CN109745986B - 水滑石复合过渡金属催化剂用于环己醇氨解反应中的用途 - Google Patents

Abstract

一种水滑石基复合催化剂制备方法及用于环己醇氨解制备环己胺的反应。本发明采用水滑石或类水滑石复合过渡金属单质作活性组分为催化剂，催化环己醇与氨气进行氨解反应，制得环己胺。并通过调节反应温度、停留时间和催化剂用量等转化条件，来实现环己醇的高转化率和环己胺的高选择性。本发明的催化剂应用于环己醇氨解制备环己胺的反应，具有催化剂价格低廉，目标产物产率高和催化剂稳定性好等特点。

Description

水滑石复合过渡金属催化剂用于环己醇氨解反应中的用途

技术领域

本发明涉及水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分的一种复合催化剂以及它用于环己醇氨解高选择性制备环己胺的方法。涉及一种水滑石或类水滑石复合过渡金属单质作活性组分的复合催化剂及它用于环己醇氨解高选择性制备环己胺的方法。

技术背景

环己胺，别名六氢化苯胺，常温下是无色透明液体，CA登记号为108-91-8，分子式为C₆H₁₃N，分子量99.18，沸点134.5℃。环己胺是一种重要的有机化工原料及精细化工产品中间体，它广泛应用于橡胶助剂、食品添加剂、防腐、造纸、塑料加工和纺织业。迄今为止世界上主要有六种环己胺制备方法，即苯胺催化加氢常压法和加压法、硝基环己烷还原法、氯代环己烷催化氨解法、环己烯直接氨化法、环己酮催化氨化法、环己醇催化氨解法。目前世界比较成熟的工业化生产方法是苯胺催化加氢常压法、苯胺催化加氢加压法和环己醇催化氨化法三种。而国内工业生产环己胺主要采用苯胺催化加氢加压法，此方法中采用的催化剂以主要活性元素分类，可分为钴系、钌系、镍系和钯系。钴系催化剂报道内容比较丰富，日本专利7424905报道的钴锆催化剂，环己胺的摩尔分数可达97％，波兰专利128708报道一种以碱土金属氧化物为担体的钴催化剂，也有较为不错的效果。文献中以钴为催化剂，温度240℃，压力14.7～19.6MPa，苯胺与氢气的摩尔比为1:10，空速0.4～0.7h^-1,液相加氢，可得80～89％环己胺，较少生成二环己胺。该方法反应器的空速低，生产的环己胺纯度不高，难以满足生产使用的需求，其次以硝基苯为原料生产苯胺的工艺存在较大的环境污染，同时苯胺的单程转化率和环己胺的选择性都有待于提高。此外，苯胺催化加氢常压法装置利用率低下，耗能大，产品收率(以苯胺计)也只有90％，制约了其在工业上的广泛应用和推广。

目前国内环己醇已经实现大规模生产，其生产技术已达到世界先进水平，研究开发环己醇生成环己胺的生产工艺有良好的市场前景。谢家明等在CN1025732C专利中公开一种C2～C9脂肪醇制脂肪胺的方法，反应分为两段进行，第一段反应所用催化剂具有通式CuSi_1.5O₃；第二段反应所用催化剂具有通式：A_vB_wC_xD_yO_z，典型方案为：CoZnSi_7.5O_8.5。该方法对设备要求比较苛刻，设备的利用率也不高，不适合大规模工业生产。

Speranaza在美国专利No.3128311中公开了一种醇的胺化催化剂，其活性重量比为：50～90％的镍，10～50％的铜，约0.5～5％选自氧化铬、氧化钛、氧化钍、氧化镁、氧化锌、氧化锰的氧化物。Moss在美国专利No.3152998中公开的催化剂摩尔组成为：60～85％的镍，14～37％的铜、1～5％的铬。Boettger等在美国专利No.4014933中公开一种通过醇与氨或伯胺、仲胺反应制胺的方法，在高温、一定的压力、氢气存在的条件下，催化剂为钴、镍、铜，其金属重量含量为70～95％的Co-Ni的混合物、5～30％的Cu，Co:Cu＝4:1到1:4。适用于5～12个碳的环烷基醇的氨化，如环己醇。

另外，Uehara在日本专利JP05148191A2中报道了一种从脂环醇制备胺的方法，在经氢预处理的Ru催化剂存在下，对脂环醇进行胺化制备胺。以Ru/Al₂O₃为催化剂，将环己醇在高压釜中以20kg/cm²及150℃温度条件下处理30分钟，然后供氨，将混合物在40kg/cm²及170℃温度条件下处理3小时，得到环己胺的选择性为99％，转化率为58％。文献中并没有涉及催化剂的稳定性。

浙江大学(吕养心，陈新志，《环己胺的合成研究》，硕士学位论文，2004)研究了一种环己醇制备环己胺的方法，以CuO-NiO/γ-Al₂O₃为催化剂，反应温度为190℃，压力0.8MPa，氨气与环己醇的摩尔比为8:1，空速0.3h^-1,临氢状态下在固定床反应器中将环己醇与氨气混合，可得95％环己胺，较少生成二环己胺。但是反应运行42小时，催化剂活性明显下降，该文献并没有提供催化剂的再生性能。

综上所述，寻找一种催化活性高、选择性高、寿命长、相对低廉的环己醇氨解催化剂是发展环己醇氨解制备环己胺的生产工艺的研发方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分的复合催化剂。

根据本发明的第一个实施方案，提供一种复合催化剂，该复合催化剂是由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIIIB族过渡金属中的一种或多种，所述助活性组分是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或多种。

优选的是，所述主活性组分占复合催化剂总质量的0.5～50wt％，优选为1-45wt％，更优选5～40wt％，更优选10～35wt％。

优选的是，助活性组分占复合催化剂总质量的0.01～30wt％，优选为0.1-25wt％，更优选1～20wt％，更优选3～15wt％。

优选的是，所述主活性组分选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)中的一种或多种。优选的是，所述助活性组分选自铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锆(Zr)、钨(W)中的一种或多种；

根据本发明的第二个实施方案，提供一种制备复合催化剂的方法或制备上述复合催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

1)共沉淀：将二价金属盐、三价金属盐、主活性组分金属盐和助活性组分金属盐以及碱性共沉淀剂溶于去离子水中配成混合液，将所形成的混合液在搅拌下加热(例如在35-150℃下加热8～15h)以使得所有金属离子共沉淀，控制pH值为低于7(优选为3.5-7，更优选4-6，更优选4.5-5.5，例如5左右)，得到浆液，然后所得浆液在降温(例如降温至10～50℃，优选降温至20～40℃的温度)之后恒温晶化(例如12～24h)，之后将晶化后的反应液进行过滤、洗涤和干燥，然后任选地进行研磨,得到水滑石或类水滑石基复合物；其中所述二价金属盐和所述三价金属盐分别是为了形成水滑石或类水滑石所需要使用的二价金属盐和三价金属盐(优选均为水溶性盐)，主活性组分金属盐是选自于元素周期表中第VIIIB族过渡金属中的一种或多种金属的盐(优选为水溶性盐)，所述助活性组分金属盐是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或多种金属的水溶性盐(优选为水溶性盐)；

2)将步骤1)制备的水滑石或类水滑石基复合物焙烧，得到水滑石或类水滑石基复合氧化物；

3)将步骤2)得到的水滑石或类水滑石基复合氧化物还原，得到水滑石或类水滑石基复合过渡金属单质催化剂，即，复合催化剂。

一般，碱性共沉淀剂例如是：尿素，氢氧化钠与碳酸钠，或者，氨气或氨水与碳酸钠，等等。其中的碳酸钠的作用是提供形成水滑石或类水滑石所需要的碳酸根离子(CO₃ ²⁺)。

本申请所述的盐(优选为水溶性盐)是，例如，硝酸盐，醋酸盐、硫酸盐或氯化物。

为了形成水滑石或类水滑石所需要使用的二价金属盐是本领域中已知的二价金属盐(优选为水溶性盐)，例如是选自于Mg²⁺，Ni²⁺，Co²⁺，Zn²⁺或Cu²⁺中的二价金属阳离子的盐(例如硝酸盐，醋酸盐、硫酸盐或氯化物)。

为了形成水滑石或类水滑石所需要使用的三价金属盐是本领域中已知的三价金属盐(优选为水溶性盐)，例如是选自于Al³⁺，Cr³⁺，Fe³⁺或Sc³⁺中的三价金属阳离子的盐(例如硝酸盐，醋酸盐、硫酸盐或氯化物，更优选为水溶性的盐)。

二价金属盐或三价金属盐中的金属可以与上述主活性组分金属盐或助活性组分金属盐中的金属相同或不同。

优选的是，在上述方法中，步骤1)中进行所述加热共沉淀的温度为35-150℃，优选为50-120℃，更优选80～110℃；优选，步骤1)中所述干燥的温度为100-130℃，优选为105-125℃，更优选110～120℃。

优选的是，在上述方法中，步骤2)中：焙烧的温度为300-900℃，优选为400-800℃，更优选为500-700℃；和/或，焙烧的时间为0.5-15h，优选为1-10h，更优选为1.5-8h。优选，所述焙烧采用马弗炉来进行。

优选的是，在上述方法的步骤3)中，将步骤2)得到的水滑石或类水滑石基复合氧化物利用氢气进行还原。优选，还原反应的温度为200-800℃，优选为300-700℃，更优选为400-600℃。优选，还原反应的时间为1-15h，优选为2-10h，更优选为3-8h。

一般，在步骤1)中，二价金属盐、三价金属盐、活性组分金属盐和助活性组分金属盐的摩尔比是2-4:0.5-2.0:0.1-2:0.05-1.3，优选2-4:0.7-1.5:0.2-1.6:0.08-1.0，例如3:1:0.3:0.1。

一般，在步骤1)中，碱性共沉淀剂(例如，尿素，氢氧化钠与碳酸钠，或者，氨气或氨水与碳酸钠)的用量足以使得混合液中所有金属离子发生共沉淀；优选的是，碱性共沉淀剂的用量相对于混合液中所有金属离子的总摩尔量而言的1.1-5倍，优选1.2-4倍，更优选1.3-3倍，例如2或2.5倍。

根据本发明的第三个实施方案，提供了由上述制备方法所制备的复合催化剂。优选，该复合催化剂是由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分，所述主活性组分是选自于元素周期表中第VIIIB族过渡金属中的一种或多种，所述助活性组分是选自于元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或多种；进一步优选的是，所述主活性组分占复合催化剂总质量的0.5～50wt％，优选为1-45wt％，更优选5～40wt％，更优选10～35wt％；助活性组分占复合催化剂总质量的0.01～30wt％，优选为0.1-25wt％，更优选1～20wt％，更优选3～15wt％。

在本申请中，“任选地”表示进行或不进行。

本申请的发明人意外地发现，上述复合催化剂或者由上述方法制备的催化剂特别适合用于醇与氨和任选的氢气之间的氨解反应，转化率和选择性都非常理想。因此，根据本发明的第四个实施方案，提供了上述复合催化剂或者由上述方法制备的催化剂用于醇与氨和任选的氢气之间的氨解反应中的用途。优选，该复合催化剂用于环己醇与氨的催化氨解反应中(以便制备环己胺)的用途。

根据本发明的第五个实施方案，提供了通过环己醇与氨和任选的氢气之间的催化氨解反应以制备环己胺的方法，该方法包括：在复合催化剂存在下由环己醇与氨在反应器中进行混合并进行氨解反应从而制得环己胺，其中作为复合催化剂，使用上述复合催化剂或使用由上述方法制备的复合催化剂。

优选，所述反应器为高压釜式反应器、流化床或者固定床反应器中的一种；更优选反应器为固定床反应器；

优选，环己醇和氨的摩尔比为0.01～5：1，优选为0.03～4:1，更优选0.05～3:1，更优选0.07～2.5:1。

优选，制备环己胺的方法中，反应温度为50～400℃，优选为100℃～300℃，更优选为150℃～200℃。

优选，制备环己胺的方法中，反应的压力为常压～5MPa，优选为常压～4MPa，更优选为常压～3MPa。

本发明的催化剂价格低廉，且具有很高的催化活性，选择性，稳定性。

另外，本发明的技术方案为：

一种环己醇氨解催化剂，采用水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分为催化剂，该催化剂包括主活性组分和助活性组分。所述的助活性组分选自元素周期表中第IB～VIIB族过渡金属中的一种或几种，优选铜(Cu)、银(Ag))、金(Au)、锆(Zr)、钨(W)等中的一种或几种；所述的主活性组分选自元素周期表中第VIIIB族过渡金属中的一种或几种，优选钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)等中的一种或几种；所述主活性组分占催化剂总质量的1.0～50％，所述的助活性组分占催化剂总质量的0.01～10.0％。其制备方法包括如下步骤：

(1)采用共沉淀法制备含主助活性组分的水滑石或类水滑石基复合物，其共沉淀的温度为30-120℃，优选80～110℃；

(2)将上述水滑石或类水滑石基复合物置于马弗炉中，在400～800℃焙烧1～10小时，优选500～700℃，得到水滑石或类水滑石基复合氧化物；

(3)将水滑石或类水滑石基复合氧化物在300～700℃的氢气中还原2～10小时，优选400～600℃，即可得到水滑石或类水滑石基复合催化剂，即环己醇氨解催化剂。

采用上述方法得到的催化剂用于环己醇氨解制备环己胺的反应，具体为：

在在100℃～300℃、常压～6MPa条件下，将环己醇与环己醇氨解催化剂在反应器中进行混合反应，得到环己胺。

进一步，所述的反应器可为高压釜式反应器、流化床或者固定床反应器，优选固定床反应器；

反应温度为100℃～300℃，优选为150℃～200℃；

压力为常压～6MPa，优选为常压～2MPa；

反应的醇氨摩尔比为0.01～2，优选0.05～1。

本发明的有益技术效果

本发明的催化剂采用水滑石或类水滑石复合过渡金属单质作活性组分的复合催化剂，其制备方法工艺简单，对于设备的要求不高，制备周期短，合成的催化剂特别适合用于环己醇氨解制备环己胺的反应，环己醇转化率可达98％，环己胺的选择性为95％，催化剂稳定性和催化活性高，使用寿命长，可达300小时以上；与现有的合成方法所得催化剂相比，本方法所得催化剂稳定性有明显提高，使用寿命是现有催化剂的6～7倍。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，而不是对本发明的限制。

制备例1

在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备含主活性组分镍和助活性组分铜的水滑石。首先分别称取硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O,76.92g)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O,37.52g)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O,8.6g)和硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O,2.6g)(金属阳离子按摩尔比＝3:1:0.3:0.1)以及216.22g尿素，溶于350mL去离子水配成混合液，将混合液在三口烧瓶中于95℃下加热搅拌10h，控制pH值为5左右，所得浆液在25℃下恒温晶化18h，将晶化后的反应液过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12小时，得到含主活性组分镍和助活性组分铜的水滑石。将制得的水滑石置于马弗炉中，在600℃下焙烧2小时，得含铜和镍的水滑石基复合氧化物。将该复合氧化物在550℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂A，催化剂A中主活性组分镍的质量百分含量为9wt％，助活性组分铜的质量百分含量为3wt％(均相对于催化剂总质量，下同)。

制备例2

在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备含主活性组分镍和助活性组分铜的类水滑石。首先分别称取硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O,76.92g)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O,40.40g)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O,8.6g)和硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O,2.6g)(金属阳离子按摩尔比＝3:1:0.3:0.1)以及216.22g尿素，溶于350mL去离子水配成混合液，将混合液在三口烧瓶中于95℃下加热搅拌10h，控制pH值为5左右，所得浆液在25℃下恒温晶化18h，将晶化后的反应液过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12小时，得到含主活性组分镍和助活性组分铜的类水滑石。将制得的类水滑石置于马弗炉中，在600℃下焙烧2小时，得含镍和铜的类水滑石基复合氧化物。将该催化剂在550℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂B，催化剂B中主活性组分镍的质量百分含量为9wt％，助活性组分铜的质量百分含量为3wt％。

对比制备例1

在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备只含主活性组分镍的水滑石。首先分别称取硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O,76.92g)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O,37.52g)和硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O,11.67g)(金属阳离子按摩尔比＝3:1:0.4)以及216.22g尿素，溶于350mL去离子水配成混合液，将混合液在三口烧瓶中于95℃下加热搅拌10h，控制pH值为5，所得浆液在25℃下恒温晶化18h，将晶化后的反应液过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12小时，得到只含主活性组分镍的水滑石。将制得的水滑石置于马弗炉中，在600℃下焙烧2小时，得含只含主活性组分镍的水滑石基复合氧化物。将该催化剂在550℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂C,催化剂C中镍的质量百分含量为12wt％。

对比制备例2

在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备只含助活性组分铜的水滑石。首先分别称取硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O,76.92g)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O,37.52g)和硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O,7.5g)(金属阳离子按摩尔比＝3:1:0.4)以及216.22g尿素，溶于350mL去离子水配成混合液，将混合液在三口烧瓶中于95℃下加热搅拌10h，控制pH值为5左右，所得浆液在25℃下恒温晶化18h，将晶化后的反应液过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12小时，得到只含助活性组分铜的水滑石。将制得的水滑石置于马弗炉中，在600℃下焙烧2小时，得含只含助活性组分铜的水滑石基复合氧化物。将该催化剂在550℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂D,催化剂D中铜的质量百分含量为12wt％。

对比制备例3

在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备不含镍和铜的水滑石。首先分别称取硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O,76.92g)和硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O,37.52g)(金属阳离子按摩尔比＝3:1)以及216.22g尿素，溶于350mL去离子水配成混合液，将混合液在三口烧瓶中于95℃下加热搅拌10h，控制pH值为左右5，所得浆液在25℃下恒温晶化18h，将晶化后的反应液过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12小时，得到不含镍和铜的水滑石。将制得的水滑石置于马弗炉中，在600℃下焙烧2小时，得含不含镍和铜的水滑石基复合氧化物。将该催化剂在550℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂E,催化剂E中不含铜和镍，即为单独的水滑石物质。

对比制备例4

在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备不含镍和铜的类水滑石。首先分别称取硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O,76.92g)和硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O,40.40g)(金属阳离子按摩尔比＝3:1)以及216.22g尿素，溶于350mL去离子水配成混合液，将混合液在三口烧瓶中于95℃下加热搅拌10h，控制pH值为5左右，所得浆液在25℃下恒温晶化18h，将晶化后的反应液过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12小时，得到不含镍和铜的类水滑石。将制得的类水滑石置于马弗炉中，在600℃下焙烧2小时，得含不含镍和铜的类水滑石基复合氧化物。将该催化剂在550℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂F，催化剂F中不含铜和镍，即，单独的类水滑石物质。

对比制备例5

在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备含主活性组分镍和助活性组分银的水滑石。首先分别称取硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O,76.92g)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O,37.52g)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O,8.6g)和硝酸银(AgNO₃,0.85g)(金属阳离子按摩尔比＝3:1:0.3:0.05)以及216.22g尿素，溶于350mL去离子水配成混合液，将混合液在三口烧瓶中于95℃下加热搅拌10h，控制pH值为5左右，所得浆液在25℃下恒温晶化18h，将晶化后的反应液过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12小时，得到含主活性组分镍和助活性组分银的水滑石。将制得的水滑石置于马弗炉中，在600℃下焙烧2小时，得含主活性组分镍和助活性组分银的水滑石基复合氧化物。将该复合氧化物在550℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂G，催化剂G中主活性组分镍的质量百分含量为9％，助活性组分银的质量百分含量为1.5wt％。

对比制备例6

在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备含主活性组分镍和助活性组分锆的水滑石。首先分别称取硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O,76.92g)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O,37.52g)、硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O,8.6g)和硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O,2.15g)(金属阳离子按摩尔比＝3:1:0.3:0.05)以及216.22g尿素，溶于350mL去离子水配成混合液，将混合液在三口烧瓶中于95℃下加热搅拌10h，控制pH值为5左右，所得浆液在25℃下恒温晶化18h，将晶化后的反应液过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12小时，得到含主活性组分镍和助活性组分锆的水滑石。将制得的水滑石置于马弗炉中，在600℃下焙烧2小时，得含镍和锆的类水滑石基复合氧化物。将该复合氧化物在550℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂H，催化剂H中主活性组分镍的质量百分含量为9％，助活性组分锆的质量百分含量为1.5wt％。

对比制备例7

在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备含主活性组分钌和助活性组分铜的水滑石。具体为按照摩尔比＝3:1:0.01:0.01首先分别称取硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O,76.92g)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O,37.52g)、硝酸钌(RuCl₃·3H₂O,0.26g)和硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O,0.19g)(金属阳离子按摩尔比＝3:1:0.3:0.01:0.01)以及216.22g尿素，溶于350mL去离子水配成混合液，将混合液在三口烧瓶中于95℃下加热搅拌10h，控制pH值为5左右，所得浆液在25℃下恒温晶化18h，将晶化后的反应液过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12小时，得到含主活性组分钌和助活性组分铜的水滑石。将制得的水滑石置于马弗炉中，在600℃下焙烧2小时，得含钌和铜的类水滑石基复合氧化物。将该复合氧化物在550℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂I，催化剂I中主活性组分钌的质量百分含量为1wt％，助活性组分铜的质量百分含量为0.5wt％。

对比制备例8

在90-110℃下，采用尿素共沉淀法制备含主活性组分铑和助活性组分铜的水滑石。分别称取硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O,76.92g)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O,37.52g)、硝酸铑(RhCl₃·3H₂O,0.26g)和硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O,0.19g)(金属阳离子按摩尔比＝3:1:0.3:0.01:0.01)以及216.22g尿素，溶于350mL去离子水配成混合液，将混合液在三口烧瓶中于95℃下加热搅拌10h，控制pH值为5左右，所得浆液在25℃下恒温晶化18h，将晶化后的反应液过滤、洗涤，然后在110℃下干燥12小时，得到含主活性组分铑和助活性组分铜的水滑石。将制得的水滑石置于马弗炉中，在600℃下焙烧2小时，得含铑和铜的类水滑石基复合氧化物。将该复合氧化物在550℃的氢气流中还原8小时，得到催化剂J，催化剂J中主活性组分铑的质量百分含量为1wt％，助活性组分铜的质量百分含量为0.5wt％。

应用实施例

将上述实施例所得催化剂A-J用于环己醇氨解制备环己胺的反应中，对其反应性能进行评价。

实施例1

在固定床装置中，装入6厘米高(1.2g)上述所得A催化剂，以环己醇为进料，在170℃，在常压条件下，通入氨气和氢气进行氨解反应，其中环己醇进料液体体积空速为0.3h^-1，氨气的进料速度为50mL/min，氨醇摩尔比为13:1，氢气进料速度为10mL/min，对反应产物进行冷凝，每隔6小时采集产物进行气相色谱分析,得环己醇转化率为98％，环己胺的选择性为95％，反应312小时后，催化剂活性没有下降。

实施例2

在固定床装置中，装入6厘米高(1.2g)上述所得B催化剂，其余操作同实施例1，得环己醇转化率为98％，环己胺的选择性为96％，反应300个小时后，催化剂活性没有明显下降。

对比例1

在固定床装置中，装入6厘米高(1.2g)上述所得C催化剂，其余操作同实施例1，得环己醇转化率为95％，环己胺的选择性为90％，反应44个小时，转化率为68％，选择性为90％，催化剂活性明显下降。

对比例2

在固定床装置中，装入6厘米高(1.2g)上述所得D催化剂，其余操作同实施例1，得环己醇转化率为98％，环己胺的选择性为89％，反应60个小时，转化率为97％，选择性为88％。

对比例3

在固定床装置中，装入6厘米高(1.2g)上述所得E催化剂，其余操作同实施例1，催化剂几乎没有任何活性。

对比例4

在固定床装置中，装入6厘米高(1.2g)上述所得F催化剂，其余操作同实施例1，催化剂几乎没有任何活性。

对比例5

在固定床装置中，装入6厘米高(1.2g)上述所得G催化剂，其余操作同实施例1，得环己醇转化率为90％，环己胺的选择性为89％，反应40个小时后，转化率为80％，选择性为85％，活性明显下降。

对比例6

在固定床装置中，装入6厘米高(1.2g)上述所得H催化剂，其余操作同实施例1，得环己醇转化率为92％，环己胺的选择性为90％，反应45个小时，转化率为85％，选择性为87％，催化剂活性有所下降。

对比例7

在固定床装置中，装入6厘米高(1.2g)上述所得I催化剂，其余操作同实施例1，得环己醇转化率为60％，环己胺的选择性为92％，反应60个小时，转化率为42％，选择性为75％，活性有所下降。

对比例8

在固定床装置中，装入6厘米高(1.2g)上述所得J催化剂，其余操作同实施例1，得环己醇转化率为72％，环己胺的选择性为89％，反应44个小时，转化率为56％，选择性为80％，活性有所下降。

Claims (20)

1.复合催化剂在醇与氨的氨解反应的用途，该复合催化剂是由水滑石或类水滑石复合过渡金属单质活性组分所形成的，其中过渡金属单质活性组分包括主活性组分和助活性组分；所述主活性组分占复合催化剂总质量的0.5~50wt%；助活性组分占复合催化剂总质量的0.01~30wt%；所述主活性组分为镍（Ni），和所述助活性组分为铜（Cu）；

所述复合催化剂通过以下步骤制备：

1) 共沉淀：将二价金属盐、三价金属盐、主活性组分金属盐和助活性组分金属盐以及碱性共沉淀剂溶于去离子水中配成混合液，将所形成的混合液在搅拌下加热以使得所有金属离子共沉淀，同时控制pH值为低于7，得到浆液，然后所得浆液在降温之后恒温晶化，之后将晶化后的反应液进行过滤、洗涤和干燥，然后任选地进行研磨，得到水滑石或类水滑石基复合物；其中所述二价金属盐和所述三价金属盐分别是为了形成水滑石或类水滑石所需要使用的二价金属盐和三价金属盐，二价金属盐是选自于Mg²⁺ ，Ni²⁺，Co²⁺，Zn²⁺或Cu²⁺中的二价金属阳离子的硝酸盐，醋酸盐、硫酸盐或氯化物，且为水溶性盐，三价金属盐是选自于Al^{3 +}，Cr³⁺，Fe³⁺或Sc³⁺中的三价金属阳离子的硝酸盐，醋酸盐、硫酸盐或氯化物，且为水溶性的盐，二价金属盐或三价金属盐中的金属与上述主活性组分金属盐或助活性组分金属盐中的金属相同或不同；

2) 将步骤1) 制备的水滑石或类水滑石基复合物焙烧，得到水滑石或类水滑石基复合氧化物；和

3) 将步骤2) 得到的水滑石或类水滑石基复合氧化物还原，得到水滑石或类水滑石基复合过渡金属单质催化剂，即，复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述主活性组分占复合催化剂总质量的1-45wt%；助活性组分占复合催化剂总质量的0.1-25wt%。

3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述主活性组分占复合催化剂总质量的5~40wt%；助活性组分占复合催化剂总质量的1~20wt%。

4.根据权利要求1所述的用途，其中，所述主活性组分占复合催化剂总质量的10~35wt%；助活性组分占复合催化剂总质量的3~15wt%。

5.根据权利要求1所述的用途，其中，在步骤1）的共沉淀中，将二价金属盐、三价金属盐、主活性组分金属盐和助活性组分金属盐以及碱性共沉淀剂溶于去离子水中配成混合液，将所形成的混合液在搅拌下在35-150℃下加热8~15h以使得所有金属离子共沉淀，同时控制pH值为4.5-5.5，得到浆液，然后所得浆液在降温至10~50℃之后恒温晶化12-24h。

6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：步骤1) 中进行加热共沉淀的温度为35-150℃；步骤1)中所述干燥的温度为100-130℃；和/或

步骤2) 中：焙烧的温度为300-900℃；和/或，焙烧的时间为0.5-15h。

7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：步骤1) 中进行加热共沉淀的温度为50-120℃；步骤1)中所述干燥的温度为105-125℃；和/或

步骤2) 中：焙烧的温度为400-800℃；和/或，焙烧的时间为1-10h。

8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：步骤1) 中进行加热共沉淀的温度为80-110℃；步骤1)中所述干燥的温度为110-120℃；和/或

步骤2) 中：焙烧的温度为500-700℃；和/或，焙烧的时间为1.5-8h。

9.根据权利要求1或6所述的用途，其中，步骤3) 中将步骤2) 得到的水滑石或类水滑石基复合氧化物利用氢气进行还原；和/或

步骤1)中，二价金属盐、三价金属盐、活性组分金属盐和助活性组分金属盐的摩尔比是2-4 : 0.5-2.0 : 0.1-2 : 0.05-1.3；和/或

步骤1)中，碱性共沉淀剂的用量足以使得混合液中所有金属离子发生共沉淀。

10.根据权利要求9所述的用途，其中，还原反应的温度为200-800℃；还原反应的时间为1-15h；和/或

步骤1)中，二价金属盐、三价金属盐、活性组分金属盐和助活性组分金属盐的摩尔比是2-4 : 0.7-1.5 : 0.2-1.6 : 0.08-1.0。

11.根据权利要求9所述的用途，其中，还原反应的温度为300-700℃；还原反应的时间为2-10h；和/或

步骤1)中，二价金属盐、三价金属盐、活性组分金属盐和助活性组分金属盐的摩尔比是3 : 1 : 0.3 : 0.1。

12.根据权利要求9所述的用途，其中，还原反应的温度为400-600℃；还原反应的时间为3-8h。

13.根据权利要求9所述的用途，其中，碱性共沉淀剂为尿素。

14.根据权利要求9所述的用途，其中，碱性共沉淀剂的用量相对于混合液中所有金属离子的总摩尔量而言的1.1-5倍。

15.根据权利要求9所述的用途，其中，碱性共沉淀剂的用量相对于混合液中所有金属离子的总摩尔量而言的1.2-4倍。

16.根据权利要求9所述的用途，其中，碱性共沉淀剂的用量相对于混合液中所有金属离子的总摩尔量而言的1.3-3倍。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的复合催化剂的用途，所述复合催化剂用于环己醇与氨的催化氨解反应中以便制备环己胺的用途。

18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于：在复合催化剂存在下，由环己醇与氨在反应器中进行混合并进行氨解反应从而制得环己胺。

19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于：所述反应器为高压釜式反应器、流化床或者固定床反应器中的一种；和/或

其中环己醇和氨的摩尔比为0.01~5:1。

20.根据权利要求18所述的用途，其特征在于：氨解反应的温度为50~400℃；和/或

氨解反应的压力为常压~5MPa。