehnutí kovové fáze. Omezení uvolňování takovýchto škodlivých prvků je podle výhodného provedení vynálezu dosaženo buď tím, že druhá fáze takovéto potenciálně škodlivé prvky buď obsahuje v tak silné vazbě, že při sintrovací teplotě nepřecházejí na kovovou fázi, nebo se jako anorganické sloučeniny volí halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, které jednak vykazují vysoké teploty tavení a odpařování, a jednak neobsahují takovéto škodlivé prvky. Protože v metalurgii neexistují systémy, které by se alespoň ve velmi malé míře termicky nerozkládaly, je třeba výrazu „nepřecházejí na kovovou fázi“ rozumět tak, že toto množství je tak malé, že nijak nepříznivě neovlivňuje mechanické vlastnosti kovové fáze.

K prvkům intersticiálně rozpustným v kovové fázi patří uhlík, kyslík, dusík, síra a fosfor. Je však možné jako druhou fázi pro sintrování titanových struktur použít např. oxid vápenatý, neboť oxid vápenatý má tak pevně vázaný kyslík, že titan není schopen tento kyslík z druhé fáze odejmout, což by vedlo ke zkřehnutí.

Podle výhodného provedení vynálezu se pro vytvoření druhé fáze použije kuchyňská sůl, fluorid vápenatý a kryolit.

Částice první fáze mohou obsahovat kovy, jejich slitiny i sloučeniny kovů. Jestliže se jedná o sloučeniny kovů, volí se podle výhodného provedení vynálezu s výhodou tepelně nestabilní oxidy, nitridy nebo hydridy, které za sintrovacích podmínek rozkládají na kovy. Zvláště výhodná je přitom volba hydridů, neboť jednak jsou tepelně nestabilní a tím se poměrně snadno rozkládají, a jednak je jejich rozkladným produktem redukční plyn vodík, který je v důsledku své vysoké rychlosti difúze při dostatečně nízkém vodíkovém potenciálu okolí, případně účinkem vakua nebo inertního plynu, rychle odstranitelný ze sintrované kovové fáze.

Podle výhodného provedení vynálezu sestává první fáze z titanu nebo titanové slitiny a/nebo hydridu titanu. Jako materiál pro druhou fázi jsou zvláště vhodné halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, neboť tyto sloučeniny neobsahují ani uhlík, dusík nebo kyslík, které jsou známým způsobem pohlcovány titanem za současného silného poklesu houževnatosti. Tyto halogenidy jsou částečně známy také z normálního procesu výroby titanu. Tak například chlorid hořečnatý vzniká jako reakční produkt reakce chloridu titanu s hořčíkem vedle hlavního produktu titanové houby v Krollově procesu jako inertní vedlejší produkt nebo při jiném způsobu redukce vzniká jodid sodný spolu s titanem jako produkt rozkladu jodidu titanu.

Pokud jde o geometrii a stavbu obou fází, které ve směsi tvoří tvarové těleso, mohou sestávat přímo z částic obou fází, které jsou navzájem smíseny (v tomto případě je výraz „částice“ identický s příslušnými částicemi, které tvoří tuto fázi). Existuje však možnost, částice jedné fáze před smísením s druhou fází nejprve vytvarovat s vhodným pojivém nejednoduché aglomeráty,

-3CZ 297211 B6 např. kuličky nebo také na složitější geometrie, a teprve potom s těmito částicemi vytvořit směs s částicemi druhé fáze, jejíž částice mohou být popřípadě rovněž předem volitelně např. aglomerovány. Jestliže se pro vytvoření částic jedné fáze použije pojivo, které by při procesu sintrování uvolňovalo škodlivé rozkladné produkty, musí být, stejně jako platí pro pojivové systémy, uplat5 něné pro spojení obou fází na vyšší úrovni, odstranitelné ze směsi již při teplotách nižších než při jakých probíhá sintrování. Zpravidla se proto také pro tento účel používají organické pojivové fáze, jak byly výše popsány v souvislosti se vstřikovacím lisováním.

Jak bylo výše uvedeno, spočívá hlavní cíl způsobu podle vynálezu v dosažení pevné kovové 10 buňkové struktury při zachování vnitřních povrchů a objemů. Tohoto cíle je především dosaženo tím, že druhá fáze vytvářející prázdný objem má mechanický opěrný účinek i při sintrovací teplotě. Obecně je možno říci, že účinnost tohoto procesuje tím lepší, čím nižší teploty sintrování vedou k hutné buňkové struktuře. To je možno v souladu s prvním nárokem realizovat tak, že se vedle kovových prášků pro vytvoření první fáze použijí také snadno rozložitelné kovové 15 sloučeniny. V technice sintrování titanových prášků někdy jako sintrovací pomocný prostředek používá titanhydrid. Zatímco normální titanové prášky potřebují pro hutné zesintrování většinou teploty v rozmezí 1200 až 1300 °C, rozkládají se jemnozmné titanhydridové prášky vždy podle parciálního tlaku vodíku okolí vždy při teplotách nad 600 °C a čerstvě vzniklý titan ve stavu zrodu sintruje již při teplotách pod 800 °C.

Tento brzký průběh sintrování může být dále podpořen použitím technologie sintrování v kapalné fázi a vhodných slitin. Podle výhodného provedení vynálezu může být alespoň část částic první fáze, tzn. kovů, kovových slitin nebo kovových sloučenin, za použití vhodného způsobu povlékání povlečen legovacím prvkem s nízkou teplotou tavení, přičemž tento prvek je po sintrování 25 přítomen ve správné koncentraci pro požadovanou slitinu. Zvláště elegantně může být tento princip použit prostřednictvím povlékání titanových nebo titanhydridových částic, které byly předlegovány vanadem, hliníkem pro vytvoření struktury ze známé slitiny TÍ6A14V. Při dosažení teploty 660 °C dochází ke vzniku kapalné hliníkové fáze, která se na místech styku kovových částic v důsledku mezifázového napětí spojuje dohromady. Při dalším zahřívání se zvyšuje 30 legování titanu a tak dochází brzy k pevné vazbě mezi částicemi první fáze.

Je účelné povlékat jen část částic. Protože u menších částic by již malá tloušťka povlaku vedla popřípadě k příliš vysokému nárůstu koncentrace příslušného prvku, může být např. povlečeno jen 10 % částic, čímž je dosaženo efektu ztenčení. Např. pokus vyrobit slitinu titanu s 6 % hliníku 35 vede k vytvoření mimořádně tenkých hliníkových vrstev.

Podle výhodného provedení vynálezu se může výroba tvarových těles provádět také bez pojivá sintrováním volného prášku tak, že se dobře promísené částice první a druhé fáze popřípadě za pomoci zhutňujících prostředků, např. vibrátoru, uvedou při sintrovací teplotě do tepelně a che40 micky stabilní formy. Jedná-li se přitom o chemicky silně reaktivní kovovou fázi, např. titan nebo jeho slitiny, které jak známo napadají většinu keramických forem, může forma také sestávat z materiálů, jejichž použití pro druhou fázi je nárokováno, tedy např. z kuchyňské soli. Takováto forma z kuchyňské soli je odolná teplotě 801 °C. Teprve nad touto teplotou se tato forma taví, stejně jako uvnitř tvarového tělesa se nacházející částice soli, přičemž takovéto uvnitř a vně 45 uvolněné tvarové těleso po dostatečné době předsintrování při této teplotě již dosáhlo dostatečné vlastní pevnosti. Samozřejmě mohou být pro toto sintrování volného prášku v případě méně reaktivních kovů použity také trvalé formy z keramiky nebo kovu. V případě kovových trvalých forem musí být její povrch samozřejmě pro zamezení difúznímu svaření odpovídajícím způsobem vyhlazen.

Podle výhodného provedení vynálezu může být tvarové těleso sestávající z první a druhé fáze stabilizováno ve tvaru polotovarového tělesa také pomocí třetí pojivové fáze, která se analogicky se vstřikovacím lisováním prášku před vlastním sintrováním z tvarového tělesa odstraní rozkladem a/nebo odpařením, při zachování dostatečné pevnosti polotovaru. Na rozdíl od vstřikovacího 55 lisování prášku, kde tato pojivová fáze pro dosažení výhodnějších Teologických vlastností do

-4CZ 297211 B6 značné míry vyplňuje prostor mezi kovovými částicemi, což vyžaduje zdlouhavé a obtížné odvoskování, může být pojivová fáze při způsobu podle vynálezu většinou použita v mnohem menší koncentraci, neboť je třeba jen dbát na to, aby částice obou fází na místech styku byly vzájemně slepeny pro vytvoření dostatečně pevného tvarového tělesa. Při procesu odplynění 5 pojivá jsou proto uspořádány dostatečně dimenzované kanály, takže tento způsob může probíhat rychle a jednoduše. Jeho doba závisí pouze na minimálně době, která je nezbytná pro dosažení dostatečné pevnosti polotovaru. Jestliže se však pro výrobu tvarových těles použije lisovací vstřikování, platí pro pojivo pokud jde o množství obvyklé podmínky potřebné pro dosažení dostatečné zpracovatelnosti ve vstřikovacím lisu. To vede samozřejmě k odpovídajícímu zpomalení 10 procesu odvoskování.

Příklady provedení vynálezu

Způsob podle vynálezu bude dále popsán za pomoci několika příkladů provedení.

Příklad 1

V prvním příkladu je popsána výroba kovové struktury s otevřenými póry ve formě válce o průměru 20 mm a délce 80 mm z nerezové oceli. K tomu účelu byl ocelový prášek o složení asi 18% hmotn. chrómu a 9% hmotn. niklu se střední velikostí zrna 20 pm ve formě slisován s80% obj. přibližně kulových částic uhličitanu vápenatého se středním průměrem 0,2 mm za přídavku 2 % hmotn. organického parafínu na tvarová tělesa. Tato tvarová tělesa byla následně 25 umístěna do pece s atmosférou ochranného plynu a podrobena následujícímu teplotnímu programu:

h 25 až 300 °C proudící argon h 300 až 1100 °C proudící formovací plyn (93 % argonu, 7 % vodíku) h 1100 °C proudící formovací plyn

V oblasti teplot 900 °C přitom docházelo k rozkladu uhličitanu vápenatého na pálené vápno, při uvolňování kyseliny uhličité. Tento proces byl spojen s jen mírným smrštěním částic oxidu vápenatého, hlavní ztráta objemu vznikla vytvořením velmi jemných pórů v částicích oxidu vápenatého. Průměr a délka válce se proto proti výchozímu stavu zmenšily jen velmi málo. Po ukončení 35 procesu sintrování byl sintrovaný vzorek ochlazen a vyjmut z pece. Tvarové těleso bylo následně po dobu několika dní ponořeno ve velmi zředěné a intenzivně míchané kyselině solné, po čemž byl oxid vápenatý zcela hydratován a odstraněn z tvarového tělesa. Výsledkem bylo vysoce pevné a houževnaté tvarové těleso s relativní hustotou 32 %, vztaženo na hustotu nerezové oceli.

Příklad 2

Ve druhém příkladu je popsána výroba struktury s otevřenými póry ve formě nerezového ocelového filtru o výšce 8 mm s vnějším závitem Gl/8, s velikostí pórů téměř o deset procent menší 45 než u předcházejícího příkladu. Protože u filtru jsou požadovány rovnoměrné a sféricky směrem ven vyduté dutiny s průměry pórů maximálně 35 pm, bylo by nutné použití kovových částic o velikosti menší než 500 nm, neboť jedině tak jemné prášky jsou schopné vytvořit tenké stěny kolem fáze tvořící objem, která v tomto případě rovněž sestávala z částic uhličitanu vápenatého o středním průměru 30 pm. Takovéto nerezové ocelové prášky však nejsou na trhu dostupné, jejich 50 výroba by také byla mimořádně drahá. Z toho důvodu byla použita směs oxidu železa, oxidu chrómu a oxidu niklu, stechiometricky odpovídající slitině, přičemž střední velikost všech částic byla menší než 500 nm. Tento prášek byl homogenně smísen jakožto první fáze s kuličkami uhličitanu vápenatého a následně bez pojivá naplněn do tenkostěnné formy z oxidu hlinitého. Tato forma byla předem vyrobena způsobem se ztraceným jádrem vystavením příslušného

-5CZ 297211 B6 voskového modelu. Tato forma umístěna do pece s atmosférou ochranného plynu a podrobena následujícímu teplotnímu programu:

5h 25 až 1350 °C proudící pulzující technický vodík 3h 1350 °C proudící pulzující vysoce čistý vodík

Pro zajištění průběhu procesu redukce oxidů s dobrou kinetikou byl tlak vodíku, který normálně byl kolem 1050 mbar (1050 hPa), každé 2 minuty na 10 sekund zvýšen na 1500 mbar (1500 hPa). Pomocí tohoto opatření se vodní pára vznikající při redukci ředí a na vnitřní povrchy tvarového tělesa se dostává stále znovu čerstvý vodík. Po ochlazení byla tvarová tělesa vyjmuta z pece a opět vymyta zředěnou kyselinou. V důsledku skutečnosti, že při redukci oxidů kovů dochází k silnému zmenšení objemu, avšak částice oxidu vápenatého si přitom do značné míry zachovávají svůj vnější tvar, došlo jen k malému smrštění tvarové součásti, avšak ke zvětšení stupně porozity, neboť můstky spojující kovovou strukturu v důsledku silného smrštění při redukci měly menší průřez. Výbrus kovové struktury vykazoval austenickou matrici prakticky bez nekovových vměstků, což se potvrdilo také dobrou houževnatostí tvarového tělesa.

Příklad 3

Ve třetím příkladu je popsána výroba chirurgického implantátu pro hlavu kyčelního kloubu z čistého titanu. K tomu účelu byla směs 60,7 % hmotn. kuliček kuchyňské soli, která byla vytříděna na průměr 0,6 až 0,85 mm, s 21,3 % hmotn. částic hydridu titanu se střední velikostí zrna 1 až 3 pm spolu s 18 % nasyceného vodného roztoku kuchyňské soli s 5 % izopropylalkoholu umíchána na homogenní pastu. Touto pastou byla za vibrace naplněna dvoudílná forma ze silikonové gumy podepřené kovem a následně vysušena v sušárně při 80 °C po dobu 24 hodin. Po vyjmutí z formy byla součást umístěna do žíhací pece s atmosférou ochranného plynu a podrobena následujícímu teplotně-časovému programu:

6h 25 až 300 °C pulzující argon (1000/1500 mbar (hPa)) h 300 až 780 °C pulzující argon (30/10 mbar (hPa)) h 780 °C pulzující argon (30/10 mbar (hPa)) h 780 až 1100 °C pulzující argon (30/10 mbar (hPa)) 5 h 1100 °C pulzující argon (30/10 mbar (hPa))

V průběhu prvního zahřátí až na 300 °C byla odstraněna voda spolu s organickým pojivém. Přitom se ukázalo, že hydrid titanu se chová vůči vodě a pojivu zcela inertně. To souhlasí z poznatky z literatury, kde je popsáno, že hydrid titanu, dokud při svém rozkladu uvolňuje ve větším množství vodík, je zcela chráněn před vniknutím jiných plynů. Rozklad hydridu titanu začíná za výše uvedených pokusných podmínek při teplotě těsně pod 600 °C a je prakticky dokončen při 780 °C. Současně začíná sintrovací proces na místech styku čerstvě vytvořených titanových částic. Teplota 780 °C byla zvolena pro udržování jako konstantní teploty proto, že je ještě těsně pod teplotou tavení kuchyňské soli 801 °C, aby tato struktura mohla být v průběhu 10 h bez smrštění zesintrována. Následně byla v průběhu 2 hodin zahřívána na 1100 °C, přičemž sůl se roztavila a z tvarového tělesa prakticky vytekla. V průběhu dalších 5 h se ještě odpařila větší část zbytku kuchyňské soli, přičemž zároveň ještě došlo k lineárnímu smrštění 18 %, které se však rovnoměrně projevuje ve všech směrech. Tvarové těleso téměř zbavené kuchyňské soli bylo následně po dobu několika hodin promýváno v tekoucí vodě. Jako výsledek vznikla struktura se 79,5 % obj. pórů, s rovnoměrně rozdělenými otevřenými póry se střední velikostí 0,62 mm. Mechanické pokusy ukázaly, že tyto struktury vykazují křehkost, což nasvědčuje tomu, že titan měl příliš vysoký obsah rozpuštěného kyslíku. To je dáno vysokou reaktivitou titanu, tzn. že již malá znečištění hydridu titanu, který na povrchu obsahuje tenké vrstvy oxidů, stačí pro toto zhoršení mechanických vlastností, neboť takovéto tvarové těleso má velký vnitřní povrch. Nárokované tvarové těleso bylo spolu s vápníkovým granulátem v evakuované tenkostěnné ocelové retortě vloženo do pece s atmosférou ochranného plynu, s vystavením po dobu 4 h teplotě 1000 °C. Přitom vznikající tlak par vápníku působil velký oxidační potenciál, takže kyslík z ten

-6CZ 297211 B6 kých stěn buněk difundoval, difúzí v pevném stavu, směrem ven, kde s touto parou reagoval na oxid vápenatý. V návaznosti na toto zpracování bylo tvarové těleso promyto zředěnou kyselinou solnou a toto titanové těleso vykazovalo vynikající houževnatost.

Příklad 4

Čtvrtý příklad představuje případ, kdy je součást z plného titanu povlečen krycí vrstvou z porézního titanu. K tomu účelu byly jemné částice fluoridu vápenatého aglomerovány alginátem na kuličky o průměru 0,5 mm. Tyto kuličky byly následně uhněteny se směsí 90 % hmotn. čistého titanového prášku se střední velikostí zrna 15 pm, 10% hmotn. hydridu titanu a přídavkem směsi alkohol/voda na viskózní pastu. Tato pasta byla následně manuálně nanesena ve 3 mm silné vrstvě na elektrodu a následně po dobu 48 h vysušeno v sušárně při 110 °C. Následně byla podrobena následujícímu teplotně-časovému programu:

h 25 až 300 °C pulzující argon (1000/1500 mbar (hPa)) h 300 až 1250 °C pulzující argon (30/10 mbar (hPa)) h 1250 °C pulzující argon (30/10 mbar (hPa))

Protože fluorid vápenatý se taví teprve při teplotách nad 1400 °C, zůstaly tyto částice uvnitř tvarového tělesa a bylo nutno je po sintrování odstranit chemickým rozpouštěním. Zde se však ukázala ta výhoda, že částice fluoridu vápenatého jsou předem aglomerovány na kulovité částice z mnohem jemnějších částic. Poté, co se alginát rozložil při teplotách pod 300 °C, byl přitom vznikající volně sypký materiál z částic fluoridu vápenatého držen na místě prostřednictvím titanových částic a částic z hydridu titanu, které jej obklopovaly. Jakmile však nastal sintrovací proces v titanové fázi, který v tomto případě proběhl při podstatně vyšší teplotě mnohem rychleji, byl vápníkový částicový sypký materiál pod kompresivním tlakem a tím bylo zamezeno nadměrnému smrštění struktury. V návaznosti na sintrovací proces bylo ochlazené titanové těleso v průběhu několika dní promyto v dobře míhaném roztoku komplexonu, přičemž se částice fluoridu vápenatého pomalu rozpouštěly.

Claims

1. Směs dvou částicových fází pro výrobu polotovaru sintrovatelného při vyšších teplotách, přičemž

C) anorganické sloučeniny jsou zvoleny ze skupiny halogenidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, vyznačující se tím, že

2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že první fáze obsahuje částice z titanu.

3. Směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že první fáze směsi dále obsahuje částice, které sestávají z kovu.

-7CZ 297211 B6

4. Směs podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že první fáze směsi dále obsahuje částice, které sestávají z kovové slitiny.

5. Směs podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že anorganické sloučeniny jsou zvoleny ze skupiny zahrnující NaCl, CaF₂, K₃A1F6 a Na₃AlF6.

6. Směs podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že tělesa první a/nebo druhé fáze jsou aglomeráty nebo tvarová tělíska z částic udržovaných ve tvaru pomocí pojivá, které se rozkládá a/nebo odpařuje při teplotách pod teplotou sintrování.

7. Směs podle některého z nároků laž6, vyznačující se tím, že první fáze obsahuje tepelně nestabilní oxidy alespoň jednoho z kovů, které tvoří sintrovanou slitinu.

8. Směs podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že první fáze obsahuje tepelně nestabilní nitridy alespoň jednoho z kovů, které tvoří sintrovanou slitinu.

9. Směs podle některého z nároků laž8, vyznačující se tím, že první fáze obsahuje částice hydridu titanu.

10. Směs podle některého z nároků laž9, vyznačující se tím, že alespoň část částic první fáze je opatřena potahem z kovu, který ve styku s ostatními složkami první fáze tvoří alespoň na začátku procesu sintrování slitinu tavící se při nízké teplotě, přičemž koncentrace tohoto kovu po ukončení procesu sintrování odpovídá požadované hodnotě ve slitině.

11. Směs podle některého z nároků lažlO, vyznačující se tím, že navíc vedle první a druhé fáze obsahuje třetí fázi ve formě organického nebo anorganického pojivá o složení použitém při vstřikovacím lisování prášku.

12. Způsob výroby polotovaru sintrovatelného při vyšších teplotách při použití směsi podle některého z nároků lažll, vyznačující se tím, že se homogenně promíchá první a druhá fáze směsi a poté se tato směs zavede do formy, která je při sintrovací teplotě tepelně a chemicky stabilní.

13. Způsob výroby kovových tvarových těles s otevřenými póry, přičemž polotovar sintrovatelný při vyšších teplotách se vyrobí způsobem podle nároku 12, vyznačující se tím, že se při něm provede krok zahřátí polotovaru až k zesintrování částic první fáze na strukturu s otevřenými poty, přičemž částice druhé fáze se z pórů tvarového tělesa odstraní v průběhu procesu sintrování nebo v návaznosti na proces sintrování.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že odstranění částic druhé fáze se provádí před nebo v průběhu procesu sintrování při teplotě vyšší než 400 °C.

15. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že odstranění částic druhé fáze se provádí po procesu sintrování rozpuštěním pomocí rozpouštědla.

16. Způsob podle některého z nároků 13 až 15, vyznačující se tím, že zesintrované tvarové těleso se zpracovává alkalickým kovem nebo kovem alkalických zemin v kapalné a/nebo parní formě.