CN115414944A - 一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法 - Google Patents
一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115414944A CN115414944A CN202211041807.0A CN202211041807A CN115414944A CN 115414944 A CN115414944 A CN 115414944A CN 202211041807 A CN202211041807 A CN 202211041807A CN 115414944 A CN115414944 A CN 115414944A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- isopropanol
- acetone
- slurry
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 174
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 108
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 12
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 4
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CNXJITYCNQNTBD-UHFFFAOYSA-L dipotassium;hexadecyl phosphate Chemical compound [K+].[K+].CCCCCCCCCCCCCCCCOP([O-])([O-])=O CNXJITYCNQNTBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- TVACALAUIQMRDF-UHFFFAOYSA-N dodecyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O TVACALAUIQMRDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003120 Zn-Ce Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 4
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 2
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 2
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100342039 Halobacterium salinarum (strain ATCC 29341 / DSM 671 / R1) kdpQ gene Proteins 0.000 description 1
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910007567 Zn-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007614 Zn—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法,该催化剂以铝源和镁源合成的复合氧化物为载体,以Ni、Cu、Zn和Ce为活性组分。该催化剂的复合氧化物载体,具有有序孔道结构,特定孔径,能较好的分散活性金属,克服铜原子晶格聚积导致催化剂的活性下降的缺点;催化剂生产异丙醇的应用过程,丙酮经催化剂加氢后进入固定床脱水反应器,再经分离塔分离异丙醇,可避免水和异丙醇的共沸物的生成,降低了异丙醇精制的难度,同时配备两套异丙醇脱水反应器,一开一闭,保证丙酮加氢制备异丙醇反应连续进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法,属于石油化工技术领域。
背景技术
异丙醇是重要的化工产品和原料,由于异丙醇的生产受原材料供应,生产工艺、环保治理等诸多因素的制约,国内年产量远小于市场年需求量。目前国内工业的丙酮由异丙苯过氧化法获得,联产出大量的丙酮,出现需求的不平衡,导致丙酮过量的局面,使得丙酮的价格低于异丙醇及丙烯的价格,开发丙酮加氢生产异丙醇技术具有广阔的应用前景。
目前丙酮加氢制备异丙醇的催化剂主要有Raney Ni催化剂、Ru/C催化剂、Ru/Al2O3催化剂、Ru/Al2O3催化剂和铜铬催化剂,一般采用固定床反应器,丙酮与氢气以一定的比例在液相或气相条件下进入到催化剂床层,在适当的温度和压力下加氢生成异丙醇,俄罗斯专利RU2047590使用含有NiO-CuO-Cr2O3的催化剂进行丙酮加氢制取异丙醇;中国专利CN1962588A报道了一种以丙酮为原料,以Ni-Co/AC为催化剂,气相连续反应制备异丙醇的方法,采用此种方法经过后续加工虽可获得高纯度的医疗和化妆品工艺用异丙醇。但使用上述专利中所述的催化剂均存在丙酮转化率和异丙醇选择性不高的缺点,从而导致异丙醇收率保持在一个较低水平,降低了丙酮加氢制异丙醇的经济性。同时CN102690172A提出以二异丙胺为夹带剂,先采用共沸精馏方法,塔顶脱除水和异丙醚,塔釜物料经脱重塔,塔顶得到异丙醇;CN103772145A提出共沸精馏方法,共沸物由塔顶采出,重组分由塔釜采出,异丙醇从底部侧线采出,以乙二醇为萃取剂,回收丙酮和异丙醇,未能实现高纯异丙醇有效分离提纯。
本发明提供了一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法,制备适用于丙酮加氢制异丙醇的催化剂,丙酮转化率和异丙醇选择性较高,通过吸附脱水,分离得到纯度很高的异丙醇,该方法相比其它工艺,没有造成环境污染,提高了异丙醇的品质,该技术具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明主要针对丙酮加氢生产异丙醇反应过程中副反应多,选择性差,易生成异丙醇和水的共沸物难分离等难点,开发出一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法。本发明催化剂具有特定孔径,活性组分分散较好,在加氢过程中,副反应少,选择性好等优点,同时该催化剂生产异丙醇过程中添加了脱水反应器,能够有效脱除反应生成的微量水,避免了异丙醇和水的共沸物的生产,减少了水和异丙醇的分离费用,提高了工艺效益。
本发明的技术方案如下:
一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂是以铝源、镁源合成的复合氧化物为载体,以Ni、Cu、Zn和Ce为活性组分;催化剂活性组分含量以催化剂总质量计,其活性组分中NiO含量为3.1-15.6%,CuO含量为36.1-45.7%, ZnO含量为7.1-43.3%, CeO2含量为0.7-1.1%,其余为载体;
其特征在于所述的催化剂的制备方法:将一定量的铝源、镁源、表面活性剂和水混合均匀,得到初始溶胶凝胶混合物移入合成釜中密封,在150~220℃晶化8~24小时,将晶体浆液的pH值调节至中性,制备浆液a;:向反应釜中加入一定量的可溶性的镍盐、可溶性的铜盐和可溶性的锌盐,搅拌均匀待完全溶解,加入模板剂F,在150~220℃反应2~4小时后,向合成釜中加入一定量的碳酸氨反应8~28h形成浆液。将其浆液沉淀、过滤、洗涤、制备浆液b;、将制备的浆液b逐步滴加入浆液a的反应釜中,反应8~28h。待反应结束,将上述浆液加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、挤条成型,然后将含铈的乙醇溶液对其表面进行喷涂修饰,经100~150℃干燥2~4小时,500~700℃焙烧3~6小时后得到一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂。
本发明提供的一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂催化生产异丙醇的方法,丙酮原料经换热器换热后进入加氢反应器(1),在较低温度进行加氢反应,反应后产品给原料换热后,进入固定床脱水反应器(2)或(3),经固定床脱水反应器后,经分离塔(4)分离异丙醇。
所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述的铝源和镁源合成的复合氧化物,按重量百分比计MgO含量为9.2~18.9%,其余为Al2O3。
所述催化剂的制备方法,其特征在于:催化剂活性组分含量以催化剂总质量计,其活性组分中NiO含量为3.1-15.6%,CuO含量为36.1-45.7%,ZnO含量为7.1-43.3%,CeO2含量为0.7-1.1%。
所述催化剂的制备方法,其特征在于:Ni-Cu-Zn-Ce活性组分前驱物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或铵盐。
所述催化剂的制备方法,其特征在于:模板剂F为十二烷基磷酸单酯、十二烷基磺酸钠、十六烷基磷酸酯钾盐。
所述催化剂的制备方法,其特征在于:在生产异丙醇的应用过程中,加氢反应器采用固定床下进上出的流动方向进行加氢,反应条件为温度80~180℃,压力为常压;脱水反应器采用下进上出的流动方向,选择性吸附脱除异丙醇中水,反应温度60~90℃,反应压力为常压;分离塔塔顶采出丙酮,塔底分离出异丙醇。
所述催化剂的制备方法,其特征在于:在生产异丙醇的应用过程中,脱水反应器装填分子筛脱水剂,为丝光沸石分子筛、13X沸石分子筛、ZMS-5中的一种。
本发明提供的一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法有以下优点:
1、该催化剂以复合氧化物为载体,具有有序孔道结构,特定孔径,能较好的分散活性金属,克服铜系催化剂在使用过程中铜原子晶格聚积,导致的铜催化剂的晶粒变大,催化剂的活性下降的缺点;
2、通过流化喷涂的方式,在Cu-Zn-Ni系列催化剂的表面,喷涂含铈的乙醇溶液对其表面进行修饰,在保证催化剂活性及选择性没有损失的情况下,减少反应过程中催化剂表面Cu原子的位移与流失。可预防反应生成的水对在催化剂表面活性金属铜的冲刷,引起催化剂的活性快速衰减;
3、该催化剂生产异丙醇的方法,丙酮经催化剂加氢后,经固定床脱水反应器脱水,再经分离塔分离异丙醇,在制备异丙醇的过程中避免了水和异丙醇的共沸物的生成,降低了后续异丙醇精制的难度,同时通过配备两套异丙醇固定床脱水反应器,两台反应器一开一闭,保证丙酮加氢制备异丙醇反应器连续生产。
附图说明
图1是本发明提供的一种丙酮加氢生产异丙醇的流程示意图。
其中各标记的定义为:1为加氢反应器;2和3为固定床脱水反应器;4为分离塔。
具体实施方式
下面结合具体实施案例来详述本发明催化剂的特点、制备方法及其催化性能及该催化剂生产异丙醇的方法,但是本发明不仅限于这些例子,也不构成对发明实施范围的任何限定。
实施例1
将7.28g硝酸铝、2.4g硫酸镁、表面活性剂和水混合均匀,得到初始溶胶凝胶混合物移入合成釜中密封,在150℃晶化24小时,将晶体浆液的pH值调节至中性,制备浆液a;向反应釜中加入26.44g碱式碳酸镍、50.2g碱式碳酸铜和72.52g氯化锌,搅拌均匀待完全溶解,加入1.5g十二烷基磷酸单酯,在220℃反应2小时后,向合成釜中加入碳酸氨反应16h形成浆液。将其浆液沉淀、过滤、洗涤、制备浆液b;将制备的浆液b逐步滴加入浆液a的反应釜中,反应16h。待反应结束,将上述浆液加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、挤条成型,然后将上述催化剂前驱体置入通氮气保护的可转动加热的不锈钢转鼓中,在喷涂温度100℃,经60min将44.3g质量分数为3%的硝酸铈的乙醇溶液喷涂到催化剂上对其进行修饰,经100℃干燥4小时,700℃焙烧3小时后得到一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂。
实施例2
将177g铝溶胶(22%的Al2O3)、14.6g硝酸镁、表面活性剂和水混合均匀,得到初始溶胶凝胶混合物移入合成釜中密封,在220℃晶化8小时,将晶体浆液的pH值调节至中性,制备浆液a;向反应釜中加入7.58g硝酸镍、91.7g硫酸铜和16.5g硝酸锌,搅拌均匀待完全溶解,加入模板剂十二烷基磺酸钠,在150℃反应4小时后,向合成釜中加入碳酸氨反应28h形成浆液。将其浆液沉淀、过滤、洗涤、制备浆液b;将制备的浆液b逐步滴加入浆液a的反应釜中,反应8h。待反应结束,将上述浆液加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、挤条成型,然后将上述催化剂前驱体置入通氮气保护的可转动加热的不锈钢转鼓中,在喷涂温度100℃,经60min将69.6g质量分数为3%的硝酸铈的乙醇溶液喷涂到催化剂上对其进行修饰,经150℃干燥2小时,500℃焙烧6小时后得到一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂。
实施例3
将149g铝溶胶(22%的Al2O3)、13.4gMgSO4、表面活性剂和水混合均匀,得到初始溶胶凝胶混合物移入合成釜中密封,在180℃晶化16小时,将晶体浆液的pH值调节至中性,制备浆液a;向反应釜中加入16.4g碱式碳酸镍、54.2g碱式碳酸铜和21.77g氯化锌,搅拌均匀待完全溶解,加入模板剂十六烷基磷酸酯钾盐,在180℃反应3小时后,向合成釜中加入一定量的碳酸氨反应8h形成浆液。将其浆液沉淀、过滤、洗涤、制备浆液b;将制备的浆液b逐步滴加入浆液a的反应釜中,反应28h。待反应结束,将上述浆液加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、挤条成型,然后将上述催化剂前驱体置入通氮气保护的可转动加热的不锈钢转鼓中,在喷涂温度100℃,经60min将56.9g质量分数为3%的硝酸铈的乙醇溶液喷涂到催化剂上对其进行修饰,经120℃干燥3小时,600℃焙烧5小时后得到一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂。
实施例4
丙酮原料经换热器换热后下进上出的流动方向进行进入固定床加氢反应器(1),在140℃进行加氢反应,反应后产品给原料换热后,采用下进上出的流动方向进入装有13X沸石分子筛的固定床脱水反应器(2)或(3),反应温度75℃,反应压力为常压,选择性吸附脱除异丙醇中水,经固定床脱水反应器后,经分离塔(4)分离异丙醇,分离塔塔顶采出未反应的丙酮,塔底分离出合格的异丙醇。
实施例5
丙酮原料经换热器换热后下进上出的流动方向进行进入固定床加氢反应器(1),在80℃进行加氢反应,反应后产品给原料换热后,采用下进上出的流动方向进入装有ZMS-5分子筛的固定床脱水反应器(2)或(3),反应温度90℃,反应压力为常压,选择性吸附脱除异丙醇中水,经固定床脱水反应器后,经分离塔(4)分离异丙醇,分离塔塔顶采出未反应的丙酮,塔底分离出合格的异丙醇。
实施例6
丙酮原料经换热器换热后下进上出的流动方向进行进入固定床加氢反应器(1),在180℃进行加氢反应,反应后产品给原料换热后,采用下进上出的流动方向进入装有丝光沸石分子筛的固定床脱水反应器(2)或(3),反应温度60℃,反应压力为常压,选择性吸附脱除异丙醇中水,经固定床脱水反应器后,经分离塔(4)分离异丙醇,分离塔塔顶采出未反应的丙酮,塔底分离出合格的异丙醇。
本实施例对上述实施例1~3的丙酮加氢制异丙醇催化剂活性进行评价分析。
将各实施例制备的催化剂分别取30ml装入Φ27×3.5的反应管,催化剂床层高度48mm,所用原料油为工业丙酮。
选用分析仪:采用安捷伦气相色谱仪进行分析。取30ml催化剂装入固定床反应器,进行器内活化,通入氢气,调整系统压力为0.7MP,氢气量为50ml/min,以10℃/min升温至230℃,恒温4h使催化剂完全活化。活化结束后,泵入工业级丙酮,进油空速为1.5h-1,反应温度为150℃,反应压力为0.7MPa,氢气/油比400:1进行加氢制异丙醇实验,加氢后产品进行丙酮、异丙醇及水含量分析,将加氢后产品进脱水反应器进行脱水实验并进行水含量分析。记录反应结果如表1所示:
表1 丙酮加氢性能分析
催化剂型号 | 丙酮 | 异丙醇 | 副反应 | 副产水 |
Cat1 | 0.089% | 99.4% | 0.35% | 0.12% |
Cat 2 | 0.59% | 98.8% | 0.43% | 0.16% |
Cat 3 | 0.35% | 99.2% | 0.13% | 0.04% |
从表1的数据可知,Cat1,Cat2,Cat3,三种加氢催化剂以工业丙酮作为原料进行加氢制备异丙醇实验,均表现出较高的转化率和较好的选择性。
根据实施例4~6,参照国标《HG/T2892-2010化学试剂 异丙醇》、《GB/T6026-2013工业用丙酮》、《GB/T606-2003化学试剂 水分测定通用方法(卡尔.费休法)》对实验所用丙酮、异丙醇及丙酮加氢生产异丙醇的实验生成水进行固定床脱水验证试验。
表2 异丙醇脱水实验分析
分子筛种类 | 加氢后异丙醇 | 脱水后异丙醇 |
丝光沸石分子筛 | 0.12% | 0.008% |
ZMS-5 | 0.16% | 0.01% |
13X沸石分子筛 | 0.04% | 0.004% |
由表2可知,经脱水处理后的异丙醇水含量≤0.01%(异丙醇国标要求水含量0.04%),优于合格产品的水含量要求。
Claims (6)
1.一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法,其特征在于:所述催化剂是以铝源、镁源合成的复合氧化物为载体,以Ni、Cu、Zn和Ce为活性组分;催化剂活性组分含量以催化剂总质量计,其活性组分中NiO含量为3.1-15.6%,CuO含量为36.1-45.7%,ZnO含量为7.1-43.3%,CeO2含量为0.7-1.1%,其余为载体;
其特征在于,所述催化剂的制备方法为:、将一定量的铝源、镁源、表面活性剂和水混合均匀,得到初始溶胶凝胶混合物移入合成釜中密封,在150~220℃晶化8~24小时,将晶体浆液的pH值调节至中性,制备浆液a;、向反应釜中加入一定量的可溶性的镍盐、可溶性的铜盐和可溶性的锌盐,搅拌均匀待完全溶解,加入模板剂F,在150~220℃反应2~4小时后,向合成釜中加入一定量的碳酸氨反应8~28h形成浆液,将其浆液沉淀、过滤、洗涤、制备浆液b;、将制备的浆液b逐步滴加入浆液a的反应釜中,反应8~28h,待反应结束,将上述浆液加入絮凝剂沉淀、过滤、洗涤、干燥、挤条成型,然后将含铈的乙醇溶液对其表面进行喷涂修饰,经100~150℃干燥2~4小时,500~700℃焙烧3~6小时后得到一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂;
其特征在于,所述方法制备的催化剂催化生产异丙醇的应用为:丙酮原料经换热器换热后进入加氢反应器(1),在较低温度进行加氢反应,反应后产品原料换热后,进入固定床脱水反应器(2)或(3)脱水,然后经分离塔(4)分离异丙醇。
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述的铝源和镁源合成的复合氧化物,按重量百分比计MgO含量为9.2~18.9%,其余为Al2O3。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于:Ni-Cu-Zn-Ce活性组分前驱物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或铵盐。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于:模板剂F为十二烷基磷酸单酯、十二烷基磺酸钠、十六烷基磷酸酯钾盐。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述方法制备的催化剂催化生产异丙醇的应用过程中,加氢反应器采用固定床下进上出的流动方向进行加氢,反应条件为温度80~180℃,压力为常压;脱水反应器采用下进上出的流动方向,选择性吸附脱除异丙醇中水,反应温度60~90℃,反应压力为常压;分离塔塔顶采出丙酮,塔底分离出异丙醇。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法,其特征在于:所述方法制备的催化剂催化生产异丙醇的应用过程中,脱水反应器装填分子筛脱水剂为丝光沸石分子筛、13X沸石分子筛、ZMS-5中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211041807.0A CN115414944B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211041807.0A CN115414944B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115414944A true CN115414944A (zh) | 2022-12-02 |
CN115414944B CN115414944B (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=84200469
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211041807.0A Active CN115414944B (zh) | 2022-08-29 | 2022-08-29 | 一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115414944B (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030012738A (ko) * | 2001-08-04 | 2003-02-12 | 한국화학연구원 | 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법 |
CN101239892A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-08-13 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇的方法 |
WO2010065643A2 (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | The Texas A&M University System | Alternative paths to alcohols and hydrocarbons from biomass |
CN104428277A (zh) * | 2012-07-05 | 2015-03-18 | 巴杰许可有限责任公司 | 生产异丙苯的方法 |
CN104549435A (zh) * | 2013-10-12 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稀土改性的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
CN109201079A (zh) * | 2017-07-05 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法 |
-
2022
- 2022-08-29 CN CN202211041807.0A patent/CN115414944B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030012738A (ko) * | 2001-08-04 | 2003-02-12 | 한국화학연구원 | 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법 |
CN101239892A (zh) * | 2008-03-10 | 2008-08-13 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇的方法 |
WO2010065643A2 (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | The Texas A&M University System | Alternative paths to alcohols and hydrocarbons from biomass |
CN104428277A (zh) * | 2012-07-05 | 2015-03-18 | 巴杰许可有限责任公司 | 生产异丙苯的方法 |
CN104549435A (zh) * | 2013-10-12 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种稀土改性的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
CN109201079A (zh) * | 2017-07-05 | 2019-01-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115414944B (zh) | 2023-11-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110975938A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 | |
CN101734987A (zh) | 一种由c4烃制备乙烯、丙烯的方法 | |
CN109745986B (zh) | 水滑石复合过渡金属催化剂用于环己醇氨解反应中的用途 | |
CN101279282B (zh) | 用于甲醇制丙烯的zsm-5介孔分子筛催化剂及其制备方法 | |
CN102958869B (zh) | 使用含有钴和锰的催化剂从合成气制备烯烃的方法 | |
CN101913975B (zh) | 一种碳二馏分选择加氢方法 | |
CN102432565A (zh) | 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法 | |
CN108452840A (zh) | 一种异构化催化剂及制备方法 | |
CN105502433A (zh) | 一种甲醇制汽油催化剂纳米Zn-ZSM-5的制备方法 | |
US11713289B2 (en) | Composition of catalysts for conversion of ethanol to N-Butanol and higher alcohols | |
CN110756198A (zh) | 一种4,4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用 | |
CN102020568A (zh) | 1,5-二氨基萘和1,8-二氨基萘的制备方法 | |
CN100430350C (zh) | 生产环己烯的方法 | |
CN115414944B (zh) | 一种丙酮加氢生产异丙醇催化剂的制备方法 | |
CN113101968A (zh) | 一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法 | |
CN117623327A (zh) | 一种Ni改性的微孔-介孔型分子筛及其制备方法与应用 | |
CN108465468B (zh) | 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法 | |
CN114522738B (zh) | 一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法 | |
CN102372537A (zh) | 甲醇转化制丙烯和芳烃的方法 | |
CN100387340C (zh) | 磷钨酸阴离子插层铝锶水滑石烷基化固体酸催化剂制备方法 | |
CN101301624B (zh) | 用化学沉淀法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂 | |
CN103120949B (zh) | 增产邻二甲苯和对二甲苯的甲苯甲基化催化剂及其制备方法 | |
CN102372638A (zh) | 生产一异丙胺的方法 | |
CN113713817B (zh) | 一种采用镍基催化剂催化丙醛加氢制正丙醇的方法 | |
JPS604139A (ja) | 選択的水素添加方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |