JP3271969B2 - 水素化触媒、該触媒の製造方法及び使用方法 - Google Patents

水素化触媒、該触媒の製造方法及び使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】 関連特許願との相互参照 本特許願は1989年９月12日出願の共願特許願第07/40
5,983号の部分的継続特許願であり、該特許願第07/405,
983号の全開示を参考としてここに編入せしめる。
技術的分野 本発明は特に水素化触媒として、さらに特に、アルデ
ヒド、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸エステルの水
素化のための触媒として有用な触媒に関する。本発明は
さらに該触媒の製造方法及び水素化反応における触媒の
使用に関する。
本発明を要約すれば、一実施形態において、本発明は
アルデヒドン、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸エス
テルの水素化用の粉末の形態にある触媒であって、主成
分としての銅と亜鉛の酸化物及び小量成分としての酸化
アルミニウムを含んで成り、触媒中の120Åよりも大き
な直径を有する細孔の細孔容積は全細孔容積の75％より
も多く、且つ銅の亜鉛に対する原子比は0.85未満である
ことを特徴とする触媒に関する。別の実施形態におい
て、本発明は （Ａ） 少なくとも一つの水溶性銅塩及び少なくとも一
つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調製し、こ
こで、該第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原子比は0.
85未満であり； （Ｂ） 少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩
と少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二の
溶液を調製し； （Ｃ） 第一と第二の溶液を混合し、それによつて不溶
性の固体を形成させ； （Ｄ） 不溶性固体を回収する 段階を含んで成ることを特徴とする、銅、亜鉛及びアル
ミニウムの酸化物を包含する水素化触媒の製造方法に関
する。本発明はさらに上記の種類の触媒によるアルデヒ
ド、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸エステルの水素
化のための方法に関する。本発明の触媒は固体床及びス
ラリー相水素化反応の両方において有用である。
発明の背景 一実施形態において、本発明は水素化反応において有
用であり且つ銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を包含
する触媒に関する。種々の銅含有触媒の製造及びかかる
触媒の種々の反応における使用は既に記述されている。
このような反応は水素化反応、合成用ガスからのメタノ
ール及びさらに高級のアルコールの合成などを包含す
る。銅含有触媒は、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、アルミナ、シリカな
ど、及び一つ以上の該酸化物の混合物を包含する、その
他の金属酸化物をも含有することができる。カルボン酸
とカルボン酸エステルのアルコールへの水素化は、この
分野で公知であり、水素化反応の達成のための種々の方
法と触媒が提案されている。たとえば、エステルを水素
化アルミニウムリチウム又はナトリウムとアルコールに
よつて還元することができる。一般的に実施される方法
は銅−クロマイトに基づく水素化触媒の使用を包含す
る。銅−クロマイト触媒は商業的に入手することができ
且つ効率的であるけれども、廃触媒中にはクロムが存在
し、且つクロムは厳しいEPA廃棄規制を受けている、き
わめて毒性の物質であるから、廃銅−クロマイト触媒の
廃棄には問題がある。厳しい規制のために、銅−クロマ
イト触媒の製造、使用及び廃棄のコストが増大してい
る。将来は、一層厳しいEPAの規制が予測され、廃棄コ
ストの上昇が銅−クロマイトに基づく触媒の使用の経済
面に一層悪影響を及ぼすものと思われる。米国特許第2,
091,800号は、銅クロマイト／バリウム触媒を記してい
るが、これは酸及びそのエステルを水素化触媒上に通じ
ることによつて200〜400℃の範囲の温度でエステルを水
素化するための方法において使用する。酸及びエステル
水素化プロセスにおいて用いる種々の銅クロマト触媒を
記述するその他の特許は、米国特許第2,121,367号;2,78
2,243号;3,173,959号；及び3,267,157号を包含する。
米国特許第3,894,054号は、シリカ−アルミナ触媒と
銅−クロム−亜鉛触媒を焼することによつて得た混合
物から成る触媒組成物を用いるマレイン酸無水物の接触
水素化と脱水によるテトラヒドロフランの還元を記して
いる。米国特許第3,971,735号は銅、亜鉛、アルミニウ
ム及びほう素から成る触媒による合成用ガスからのメタ
ノールの製造を記している。エステルを水素及びコバル
ト、亜鉛及び銅から成る触媒と接触水素化条件下に接触
させることによるエステルのアルコールへの水素化は米
国特許第4,113,662号中に記載されている。米国特許第
4,279,781号は銅と亜鉛の酸化物及び比較的小量のたと
えばアルミナのような熱安定性金属酸化物から成るメタ
ノール合成触媒を記している。銅の亜鉛に対する金属重
量比は2:1乃至3.5:1の範囲である。銅とコバルト及びク
ロム、鉄、バナジウム又はマンガン、希土類金属から選
んだ金属、並びに少量のアルカリ又はアルカリ土類金属
から成る触媒は米国特許第4,291,126号中に記されてい
る。場合によつては、この触媒は亜鉛及び／又は貴金属
及び／又はアルミナ、マグネシア及びセメントから選ん
だ結合剤を含有していてもよい。米国特許第4,440,668
号は銅、VI A、VII A又はVIII A族からの金属、及びIV
A又はV A族の金属に基づく三成分酸化物触媒を記してい
る。好適触媒は銅、コバルト及びジルコニウムに基づい
ており、始めの二成分を第三の成分の酸化物の存在にお
いて共沈澱させることによつて形成せしめる。別の多成
分触媒系は米国特許第4,513,100号中に記されている
が、それは亜鉛、クロム、銅、一つ以上のアルカリ金属
及び場合によつてはモリブデン、マンガン、ランタン、
セリウム、アルミニウム、チタン及びバナジウムから選
んだ金属から成っている。
米国特許第4,535,071号は、接触的に活性な物質とし
ての酸化銅と酸化亜鉛、熱安定化物質としての酸化アル
ミニウムを包含する、合成用ガスのメタノール合成のた
めの触媒を記している。メタノールの最高の収率は銅の
亜鉛に対する原子比が2.8〜3.8であるときに得られる。
五成分触媒組成物は米国特許第4,551,444号中に記され
ており、必須の成分は銅、鉄族成分、元素23〜26の成
分、アルカリ金属化合物及び貴金属化合物である。8:1
乃至1:1の比にある酸化銅と酸化亜鉛から成る触媒はネ
オ酸からのネオアルコールの合成において有用であると
して米国特許第4,558,848中に記されている。米国特許
第4,598,061号は、酸化物前駆体として、酸化銅と酸化
亜鉛；熱安定化物質として酸化アルミニウム；及び少な
くとも一つのアルカリ金属化合物を含有する触媒を用い
る合成用ガスからのメタノール及びアルコール混合物の
合成のための触媒を記している。銅とコバルト、及び場
合によつてはアルミニウム及び／又は亜鉛及び／又はナ
トリウムから成る触媒は米国特許第4,673,343号におい
て水素と酸化炭素からの第一脂肪族アルコールの製造に
用いている。この触媒は少なくとも３％のコバルトを含
有する。銅と亜鉛の酸化物及びアルミナを含有する触媒
は脂肪族ケトンの製造及び任意的な引続く相当するカル
ビノールの製造において有用であるとして米国特許第4,
704,480号中に記されている。さらに特定的には、銅と
亜鉛の酸化物及びアルミナから成る触媒は、この特許の
実施例１及び11において用いられ、銅の酸化物とアルミ
ナから成る触媒は実施例12中で用いられている。銅−亜
鉛触媒は米国特許第4,808,562号中にも記されており、
その触媒はアルミナを含有することができる。
英国特許第1,436,773号もまた、合成用ガスからのメ
タノールの合成において使用するために適する共沈澱に
よつて取得した酸化銅、酸化亜鉛触媒を記している。こ
の触媒中の銅の亜鉛に対する比は1:1乃至8:1であり、こ
の触媒はアルミナのような熱安定剤を含有することがで
きる。日本特許願第62−53740号は銅、亜鉛、マンガン
／マグネシウム及びアルミニウムの硝酸塩から誘導した
触媒を記しているものと思われる。
ドイツ特許公開第2,613,226号は比較的高分子量の脂
肪酸及び低分子量１価アルコールを用いて形成させたエ
ステルの接触水素化による脂肪族アルコールの連続的製
造を記している。この方法は水素と触媒を用いている。
この特許中で開示した触媒は、公知の担体物質を有する
か又は有しない銅−クロマイト又は銅−亜鉛−クロマイ
ト及び銅−亜鉛触媒を包含している。
多くの銅含有触媒が従来の文献中に記されているが、
特に、アルデヒド、酸及び、ジエステルを含む、エステ
ルの水素化において有用な触媒に対する要望が続いてい
る。固定床又は流動床反応器のいずれにおいても遂行す
ることができる水素化反応において有用な触媒を調製す
ることもまた望ましい。
発明の要約 一実施形態において、本発明はアルデヒド、ケトン、
カルボン酸又はカルボン酸エステルの水素化用の粉末の
形態にある触媒であって、主成分としての銅と亜鉛の酸
化物及び小量成分としての酸化アルミニウムを含んで成
り、触媒中の120Åよりも大きな直径を有する細孔の細
孔容積は全細孔容積の75％よりも多く、且つ銅の亜鉛に
対する原子比は0.85未満であることを特徴とする触媒に
関する。もう一つの実施形態において、本発明は、 （Ａ） 少なくとも一つの水溶性銅塩と少なくとも一つ
の水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調製し、ここ
で、該第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原子比は0.85
未満であり； （Ｂ） 少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩
と少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二の
水溶液を調製し； （Ｃ） 第一と第二の溶液を混合し、それによつて不溶
性の固体を形成させ； （Ｄ） 不溶性固体を回収する 段階を含んで成ることを特徴とする、水素化触媒の調製
のための方法に関する。
本発明は上記の種類の触媒を用いるアルデヒド、ケト
ン、カルボン酸又はカルボン酸エステルの水素化のため
の方法に関するものである。本発明の触媒は固定床及び
スラリー相水素化反応の両方において有用である。
好適実施形態の記述 一実施形態において、本発明は主成分としての銅と亜
鉛の酸化物、及び小量成分としての酸化アルミニウムか
ら成り、その際、触媒中の120Åよりも大きな直径を有
する細孔の細孔容積は全細孔容積の75％よりも多い、粉
末状の触媒に関する。本明細書と請求範囲中の細孔径と
細孔容積に関する言及は、すべて水銀ポロシメトリーを
用いる測定に基づく。典型的な方法はR.アンダーソン、
“触媒研究における実験的方法”、アカデミツクプレ
ス、ニユーヨーク、1968、に記されている。細孔容積
は、酸化物形態にある粉末状態の触媒を用いて測定す
る。すなわち、本明細書中に記す細孔径は、焼後では
あるが、酸化物の還元前の粉末触媒に対して取得する。
この分野の専門家は、金属酸化物を含有する触媒に関し
て、“酸化物”又は触媒の“酸化前駆体”として言及す
ることが多い。
主成分としての銅と亜鉛の酸化物、及び小量成分とし
ての酸化アルミニウムを含有する本発明の粉末状触媒
は、1g当り少なくとも約70m2、さらに一般的には1g当り
約70〜約200m2の平均表面積を有するものとして特徴付
けることもできる。粉末状触媒は約８〜約28ミクロンの
平均粒径を有するものとして特徴付けることもできる。
さらに別の実施形態において、本発明は0.85未満の銅
の亜鉛に対する原子比を有し、且つクロム、ほう素、コ
バルト又は鉄を含有しないことを条件とする、銅と亜鉛
の酸化物及びアルミナから成る触媒に関する。さらに特
に、銅の亜鉛に対する原子比は0.25〜0.85である。
本発明の触媒が含有する酸化アルミニウムの量は広い
範囲にわたつて変えることができるけれども、一般に重
量で約２〜約40％の酸化アルミニウムを含有し、重量で
約５〜約30％の酸化アルミニウムを含有することが一層
多い。本発明の触媒は銅と亜鉛のアルミニウムに対する
約15未満の原子比によつても特徴付けることができる。
本発明の触媒の調製には種々の手段を用いることがで
きる。たとえば、銅と亜鉛の水溶性塩の混合物を混合し
たのち、アルミニウムを添加し、その後に塩基を添加し
て金属成分を沈澱させることができる。あるいは、銅と
亜鉛の塩を混合し、たとえばソーダ灰の溶液のようなア
ルカリ水溶液を、水和したアルミナの存在において、沈
澱の生成と回収の間のpHを約７〜８に保ちながら添加す
ることもできる。
本発明の一実施形態は、銅と亜鉛の酸化物及びアルミ
ナを包含する水素化触媒の調製のための好適方法に関す
るものであり、この方法は （Ａ） 少なくとも一つの水溶性銅塩と少なくとも一つ
の水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調製し、ここ
で、該第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原子比は0.85
未満であり； （Ｂ） 少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩
及び少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二
の水溶液を調製し； （Ｃ） 第一と第二の溶液を混合し、それによつて不溶
性固体を形成させ； （Ｄ） 不溶性固体を回収し；且つ （Ｅ） 回収した固体を焼する 段階から成つている。上記触媒は第一の水溶液中の銅の
亜鉛に対する原子比を指定範囲内に保つことによつて調
製する。段階（Ｅ）において取出した固体の焼により
回収した触媒中に含まれるアルミナの量は重量で約２〜
約40％の酸化アルミニウム、さらに一般的には、重量で
約５〜約30％の酸化アルミニウムを含有することができ
る。
上記の第一及び第二の溶液は、任意の方法又は順序で
混合することができる。かくして、第一の溶液を第二の
溶液に加えてもよいし、又は第二の溶液を第一の溶液に
加えてもよいし、あるいは両溶液を同時に反応器に加え
ることによるというようにして、両溶液を同時に混合す
ることによつて両溶液の混合物を取得することができ
る。段階（Ｃ）における第一と第二の溶液の混合は約5.
5を越えるpH、さらに一般的には約7.0を越えるpHで行な
うことが望ましい。両溶液を同時に混合するときは、そ
れによつて生じる混合物のpHは、アルカリ性物質を含有
する第二の溶液の添加の速度を変えることによつて調節
することができる。第二の溶液の添加の速度を増大させ
るにつれて、生ずる混合物のpHが上昇する。
第一の溶液の形成のために用いる水溶性銅及び亜鉛塩
は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などのような銅と
亜鉛の塩である。しかしながら、現在のところでは、第
一の溶液の形成において銅と亜鉛の硝酸塩を用いること
が好ましい。第二の溶液の調製には、どのような水溶性
アルミニウム塩をも用いることができるが、アルミニウ
ム塩は一般にアルミン酸ナトリウムのような塩基性アル
ミニウム塩である。アルミナゲルを用いることもでき
る。
第二の溶液は、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウムなど、
及びそれらの混合物のような可溶性塩基とすることがで
きる少なくとも一つのアルカリ性物質をも含有すること
ができる。第二の溶液中に含まれるアルカリ性物質の量
は広い範囲にわたつて変えることができるが、その量
は、第一の溶液に対して加えるときに所望のpHを有する
混合物を与えるアルカリ性溶液を提供するために十分な
量でなければならない。第一と第二の溶液の混合によつ
て取得した混合物のpHは約5.5〜約9.9の範囲内でなけれ
ばならず、少なくとも７であることが一層好ましく、少
なくとも約7.5であることがもつとも好ましい。前記の
ように、混合物のpHは、両溶液の相対的な添加速度を調
節することによつて望ましいように保つことができる。
加うるに、第一と第二の溶液から得た混合物は約50〜80
℃の温度に保たなければならない。生成した沈澱は、た
とえば、濾過、遠心分離などのような公知の方法によつ
て回収することができる。回収した沈澱は水洗して不純
物を除き、約150℃までの温度への加熱によつて乾燥
し、最後に焼することが好ましい。回収した沈澱は約
475℃乃至約700℃で約30乃至約120分において焼す
る。一般に、約500℃の温度における約30分の焼が十
分である。
上記の共沈澱方法によつて取得する触媒は一般に約８
〜約28ミクロンの平均粒径を有するものとして特徴付け
ることができ且つ粒子は1g当り少なくとも約70m2の平均
表面積を有している。一実施形態においては、表面積は
1g当り約70〜約200m2の範囲である。120Åよりも大きな
直径を有する該触媒中の細孔の細孔容積は全細孔容積の
75％よりも多い。
以下の実施例は本発明の水素化触媒を調整するための
上記の好適実施形態を例証する。実施例及び明細書と請
求範囲中において、部数及び百分率は、別の指定がない
限りは重量により、温度は摂氏であり且つ圧力は常圧ま
たはほぼ常圧である。
実施例１ 16.3％の銅を含有する710部の硝酸銅水溶液、620部の
硝酸亜鉛四水和物及び1600部の水から第一の溶液を調製
する。330部のアルミン酸ナトリウム（23％Al）と350部
のソーダ灰を2500部の水中に溶解することによつて第二
の溶液を調製する。両溶液を5000部の70℃の水を含有す
る反応器中で混合する。反応温度を70℃（±５℃）に保
ち、且つpHを約7.5に保つ。生成する沈澱を濾過によつ
て回収する。回収した沈澱を水洗し、125℃で乾燥した
のち、最後に500℃（±10℃）で30分焼する。焼し
た生成物の物理的及び化学的特性を第１表中に示す。
実施例２ 16.3％の銅を含有する467部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する933部の硝酸亜鉛水溶液及び200部の水
から第一の溶液を調製する。35部のアルミン酸ナトリウ
ム（23％Al）、126部の水酸化ナトリウムの水溶液（50
％NaOH）及び413部のソーダ灰を1200部の水中に溶解す
ることによつて第二の溶液を調製する。5000部の70℃
（±５℃）の水を含有する反応器中で両溶液を混合す
る。反応温度を700℃（±５℃）に保ち、pHを約7.5に保
つ。生成する沈澱を濾過によつて回収する。次いでそれ
を水で洗浄し、125℃で乾燥し、最後に500℃（±10℃）
で30分焼する。焼した生成物の物理的及び化学的性
質を第１表中に示す。
実施例３ 16.3％の銅を含有する351部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する1050部の硝酸亜鉛水溶液及び220部の
水から第一の溶液を調製する。35部のアルミン酸ナトリ
ウム（23％Al）、126部の水酸化ナトリウム水溶液（50
％ NaOH）及び413部のソーダ灰を1200部の水中に溶解
することによつて第二の溶液を調製する。5000部の70℃
の水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応温度
を70℃（±５℃）に、pHを約7.5に保つ。生成する沈澱
を濾過によつて回収する。次いでそれを水で洗浄し、12
5℃で乾燥したのち、500℃で30分焼する。焼した生
成物の物理的及び化学的性質を第１表中に示す。
実施例４ 16.3％の銅を含有する622部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する778部の硝酸亜鉛水溶液及び200部の水
から第一の溶液を調製する。35部のアルミン酸ナトリウ
ム（23％Al）、86部の水酸化ナトリウム水溶液（50％
NaOH）及び413部のソーダ灰を1237部の水中に溶解する
ことによつて第二の溶液を調製する。5000部の70℃の水
を含有する反応器中で両溶液を混合し、pHを約7.5に保
つ。生成する沈澱を濾過によつて回収する。次いでそれ
を水で洗浄し、125℃で乾燥したのち、500℃で30分焼
する。焼した生成物の物理的及び化学的性質を第１表
中に示す。
実施例５ 16.3％の銅を含有する350部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する1050部の硝酸亜鉛水溶液及び200部の
水から第一の溶液を調製する。330部のアルミン酸ナト
リウム（23％ Al）、21部の水酸化ナトリウム水溶液
（50％ NaOH）及び320部のソーダ灰を1601部の水中に
溶解することによつて第二の溶液を調製する。5000部の
70℃の水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応
温度を70℃に保ち、pHを約7.5に保つ。生成する沈澱を
濾過によつて回収する。次いでそれを水で洗浄し、125
℃で乾燥したのち、500℃で30分焼する。焼した生
成物の化学的及び物理的に性質を第１表中に示す。
実施例６ 16.3％の銅を含有する710部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する1452部の硝酸亜鉛水溶液及び1452部の
水から第一の溶液を調製する。330部のアルミン酸ナト
リウム（23％ Al）、30部の水酸化ナトリウム水溶液
（50％ NaOH）及び350部のソーダ灰を2252部の水中に
溶解することによつて第二の溶液を調製する。5000部の
70℃の水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応
温度を70℃に保ち、pHを約7.5に保つ。生成する沈澱を
濾過によつて回収する。次いでそれを水で洗浄し、125
℃で乾燥したのち、500℃で30分焼する。焼した生
成物の物理的及び化学的性質を第１表中に示す。
実施例７ 16.3％の銅を含有する324部の硝酸銅溶液、16.5％の
亜鉛を含有する1291部の硝酸亜鉛水溶液及び1489部の水
から第一の溶液を調製する。330部のアルミン酸ナトリ
ウム（23％ Al）、10部の水酸化ナトリウム水溶液（50
％ NaOH）及び350部のソーダ灰を2212部の水中に溶解
することによつて第二の溶液を調製する。5000部の70℃
の水を含有する反応器中で両溶液を混合し、pHを約7.5
に保つ。生成する沈澱を濾過によつて回収する。次いで
それを水で洗浄し、125℃で乾燥したのち500℃で30分
焼する。焼した生成物の物理的及び化学的性質を第1A
表中に示す。
実施例８ 16.3％の銅を含有する710部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する899部の硝酸亜鉛水溶液及び1414部の
水から第一の溶液を調製する。286部のアルミン酸ナト
リウム（23％ Al）、21部の水酸化ナトリウム水溶液
（50％ NaOH）及び350部のソーダ灰を1100部の水中に
溶解することによつて第二の溶液を調製する。5000部の
70℃の水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応
温度を70℃に保ち、pHを約7.5に保つ。生成する沈澱を
濾過によつて回収する。次いでそれを水で洗浄し、125
℃で乾燥したのち、500℃で30分焼する。焼した生
成物の物理的及び化学的性質を第1A表中に示す。
実施例９ 16.3％の銅を含有する1000部の硝酸銅溶液、16.5％の
亜鉛を含有する335部の硝酸亜鉛水溶液及び1600部の水
から第一の溶液を調製する。113部のアルミン酸ナトリ
ウム（23％ Al）、10部の水酸化ナトリウム水溶液（50
％ NaOH）及び490部のソーダ灰を2500部の水中に溶解
することによつて第二の溶液を調製する。5000部の70℃
の水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応温度
を70℃（±５℃）に保ち、pHを約7.5に保つ。生成する
沈澱を濾過によつて回収する。次いでそれを水で洗浄
し、125℃で乾燥したのち500℃で30分焼する。焼し
た生成物の物理的及び化学的性質を第1A表中に示す。
実施例10 16.3％の銅を含有する1000部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する253部の硝酸亜鉛水溶液及び1600部の
水から第一の溶液を調製する。37部のアルミン酸ナトリ
ウム（23％ Al）及び450部ソーダ灰を2300部の水中に
溶解することによつて第二の溶液を調製する。5000部の
70℃の水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応
温度を70℃（±５℃）に保ち、pHを約7.5に保つ。生成
する沈澱を濾過によつて回収する。次いでそれを水で洗
浄し、125℃で乾燥したのち、480℃（±10℃）で焼す
る。焼した生成物の物理的及び化学的性質を第1A表中
に示す。
実施例11 16.3％の銅を含有する1000部の硝酸塩水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する200部の硝酸亜鉛水溶液及び200部の水
から第一の溶液を調製する。35部のアルミン酸ナトリウ
ム（23％ Al）、126部の水酸化ナトリウム水溶液（50
％ NaOH）及び413部ソーダ灰を1000部の水中に溶解す
ることによつて第二の溶液を調製する。5000部の70℃の
水を含有する反応器中で両溶液を混合する。反応温度を
70℃（±５℃）に保ち、pHを約7.5に保つ。生成した沈
澱を濾過によつて回収する。次いでそれを水で洗浄し、
125℃で乾燥したのち、最後に500℃（±10℃）で30分
焼する。焼した生成物の物理的及び化学的特性を第1A
表中に示す。
実施例12 16.3％の銅を含有する701部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する702部の硝酸亜鉛水溶液及び208部の水
から第一の溶液を調製する。415部のソーダ灰を1000部
の水中に溶解することによつて第二の溶液を調製する。
100部の水和したアルミナ粉末（カイザーバーサル850）
が分散させてある5000部の水を含有する反応器中で両溶
液を混合する。反応温度を70℃（±５℃）、pHを約7.5
に保つ。生成した沈澱を濾過によつて回収する。次いで
それを水で洗浄し、125℃で乾燥したのち、500℃（±10
℃）で30分焼する。焼した生成物の物理的及び化学
的性質を第1A表中に示す。
以下の実施例Ｃ−１〜Ｃ−６は本発明の範囲内にはな
いが、比較のためにここに示す対照触媒の調製を例証す
る。
実施例Ｃ−１ （Cu/Zn） 16.3％の銅を含有する1000部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する1017部の硝酸亜鉛水溶液及び689部の
水から第一の溶液を調製する。1012部の水中に374部の
ソーダ灰を溶解することによつて第二の溶液を調製す
る。2000部の45℃の水を含有する反応器中で両溶液を混
合する。pHを約7.5に保ち、生成する沈澱を濾過によつ
て回収する。次いでそれを水で洗浄し、125℃で乾燥し
たのち、500℃で30分焼する。焼した生成物の物理
的及び化学的性質を第1B表中に示す。
実施例Ｃ−２ （Cu/Al） 16.3％の銅を含有する1010部の硝酸銅水溶液と1640部
の水から第一の溶液を調製する。374部のソーダ灰と101
2部の水から第二の溶液を調製する。2000部の45℃の水
を含有する反応器中で両溶液を混合する。pHを約7.5に
保ち、生成する沈澱を濾過によつて回収する。次いでそ
れを水で洗浄し、125℃で乾燥したのち、500℃で30分
焼する。焼した生成物の物理的及び化学的性質を第1B
表中に示す。
実施例Ｃ−３ （Zn/Al） 16.3％の亜鉛を含有する1015部の硝酸亜鉛の水溶液と
1745部の水から第一の溶液を調製する。342部のアルミ
ン酸ナトリウム（23％Al）と250部のソーダ灰を2210部
の水中に溶解することによつて第二の溶液を調製する。
5000部の70℃の水を含有する反応器中で両溶液を混合す
る。反応温度を70℃に保ち、pHを約7.5に保つ。生成す
る沈澱を濾過によつて回収する。次いでそれを水で洗浄
し、125℃で乾燥したのち、500℃で30分焼する。焼
した生成物の物理的性質と化学的性質を第1B表中に示
す。
実施例Ｃ−４ （Cu/Zn/Al/Co） 16.3部の銅を含有する500部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する254部の硝酸亜鉛水溶液及び17部の硝
酸コバルト六水和物から第一の溶液を調製する。115部
のアルミン酸ナトリウム（23％Al）と250部のソーダ灰
を2485部の水中に溶解することによつて第二の溶液を調
製する。2140部の70℃の水を含有する反応器中で両溶液
を混合する。反応温度を70℃に保ち、pHを約7.5に保
つ。生成する沈澱を濾過によつて回収する。次いでそれ
を水で洗浄し、125℃で乾燥したのち、500℃で30分焼
する。焼した生成物の物理的及び化学的性質を第1B表
中に示す。
実施例Ｃ−５ （Cu/Zn/Co） 16.3％の銅を含有する501部の硝酸銅水溶液、16.5％
の亜鉛を含有する255部の硝酸亜鉛水溶液及び34部の硫
酸コバルト六水和物から第一の溶液を調製する。365部
のソーダ灰と2487部の水から第二の溶液を調製する。21
40部の70℃の水を含有する反応器中で両溶液を混合す
る。反応温度を70℃に保ち、pHを約7.5に保つ。生成す
る沈澱を濾過によつて回収する。次いでそれを水で洗浄
し、125℃で乾燥したのち、500℃で30分間焼する。
焼した生成物の物理的及び化学的性質を第1B表中に示
す。
実施例Ｃ−６ （Cu/Cr/Mn） 600部の硝酸銅溶液（16.3％ Cu）、31.5部の硝酸マ
ンガン溶液（15.5％ Mn）及び175部のクロム酸（Cr
O3）から成る第一の溶液と362部の濃水酸化アンモニウ
ム及び132部の水から成る第二の溶液を1500部の50℃の
水を含有する反応器に加えて沈澱を生成させる。濾過に
よつて沈澱を集め、水で洗浄する。150℃で12時間の乾
燥後に、材料を420℃で30分焼する。焼した生成物
の物理的及び化学的性質を第1B表中に示す。
銅、亜鉛及びアルミニウムを含有する本発明の触媒
は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸エ
ステルのアルコールへの水素化に対して特に有用であ
る。一般に、これらの触媒はクロムほう素、コバルト又
は鉄を含有していない。一実施形態において、水素化触
媒は0.85未満の銅の亜鉛に対する原子比によつて特徴的
であり、触媒はクロム、ほう素、コバルト又は鉄を含有
せず且つ触媒は実施例１〜８中に示したような好適方法
によつて調製する。
粉末として調製する本発明の触媒はスラリー（液）相
水素化プロセスにおいて使用することができる。あるい
は、この粉末をペレツトのような形態に加工して固定床
反応器中で用いることができる。一実施形態において
は、カルボン酸又はカルボン酸エステルを、すぐれた収
率でアルコールに転化させることができる。広く異なる
酸、特にカルボン酸のエステルを本発明の触媒によつて
処理してアルコールを生じさせることができる。エステ
ルはモノエステル又はジエステルとすることができる。
エステルを単離することなく相当するアルコールへと水
素化することができる酸の中には、ステアリン酸とカプ
ロン酸がある。比較的高分子量のカルボン酸のアルコー
ルから由来するエステルは比較的低分子量のアルコール
から由来するエステルよりも迅速に且つ低い温度で水素
化する。本発明の触媒を用いて水素化することができる
エステルの例は、やし油脂肪酸のメチルエステル、ステ
アリン酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリン酸エチ
ル、ミリスチン酸エチル、マロン酸のジエチルエステ
ル、こはく酸ジエチル、グルタル酸ジ−ｎ−ブチル、セ
バシン酸ジエチルを包含する。前記のように、エステル
はアルコールに転化し、このような転化の例は、ラウリ
ン酸エチルからラウリルアルコール、ミリスチル酸エチ
ルからミリスチルアルコール、吉草酸エチルからｎ−ア
ミルアルコール、カプロン酸メチルからｎ−ヘキシルア
ルコール、などの転化を包含する。
本発明の触媒によつて水素化することができるアルデ
ヒドの例はブチルアルデヒド、フルフラール、２−エチ
ル−ヘキサナール、ドデカナール、テトラデカナールな
どを包含する。ケトンの例はアセトン、アセトフエノン
などを包含する。
本発明の触媒の存在で行なわれる水素化反応は約250
℃〜約350℃、の温度と約1500psi〜約4500psiの圧力で
行なうことができる。
一好適実施形態においては、水素化反応をバツチ又は
連続的流動床反応器中で行なう。このプロスにおいて
は、触媒粉末粒子を還元すべきアルデヒド、ケトン、カ
ルボン酸又はカルボン酸エステルによつてスラリー状と
して、触媒と液体の間の緊密な接触を生じさせる。銅の
亜鉛に対するモル比が0.85未満であり且つ実施例１〜８
で示したような好適沈澱方法によつて調製した本発明の
好適触媒の一つをバツチ流動反応器中で使用するとき
は、比較的短時間で高収率のアルコールが得られ、スラ
リーは水素化反応の完了において、容易に濾過すること
ができる。
本発明の実施例１〜８及び12の触媒の水素化触媒とし
ての有効性を、280℃、3000psigの水素圧及び1.8重量％
の触媒使用率を使用して、水素化反応を60分間行なった
後にアルコールへの転化率を測定することによつて例証
する。その結果を第１図のグラフ中に要約する。第１図
は、実施例Ｃ−１〜Ｃ−６として先に示した、本発明の
範囲内ではない他の触媒を用いて行なった水素化反応の
結果をも含んでいる。
実施例１の触媒の水素化活性を、280℃、3000psiの水
素圧及び1.8重量％の触媒使用率において、やし油脂肪
酸メチルエステルの水素化反応を行なうことによつても
また、実施例Ｃ−２〜Ｃ−５の触媒と比較する。触媒の
有効性は、1966年４月に改訂され、1973年に再認定され
たAOCS公認方法Cd3−25に従つて各試料に対するけん化
値を測定することによつて決定する。このような規格試
験条件下に、約50以下のけん化値は良好な水素化活性を
指示する。この試験の結果を第２図に示す。これらの結
果は、実施例Ｃ−２〜Ｃ−５の触媒と比較したときの実
施例１の触媒の向上した水素化活性を実証する。
ジエステル、すなわち、ヒドロジメトキシテレフタレ
ートの水素化のための方法を次のように例証する。実施
例９に記したものと同様な触媒のペレツト化形態を用い
て固定床反応を行なう。反応はオートクレーブ型の反応
器中で行なうが、その中で触媒は、円筒濾紙として知ら
れる有孔の末端を閉じた管中に入れてあり且つ反応媒質
と接触している。反応は約250〜275℃で約2000〜5000ps
igの水素圧において行なう。ガスクロマトグラフイーに
よつて転化率を測定することにより触媒活性を決定す
る。本発明の触媒は市販の銅クロマイト触媒よりも少な
くとも50％は活性である。
本発明をその好適実施形態に関して説明したけれど
も、本明細書を読むことによつて、この分野の専門家に
は、その種々の変更が明白となるであろうということを
了解すべきである。それ故、ここに開示した本発明は、
かかる変更もまた、請求範囲の範囲内にあるものとして
包含すべきものとする。
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりであ
る。
1.アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸エス
テルの水素化用の粉末の形態にある触媒であって、主成
分としての銅と亜鉛の酸化物及び小量成分としての酸化
アルミニウムを含んで成り、触媒中の120Åよりも大き
な直径を有する細孔の細孔容積は全細孔容積の75％より
も多く、且つ銅の亜鉛に対する原子比は0.85未満である
ことを特徴とする触媒。
2.粉末は1g当り少なくとも70m2の表面積を有する上記１
記載の触媒。
3.粉末は約８〜約28ミクロンの平均粒径を有する上記１
記載の触媒。
4.銅の亜鉛に対する原子比は0.25〜0.85である上記１記
載の触媒。
5.重量で約３〜約40％の酸化アルミニウムを含有する上
記１記載の触媒。
6.銅及び亜鉛のアルミニウムに対する原子比は約15未満
である上記１記載の触媒。
7.クロム、ほう素、コバルト又は鉄を含有しない上記１
記載の触媒。
8.（Ａ） 少なくとも一つの水溶性銅塩及び少なくとも
一つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調製し、
ここで、該第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原子比は
0.85未満であり； （Ｂ） 少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム
塩及び少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第
二の溶液を調製し； （Ｃ） 第一と第二の溶液を混合し、それによつて不
溶性固体を形成させ； （Ｄ） 不溶性固体を回収し；且つ （Ｅ） 回収した固体をか焼する 段階を含んで成ることを特徴とする、銅、亜鉛及びアル
ミニウムの酸化物を包含する水素化触媒の製造方法。
9.段階（Ｃ）における混合を７よりも高いpHで行なう上
記８記載の方法。
10.段階（Ｅ）において取出した固体のか焼により回収
した触媒は重量で約0.5〜約40％の酸化アルミニウムを
含有する上記８記載の方法。
11.段階（Ｅ）において取出した固体のか焼により回収
した触媒は重量で約５〜約30％の酸化アルミニウムを含
有する上記８記載の方法。
12.第一と第二の溶液を段階（Ｃ）において同時に混合
する上記８記載の方法。
13.（Ａ） 少なくとも一つの水溶性塩と少なくとも一
つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を調製し、こ
こで、該第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原子比は0.
85未満であり； （Ｂ） 少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム
塩と少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二
の水溶液を調製し； （Ｃ） 第一と第二の溶液を一定速度で同時に混合
し、それによつて生成する混合物のpHを少なくとも７と
し、且つ不溶性固体を形成させ； （Ｄ） 不溶性固体を回収し；且つ （Ｅ） 回収した固体をか焼する 段階を含んで成ることを特徴とする、銅、亜鉛及びアル
ミニウムの酸化物を包含する水素化触媒の製造方法。
14.第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する原子比は0.25〜
0.85である上記13記載の方法。
15.第二の溶液中のアルミニウム塩の量は約15未満の銅
及び亜鉛のアルミニウムに対する原子比を有する触媒を
与えるために十分である上記13記載の方法。
16.アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はカルボン酸エ
ステルを接触水素化条件下に水素及び触媒と接触させる
ことを含んで成るアルデヒド、ケトン、カルボン酸及び
カルボン酸エステルのアルコールへの水素化のための方
法であつて、主成分としての銅と亜鉛の酸化物及び小量
成分としての酸化アルミニウムを含んで成り、触媒中の
120Åよりも大きな直径を有する細孔の細孔容積は全細
孔容積の75％より多く、銅の亜鉛に対する原子比は0.85
未満であり、且つ粉末の形態にある触媒を使用すること
を特徴とする方法。
17.液相中で行なう上記16記載の方法。
18.接触水素化条件下にカルボン酸エステルを水素及び
触媒と接触させることを含んで成るカルボン酸エステル
のアルコールへの水素化のための方法であつて、銅、亜
鉛及びアルミニウムの酸化物を包含し、その中の銅の亜
鉛に対する原子比は0.85未満であり、且つ粉末の形態に
ある触媒を使用するが、但し該触媒はクロム、ほう素、
コバルト又は鉄を含有していないことを条件とする方
法。
19.粉末は1g当り少なくとも70m2の平均表面積を有する
上記18記載の方法。
20.粉末は約８〜約28ミクロンの平均粒径を有する上記1
8記載の方法。
21.触媒中の銅の亜鉛に対する原子比は0.25〜0.85であ
る上記18記載の方法。
22.触媒は重量で約３〜約40％の酸化アルミニウムを含
有する上記18記載の方法。
23.触媒中の銅及び亜鉛のアルミニウムに対する原子比
は約15未満である上記18記載の方法。
24.触媒はクロム、ほう素、コバルト又は鉄を含有しな
い上記18記載の方法。
25.液相中で行なう上記18記載の方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１〜８及び12並びに比較例Ｃ−１〜Ｃ
−５及び市販触媒の転化率に関してのメチルエステル水
素化活性を示すグラフである。 第２図は、他の金属の組合わせを含有する、いくつかの
触媒の活性と比較した実施例１の触媒の比メチルエステ
ル水素化活性（けん化値に関する）を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 31/00 Ｃ０７Ｃ 31/00 (72)発明者 トマス・ジエイ・サリバン アメリカ合衆国オハイオ州44136 スト ロングズビル・エセツクスドライブ 16246 (72)発明者 アニタ・エル・ブルチエク アメリカ合衆国オハイオ州44060メンタ ー・リチヤーズドライブ 5304 (56)参考文献 特開 昭60−179145（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−31428（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−180842（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はカル
    ボン酸エステルの水素化用の粉末の形態にある触媒であ
    って、主成分としての銅と亜鉛の酸化物及び小量成分と
    しての酸化アルミニウムを含んで成り、触媒中の120Å
    よりも大きな直径を有する細孔の細孔容積は全細孔容積
    の75％よりも多く、且つ銅の亜鉛に対する原子比は0.85
    未満であることを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】（Ａ） 少なくとも一つの水溶性銅塩及び
    少なくとも一つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液
    を調製し、ここで、該第一の水溶液中の銅の亜鉛に対す
    る原子比は0.85未満であり； （Ｂ） 少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩
    及び少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二
    の溶液を調製し； （Ｃ） 第一と第二の溶液を混合し、それによつて不溶
    性固体を形成させ； （Ｄ） 不溶性固体を回収し；且つ （Ｅ） 回収した固体を焼する 段階を含んで成ることを特徴とする、銅、亜鉛及びアル
    ミニウムの酸化物を包含する水素化触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】（Ａ） 少なくとも一つの水溶性銅塩と少
    なくとも一つの水溶性亜鉛塩を含有する第一の水溶液を
    調製し、ここで、該第一の水溶液中の銅の亜鉛に対する
    原子比は0.85未満であり； （Ｂ） 少なくとも一つの水溶性塩基性アルミニウム塩
    と少なくとも一つのアルカリ性沈澱剤を含有する第二の
    水溶液を調製し； （Ｃ） 第一と第二の溶液を一定速度で同時に混合し、
    それによって生成する混合物のpHを少なくとも７とし、
    且つ不溶性固体を形成させ； （Ｄ） 不溶性固体を回収し；且つ （Ｅ） 回収した固体を焼する 段階を含んで成ることを特徴とする、銅、亜鉛及びアル
    ミニウムの酸化物を包含する水素化触媒の製造方法。
  4. 【請求項４】アルデヒド、ケトン、カルボン酸又はカル
    ボン酸エステルを接触水素化条件下に水素及び触媒と接
    触させることを含んで成るアルデヒド、ケトン、カルボ
    ン酸及びカルボン酸エステルのアルコールへの水素化の
    ための方法であつて、主成分としての銅と亜鉛の酸化物
    及び小量成分としての酸化アルミニウムを含んで成り、
    触媒中の120Åよりも大きな直径を有する細孔の細孔容
    積は全細孔容積の75％よりも多く、銅の亜鉛に対する原
    子比は0.85未満であり、且つ粉末の形態にある触媒を使
    用することを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】接触水素化条件下にカルボン酸エステルを
    水素及び触媒と接触させることを含んで成るカルボン酸
    エステルのアルコールへの水素化のための方法であつ
    て、銅、亜鉛及びアルミニウムの酸化物を包含し、銅の
    亜鉛に対する原子比は0.85未満であり、且つ粉末の形態
    にある触媒を使用するが、但し該触媒はクロム、ほう
    素、コバルト又は鉄を含有していないことを条件とする
    方法。
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