JP3529949B2

JP3529949B2 - 水素化触媒前駆体、水素化触媒及びアルコールの製造法

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Publication number: JP3529949B2
Application number: JP19442196A
Authority: JP
Inventors: 保夫門野; 泰幸服部; 政光堀尾; 中村　　文彦
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-07-24
Publication date: 2004-05-24
Anticipated expiration: 2016-07-24
Also published as: JPH09276699A; MY114734A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素化触媒前駆
体、それを用いて得られる水素化触媒及び当該水素化触
媒を使用するアルコールの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機カルボン酸あるいは有機カルボン酸
エステルを水素化して脂肪族アルコール、脂環式アルコ
ールあるいは芳香族アルコールを製造する方法について
は１９３０年以降数多くの方法が開示されてきている。
しかし、アルコールの中でも高級脂肪族アルコールの製
造法には厳しい条件が必要とされる。工業的に行ってい
る方法は、２００〜300 ℃（反応温度）、 200〜300
気圧（水素圧）という高温、高圧の条件下で主として銅
−クロム触媒を用いて水素化が行われている。銅−クロ
ム触媒は通常銅クロマイト触媒と呼ばれており、その製
造方法は「インダストリアルアンドエンジニアリン
グケミストリー」第26巻、 878頁（1936年）に記載さ
れているものから大きく進歩していない。

【０００３】この触媒は有害なクロムを含むことから、
取り扱いに際しては細心の注意が必要であり、廃触媒の
処理／回収にも多大な労力を要している。

【０００４】銅−クロム触媒に替わるものとしては、銅
−アルミニウム酸化物系触媒が古くから注目されてい
る。銅−アルミニウム酸化物触媒は、硝酸銅又は硫酸銅
などの酸性銅塩水溶液と、硝酸アルミニウム又は硫酸ア
ルミニウムなどの酸性アルミニウム塩溶液とを混合し、
この混合溶液を炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液と反応せしめて、
金属水酸化物の混合物を沈澱させ、これを洗浄、乾燥し
た後焼成する方法で作られる。従って、銅−アルミニウ
ム酸化物触媒は製造及び触媒成分の回収に際して有害物
質を取り扱わずに済むという利点を持っているが、従来
の方法で製造される銅−アルミニウム酸化物触媒は、銅
−クロム触媒に比べて活性が低く、通常の使用条件で
は、活性種である還元銅粒子が凝集して急激に失活して
しまうという欠点があった。

【０００５】この点を解決すべく、特公昭55-41815号公
報では銅イオンとアンミン錯体を形成するアンモニウム
塩を緩衝剤として使用し、水酸化ナトリウムを含有する
アルミン酸ナトリウム水溶液と酸性銅塩水溶液との反応
を、前記の緩衝剤の存在下に反応せしめることによっ
て、銅酸化物とアルミニウム酸化物とが緊密な混合状態
に保持されることで高活性が発現されるとしている。し
かし、還元銅粒子の凝集抑制に関しては不充分であり、
製造条件の厳しい高級アルコール製造においては触媒寿
命が短いという欠点を有する。このことから銅−アルミ
ニウム酸化物からなる触媒系で実用化のレベルにある触
媒はない。

【０００６】特公平2-22051 号公報では50〜120m²/ｇの
比表面積を有し、全部又は一部が銅−アルミニウムスピ
ネル構造を有する結晶で銅を酸化物の形で含有する水素
化触媒を開示しているが、 300バール以下の圧力、及び
50〜200 ℃の水素化温度でのプロパンジオール製造用で
あり、通常 200℃以上で反応が行われている、より製造
条件の厳しい高級アルコール製造には供されていない。
また、高級アルコール製造において懸濁床プロセスで使
用する場合は、濾過性、エーテル選択性が悪いといった
問題があり、固定床プロセスで使用する場合は、耐久性
が不良といった問題がある。

【０００７】また、銅、アルミニウムに加えて鉄を有す
る三元系触媒として種々の銅−鉄−アルミニウム触媒が
提案されている（特公昭58-50775号、特公平6-22677 号
公報）。しかし、該公報に記載されている方法によって
得られる銅−鉄−アルミニウム触媒は、活性、選択性、
耐久性において銅−クロム触媒と同レベルであるが、生
産性向上または反応条件のマイルド化のために、更なる
活性向上が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、銅−クロム触媒の持つ環境汚染の問題がなく、従来
の銅−鉄−アルミニウム触媒に比べ高活性、高耐久性、
高選択性を有する水素化触媒前駆体、及びそれを用いて
得られる水素化触媒を提供すること、更には該水素化触
媒を使用するアルコールの製造法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化鉄を本質的に含
み、銅−アルミニウムスピネル構造を有する複合酸化物
を主成分として含有する水素化触媒前駆体を調製するこ
とによって、従来の銅−アルミニウム酸化物触媒や銅−
鉄−アルミニウム触媒では得られなかった高活性、高耐
久性、高選択性を実現することができ、本発明を完成す
ることができた。

【００１０】即ち、本発明は、銅、鉄及びアルミニウム
を含み、かつ原子比がCu：Fe：Al＝１:(0.02〜0.4)：
(1.0〜4.0)であり、銅に対する鉄の原子比が0.4を除く
銅−アルミニウムスピネル構造を有する複合酸化物を含
有する水素化触媒前駆体であり、銅−アルミニウムスピ
ネル構造を形成する銅原子の割合が、水素化触媒前駆体
中に含まれる全銅原子の重量に対し65重量％を超えるこ
とを特徴とする水素化触媒前駆体、それを還元してなる
水素化触媒、及び該水素化触媒の存在下、有機カルボン
酸及び／又は有機カルボン酸エステルを水素で還元する
ことを特徴とするアルコールの製造法に関する。

【００１１】

【００１２】また、本発明は、さらにバリウム及び／又
は亜鉛を含み、かつ原子比がCu：Ba：Zn＝１：(0〜2.
0)：(0〜2.0)であることを特徴とする前記の水素化触媒
前駆体、水素化触媒、及びアルコールの製造法に関す
る。

【００１３】さらに、本発明は、焼成温度が 500〜1500
℃である酸化銅と酸化アルミニウムの固相反応によって
得られることを特徴とする前記の水素化触媒前駆体、水
素化触媒、及びアルコールの製造法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水素化触媒前駆体
及びその製造方法について説明する。本発明の水素化触
媒前駆体の製法は特に限定されず、共沈法、混練法、ア
ルコキシド法を初めとする公知の方法によって調製され
る。例えば、銅−アルミニウムスピネル及び複合酸化物
成分となるそれぞれの金属塩の混合溶液に沈澱剤を添加
する共沈法により得られる沈澱物を乾燥、焼成したも
の、あるいはそれぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩等の化合物を均一に混合し、焼成する混練法によっ
て得られる。共沈法によって調製する場合は、使用され
る金属塩は水溶性のものならば全て可能であるが、一般
的には硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩ある
いは塩化物が用いられる。また沈澱剤として、アンモニ
ア、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液が
用いられる。

【００１５】また、本発明の効果を害しない範囲で、水
素化触媒の強度等の向上のため黒鉛、脂肪酸塩、澱粉、
鉱油、タルク、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等
の微量成分を添加しても良い。

【００１６】水素化触媒前駆体を共沈法で調製する場合
は、調製pH、焼成温度の選定が重要となる。例えば、調
製pHとしては８〜12で行うのが望ましい。焼成に酸素を
有する酸化性雰囲気下、焼成温度は 500〜1500℃、好ま
しくは 600〜1000℃で行うのが望ましい。

【００１７】本発明の水素化触媒前駆体は、担体上に担
持しても良いし、または担体と混合（この場合の担体を
希釈担体という）しても良い。担体は、珪藻土、アルミ
ナ、シリカゲル、マグネシア、シリカ−マグネシア、カ
ルシア、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、シリカ−
アルミナ等、通常入手できるものであればよく、その製
法も限定されない。しかし、これらの中でも特にアルミ
ナがよい。

【００１８】使用されるシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、ジルコニア、チタニア等の担体は酸化物の状態だけ
でなく、ヒドロゲルのような水和物、水酸化物の状態で
あっても良い。担持量は特に限定されないが、担体に対
する触媒成分の割合として10〜100重量％が好ましい。
上記担体は希釈担体として用いても良く、この場合希釈
担体の量は、水素化触媒前駆体中 0.1〜50重量％が好ま
しい。得られた水素化触媒前駆体は、粉末の形態にて使
用しても良いが、反応様式に応じて成形して使用するこ
とも可能である。

【００１９】本発明の特徴は、水素化触媒前駆体が酸化
鉄を本質的に含み、銅−アルミニウムスピネル構造を形
成する銅原子の割合が、水素化触媒前駆体中に含まれる
全銅原子の重量に対し65重量％を超える銅−アルミニウ
ムスピネル構造を有する複合酸化物から形成されている
ことである。銅−アルミニウムスピネルという特徴的な
結晶構造は、銅及びアルミニウムの微細な分布、立体配
置を示すものであり、結晶工学ハンドブック（昭和56年
10月１日、第３刷、共立出版、p.47）に示されているス
ピネル構造と同一のものである。この特異的な結晶構造
は、酸化銅と酸化アルミニウムの固相反応によって生成
する。尚、上記方法において焼成温度は500〜1500℃、
好ましくは 600〜1000℃で行うのが望ましい。焼成温度
が高い場合は、水素化触媒前駆体の比表面積が減少し、
触媒活性が低下する。

【００２０】銅−アルミニウムスピネル構造の確認は、
Extended X-Ray Absorption Fine Structure法（以下、
ＥＸＡＦＳ法と略す）によって、原子配列を調べること
によって行うことが出来る。簡便的にはＸ線回折によっ
ても可能である。Ｘ線回折において、銅−アルミニウム
スピネルは、格子面間隔ｄ＝2.436 、2.856 、1.4278(J
oint Committee on Powder Diffraction Standards（以
下、ＪＣＰＤＳと略す）発行のPowder Diffraction Fil
e のカード番号33-448記載）に相当するピークが特徴的
である。水素化触媒の構成成分である銅、鉄もまたスピ
ネル構造物（銅−鉄スピネル）を与えるが、銅−鉄スピ
ネルは格子面間隔ｄ＝2.502 、2.985 、1.492(ＪＣＰＤ
Ｓ Powder Diffraction Fileのカード番号34-425記載）
に特徴的なピークを与えるため、銅−アルミニウムスピ
ネルと容易に区別がつけられる。しかし、Ｘ線回折で
は、銅原子を含む水素化触媒前駆体中に存在する銅−ア
ルミニウムスピネル存在量を定量することはできない。
本発明の水素化触媒前駆体中に含まれる銅−アルミニウ
ムスピネル量の定量は、X-ray Absorption Near EdgeSt
ructure法（以下、ＸＡＮＥＳ法と略す）を用いて行っ
た（X-ray Absorption、D.C.KONINGSBERGER ＆ R.PRIN
S、JOHN WILEY ＆ SONS(1988))。

【００２１】ＸＡＮＥＳ法は、Ｘ線吸収微細構造を利用
した分析法であり、「元素はＸ線領域に固有の特性吸収
端を持ち、吸収能以上のエネルギーを吸収すると内核電
子が光電子として放出され、内核励起のＸ線吸収スペク
トルに微細構造が現れる」ことを利用したものである。
Ｘ線吸収微細構造を利用したものとしては、高エネルギ
ー側（〜1000eV) に現れる振動構造を解析することによ
って、原子配列に関する知見が得られるＥＸＡＦＳ法が
有名であるが、ＸＡＮＥＳ法では、吸収端の近傍（＜30
〜50eV) に現れる吸収微細構造を利用している。この吸
収微細構造はＸ線を吸収した元素の電子状態を反映する
ため、吸収端の位置及びその近辺の形状を用いて指紋的
に元素の状態が推定できる。即ち、銅元素に着目した場
合、銅の状態についての知見が得られる。

【００２２】本発明では、この方法により、水素化触媒
前駆体中に含まれる銅の状態を把握した。２種以上の状
態の銅が存在すると思われる場合は、波形分離を行い、
標準試料のＸＡＮＥＳに分解することによって、水素化
触媒前駆体中に含まれる銅原子に対する銅−アルミニウ
ムスピネルを形成する銅原子の割合を求めた。

【００２３】本発明の水素化触媒前駆体の組成比につい
ては、原子比をCu：Fe：Al＝１:(0.02〜0.4)：(1.0〜4.
0)（但し、銅に対する鉄の原子比が0.4を除く）とする
ことが重要である。水素化触媒前駆体の原子比がこの範
囲にある場合に、高活性、高選択性を発現するばかりで
なく、懸濁床触媒として用いる場合に重要な触媒濾過性
が向上するという特徴を有する。鉄を添加しない触媒前
駆体を還元してなる触媒を使って得られたアルコール
は、生成アルコールの脱水反応によって生成する炭化水
素含量や、２分子のアルコールの脱水縮合によって生成
するエーテル化合物含量が多い。中でもエーテル化合物
含量が著しく多く、選択性の面で課題を有している。ま
た、銅原子の一部が CuOの形で残るため、水素化触媒前
駆体を還元してなる水素化触媒を得てアルコールを製造
する場合、高圧水素反応塔内で結晶が析出するといった
問題点がある。更には、懸濁床プロセスで使用する場
合、触媒の濾過性は本発明の水素化触媒前駆体に比べ著
しく悪く、実用上問題がある。

【００２４】次に、銅−アルミニウムスピネルは酸化銅
と酸化アルミニウムの固相反応によって生成する。ま
た、鉄は銅と反応して銅−鉄スピネルを形成するため、
鉄の添加は銅−アルミニウムスピネルの存在量を少なく
する。しかし、第三成分として鉄を原子比でCu：Fe：Al
＝１:(0.02〜0.4)：(1.0〜4.0)の割合で含む場合（但
し、銅に対する鉄の原子比が0.4を除く）、酸化銅と酸
化アルミニウムの固相反応が促進される。このため、水
素化触媒前駆体中に含まれる銅原子に対する銅−アルミ
ニウムスピネルを形成する銅原子の割合が増加するとい
う特徴を有する。一方、銅に対する鉄の原子比が 0.4を
超える場合は選択性は良好であるが、高活性化は達成で
きない。

【００２５】本発明の水素化触媒前駆体中に占めるアル
ミニウムの原子比に関しては、アルミニウムの原子比が
１未満の場合、水素化触媒前駆体中に含まれる銅原子に
対する銅−アルミニウムスピネルを形成するアルミニウ
ム原子の割合が小さいため、活性が低下する欠点を有す
る。一方、アルミニウムの原子比が４を超える場合は、
銅−アルミニウムスピネル生成量には問題はないが、水
素化触媒前駆体中に占める活性有効成分の割合が低下し
てしまうため、目的とした触媒活性を得ることができな
い。

【００２６】更に、銅、鉄、アルミニウム以外の第４成
分として、バリウム及び／又は亜鉛を銅に対する原子比
として、Cu：Ba：Zn＝１：(0〜2.0)：(0〜2.0)の割合で
含んでも構わない。バリウム及び／又は亜鉛を含む水素
化触媒前駆体を還元してなる触媒を使って得られたアル
コールは、アルコールの脱水反応によって生成する炭化
水素含量や、２分子のアルコールの脱水縮合によって生
成するエーテル化合物含量が減少し、アルコール収量が
増加するという利点がある。

【００２７】（水素化触媒前駆体の還元）本発明の水素
化触媒は、有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸の
エステルを水素化してアルコールを製造するために使用
されるが、前記水素化触媒前駆体を還元することによっ
て得ることができる。水素化触媒前駆体を還元する場
合、気相還元法、あるいは流動パラフィンなどの炭化水
素、ジオキサン、脂肪族アルコールもしくは脂肪酸エス
テルなどの溶媒中で行う液相還元のいずれの方法を用い
ても良い。例えば、水素ガスを用いて還元する場合、 1
00〜800 ℃、好ましくは 150〜500 ℃の温度で水の生成
が認められなくなるまで、もしくは水素の吸収が認めら
れなくなるまで行うのが望ましい。特に、溶媒中で還元
を行う場合、 150〜350 ℃の温度で水素吸収が認められ
なくなるまで行うのが好ましい。更に、アルコール原料
である有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステ
ル中において、水素化触媒前駆体を還元する場合におい
て、水素化触媒前駆体を水素雰囲気下、昇温、還元し、
そのまま反応に供する通常の触媒活性化方法を用いても
何ら問題はない。ここで用いられる還元剤としては、前
述の水素以外に一酸化炭素、アンモニア、ヒドラジン、
ホルムアルデヒドあるいはメタノールなどの低級アルコ
ールが挙げられ、これら還元剤を単独もしくは混合した
状態で使用しても良い。また、窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなどの不活性気体で希釈した状態、もしくは少量の水
蒸気の存在下で使用しても差し支えない。上記の還元に
より、本発明の触媒前駆体中の銅は還元銅となり触媒活
性が発現する。

【００２８】（アルコールの製造法）水素化反応に供さ
れる有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステル
としては、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸もしく
は脂肪族カルボン酸又は該カルボン酸の低級もしくは高
級アルコールエステルが挙げられる。これらは水素化に
よりカルボン酸部分が還元され対応するアルコールとな
る。例えば、炭素数１以上の直鎖もしくは分岐鎖の飽和
もしくは不飽和の脂肪酸又は該脂肪酸とアルコールとの
エステル、さらには脂環式カルボン酸もしくは芳香族カ
ルボン酸又は該カルボン酸とアルコールとのエステルが
挙げられる。カルボン酸エステル中のアルコール部は特
に限定されるものではない。この様なカルボン酸として
は、ギ酸、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、イソステアリル酸、オレイン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、安息香酸、フタル酸等が一例として挙げら
れ、カルボン酸エステルとしては、ギ酸エステル、酢酸
エステル、カプロン酸エステル、カプリル酸エステル、
カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ミリスチン
酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エス
テル、イソステアリル酸エステル、オレイン酸エステ
ル、シュウ酸エステル、マレイン酸エステル、アジピン
酸エステル、セバシン酸エステル、シクロヘキサンカル
ボン酸エステル、安息香酸エステル、フタル酸エステル
等が一例として挙げられる。

【００２９】上記カルボン酸及び／又はカルボン酸エス
テルを水素化するに際し、触媒形状に応じて懸濁床反応
方式、固定床反応方式、さらには流動床反応方式のいず
れかの方法が採用される。

【００３０】例えば、懸濁床反応方式を採用する場合、
粉末触媒が用いられる。反応は溶媒を使用することも可
能であるが、生産性を考慮した場合には無溶媒で反応を
行うのが望ましい。溶媒としては、アルコール、ジオキ
サンあるいは炭化水素などの反応に悪影響を及ぼさない
ものが選ばれる。この場合、触媒量はカルボン酸エステ
ルに対して 0.1〜20重量％が好ましいが、反応温度ある
いは反応圧力に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲
において任意に選択できる。反応温度は、160〜350
℃、好ましくは 200〜300 ℃である。反応圧力は、１〜
350Kg/cm²、好ましくは30〜350Kg/cm²である。また、
固定床反応方式を採用する場合、成形された触媒が用い
られる。反応温度は 130〜300 ℃、好ましくは 160〜27
0 ℃である。反応圧力は、 0.1〜300Kg/cm²である。こ
こで、反応条件に応じて液空間速度（ＬＨＳＶ）は任意
に決定されるが、生産性あるいは反応性を考慮した場
合、0.5 〜５の範囲が好ましい。

【００３１】

【実施例】以下の実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるもので
はない。尚、以下の例における「％」は全て「重量％」
を意味する。

【００３２】実施例１（水素化触媒前駆体の調製）還流冷却器を有する反応器
に水(600ｇ）、 CuSO₄・5H₂O（96g)、 FeSO₄・7H₂O（4
5.2g)、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、ハイ
ジライトＨ42Ｍ、20.7g)を入れ、攪拌しながら温度を95
℃に上昇させた。次いでこの温度を保ちながら、炭酸ソ
ーダ（59.8ｇ) を水(212.3ｇ) に溶解させた溶液を滴下
した。滴下終了後のpHは8.2 であった。温度を95±２℃
に保ちながら Al₂(SO₄)₃・16H₂O (187.2ｇ) を水(436.8
ｇ) に溶解させた溶液と炭酸ソーダ(102.2ｇ) を水(362
ｇ) に溶解させた溶液を同時に滴下した。金属塩水溶液
の滴下後のpHは8.8 であった。その後、60℃まで冷却
し、スラリーを吸引濾過した。得られた沈澱物を300cc
の水で三回洗浄した後、 110〜120 ℃の空気中で一晩乾
燥した。乾燥終了物を軽く粉砕し、空気中 800℃で１時
間焼成を行い、所望の水素化触媒前駆体を得た。この触
媒前駆体のCu/Fe/Alの原子比は、１/0.4/1.6であった。ＸＡＮＥＳ法(X-ray Absorption Near Edge Structure
法；測定装置（テクノス（株）製、ＥＸＡＣ-820))によ
って銅−アルミニウムスピネル量を定量したところ、水
素化触媒前駆体中に含まれる全銅原子の重量に対し、銅
−アルミニウムスピネル構造を有する銅原子の割合は73
重量％であった。尚、ＸＡＮＥＳ法の測定は、水素化触
媒前駆体をセルロース 300mg程度で希釈し、20mmφのペ
レットに成形し、以下の測定条件で行った。測定条件（測定装置テクノス（株）製ＥＸＡＣ-82
0) 分光結晶：Ge(440) 発散スリット；3.0mm 受光スリット；0.1mm Ｘ線源；30KV-100mA 測定範囲(step)；8950.0〜9050.0 eV(0.5 eV) （触媒活性及び選択性評価）パーム核脂肪酸メチルエス
テル（ケン化価（ＳＶ）＝250mgKOH/g） 200ｇと水素化
触媒前駆体３ｇを500cm³のオートクレーブ中に入れ、水
素圧250Kg/cm²(ゲージ圧）、反応温度 285℃、攪拌速度
800rpm、水素流通下にて懸濁床反応方式で反応を行っ
た。この際、経時的に測定したＳＶ値より１次反応速度
定数ｋ（×100/min)を算出して、触媒活性の指標とし
た。また、経時的にサンプルをキャピラリーガスクロマ
トグラフィーにより分析し、その分析値を用いてケン化
価（ＳＶ）が５mgKOH/g の時のエーテル化合物含量
（％）及び炭化水素含量（％）を求め、触媒の選択性を
指標とした。得られた結果を表１に示した。

【００３３】実施例２〜４ Cu/Fe/Alの原子比を表１に示す比率に変えた以外は、実
施例１と同様にして水素化触媒前駆体を得た。得られた
触媒前駆体を用いて、実施例１の評価方法に従って反応
評価を行った。結果を表１に示した。

【００３４】実施例５（水素化触媒前駆体の調製）還流冷却器を有する反応器
に水(472ｇ）、 CuSO₄・5H₂O（48ｇ）、 FeSO₄・7H₂O
（10.7ｇ）、 Al₂(SO₄)₃・16H₂O (105.3ｇ) を入れ、攪
拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95±２℃に
保ちながら22％炭酸ソーダ(369.6ｇ) を滴下した。滴下
終了後の水溶液のpHは9.8 であった。その後、60℃まで
冷却し、スラリーを吸引濾過した。得られた沈澱物を30
0cc の水で三回洗浄した後、 110〜120℃の空気中で一
晩乾燥した。乾燥終了物を軽く粉砕し、空気中 800℃で
１時間焼成を行い、所望の水素化触媒前駆体を得た。こ
の触媒前駆体のCu/Fe/Alの原子比は、１/0.2/1.8であっ
た。実施例１と同様の方法で銅−アルミニウムスピネル
量を定量したところ、水素化触媒前駆体中に含まれる全
銅原子の重量に対し、銅−アルミニウムスピネル構造を
有する銅原子の割合は85重量％であった。得られた水素
化触媒前駆体を用いて、実施例１の評価方法に従って反
応評価を行った。結果を表１に示す。

【００３５】実施例６（水素化触媒前駆体の調製）還流冷却器を有する反応器
に水(472ｇ）、 CuSO₄・5H₂O（48ｇ）、 FeSO₄・7H₂O
（10.7ｇ）、 Al₂(SO₄)₃・16H₂O (105.3ｇ) 、チタニア
（堺化学（株）製、ＢＥＴ比表面積 180m²/g）17.7ｇを
入れ、攪拌しながら温度を95℃に上昇させた。温度を95
±２℃に保ちながら22％炭酸ソーダ(379ｇ) を滴下し
た。滴下終了後の水溶液のpHは9.84であった。その後、
60℃まで冷却し、スラリーを吸引濾過した。得られた沈
澱物を300cc の水で三回洗浄した後、 110〜120 ℃の空
気中で一晩乾燥した。乾燥終了物を軽く粉砕し、空気中
800℃で１時間焼成を行い、所望の水素化触媒前駆体を
得た。この触媒前駆体のCu/Fe/Alの原子比は、１/0.2/
1.8であった。実施例１と同様の方法で銅−アルミニウ
ムスピネル量を定量したところ、水素化触媒前駆体中に
含まれる全銅原子の重量に対し、銅−アルミニウムスピ
ネル構造を有する銅原子の割合は85重量％であった。得
られた水素化触媒前駆体を用いて、実施例１の評価方法
に従って反応評価を行った。結果を表１に示す。

【００３６】実施例７（水素化触媒前駆体の調製）還流冷却器を有する反応器
に水(472ｇ）、 CuSO₄・5H₂O（48ｇ）、 FeSO₄・7H₂O
（10.7ｇ）、 Al₂(SO₄)₃・16H₂O (105.3ｇ) を入れ、攪
拌しながら温度を96℃に上昇させた。温度を95±２℃に
保ちながら22％炭酸ソーダ(396.9ｇ) を滴下した。滴下
終了後の水溶液のpHは9.8 であった。その後、60℃まで
冷却し、スラリーを吸引濾過した。得られた沈澱物を30
0cc の水で三回洗浄した後、炭酸バリウム(1.4ｇ）を水
（20ｇ）に溶解させた溶液を加え、30分間撹拌後蒸発乾
固した。乾燥終了物を軽く粉砕し、空気中 800℃で１時
間焼成を行い、所望の水素化触媒前駆体を得た。この触
媒前駆体のCu/Fe/Al/Ba の原子比は、１/0.2/1.8/0.037
であった。実施例１と同様の方法で銅−アルミニウムス
ピネル量を定量したところ、水素化触媒前駆体中に含ま
れる全銅原子の重量に対し、銅−アルミニウムスピネル
構造を有する銅原子の割合は85重量％であった。得られ
た水素化触媒前駆体を用いて、実施例１の評価方法に従
って反応評価を行った。結果を表１に示す。

【００３７】実施例８（水素化触媒前駆体の調製）還流冷却器を有する反応器
に水(472ｇ）、 CuSO₄・5H₂O（48ｇ）、 FeSO₄・7H₂O
（10.7ｇ）、 ZnSO₄・5H₂O(2.4ｇ) 、 Al₂(SO₄)₃・16H₂
O (105.3ｇ) を入れ、攪拌しながら温度を96℃に上昇さ
せた。温度を95±２℃に保ちながら22％炭酸ソーダ(39
6.9ｇ) を滴下した。滴下終了後の水溶液のpHは9.8 で
あった。その後、60℃まで冷却し、スラリーを吸引濾過
した。得られた沈澱物を300cc の水で三回洗浄した後、
炭酸バリウム(1.4ｇ）を水（20ｇ）に溶解させた溶液を
加え、30分間撹拌後蒸発乾固した。乾燥終了物を軽く粉
砕し、空気中 800℃で１時間焼成を行い、所望の水素化
触媒前駆体を得た。この触媒前駆体のCu/Fe/Al/Zn/Baの
原子比は、１/0.2/1.8/0.05/0.037 であった。実施例１
と同様の方法で銅−アルミニウムスピネル量を定量した
ところ、水素化触媒前駆体中に含まれる全銅原子の重量
に対し、銅−アルミニウムスピネル構造を有する銅原子
の割合は85重量％であった。得られた水素化触媒前駆体
を用いて、実施例１の評価方法に従って反応評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３８】比較例１〜６ Cu/Fe/Alの原子比を表１に示す比率に変えた以外は、実
施例１と同様にして水素化触媒前駆体を得た。得られた
触媒前駆体を用いて、実施例１の評価方法に従って反応
評価を行った。結果を表１に示した。

【００３９】比較例７市販の銅クロマイト触媒を用いて、実施例１の評価方法
に従って反応評価を行った。結果を表１に示した。

【００４０】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀尾政光和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者中村文彦和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (56)参考文献特開平２−251245（ＪＰ，Ａ) 特開平４−22437（ＪＰ，Ａ) 特公平６−22677（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 29/149

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】銅、鉄及びアルミニウムを含み、かつ原子
比がCu：Fe：Al＝１:(0.02〜0.4)：(1.0〜4.0)であり、
銅に対する鉄の原子比が0.4を除く銅−アルミニウムス
ピネル構造を有する複合酸化物を含有する水素化触媒前
駆体であり、銅−アルミニウムスピネル構造を形成する
銅原子の割合が、水素化触媒前駆体中に含まれる全銅原
子の重量に対し65重量％を超えることを特徴とする有機
カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルを水素で
接触還元してアルコールを製造するための水素化触媒前
駆体。
【請求項２】さらにバリウム及び／又は亜鉛を含み、か
つ原子比がCu：Ba：Zn＝１：(0〜2.0)：(0〜2.0)である
ことを特徴とする請求項１記載の水素化触媒前駆体。
【請求項３】焼成温度が 500〜1500℃である酸化銅と酸
化アルミニウムの固相反応によって得られることを特徴
とする請求項１又は２記載の水素化触媒前駆体。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１項に記載の水素化
触媒前駆体を還元してなる、有機カルボン酸及び／又は
有機カルボン酸エステルを水素で接触還元してアルコー
ルを製造するための水素化触媒。
【請求項５】請求項４記載の水素化触媒の存在下、有機
カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルを水素で
接触還元することを特徴とするアルコールの製造法。