ES2239313T3 - Procedimiento de preparacion de catalizadores de hidrogenacion. - Google Patents

Procedimiento de preparacion de catalizadores de hidrogenacion.

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Abstract

SE PRESENTA UN PROCESO PARA PREPARAR CATALIZADORES DE HIDROGENACION QUE COMPRENDAN OXIDOS DE COBRE, ZINC Y ALUMINIO, EL PROCESO COMPRENDE LOS PASOS DE (A) PREPARAR UNA PRIMERA SOLUCION ACUOSA QUE CONTENGA LA MENOS UNA SAL DE COBRE SOLUBLE EN AGUA Y AL MENOS UNA SAL DE ZINC SOLUBLE EN AGUA; (B) PREPARAR UNA SEGUNDA SOLUCION QUE CONTENGA AL MENOS UNA SAL BASICA DE ALUMINIO SOLUBLE EN AGUA Y AL MENOS UN AGENTE DE PRECIPITACION ALCALINA; (C) MEZCLAR LA PRIMERA Y LA SEGUNDA SOLUCIONES MEDIANTE LO CUAL SE FORMA UN SOLIDO INSOLUBLE; (D) RECUPERAR EL SOLIDO INSOLUBLE; Y (E) CALCINAR EL SOLIDO RECUPERADO.

Description

Procedimiento de preparación de catalizadores de hidrogenación.
Campo de la técnica
Esta invención se refiere a un procedimiento de preparación de ciertos catalizadores particularmente útiles como catalizadores de hidrogenación, y más concretamente, como catalizadores de la hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres carboxílicos. La presente invención se refiere especialmente a un procedimiento de preparación de tales catalizadores que son útiles en reacciones de hidrogenación y que comprenden óxidos de cobre, zinc y aluminio.
Antecedentes de la invención
Ya se ha descrito la preparación de varios catalizadores de cobre, así como el uso de tales catalizadores en varias reacciones. Tales reacciones incluyen reacciones de hidrogenación, de síntesis de metanol y alcoholes superiores a partir de gas de síntesis, etc. Los catalizadores de cobre también pueden contener otros óxidos de metal, incluyendo el óxido de cromo, óxido de zinc, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de hierro, alúmina, sílice, etc. y mezclas de uno o más de dichos óxidos.
La hidrogenación de ácidos carboxílicos y ésteres carboxílicos a alcoholes es conocida en la técnica, y han sido varios los procedimientos y catalizadores sugeridos para llevar a cabo esta reacción de hidrogenación. Por ejemplo, el éster puede reducirse con hidruro de litio-aluminio o sodio y alcohol. Uno de los procedimientos comúnmente empleados implica el uso de un catalizador de hidrogenación basado en cobre-cromita. Aunque estos catalizadores de cobre-cromita están disponibles en el mercado, y con buenos resultados, existe el problema de cómo deshacerse de ellos una vez usados, ya que el cromo se encuentra presente en el catalizador usado, y es un material altamente tóxico, objeto de la rigurosa normativa en materia de residuos de la EPA, la Agencia de Protección Ambiental estadounidense. Debido a esta rigurosa normativa, el coste de fabricación, uso y eliminación de los catalizadores de cobre-cromita se ha visto incrementado. Está previsto que, en un futuro, el endurecimiento de la normativa de la EPA y el aumento de los costes de eliminación afecten negativamente al aspecto económico del empleo del catalizador basado en cobre-cromita.
La Patente US2.091.800 describe un catalizador de cobre-cromita/bario que es utilizado en un procedimiento de hidrogenación de ésteres a una temperatura que varía de 200 a 400ºC, pasando el ácido a sus ésteres por medio de un catalizador de hidrogenación. Otras patentes que describen varios tipos de catalizadores de cobre-cromita empleados en procedimientos de hidrogenación de ácidos y ésteres incluyen: US2.121.367, US2.782.243, US3.173.959 y US3.267.157.
La Patente US3.894.054 describe la producción de tetrahidrofurano mediante hidrogenación y deshidratación catalítica de anhídrido maleico usando una composición catalítica que comprende una mezcla obtenida mediante la calcinación de una catalizador de sílice-alúmina y un catalizador de cobre-cromo-zinc. La Patente US3.971.735 describe la preparación de metanol a partir de gas de síntesis con un catalizador que comprende cobre, zinc, aluminio y boro. En la Patente US4.113.662, se describe la hidrogenación de ésteres a alcoholes, poniendo en contacto los ésteres con hidrógeno y un catalizador que comprende cobalto, zinc y cobre bajo condiciones de hidrogenación catalítica. La Patente US4.279.781 describe un catalizador de síntesis de metanol que comprende óxidos de cobre y zinc, y una cantidad menor de un óxido de metal termoestabilizador como la alúmina. La relación en peso del metal entre cobre y zinc se encuentra en el rango de 2:1 a 3,5:1. En la Patente US4.291.126, se describen catalizadores que comprenden cobre, cobalto, un metal seleccionado entre cromo, hierro, vanadio o manganeso, un metal de tierra rara y una pequeña cantidad de metal de álcali o tierra alcalina. El catalizador puede contener opcionalmente zinc y/o un metal noble y/o un aglutinante seleccionado entre alúmina, magnesia y cementos. La Patente US4.440.668 describe un catalizador de óxido de tres componentes basado en cobre, un metal del Grupo VIA, VIIA o VIIIA y un metal del Grupo IVA o VA. Se prefiere el catalizador basado en cobre, cobalto y zirconio, con los dos primeros componentes formados mediante coprecipitación en presencia del óxido del tercer componente. En la Patente US4.513.100, se describe otro sistema catalítico multi-componente que comprende zinc, cromo, cobre, uno o más metales alcalinos y, posiblemente, uno o más metales seleccionados entre molibdeno, manganeso, lantano, cerio, aluminio, titanio y vanadio.
La Patente US4.535.071 describe un catalizador para la síntesis de metanol a partir de gas de síntesis que comprende como sustancias catalíticamente activas óxido de cobre y óxido de zinc, y como sustancia termoestabilizadora, óxido de aluminio. Los rendimientos de metanol obtenidos son óptimos cuando la relación atómica entre cobre y zinc es de 2,8 a 3,8. En la Patente US4.551.444, se describen las composiciones de un catalizador de cinco componentes cuyos componentes esenciales son el cobre, un componente del grupo del hierro, un componente de los elementos 23 a 26, un compuesto de metal alcalino y un compuesto de metal precioso. En la Patente US4.588.848, se describen catalizadores que comprenden óxido de cobre y óxido de zinc en una proporción de 8:1 a 1:1, como catalizadores útiles en la síntesis de neoalcoholes a partir de neoácidos. La Patente US4.598.061 describe una catálisis para la síntesis de metanol y mezclas de alcoholes a partir de gas de síntesis por medio de un catalizador que contiene, como precursor de óxidos, óxido de cobre y óxido de zinc; óxido de aluminio como sustancia termoestabilizadora; y al menos un compuesto de metal alcalino. Los catalizadores que comprenden cobre, cobalto y, opcionalmente, aluminio y/o zinc y/o sodio son empleados en la Patente US4.675.343 para la preparación de alcoholes alifáticos primarios a partir de hidrógeno y óxidos de carbono. Estos catalizadores contienen un mínimo del 3% de cobalto. En la Patente US4.704.480, se describen catalizadores que contienen óxidos de cobre, zinc y alúmina, como catalizadores útiles en la producción de cetonas alifáticas y una producción consecutiva opcional de sus correspondientes carbinoles. Más concretamente, en los ejemplos 1 a 11 de la patente, se utilizan catalizadores que comprenden óxidos de cobre, zinc y alúmina, y en el ejemplo 12, se utiliza un catalizador que comprende óxidos de cobre y alúmina. Los catalizadores de cobre-zinc también son descritos en la Patente US4.808.562, y estos catalizadores pueden contener
alúmina.
La Patente UK1.436.773 también describe catalizadores de óxido de cobre y óxido de zinc obtenidos mediante coprecipitación, que son aptos para emplearlos en la síntesis de metanol a partir de gas de síntesis. La proporción entre cobre y zinc en el catalizador es de 1:1 a 8:1, y el catalizador puede contener un termoestabilizador como la alúmina. La Patente japonesa 62-53740 parece describir catalizadores derivados de nitratos de cobre, zinc, manganeso/magnesio y aluminio.
La Patente DE2.613.226 describe una preparación continua de alcoholes grasos mediante hidrogenación catalítica de ácidos grasos de peso molecular relativamente elevado y ésteres formados con alcoholes monohídricos de bajo peso molecular. El procedimiento utiliza hidrógeno y un catalizador. Los catalizadores revelados en la patente incluyen catalizadores de cobre-cromita o cobre-cromita-zinc, y catalizadores de cobre-zinc con o sin sustancias portadoras conocidas.
Aunque han sido muchos los catalizadores de cobre descritos en la técnica anterior, sigue existiendo la necesidad de catalizadores que sean particularmente útiles en la hidrogenación de aldehídos, ácidos y ésteres, incluyendo diésteres. También es deseable preparar catalizadores útiles para las reacciones de hidrogenación que puedan llevarse a cabo tanto en un reactor de lecho fijo como en uno de lecho fluidizado.
Resumen de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de un catalizador de hidrogenación que comprende óxidos de cobre, zinc y aluminio, y que comprende las etapas de:
(a)
preparación de una primera solución acuosa que contenga al menos una sal hidrosoluble de cobre y al menos una sal hidrosoluble de zinc;
(b)
preparación de una segunda solución que contenga al menos una sal básica hidrosoluble de aluminio y al menos un agente de precipitación alcalino;
(c)
mezcla de la primera y segunda solución, añadiendo simultáneamente ambas soluciones a un recipiente y llevando la mezcla de ambas soluciones a un pH superior a 7, siendo controlado el pH de la mezcla resultante mediante el ajuste de las proporciones relativas de la adición de ambas soluciones, por lo que se forma un sólido insoluble;
(d)
recuperación del sólido insoluble; y
(e)
calcinación del sólido recuperado,
en el que la relación atómica entre cobre y zinc en la primera solución acuosa es menor de 1, y en el que el catalizador recuperado a partir de la calcinación en la etapa (e) del sólido extraído contiene del 0,5 al 40% en peso de óxido de aluminio.
Descripción de los dibujos
La fig. 1 es un gráfico que ilustra la actividad de hidrogenación del metil éster del catalizador preparado en los ejemplos 1 a 8 y 12, así como en los ejemplos de control C-1 a C-5, y de un catalizador comercial en relación con el porcentaje de conversión.
La fig. 2 es un gráfico que ilustra la actividad de hidrogenólisis relativa del metil éster (en relación con el valor de saponificación) del catalizador del ejemplo 1 comparada con la actividad de varios catalizadores que contienen otras combinaciones de metales.
Descripción de las realizaciones preferidas
En una realización, la presente invención se relaciona con la preparación de un catalizador en forma de polvo que comprende una cantidad mayor de óxidos de cobre y zinc, y una cantidad menor de óxido de aluminio, en el que el volumen de poro de los poros de dichos polvos, con un diámetro superior a 80 \ring{A} (i.e. 80 angstroms o 8 nm), constituye al menos el 80% del volumen total de poro. En una realización preferida, el volumen de poro de los poros con un diámetro superior a 80 \ring{A} (8 nm) constituye al menos el 85% del volumen total de poro. En otra realización, más del 75% de los poros tienen un diámetro superior a 120 \ring{A} (12 nm).
Cualquier referencia a los diámetros y volúmenes de poro en las especificaciones y reivindicaciones está basada en medidas realizadas mediante un porosímetro de mercurio. R. Anderson describe un procedimiento típico en Experimental Methods in Catalytic Research, Academic Press, Nueva York, 1968. Los volúmenes de poro se determinan utilizando las formas en polvo de los catalizadores en sus formas de óxidos. Es decir, los diámetros de poro que se presentan aquí son obtenidos para el catalizador en polvo tras someterlo a una calcinación, pero antes de que se produzca la reducción de cualquier óxido. Los expertos en la técnica se suelen referir al catalizador que contiene los óxidos de metal como el "óxido" o la forma "precursora oxídica" del catalizador.
Los catalizadores en polvo de la presente invención, que contienen una cantidad mayor de óxidos de cobre y zinc, y una cantidad menor de óxido de aluminio, también pueden tener un área superficial media de al menos 70 metros cuadrados por gramo, y más habitualmente, de 70 a 200 metros cuadrados por gramo.
Los catalizadores en polvo también pueden tener un diámetro medio de partícula de 8 a 28 micrómetros (\mum).
Es preferible que el catalizador no contenga cromo ni cobalto y, más preferiblemente, que tampoco contenga boro.
La cantidad de óxido de aluminio contenida en el catalizador de esta invención es, tal y como se expone arriba, del 0,5 al 40% en peso; sin embargo, el catalizador normalmente contendrá del 2 al 40%, p.ej. del 3 al 40%, en peso de óxido de aluminio, y lo más habitual es que contenga del 5 al 30% en peso de óxido de aluminio. El catalizador de la invención también puede tener una relación atómica del cobre y zinc con respecto al aluminio menor de 15.
El catalizador preparado de acuerdo con el procedimiento anterior puede tener una relación atómica entre cobre y zinc de al menos 0,2. Tales catalizadores se preparan manteniendo la relación atómica entre cobre y zinc de la primera solución acuosa dentro del rango indicado. En otra realización, la relación atómica entre cobre y zinc en la primera solución acuosa es de 0,85 o menor. Más preferiblemente, la relación atómica entre cobre y zinc es de 0,25 a 0,85. La cantidad de alúmina contenida en el catalizador recuperado de la calcinación producida en la etapa (e) del sólido extraído puede contener del 2 al 40% en peso de óxido de aluminio, y lo más habitual es que sea del 5 al 30% en peso de óxido de aluminio.
Se obtiene una mezcla de la primera y segunda solución descritas anteriormente mediante la mezcla simultánea de ambas soluciones, añadiendo simultáneamente las dos soluciones a un recipiente. La mezcla de la primera y segunda solución en la etapa (e) es realizada a un pH superior a 7,0. El pH de la mezcla resultante puede controlarse variando la proporción de adición de la segunda solución, que contiene un material alcalino. A medida que aumenta la proporción de adición de la segunda solución, disminuye el pH de la mezcla resultante.
Las sales hidrosolubles de cobre y zinc empleadas para formar la primera solución son sales de cobre y zinc tales como los nitratos, acetatos, sulfatos, cloruros, etc. Sin embargo, actualmente, para formar la primera solución, se prefiere el empleo de nitratos de cobre y zinc. Para preparar la segunda solución, se puede emplear cualquier sal hidrosoluble de aluminio, siendo, normalmente, la sal de aluminio una sal básica de aluminio como el aluminato de sodio.
La segunda solución también contiene al menos un material alcalino, que puede ser una base soluble tal como el hidróxido de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de amonio, carbonato de amonio, etc. y mezclas de los mismos. La cantidad de material alcalino incluido en la segunda solución puede ser variada dentro de un amplio rango, y la cantidad de materiales alcalinos debería ser suficiente para proporcionar una solución alcalina que, al ser añadida a la primera solución, resultara en una mezcla con el pH deseado. El pH de la mezcla obtenida mediante la combinación de la primera y segunda solución debería estar, preferiblemente, dentro del rango comprendido entre 7,0 y 9,0, y más preferiblemente, que fuera al menos de 7,5. Como se menciona anteriormente, el pH de la mezcla puede mantenerse en el valor deseado, ajustando las proporciones de adición relativa de las dos soluciones. Además, la mezcla obtenida a partir de la primera y segunda solución debería mantenerse, preferiblemente, a una temperatura de 50 a 80ºC. Se forma y recupera un precipitado mediante técnicas muy conocidas como la filtración, centrifugación, etc. El precipitado recuperado es preferiblemente lavado con agua para eliminar las impurezas, secado calentándolo a una temperatura de hasta 150ºC, y, finalmente, calcinado. El precipitado recuperado es calcinado a una temperatura que varía de 475ºC a 700ºC durante un período de 30 a 120 minutos. Generalmente, basta con una calcinación a una temperatura de 500ºC durante 30 minutos.
Los siguientes ejemplos 1 a 8 ilustran el procedimiento de preparación del catalizador de hidrogenación de la presente invención descrito arriba. A no ser que se indique lo contrario en los ejemplos o en otra parte de las especificaciones y reivindicaciones, todas las partes y porcentajes figuran en peso, las temperaturas, en grados centígrados y las presiones, a o próximas a la presión atmosférica. Los ejemplos 9 a 12 son ejemplos comparativos.
Ejemplo 1
Se prepara una primera solución a partir de 710 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 620 partes de nitrato de zinc tetrahidrato y 1.600 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 330 partes de aluminato de sodio (23% Al) y 350 partes de sosa Solvay en 2.500 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC (\pm5ºC) y el pH, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC (\pm10ºC) durante 30 minutos. En la tabla I, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 2
Se prepara una primera solución a partir de 467 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 933 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 200 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 35 partes de aluminato de sodio (23% Al), 126 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio (50% NaOH) y 413 partes de sosa Solvay en 1.200 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC (\pm5ºC) y el pH, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Entonces, se lava el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC (\pm10ºC) durante 30 minutos. En la tabla I, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 3
Se prepara una primera solución a partir de 351 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 1.050 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 220 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 35 partes de aluminato de sodio (23% Al), 126 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio (50% NaOH) y 413 partes de sosa Solvay en 1.200 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC (\pm5ºC) y el pH, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava entonces el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC durante 30 minutos. En la tabla I, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 4
Se prepara una primera solución a partir de 622 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 778 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 200 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 35 partes de aluminato de sodio (23% Al), 86 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio (50% NaOH) y 413 partes de sosa Solvay en 1.237 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC, y se mantiene el pH a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado que es recuperado mediante filtración. Entonces, se lava el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC durante 30 minutos. En la tabla I, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 5
Se prepara una primera solución a partir de 350 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 1.050 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 200 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 330 partes de aluminato de sodio (23% Al), 21 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio (50% NaOH) y 320 partes de sosa Solvay en 1.601 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC y el pH, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado que es recuperado mediante filtración. Entonces, se lava el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC durante 30 minutos. En la tabla I, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 6
Se prepara una primera solución a partir de 710 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 1.452 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 1.452 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 330 partes de aluminato de sodio (23% Al), 30 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio (50% NaOH) y 350 partes de sosa Solvay en 2.252 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC y el pH, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado que es recuperado mediante filtración. Entonces, se lava el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC durante 30 minutos. En la tabla I, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 7
Se prepara una primera solución a partir de 324 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 1.291 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 1.489 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 330 partes de aluminato de sodio (23% Al), 10 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio (50% NaOH) y 350 partes de sosa Solvay en 2.212 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC, y se mantiene el pH a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado que es recuperado mediante filtración. Entonces, se lava el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC durante 30 minutos. En la tabla IA, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 8
Se prepara una primera solución a partir de 710 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 899 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 1.414 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 286 partes de una solución acuosa de aluminato de sodio (13% Al), 21 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio (50% NaOH) y 350 partes de sosa Solvay en 1.100 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC y el pH, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado que es recuperado mediante filtración. Entonces, se lava el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 600ºC durante 45 minutos. En la tabla IA, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 9
(Comparativo)
Se prepara una primera solución a partir de 1.000 partes de una solución acuosa de nitrato que contiene un 16,3% de cobre, 335 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 1.600 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 113 partes de aluminato de sodio (23% Al) y 490 partes de sosa Solvay en 2.500 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC (\pm5ºC) y el pH de la mezcla, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava entonces el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC (\pm10ºC) durante 75 minutos. En la tabla IA, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 10
(Comparativo)
Se prepara una primera solución a partir de 1.000 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,4% de cobre, 253 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 1.600 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 37 partes de aluminato de sodio (23% Al) y 450 partes de sosa Solvay en 2.300 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC (\pm5ºC) y el pH de la mezcla, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava entonces el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 480ºC (\pm10ºC) durante 50 minutos. En la tabla IA, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 11
(Comparativo)
Se prepara una primera solución a partir de 1.000 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 200 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 200 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 35 partes de aluminato de sodio (23% Al), 126 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio (50% NaOH) y 413 partes de sosa Solvay en 1.000 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC (\pm5ºC) y el pH de la mezcla, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava entonces el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC (\pm10ºC) durante 30 minutos. En la tabla IA, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo 12
(Comparativo)
Se prepara una primera solución a partir de 701 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 702 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 208 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución 415 partes de sosa Solvay en 1.000 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua en la que se dispersan 100 partes de un polvo de alúmina hidratada (Kaiser Versal® 850). Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC (\pm5ºC) y el pH de la mezcla, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava entonces el precipitado recuperado con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC (\pm10ºC) durante 30 minutos. En la tabla IA, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
TABLA I
1 
\hskip2cm
(1) Porcentaje acumulativo. 1 \ring{A} = 0,1 nm TABLA IA
2 
\hskip2cm
(1) Porcentaje acumulativo. 1 \ring{A} = 0,1 nm
Los siguientes ejemplos C-1 a C-6 ilustran la preparación de los catalizadores de control, que no están en la presente invención, pero que se encuentran presentes aquí con el objeto de realizar una comparación.
Ejemplo C-1
(Cu/Zn)
Se prepara una primera solución a partir de 1.000 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 1.017 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 689 partes de agua. Se prepara una segunda solución a partir de 374 partes de sosa Solvay en 1.012 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 2.000 partes de agua a 45ºC. Se mantiene el pH a aproximadamente 7,5, y se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava entonces con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC durante 30 minutos. En la tabla IB, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo C-2 (Cu/Al)
Se prepara una primera solución a partir de 1.010 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre y 1.640 partes de agua. Se prepara una segunda solución a partir de 374 partes de sosa Solvay en 1.012 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 2.000 partes de agua a 45ºC. Se mantiene el pH a aproximadamente 7,5, y se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava entonces con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC durante 30 minutos. En la tabla IB, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo C-3 (Zn/Al)
Se prepara una primera solución a partir de 1.015 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 1.745 partes de agua. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 342 partes de aluminato de sodio (23% Al) y 250 partes de sosa Solvay en 2.210 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 5.000 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC y el pH, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava entonces con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC durante 30 minutos. En la tabla IB, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo C-4 (Cu/Zn/Al/Co)
Se prepara una primera solución a partir de 500 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 254 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 17 partes de nitrato de cobalto hexahidrato. Se prepara una segunda solución mediante la disolución de 115 partes de aluminato de sodio (23% Al) y 250 partes de sosa Solvay en 2.485 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 2.140 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC y el pH, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava entonces con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC durante 30 minutos. En la tabla IB, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo C-5 (Cu/Zn/Co)
Se prepara una primera solución a partir de 501 partes de una solución acuosa de nitrato de cobre que contiene un 16,3% de cobre, 255 partes de una solución acuosa de nitrato de zinc que contiene un 16,5% de zinc y 34 partes de nitrato de cobalto hexahidrato. Se prepara una segunda solución a partir de 365 partes de sosa Solvay en 2.487 partes de agua. Se mezclan las dos soluciones en un recipiente de reacción que contiene 2.140 partes de agua a 70ºC. Se mantiene la temperatura de reacción a 70ºC y el pH, a aproximadamente 7,5. Se forma un precipitado, que es recuperado mediante filtración. Se lava entonces con agua, se seca a 125ºC y, finalmente, se calcina a 500ºC durante 30 minutos. En la tabla IB, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
Ejemplo C-6 (Cu/Cr/Mn)
Una primera solución hecha de 600 partes de una solución de nitrato de cobre (16,3% Cu), 31,5 partes de una solución de nitrato de manganeso (15,5% Mn) y 175 partes de ácido crómico (CrO_{3}), y una segunda solución hecha de 362 partes de hidróxido de amonio concentrado y 132 partes de agua son añadidas a un recipiente de reacción que contiene 1.500 partes de agua a 50ºC para formar un precipitado. El precipitado es recogido mediante filtración y lavado con agua. Tras secarlo a 150ºC durante 12 horas, el material es calcinado a 420ºC durante 30 minutos. En la tabla IB, se ofrecen las características físicas y químicas del producto calcinado.
TABLA IB
3 
\hskip1,3cm
(1) Porcentaje acumulativo. 1 \ring{A} = 0,1 nm
Los catalizadores de la presente invención, que contienen cobre, zinc y alúmina han resultado ser especialmente útiles para la hidrogenación de aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y ésteres carboxílicos a alcoholes. Generalmente, estos catalizadores no contienen cromo ni cobalto. En una realización, la relación atómica entre cobre y zinc de los catalizadores es al menos de 0,5, y en una realización preferida, la relación es menor de 0,85, estando también el catalizador libre de boro. En otra realización preferida, el catalizador de hidrogenación se caracteriza por una relación atómica entre cobre y zinc menor de 0,85, estando el catalizador libre de cromo, cobalto y boro, y siendo preparado mediante el procedimiento preferido tal y como se ilustra de los ejemplos 1 al 8.
Los catalizadores de la presente invención que se preparan en polvo se pueden emplear en procedimientos de hidrogenación en fase lodo (líquido). Otra posibilidad es procesar los polvos en formas tales como pellas y utilizarlos en reactores de lecho fijo. En una realización, los ácidos carboxílicos y los ésteres carboxílicos pueden ser convertidos en alcoholes con excelentes rendimientos. Hay una amplia variedad de ácidos, particularmente, ésteres de ácidos carboxílicos, que pueden ser tratados con el catalizador de la presente invención para producir alcoholes. Los ésteres pueden ser monoésteres o diésteres. Entre los ácidos que pueden ser hidrogenados a sus correspondientes alcoholes sin aislar el éster, se incluyen los ácidos esteáricos y los ácidos caproicos. Los ésteres derivados de los alcoholes de ácidos carboxílicos de mayor peso molecular son hidrogenados más rápidamente y a menores temperaturas que los ésteres derivados de los alcoholes más ligeros. Los ejemplos de los ésteres que pueden ser hidrogenados con el catalizador de la presente invención incluyen el metil éster de ácido graso de coco, metil estearato, metil oleato, laurato de etilo, miristato de etilo, el dietil éster del ácido etil malónico, dietil succinato, di-n-butil glutarato, dietil sebacato. Como se ha observado, los ésteres se convierten en alcoholes, y los ejemplos de tales conversiones incluyen: laurato de etilo a lauril alcohol; miristato de etilo a miristil alcohol; valerato de etilo a n-amil alcohol; caproato de metilo a n-hexil alcohol, etc.
Los ejemplos de aldehídos que pueden ser hidrogenados con el catalizador de la presente invención incluyen: butiraldehído, furfural, 2-etil-hexanal, dodecanal, tetradecanal, etc. Los ejemplos de las cetonas incluyen la acetona, acetofenona, etc.
Las reacciones de hidrogenación realizadas en presencia del catalizador de la presente invención son llevadas a cabo a temperaturas de 250ºC a 350ºC, y a presiones de 1.500 PSI a 4.500 PSI (10.342 a 31.026 kPa).
En una realización preferida, la reacción de hidrogenación es realizada en un reactor continuo o discontinuo de lecho expandido. En este procedimiento, las partículas del polvo del catalizador son suspendidas junto con el aldehído, la cetona, el ácido carboxílico o el éster carboxílico para ser reducidas, produciéndose un contacto íntimo entre el catalizador y el líquido. Cuando uno de los catalizadores preferidos de la presente invención, en el que la relación atómica entre cobre y zinc es menor de 0,85 y que es preparado mediante el procedimiento de coprecipitación preferido tal y como se muestra en los ejemplos 1 a 8, se utiliza en un reactor discontinuo de lecho expandido, se obtienen altos rendimientos de alcoholes en cortos espacios de tiempo, y las sustancias en suspensión, una vez completada la reacción de hidrogenación, son fácilmente filtrables.
La eficacia del catalizador de los ejemplos 1 a 8 de la presente invención como catalizadores de hidrogenación es ilustrada mediante la utilización de catalizadores para hidrogenar metil éster de coco a 280ºC, 3.000 PSIG (20.684 kPa de presión relativa) de hidrógeno y una carga del catalizador del 1,8 de porcentaje en peso, y midiendo el porcentaje de conversión al alcohol tras haber realizado la reacción de hidrogenación durante 60 minutos. Los resultados se encuentran resumidos en el gráfico de la fig. 1. Además, en la fig. 1, se encuentran los resultados de la reacción de hidrogenación realizada con otros catalizadores que no pertenecen al alcance de la presente invención, y que han sido identificados anteriormente como los ejemplos 12, y C-1 a C-6.
La actividad de hidrogenación del catalizador del ejemplo 1 también ha sido comparada con los catalizadores de los ejemplos C-2 a C-5 mediante la realización de reacciones de hidrogenación del metil éster de coco a 280ºC, 3.000 PSIG (20.684 kPa de presión relativa) de hidrógeno y una carga del catalizador del 1,8 de porcentaje en peso. La eficacia del catalizador se determina midiendo el valor de saponificación de cada una de las muestras con arreglo al procedimiento oficial Cd 3-25 de la AOCS, revisado en abril de 1966 y reaprobado en 1973. Bajo estas condiciones específicas de prueba, los valores de saponificación menores de aproximadamente 50 indican una buena actividad de hidrogenación. Los resultados de este procedimiento se muestran en la fig. 2, y demuestran una mejora en la actividad de hidrogenación del catalizador del ejemplo 1, comparado con los catalizadores de los ejemplos C-2 a C-5.
Aunque la invención haya sido explicada en relación con sus realizaciones preferidas, se entiende que se harán patentes para los expertos en la técnica varias modificaciones de la misma al leer la memoria. Por lo tanto, se entiende que la invención revelada aquí pretende cubrir tales modificaciones.

Claims (17)

1. Un procedimiento de preparación de un catalizador de hidrogenación que comprende óxidos de cobre, zinc y aluminio, que comprende las etapas de:
a.
preparación de una primera solución acuosa que contiene al menos una sal hidrosoluble de cobre y al menos una sal hidrosoluble de zinc;
b.
preparación de una segunda solución que contiene al menos una sal básica hidrosoluble de aluminio y al menos un agente de precipitación alcalino;
c.
mezcla de la primera y segunda solución, añadiendo simultáneamente ambas soluciones a un recipiente y llevando la mezcla de ambas soluciones a un pH por encima de 7, controlando el pH de la mezcla resultante mediante el ajuste de las proporciones de adición relativas de las dos soluciones, por lo que se forma un sólido insoluble;
d.
recuperación del sólido insoluble; y
e.
calcinación del sólido recuperado,
en el que la relación atómica entre cobre y zinc en la primera solución acuosa es menor de 1, y en el que el catalizador recuperado a partir de la calcinación en la etapa (e) del sólido extraído contiene del 0,5 al 40% en peso de óxido de aluminio.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación atómica entre cobre y zinc en la primera solución acuosa es al menos de 0,2.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que la relación atómica entre cobre y zinc en la primera solución acuosa es menor de 0,85.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación atómica entre cobre y zinc en la primera solución acuosa es de 0,25 a 0,85.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador recuperado a partir de la calcinación en la etapa (e) del sólido extraído contiene del 3 al 40% en peso de óxido de aluminio.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que el catalizador recuperado a partir de la calcinación en la etapa (e) del sólido extraído contiene del 5 al 30% en peso de óxido de aluminio.
7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que la cantidad de sal de aluminio de la segunda solución es suficiente para producir un catalizador en el que la relación atómica del cobre y zinc con respecto al aluminio es menor de 15.
8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la sal hidrosoluble de cobre es nitrato de cobre.
9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la sal hidrosoluble de zinc es nitrato de zinc.
10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la sal hidrosoluble de aluminio es aluminato de sodio.
11. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el agente de precipitación alcalino es hidróxido de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de amonio o carbonato de amonio.
12. El procedimiento de la reivindicación 3 ó 4, en el que el catalizador resultante está libre de cromo y cobalto.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que el catalizador resultante está también libre de boro.
14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la mezcla obtenida en la etapa (c) es mantenida a una temperatura de 50ºC a 80ºC.
15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el pH de la mezcla obtenida en la etapa (c) es mantenido a aproximadamente 7,5.
16. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que el sólido recuperado en la etapa (d) es lavado con agua y secado a una temperatura de hasta 150ºC antes de ser calcinado.
17. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la etapa (e) es llevada a cabo mediante el calentamiento del sólido a una temperatura de 475ºC a 700ºC durante un período de 30 a 120 minutos.
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