KR20030012738A - 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르보닐기를 함유한 유기화합물의 환원반응이나 사이클로알콜의 탈수소화 반응에 유용하게 사용될 수 있는, 안정화된 구리-실리카 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 구리염 수용액 용액에 침전제 용액을 가하여 수산화구리 슬러리용액을 제조한 다음, 여기에 콜로이달실리카 용액을 가하고 교반하여 수산화구리-실리카 슬러리 용액을 제조하고, 이어서 이를 숙성, 분리, 세정, 건조 및 소성함으로써 나노크기를 갖는 산화구리 전구체 입자를 실리카로 안정화시킴으로써, 열적으로 안정하며 고활성인 촉매를 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매는 카르보닐기를 함유한 화합물의 환원 반응과 사이클로알콜의 탈수소화 반응을 온화한 반응조건에서 높은 선택율과 높은 수율로 장기적으로 안정하게 수행할 수 있다.

Description

카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의 탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조 방법{A COPPER-SILICA CATALYST USEFUL FOR HYDROGENATION OF A CARBONYL GROUP-CONTAINING COMPOUND OR DEHYDROGENATION OF A CYCLOALCOHOL AND A PREPARATION THEREOF}
본 발명은 유기 화합물을 수소화하거나 탈수소화시키는데 사용되는 실리카 안정화된 구리 촉매의 새로운 제조방법 및 그에 의해 제조된 촉매에 관한 것이다.
카르보닐기를 함유한 화합물, 예를 들어 유기 산이나 에스테르 화합물, 무수산, 알데히드, 케톤 등의 촉매적 수소화 반응과 사이클로알콜의 탈수소화 반응은 공업적으로 매우 중요하며, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로퓨란, 감마-부티로락톤, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 지방산 알콜, 1,3-프로판디올, 알킬모노알콜 등 다양한 화학원료가 카르보닐기를 함유한 화합물의 촉매적 수소화 반응에 의해서 제조되고, 나일론의 원료가 되는 사이클로헥산온이 사이클로헥산올을 탈수소화하여 제조되고 있다. 이러한 화합물을 얻기 위해 카르보닐기를 갖는 화합물을 액상 또는 기상으로 수소화시키는 반응과 사이클로알콜의 탈수소화에 의한 사이클로케톤 제조 반응에 Cu 함유 촉매가 전통적으로 많이 사용되고 있으며, 미국특허 제5,406,004호에 지금까지 개발되어 공지된 Cu 함유 촉매계에 대해 잘 정리되어 있다.
예컨데, 환원된 구리-크로마이트(Cu:Cr=0.1:1∼4:1)계 촉매 및 환원된 CuO/ZnO(Cu:Zn=0.4:1∼2:1)계 촉매가 널리 사용되고 있고, Cu/Al2O3촉매 등이 개발되어 있다. 또한, 상기 구리-크로마이트나 CuO/ZnO촉매를 바륨이나 망간, 희토류금속(란탄, 사마륨, 토륨, 세륨, 이트륨 등), 또는 마그네슘, 칼슘 등의 원소로 0.1∼15 중량％ 범위에서 개량한 촉매 및 아연과 크롬으로 상호 수식한 Cu-Zn-Cr계 촉매가 있고, 경우에 따라서는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아 등의 지지체를 사용하는 촉매 등이 있다. 이들 촉매는 대부분 상업적으로 이용가능한 촉매들이다.
그 외, Cu/TiO2(미국특허 제4,929,777호), Re-Cu-Zn(유럽특허 제 0373946호) Zn-Ru(미국특허 제4,443,639호), Cu-Al2O3-graphite(미국특허 제6,008,375호) 및 Pd, Pt, Pu 함유 촉매 등이 사용되고 있다. 상기 촉매 중 귀금속 촉매는 고가이고, 다수의 작용기를 갖는 화합물에 대한 작용기 및 위치 선택 수소화 반응에서는 선택적이지 못한 경우도 있다.
구리-크로마이트계 촉매는 크롬의 독성 때문에 환경 친화적이지 못하며, CuO/ZnO 촉매는 Cu:Zn비 및 반응물의 종류에 따라서 활성차이가 커서 반응물에 따라 적절한 촉매를 선별해서 사용해야 되며, 그런 점은 구리-크로마이트계 촉매도동일하다.
구리 성분은 단독으로 수소화 반응에 활성이 있기 때문에 알루미나, 티타니아, 실리카 등의 담체와 같이 사용하는 경우가 가장 단순하고, 경제적이며, 환경 부하도 적지만 통상의 담지 방법으로 제조되는 경우, 활성이 낮고 산/염기성과 같은 담체 특성에 의해서 수소화 반응 이외의 부반응을 일으키는 등 악영향을 받는 반응물의 수소화 반응에는 사용할 수 없다는 단점이 있다.
미국특허 제 5,191,091호 및 4,973,769호에서는 Cu/Al2O3촉매의 효과적인 제조방법으로 공침법에 의한 구리와 알루미늄 성분을 하이드록시 카보네이트 형태 [CumAl6(CO3)0.5mO3(OH)m+12]로 유도하는 방법을 청구하고 있고, 미국특허 제 4,929,777호에서는 에스테르화합물을 수소화하여 대응하는 알콜을 제조하는 데 효과적인 촉매로 화학적으로 혼합된 Cu/TiO2를 제안하고 있으며, 이때 TiO2의 전구체로 티타늄테트라이소프로폭사이드와 같은 유기금속화합물을 사용하고 있다.
반면, 수소화 및 탈수소화 촉매로서 Cu/SiO2는 오래 전부터 공지되어 있으나(미국특허 제3,652,458호 및 WO 98-10864), 대부분 고순도 실리카겔이나 훈증(fumed)-실리카를 사용하여 제조되고 있다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 Cu/SiO2촉매는 열안정성과 수소화에 대한 활성이 낮아, 산화 아연(ZnO)을 부가하여 촉매성능을 개선시키고 있다. 이것은 앞서 언급한 Cu-ZnO계 촉매와 같다. 산화아연 이외에 Cu/SiO2촉매의 활성을 증진시키는 원소로 몰리브덴, 코발트 등을 제안하는 경우도 있다(Applied Catalysis, 184, 279-289(1999)).
실리카를 사용하는 또 다른 방법으로 촉매를 구조적으로 안정화시키거나 또는 활성을 증진시키는 보조제로 사용하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,199,479호에서는 CuO/ZnO계 촉매에 콜로이달 실리카 용액을 1∼30중량%, 바람직하게는 15중량%만큼 사용하여 제조된 수소화촉매의 활성 증가현상을 제시하고 있으며, 미국특허 제5,294,583호에서는 2∼15중량%만큼의 콜로이달 실리카를 사용하는 경우 고온의 열처리 조건하에서 촉매의 소결에 의한 활성감소를 억제시키는 효과가 있다는 것을 보여주고, 수소화 촉매로서 구리-크로마이트계 촉매를 예시하고 있다. 이때 CuO/ZnO계 촉매는 구리와 아연의 수용성 염을 물에 녹이고 침전제를 가하여 공침시킨 뒤 세정하고, 침전물을 분리한 다음 케익(cake) 상태에서 실리카 성분과 혼합하고, 건조와 소성과정으로 촉매를 제조하며, 구리-크로마이트계 촉매는 구리의 수용성 염에 실리카 성분을 가한 뒤 알카리로 침전시키는 방법을 예시하고 있다.
이상에서 언급한 바와 같이, 카르보닐기 함유 유기 화합물의 환원반응과 사이클로알콜의 탈수소화 반응에 사용되는 종래의 구리 함유 수소화 촉매 중에서 Cu/SiO2촉매가 실리카의 특성상 넓은 응용성을 갖고 경제적이며 폐촉매의 처리시 환경 부하가 가장 적어 효과적일 것으로 판단됨에도 불구하고, 낮은 열안정성 및 활성으로 인해 공업적으로 사용되지 못하고 크롬, 아연 등으로 수식된 촉매가 사용되고 있다.
이와 같은 촉매성능의 한계는 상기와 같이 전통적인 방법으로 제조된 Cu/SiO2촉매에서는 근본적으로 촉매활성을 좌우하는 구리입자를 미세하게 만들 수 없고, 또한 구리입자의 소결을 억제하는데 실리카가 크게 도움을 주지 못하기 때문으로, 본원 발명자들은, 구리의 전구체인 수산화구리를 10nm 이하의 크기로 만들고 크기가 60nm 이하로 잘 제어된 콜로이달실리카를 혼합하고 후처리하는 방법에 의해 제조된 실리카-안정화된 구리촉매는 열안정성이 뛰어나고 고활성을 보이며 다양한 반응에 폭 넓은 응용성을 갖는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 카르보닐기 함유 화합물을 환원시키는 반응 및 사이클로알콜의 탈수소화 반응시에 특히 유용한, 안정성이 뛰어나고 환경부하가 적으면서 고활성을 발현하는 공업적 가치가 큰 Cu/SiO2촉매를 제공하고, 이를 이용하여 상기 반응들을 고온, 저압의 기상 공정법 또는 저온, 고압의 액·기상법으로 수행하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
(1) 구리염 수용액에 침전제 용액을 가하여 수산화구리 슬러리용액을 제조하는 단계,
(2) 상기 슬러리 용액에 콜로이달실리카 용액을 가하고 교반하여 수산화구리-실리카 슬러리 용액을 제조하는 단계,
(3) 상기 수산화구리-실리카 슬러리 용액을 50∼100℃에서 숙성한 후, 침전물을 분리하고 세정하는 단계 및
(4) 세정된 침전물을 건조 및 소성하는 단계
를 포함하는 Cu/SiO2촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 및 이를 이용하여 카르보닐기 함유 화합물을 환원시키는 방법 및 사이클로알콜을 탈수소화 반응시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 Cu/SiO2촉매의 제조 공정을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
(1) 수산화구리 슬러리 형성 단계
우선, 구리염을 물에 녹여 구리염 수용액 용액(A)을 만든 다음, 여기에 침전제 수용액(B)을 가하여 수산화구리 슬러리용액(C)을 만든다.
본 발명에 따른 촉매제조 방법에서, 구리염은 질산염, 염산염, 초산염 등 수용성 염이면 어느 것이나 사용 가능하고, 구리염 용액의 농도는 5∼25중량%이다. 구리염의 사용량은 소성이 끝난 산화물 상태의 촉매에서 산화구리 양이 5∼95중량%범위, 바람직하게는 30∼90중량% 범위이다.
상기 침전제는 알칼리성으로서, 암모니아나 알칼리 금속의 수산화염, 중탄산염 및 탄산염 중에서 어느 것이라도 사용 가능하며, 구리염(Ⅱ) 기준해서 등당량비로 사용하면 된다. 이때 수산화구리 슬러리용액의 온도는 3∼30℃ 범위에서 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
(2) 수산화구리-실리카 슬러리 형성 단계
상기 단계 (1)에서 얻어진 슬러리 용액(C)에 콜로이달실리카 용액(D)을 가하고 교반하여 수산화구리-실리카슬러리 용액(E)을 만든다.
상기 콜로이달실리카의 사용량은 산화물 상태의 최종 촉매를 기준으로 5∼95중량%, 바람직하게는 10∼60중량% 범위에서 사용가능하며, 30중량% 이상을 사용해도 고 활성을 유지한다. 이에 따라서 성형제 촉매의 강도문제를 해결할 수 있으므로 다양한 성형방법을 택할 수 있고, 밀도가 낮은 촉매도 비담지 방법으로 제조가 가능하다.
상기 콜로이달실리카는 암모늄(NH4 +)이나 Na+또는 다른 알칼리 금속으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60㎚, 표면적이 100∼300㎡/g 이며, 농도가 실리카를 기준해서 5∼60중량% 범위 내에 있는 상용제품(상품명의 예: Ludox, Nalcoag, Snowtex 등) 중 어느 것을 사용할 수 있다.
상기 콜로이달실리카는 수산화구리 슬러리가 생성된 이후 첨가하는데, 이는구리염에 콜로이달실리카를 바로 혼합할 경우에는 암모늄(NH4 +)이나 Na+으로 안정화된 콜로이달실리카가 먼저 구리염 용액의 강산성에 의해 겔화되어 구리입자와의 상호작용이 약화되어 구리입자를 안정화시키지 못하게 되기 때문이다. 또한 최종 수득된 촉매 분말에 콜로이달실리카를 첨가하게 되면, 최총 촉매에는 구리입자가 이미 크게 성장되어 있고 구리입자에 대한 콜로이달실리카의 분산성이 낮아서 목적하는 구리입자의 미세 조절 및 안정화효과를 얻을 수 없다.
(3) 숙성 및 분리
상기 수산화구리-실리카슬러리 용액(E)을 50∼100℃에서 숙성한 후, 침전물을 분리하고 세정한다.
상기 숙성은 바람직하게는 60∼90℃에서 0.5내지 24시간 동안 수행하며, 상기 세정은 탈이온수를 사용하여 수행한다.
(4) 건조 및 소성
상기와 같이 하여 얻은 촉매 물질은 이어서 건조 및 소성 과정을 거치게 되며, 임의로 상기 건조 전에 적절한 방법으로 성형할 수도 있다.
건조는 100℃에서 200℃ 사이에서, 소성은 200∼900℃, 바람직하게는 300∼800℃범위 내에서 반응물의 종류에 따라 결정하여 수행한다.
성형 방법은 최종 성형체 촉매에서의 구리 입자크기, 모양, 벌크 밀도 등을고려하여 선택하게 되는데, 예를 들면, 침전물의 케익을 얻고 적당히 건조한 후 그대로 압축성형 할 수 있고, 분사 건조(spray drying)방법 등을 통해 분말을 얻은 후 그라파이트(흑연)이나 스테아린산 등 성형보조제를 혼합하여 타정(tableting)하는 방법으로 성형할 수도 있으며, 분말에 바인더로 콜로이달실리카를 더 가하고 압출법으로 성형할 수 있고, 거대 기공을 갖는 담체에 담지 시키는 방법으로도 성형할 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 실리카-안정화된 구리 촉매는 단독으로도 카르보닐화합물에 대한 수소화 반응 및 사이클로알콜의 탈수소화 반응에 고 활성을 보이며, 반응안정성 및 응용성이 뛰어나며, 촉매 제조시 여러가지 모양과 크기의 성형체로 자유롭게 성형하여도 우수한 활성과 강도 등의 내구성을 가지는 장점을 발휘한다.
본 발명의 제조 방법의 다른 장점은, 단계(1)에서 생성된 수산화구리 입자를 콜로이달 실리카가 존재한 상태에서 수열 숙성하기 때문에 결정 성장이 억제되어 미세한 산화구리 입자를 얻을 수 있고, 이렇게 실리카로 안정화된 입자는 상호작용이 강하여 응집력이 있으므로 슬러리용액으로부터 불필요한 양이온 및 음이온을 수세하여 제거하기가 용이하다는 것이다.
또한, 물에 대한 안정도가 높아 세척이 용이하므로 공침제로 중탄산염이나 탄산염을 써서 구리의 탄산염이나 하이드록시탄산염 형태로 침전을 반드시 유도할 필요가 없고 공침제도 당량 이상 과량을 사용할 필요가 없기 때문에 경제적이다.
무엇보다 뛰어난 장점은 본 발명 제조 방법을 통해서 얻는 Cu/SiO2촉매는 BET(Brunauer Emmett Teller 표면적 측정법) 비표면적이 80m2/g이상으로 크고, 구리 입자가 10㎚이하로 작으면서도 내열성이 좋기 때문에, 고온 고압의 수소화 공정에서 반응안정성과 열안정성을 확보할 수 있으므로 다양한 공정에 적용 가능하다는 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 촉매는 카르보닐기를 함유한 다양한 유기화합물의 수소화공정과 사이클로알콜의 탈수소화 공정에 특히 유용하게 사용될 수 있는데, 본 발명 촉매의 수소화 대상인 카르보닐기 함유 유기화합물은 다음 화학식 1 내지 5로 나타내어 질 수 있다.
상기 화학식 1, 4 및 5에서,
A는 C1∼C20의 알킬렌(alkylene), C2∼C20의 알케닐렌(alkenylene), C4∼C12의 사이클로알킬렌, C4∼C12 사이클로알케닐렌, 또는 이들의 아민, 에테르, 부가적인 카르보닐, 아릴, 하이드록실 또는 알콕시 유도체이고,
R은 H 또는 C1∼C2의 알킬, C2∼C4 알키닐 또는 이들의 유도체이며,
상기 화학식 2 및 3에서,
B는 C1∼C20 알킬, C4∼C12의 사이클로알킬, C2∼C20 알케닐, C4∼C12의 사이클로알케닐, C2∼C20 알키닐, C4∼C12의 사이클로알키닐 또는 이들의 유도체이다.
상기 화학식 1 내지 5 화합물의 대표적인 예로는, 무수말레인산, 무수석신산, 감마-부티로락톤, 무수프탈산, 아디픽산 또는 아디픽산디알킬에스테르(dialkyladipate), 말레인산 또는 말레인산디알킬에스테르(dialkylmaleate), 테레프탈산 또는 테레프탈산에스테르,1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산 또는 이의 에스테르, 1,2,4-헥산트리카르복실산에스테르, 2,6- 또는 2,7-옥타하이드로나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르 및 테트라하이드로프탈산 또는 이의 무수물 등이 있다.
또한, 탈수소화 대상 반응물로는 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올 및 사이클로헵탄올이 있으며, 대표적인 것이 사이클로헥산올이다.
본 발명의 방법으로 제조한 Cu/SiO2의 고정상 촉매에서 상기한 카르보닐기 함유 유기물을 환원시키거나 사이클로알콜을 탈수소화 하는데 있어, 반응조건은 150∼400℃, 대기압∼60기압 하에 기상으로 반응시키거나, 100∼250℃, 10∼150기압 하에 액·기상으로 반응시킬 수 있으며, 원하는 생성물과 반응물의 종류에 따라 반응계 및 공정을 택할 수 있다.
본 발명의 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 이해하기 위한 것으로 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
촉매의 제조
실시예 1 : CuO(80중량%)SiO2(20중량%)(촉매 1)
질산구리(Cu(NO3)2˙3H2O) 60.0g을 400㎖의 증류수에 녹인 용액에 19.9g의 NaOH를 200㎖ 증류수에 녹인 용액을 천천히 가하여 수산화구리 슬러리 용액을 만들고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 여기에 암모니아로 안정화된 콜로이달실리카용액 (Ludox AS-40(실리카 40중량%)) 12.4g을 가한 뒤 70-80℃에서 5시간 동안 숙성시켰다. 침전된 슬러리 용액에서 나트륨과 질산이온을 제거하기 위하여 증류수로 세척하고 여과하였다. 여과된 고형물을 120℃에서 10시간 건조한 뒤 20∼40메쉬 크기로 분별하고, 450℃에서 공기 분위기 하에서 6시간동안 소성시켰다.
내경 1/2인치 크기의 스테인레스 반응기에 상기 소성된 촉매 1을 4.0g 충진시키고 5% H2/N2혼합가스를 흘려 보내면서 촉매 층에서 20℃이상의 온도구배가 생기지 않도록 0.5℃/min속도로 서서히 승온하여 350℃에서 5시간 동안 환원시켰다.
450℃에서 소성한 산화물 상태의 CuO(80)SiO2(20)의 촉매의 특성을 분석하였으며, 그 결과 BET 표면적은 143㎡/g이었고, 쉐르(Sherrer) 식에 의해 XRD (X-ray diffraction) 피크로부터 구한 CuO의 입자크기는 6㎚이었다. 또한, 상기 촉매를 환원시킨 후에 얻어진 촉매에 대해 XRD 피크로부터 구한 Cu의 입자크기는 9㎚였다.
실시예 2 : [CuO(80)SiO2(20)](95)-그라파이트(5) (촉매 2)
Cu(80)SiO2(20)를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조한 다음, 120℃에서 건조 후 300℃에서 일차 소성하고 100메쉬 이하로 파쇄하고, 파쇄된 분말에 5중량% 그라파이트를 가하고 볼밀로 혼합한 뒤 타정(tableting)법으로 성형하였다. 타정된 촉매를 20∼40메쉬 크기로 파쇄, 분별하고, 500℃에서 6시간 동안 소성하였다.
상기 소성된 촉매 4.0g을 1/2"인치 크기의 튜브형 고압반응기에 충진하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 환원하였다.
실시예 3 : [CuO(80)SiO2(20)](99.9)Na2O(0.1) (촉매 3)
실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하되 수산화구리-실리카슬러리 용액을 같은 중량의 탈이온수로 4번 세척하여 산화물 상태의 산화구리-실리카 촉매 기준으로 나트륨의 함량이 0.1%가 되도록 하였다. 세척된 고형물을 여과하고 120℃에서 10시간 건조한 뒤 20∼40메쉬 크기로 분별하고, 450℃에서 공기 분위기 하에서 6시간동안 소성시켰다.
상기 소성된 촉매 4.0g을 1/2"인치 크기의 튜브형 고압 반응기에 충진하고 실시예 1에서와 같은 방법으로 환원시켰다.
비교 실시예 1: 비교촉매 1
촉매 1과 동일한 조성비의 성분을 사용하되, 실시예 1에서는 수산화구리 슬러리 용액에 콜로이달실리카를 가하여 촉매를 제조하였으나, 본 비교 실시예에서는 산화구리 분말에 콜로이달실리카를 가하여 비교촉매 1을 제조하였다. 즉, 질산구리 수용액을 침전, 숙성, 세척 후 건조하고 300℃에서 소성한 산화구리 분말에 콜로이달 실리카를 가하여 혼합 후 450℃에서 6시간 소성 시켰다.
이렇게 하여 얻어진 촉매의 특성을 분석한 결과, 소성 후 촉매 산화물중의 산화구리의 결정크기는 13nm였으며 BET 비표면적은 56 ㎡/g이었다.
비교 실시예 2: 비교촉매 2
촉매 1과 동일한 조성비의 성분을 사용하되, 실시예 1에서의 콜로이달실리카 대신에 본 비교실시예에서는 무정형의 훈증(fumed) 실리카(Aerosil OX-50) 분말을 사용하여 동일한 방법으로 수행하여 비교촉매 2를 제조하였다.
소성 후 촉매 산화물중의 산화구리의 결정크기는 11 nm이며 BET 비표면적은 34 ㎡/g이었다.
비교 실시예 3: 비교촉매 3
질산구리와 염화아연(ZnCl2)의 수용액을 알칼리 수용액으로 공침 후 실시예 1과 같은 방법으로 CuO(64)ZnO(23.5)SiO2(12.5)(비교촉매 3)을 제조하였다.
무수말레인산의 기상 수소화반응
실시예 4 및 5
상기 실시예 1과 2에서 수득된 촉매를 반응기에서 환원 활성화시킨 후 상압에서 무수말레인산을 디옥산에 녹인 용액(20중량%)과 수소혼합물을 반응기 상부로 주입하면서 무수말레인산의 수소화반응을 수행하였다. 이때, 무수말레인산(MAn)만을 기준한 공간속도 WHSV(촉매산화물기준)는 0.08hr-1, H2/MAn몰비는 30, 반응온도는 245℃였다. 반응시킨 결과 100시간 경과 후의 무수말레인산의 전환율 및 감마-부티로락톤으로의 선택율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 사용된 촉매 전환율 선택율
4 CuO(80)SiO2(20)(촉매 1) 100% 92.3%
5 [CuO(80)SiO2(20)](95)-그라파이트(5) (촉매 2) 100% 92.0%
비교실시예 4
비교실시예 1에서 얻은 비교촉매 1을 반응기에서 실시예 1과 동일한 방법으로 활성화 처리하고 같은 반응조건에서 반응시킨 결과, 반응온도 250℃에서의 전환율은 100%, 감마-부티로락톤의 선택율은 60.4%, 무수석신산의 선택율은 31.8% 이었다.
비교실시예 5
비교실시예 2에서 얻은 비교촉매 2를 사용하여 실시예 1과 같은 반응조건에서 반응시킨 결과 반응온도 250℃에서의 전환율은 100%, 감마-부티로락톤의 선택율은 38.8%, 무수석신산의 선택율은 54.0% 이었다.
비교실시예 6
비교실시예 3에서 얻은 비교촉매 3을 사용하여 실시예 1과 같은 반응조건에서 반응시킨 결과, 반응온도 250℃에서의 전환율은 100%, 감마-부티로락톤의 선택율은 58.4%, 무수석신산의 선택율은 36.5% 이었다
감마-부티로락톤의 수소화 반응
실시예 6
상기 실시예 1에서 얻은 촉매를 반응기에서 환원 활성화시킨 후, 반응기 온도를 140℃로 맞추고 수소기체를 사용하여 압력을 600psig로 조절하였다. 이후 수소기체의 유량을 194ml/min로 조절하여 반응기로 흘려보내면서 감마-부티로락톤을 HPLC펌프를 사용하여 0.020ml/min로 수소기체의 흐름과 같은 방향으로 주입하여 반응시켰다. 생성물은 반응압력과 같은 가압 하에서 5ml정도를 포집하여 가스크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 반응 시작 100시간 경과후 반응결과는 감마-부티로락톤 전환율은 99.9%, 1,4-부탄디올의 선택율은 99.7%였다.
디에틸말레이트의 수소화 반응
실시예 7
상기 실시예 1에서 얻은 촉매 6ml를 실시예 1에서와 같이 환원 활성화시킨 후, 반응기 온도를 150℃로 맞추고 수소기체를 사용하여 압력을 600psig로 조절하였다. 이후 수소기체의 유량을 167ml/min로 조절하여 반응기로 흘려보내면서 디에틸말레이트를 HPLC펌프를 사용하여 0.012ml/min로 수소기체의 흐름과 같은 방향으로 주입하여 반응시켰다. 생성물은 반응압력과 같은 가압 하에서 5ml정도를 포집하여 GC로 분석하였다. 반응시작 100시간 경과후 반응결과는 디에틸말레이트 전환율은 100%, 1,4-부탄디올의 선택율은 91.4%, 감마-부티로락톤의 선택율은 3.3%, 테트라하이드로퓨란의 선택율은 2.5%, 디에틸석시네이트의 선택율은 1.4% 였다.
사이클로헥산올의 탈수소화 반응
실시예 8
실시예 1에서 얻은 촉매 1ml를 실시예 1에서와 같이 환원 활성화시킨 후, 반응기 온도를 240℃로 맞추고 사이클로헥산올과 사이클로헥산온이 80:20(w/w)로 혼합된 반응물을 HPLC펌프를 사용하여 0.055ml/min로 주입하고 상압에서 반응시켰다. 반응시작 100시간 경과후 반응결과는 사이클로헥산올의 전환율은 51.09%, 사이클로헥산온의 선택율은 97.10%이고 사이클로헥센의 선택율은 2.21%, 페놀의 선택율은 0.05%이였다.
실시예 9
실시예 3에서 얻은 촉매 1ml를 실시예 8에서와 같이 환원 활성화시킨 후, 같은 반응조건에서 반응시켰다. 반응시작 100시간 경과후 반응결과는 사이클로헥산올의 전환율은 50.68%, 사이클로헥산온의 선택율은 99.77%이고 사이클로헥센의 선택율은 0.08%, 페놀은 생성되지 않았다.
본 발명은 카르보닐기를 함유한 유기화합물의 환원반응이나 사이클로알콜의 탈수소화 반응에 유용하게 사용될 수 있는, 구리-실리카 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매는 카르보닐기를 함유한 화합물의 환원 반응과 사이클로알콜의 탈수소화 반응을 온화한 반응조건에서 높은 선택율과 높은 수율로 장기적으로 안정하게 수행할 수 있다.

Claims (12)

  1. (1) 구리염 수용액에 침전제 용액을 가하여 수산화구리 슬러리용액을 제조하는 단계,
    (2) 상기 슬러리 용액에 콜로이달실리카 용액을 가하고 교반하여 수산화구리-실리카 슬러리 용액을 제조하는 단계,
    (3) 상기 수산화구리-실리카 슬러리 용액을 50∼100℃에서 숙성한 후, 침전물을 분리하고 세정하는 단계 및
    (4) 세정된 침전물을 건조 및 소성하는 단계
    를 포함하는 Cu/SiO2촉매의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    침전제가 알칼리 금속의 탄산염 또는 수산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    촉매의 산화 구리(CuO) 대 실리카(SiO2)의 중량비가 9:1 내지 3:7 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    콜로이달실리카가 암모늄(NH4 +)이나 Na+또는 다른 알칼리 금속으로 안정화되고, 입자 크기가 4∼60㎚, 표면적이 100∼300㎡/g 이며, 농도가 실리카를 기준으로 5∼60중량% 범위 내에 있는 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    숙성을 60 내지 90℃에서 0.5 내지 24시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된, 안정화된 Cu/SiO2촉매.
  7. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 Cu/SiO2촉매의 존재하에 카르보닐기를 함유한 유기 화합물을 수소화시키는 방법.
  8. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 Cu/SiO2촉매의 존재하에, 사이클로알콜을 탈수소화시키는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    카르보닐기를 함유한 화합물이 하기 화학식 1 내지 5의 화합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    상기 화학식 1, 4 및 5에서,
    A는 C1∼C20의 알킬렌(alkylene), C2∼C20의 알케닐렌(alkenylene), C4∼C12의 사이클로알킬렌, C4∼C12 사이클로알케닐렌, 또는 이들의 아민, 에테르, 부가적인 카르보닐, 아릴, 하이드록실 또는 알콕시 유도체이고,
    R은 H 또는 C1∼C2의 알킬, C2∼C4 알키닐 또는 이들의 유도체이며,
    상기 화학식 2 및 3에서,
    B는 C1∼C20 알킬, C4∼C12의 사이클로알킬, C2∼C20 알케닐, C4∼C12의 사이클로알케닐, C2∼C20 알키닐, C4∼C12의 사이클로알키닐 또는 이들의 유도체이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    카르보닐기를 함유한 화합물이 무수말레인산, 무수석신산, 감마-부티로락톤, 무수프탈산, 아디픽산 또는 아디픽산디알킬에스테르(dialkyladipate), 말레인산 또는 말레인산디알킬에스테르(dialkylmaleate), 테레프탈산 또는 테레프탈산에스테르, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산 또는 이의 에스테르, 1,2,4-헥산트리카르복실산에스테르, 2,6- 또는 2,7-옥타하이드로나프탈렌디카르복실산 또는 이의 에스테르 및 테트라하이드로프탈산 또는 이의 무수물임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    사이클로알콜이 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올 및 사이클로헵탄올 중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    150∼400℃, 대기압∼60 기압 하에 기상으로, 또는 100∼250℃, 10∼150 기압 하에 액·기상으로 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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