CN112206776B - 复合金属氧化物、原料组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合金属氧化物、原料组合物及其制备方法和应用。复合金属氧化物的原料组合物包括如下重量份数的各组分：1～5份含铜化合物、1～10份含锌化合物、1～10份含镓化合物、80～97份载体、2.4～37.5份碱性氨基酸和溶剂。本发明制得的复合金属氧化物中的氧化铜、氧化锌与氧化镓形成合金型分散现象，实现了原子级别的限域及分散，有效防止了铜的团聚和失活；将其应用于催化脱氢和氨化反应时，催化效率高，原料转化率高，副产物极少，寿命可达到1000小时以上，催化剂寿命大大延长。

Description

复合金属氧化物、原料组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合金属氧化物、原料组合物及其制备方法和应用。
背景技术
腈是一种重要的精细化工中间体产品和化学溶剂，其用途较为广泛，腈的制备工艺成为目前研究热点。
目前，工业合成腈的方法有酸与氨反应、丙烷与氨反应、伯醇与氨反应和生产丙烯腈过程中副产乙腈等多种方法。其中，酸与氨反应或丙烷与氨反应制备腈的方法具有腈产物选择性低、反应条件比较苛刻、成本高等缺陷；采用生产丙烯腈副产乙腈的方法时，产物中杂质多，且受丙烯腈产量限制，乙腈的产量长期不能满足需要。而伯醇与氨反应生产腈的方法因其具有副产物少，不副产剧毒氢氰酸，对环境污染较小等优点备受关注。例如，现有技术报道了以煤制伯醇为原料，经脱氢和氨化反应制备乙腈，该工艺成本低，选择性高。伯醇和氨反应制备腈的过程中重要的是脱氢和氨化反应的催化剂的选取。目前，铜基催化剂是良好的脱氢和氨化催化剂，但铜基催化剂具有易于团聚，导致活性迅速失活，不易再生，进而降低催化剂使用寿命等缺陷，且催化反应结束后难于从体系中分离回收，限制了其实际应用。
例如，中国专利申请CN 92100589.X公开了一种混合金属氧化物固体催化剂，其包括20～45％的Cu、20～45％的Zn、26～45％的Al和5～20％的Ti，使用该催化剂催化由乙醇与氨合成乙腈的反应时，乙腈的选择性较高，但其存在催化寿命短，催化剂难分离回收等问题，无法进行工业化应用。“乙醇脱氢氨化制乙腈Cu基催化剂的研究”(左满宏，高超，刘恩莉，工业催化，2019，27(02):79-83)中公开一种铜镍复合催化剂，采用该催化剂催化乙醇生成乙腈的反应时，催化剂易于回收，但催化寿命较短；当催化剂工作550h时，乙醇转化率仅有82％。该催化剂的催化效率也较低，乙醇质量空速仅为0.6h-1。
因此，本领域亟需开发一种原料转化率高、产物选择性高、生产效率高，且催化剂使用寿命长的脱氢和氨化反应催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中铜基催化剂易于团聚，失活快，分离困难且催化效率低等缺点而提供一种复合金属氧化物、原料组合物及其制备方法和应用。采用本发明制得的催化剂催化脱氢和氨化反应时，催化效率高，原料转化率高，副产物极少，催化剂寿命长。
铜基催化剂是良好的脱氢和氨化反应催化剂，但由于其易于团聚，使活性迅速失活，不易再生，进而大大缩短催化剂的使用寿命。发明人通过创造性劳动发现，以含铜化合物、含锌化合物、含镓化合物和碱性氨基酸为原料，经配位、浸渍、结晶和煅烧等步骤，将Cu、Zn和Ga三元金属氧化物精准封装于载体中，三种金属实现原子级别的限域及分散，阻碍了铜原子的团聚，大大延长了复合金属氧化物的使用寿命，寿命可达1000h以上，且反应的原料转化率，产物选择性和催化效率均较高。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供一种复合金属氧化物的原料组合物，其包括如下重量份数的各组分：1～5份含铜化合物、1～10份含锌化合物、1～10份含镓化合物、80～97份载体、2.4～37.5份碱性氨基酸和溶剂。
本发明中，所述含铜化合物可为本领域常规能够提供Cu2+或Cu+的无机化合物，较佳地为含铜氧化物和/或铜盐。
其中，所述含铜氧化物较佳地为氧化铜和/或氧化亚铜，更佳地为氧化亚铜。
其中，所述铜盐较佳地为硝酸铜和/或氯化铜，更佳地为硝酸铜。
本发明中，所述含锌化合物可为本领域常规能够提供Zn2+的无机化合物，较佳地为含锌氧化物和/或锌盐。
其中，所述含锌氧化物较佳地为氧化锌。
其中，所述锌盐较佳地为硝酸锌和/或氯化锌，更佳地为硝酸锌。
本发明中，所述含镓化合物可为本领域常规能够提供Ga+、Ga2+或Ga3+的无机化合物，较佳地为含镓氧化物和/或镓盐。
其中，所述含镓氧化物较佳地为Ga2O、GaO和Ga2O3中的一种或多种，更佳地为Ga2O3。
其中，所述镓盐较佳地为硝酸镓和/或氯化镓，更佳地为硝酸镓。
本发明中，所述载体可为脱氢反应或氨化反应过程中常用的催化剂载体，较佳地为γ-氧化铝、二氧化硅、硅藻土和ZSM-11分子筛中一种或多种，更佳地为γ-氧化铝、二氧化硅、硅藻土或ZSM-11分子筛。
其中，所述载体的目数较佳地为小于等于80～100目。
本发明中，所述碱性氨基酸可为本领域技术人员常规认为地水解生成的氢氧根负离子多于氢正离子的氨基酸，较佳地为鸟氨酸、瓜氨酸和赖氨酸中的一种或多种，更佳地为鸟氨酸。
本发明中，所述溶剂为制备铜基催化剂过程中常规使用的溶剂，一般为水。
本发明中，所述含铜化合物的重量份数较佳地为2～4份，例如3份。
本发明中，所述含锌化合物的重量份数较佳地为1～6份，例如2份、4份或5份。
本发明中，所述含镓化合物的重量份数较佳地为2～5份，例如3份或4份。
本发明中，所述载体的重量份数较佳地为82～94份，更佳地为85～90份，例如88份、89份、91份或92份。
本发明中，所述载体与“所述含铜化合物、所述含锌化合物和所述含镓化合物总重量”的重量比较佳地为1：(3～33)，更佳地为1：(4.5～16)，进一步更佳地为1：(5.6～11.5)，例如1：7、1：8、1：9或1：10。
本发明中，所述碱性氨基酸的重量份数较佳地为4.8～27份，更佳地为7.2～22.5份，例如8份、10份、11份或18份。
本发明中，所述碱性氨基酸与“所述含铜化合物、所述含锌化合物和所述含镓化合物的总重量”的重量比较佳地为1：(0.8～1.5)，更佳地为1：(1～1.25)。
其中，所述溶剂的添加量能满足将所述碱性氨基酸完全溶解即可，所述溶剂的重量份数可为20～2700份，较佳地为75.2～423份。
一较佳实施方案中，所述复合金属氧化物的原料组合物由如下重量份数的各组分组成：1～5份含铜化合物、1～8份含锌化合物、1～5份含镓化合物、80～97份载体、2.4～27份碱性氨基酸和20～2700份溶剂。
本发明还提供一种复合金属氧化物的制备方法，其原料组合物如前所述；其制备方法包括如下步骤：所述载体浸渍于包含氨基酸三金属配合物的溶液后，加热，结晶，煅烧即得；
其中，所述氨基酸三金属配合物为在pH值为9.5～10.5的环境下，所述含铜化合物、所述含锌化合物、所述含镓化合物和所述碱性氨基酸形成的配合物。
本发明中，所述浸渍的过程中，所述溶液中的部分氨基酸三金属配合物负载在所述载体上。
本发明中，所述包含氨基酸三金属配合物的溶液可通过常规方法制得，较佳地，其制备方法包括如下步骤：所述含铜化合物、所述含锌化合物、所述含镓化合物、所述碱性氨基酸和所述溶剂混合，调节体系的pH值至9.5～10.5，即得。
本发明中，所述pH值较佳地为10～10.5，更佳地为所述碱性氨基酸的等电点。其中，等电点为本领域技术人员常规认为地当两性离子正负电荷数值相等时，体系的pH值。本发明中碱性氨基酸的等电点为碱性氨基酸的正负电荷数值相等时，体系的pH值。
本发明中，调节所述pH值的方法和条件可为本领域该类操作常规的方法和条件，一般采用酸性调节剂调节体系的pH值至9.5～10.5。
其中，所述酸性调节剂可为本领域常规使用的酸性调节剂，较佳地为盐酸，更佳地为浓度为0.05～0.15mol/L的盐酸，例如浓度为1mol/L的盐酸。
本发明中，所述浸渍的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为12～24h。
本发明中，所述浸渍的温度可为本领域该类操作常规的温度，一般为室温，例如15～40℃。
本发明中，所述加热的目的为提高所述浸渍后的溶液中剩余氨基酸三金属配合物的溶解度、分散度和促进结晶。
本发明中，所述加热后体系的温度可为50～90℃，较佳地为70～90℃。
本发明中，所述结晶的过程为所述加热后，体系自然降温，所述浸渍后的体系中剩余的氨基酸三金属配合物在浸渍后的载体的表面或内部进行重结晶的过程。
本发明中，所述结晶的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为12～24h。
本发明中，所述煅烧的温度可为500～550℃，较佳地为520～540℃。
本发明中，所述煅烧的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为4～6h。
本发明中，较佳地，所述结晶的操作后、所述煅烧的操作前还进行清洗和干燥的操作。
其中，所述清洗的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般采用蒸馏水进行清洗。
其中，所述清洗的次数可为本领域该类操作常规的次数，一般为3～5次。
其中，所述干燥的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为110～150℃，更佳地为120～130℃。
其中，所述干燥的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为4～8h，更佳地为4～6h。
本发明还提供一种复合金属氧化物，其由如上所述的复合金属氧化物的制备方法制得。
本发明还提供一种如上所述的复合金属氧化物作为催化剂在脱氢反应和/或氨化反应中的应用。
其中，所述脱氢反应可为本领域技术人员常规认为地有机化合物分子在高温和催化剂存在的条件下脱去氢的反应。
所述氨化反应可为本领域技术人员常规认为地向有机物分子中引入氨基的反应。
所述脱氢反应和氨化反应较佳地为以伯醇和氨气为原料，经脱氢、氨化制备腈的反应；更佳地为以R-CH2-OH和氨气为原料，经脱氢、氨化制备R-CN的反应，其中，R为C1～C4烷基。
其中，所述R-CH2-OH较佳地为乙醇。
其中，所述R-CH2-OH和所述氨气的摩尔比可为1：(1～8)，较佳地为1：(2～6)，例如1：4。
所述R-CN的制备过程中，所述反应的条件和方法可为本领域该类反应常规的条件和方法，一般在固化床反应器中进行。
所述R-CN的制备过程中，所述反应的重量空速可为10～20h-1。本发明中，所述重量空速可为本领域技术人员常规认为地单位质量的催化剂在单位时间内处理的R-CH2-OH的质量。
所述R-CN的制备过程中，所述反应的温度可为本领域该类反应常规的温度，较佳地为300～350℃。
所述R-CN的制备过程中，所述反应的压力一般为常压。
本发明中，所述室温一般指10～40℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)本发明的复合金属氧化物在制备过程中将氨基酸三金属配合物负载在载体表面和内部后，再经结晶和煅烧，三种金属形成嵌入式的合金结构，使产物中氧化铜、氧化锌与氧化镓形成合金型分散现象，实现了原子级别的限域及分散，有效防止了铜的团聚和失活；
2)目前在催化以伯醇和氨为原料，经脱氢、氨化制腈的领域中，常规使用的铜基催化剂的寿命仅有十到几百个小时，与现有催化剂相比，本发明制得的复合金属氧化物的寿命大大延长，可达到1000小时以上；
3)在优选的实施例中，以本发明制得的复合金属氧化物为催化剂，以煤制乙醇和氨为原料，经反应制备乙腈时，技术路线先进，一步法制备，制备分离纯化简单，催化剂活性高，原料转化率高，副产物极少；以廉价的煤制乙醇和氨为原料，反应物组成简单，工艺成本低，经济优势显著；无剧毒副产物氢氰酸生成，无温室气体排放，工艺零污染。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1～12和对比例1～6
实施例和对比例中复合金属氧化物的原料组合物见表1，制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化亚铜、氧化锌、氧化镓、碱性氨基酸和水混合，用浓度为0.1mol/L的盐酸调节体系的pH至10，即调节至碱性氨基酸的等电点，制得氨基酸三金属配合物；
(2)将载体进行研磨处理，研磨的目数为80目，待用；向步骤(1)制得的氨基酸三金属配合物中加入研磨后的载体，在室温下浸渍24h，加热到50℃，再进行结晶，结晶的时间为24h，过滤收集滤渣，用蒸馏水清洗滤渣3～5次，在110℃条件下干燥6h，最后在520℃的条件下煅烧4h，制得复合金属氧化物。
下述实施例中，ZSM-11分子筛购买于大连化物所。
表1
Figure BDA0002604894540000081
表1中“-”代表未添加该组分。
对比例6
与实施例1相比，区别仅在于步骤(1)中，将2份氧化锌和2份氧化镓替换为2份氧化镍和2份氧化钴，其他条件参数同实施例1。
效果实施例
在固化床反应器中，以乙醇和氨气为原料，分别使用上述实施例1～12和对比例1～6制得的复合金属氧化物，催化脱氢和氨化反应，反应温度为300～350℃，反应压力为常压，反应物以10～20h-1的重量空速通过含有上述实施例1～12或对比例1～6制得的复合金属氧化物的床层，制得乙腈，具体反应条件见表2；催化剂的使用寿命、乙醇平均转化率和乙腈平均选择性结果见表2。
乙醇为陕西延长石油集团有限公司生产的型号为YC-EOH99的煤制乙醇。
表2中，乙醇平均转化率为催化剂从催化反应开始到催化剂使用寿命前100h的时间内乙醇转化率的平均值，例如，实施例1中乙醇平均转化率为0～2000h内乙醇转化率的平均值。
乙醇转化率＝(原料中乙醇的质量-产物中乙醇的质量)/原料中乙醇的质量×100％。
乙腈平均选择性为催化剂从催化反应开始到催化剂使用寿命前100h的时间内乙腈选择性的平均值，例如，实施例1中乙腈平均选择性为0～2000h内乙腈选择性的平均值。
乙腈选择性＝产物中乙腈的质量/产物的总质量×100％。
催化剂的使用寿命为乙腈选择性降低了5％时，催化剂工作的总时间。
表2
Figure BDA0002604894540000091
表2中“-”表示未测试该数据，对比例4和5中由于乙醇平均转化率和乙腈平均选择性较差，未测试催化剂寿命。
由表2中数据可知，在本发明制得的复合金属氧化物的催化作用下，产物乙腈平均选择性大于95％，原料乙醇的平均转化率大于99％，催化剂的寿命大于1000小时，且反应物乙醇的重量空速为10～20h-1，反应速度快。

Claims (19)

1.一种复合金属氧化物的原料组合物，其特征在于，其包括如下重量份数的各组分：1~5份含铜化合物、1~10份含锌化合物、1~10份含镓化合物、80~97份载体、2.4~37.5份碱性氨基酸和溶剂；
其中，所述碱性氨基酸为鸟氨酸。
2.如权利要求1所述的复合金属氧化物的原料组合物，其特征在于，所述含铜化合物为含铜氧化物和/或铜盐；
和/或，所述含锌化合物为含锌氧化物和/或锌盐；
和/或，所述含镓化合物为含镓氧化物和/或镓盐；
和/或，所述载体为γ-氧化铝、二氧化硅、硅藻土和ZSM-11分子筛中一种或多种；
和/或，所述载体的目数为小于等于80~100目；
和/或，所述溶剂为水。
3.如权利要求2所述的复合金属氧化物的原料组合物，其特征在于，所述含铜氧化物为氧化铜和/或氧化亚铜；
和/或，所述铜盐为硝酸铜和/或氯化铜；
和/或，所述含锌氧化物为氧化锌；
和/或，所述锌盐为硝酸锌和/或氯化锌；
和/或，所述含镓氧化物为Ga2O、GaO和Ga2O3中的一种或多种；
和/或，所述镓盐为硝酸镓和/或氯化镓；
和/或，所述载体为γ-氧化铝、二氧化硅、硅藻土或ZSM-11分子筛。
4.如权利要求3所述的复合金属氧化物的原料组合物，其特征在于，所述含铜氧化物为氧化亚铜；
和/或，所述铜盐为硝酸铜；
和/或，所述锌盐为硝酸锌；
和/或，所述含镓氧化物为Ga2O3；
和/或，所述镓盐为硝酸镓。
5.如权利要求1或2所述的复合金属氧化物的原料组合物，其特征在于，所述含铜化合物的重量份数为2~4份；
和/或，所述含锌化合物的重量份数为1~8份；
和/或，所述含镓化合物的重量份数为2~5份；
和/或，所述载体的重量份数为82~94份；
或者，所述载体与“所述含铜化合物、所述含锌化合物和所述含镓化合物的总重量”的重量比为1：（3~33）；
和/或，所述碱性氨基酸的重量份数为7.2~22.5份；
或者，所述碱性氨基酸与“所述含铜化合物、所述含锌化合物和所述含镓化合物的总重量”的重量比为1：（0.8~1.5）；
和/或，所述溶剂的重量份数为20~2700份。
6.如权利要求5所述的复合金属氧化物的原料组合物，其特征在于，所述含铜化合物的重量份数为3份；
和/或，所述含锌化合物的重量份数为2份、4份、5份或6份；
和/或，所述含镓化合物的重量份数为3份或4份；
和/或，所述载体的重量份数为85~90份；
或者，所述载体与“所述含铜化合物、所述含锌化合物和所述含镓化合物的总重量”的重量比1：（4.5~16）；
和/或，所述碱性氨基酸的重量份数为8份、10份、11份或18份；
或者，所述碱性氨基酸与“所述含铜化合物、所述含锌化合物和所述含镓化合物的总重量”的重量比为1：（1~1.25）；
和/或，所述溶剂的重量份数为75.2~423份。
7.如权利要求6所述的复合金属氧化物的原料组合物，其特征在于，所述载体的重量份数为88份、89份、91份或92份；
或者，所述载体与“所述含铜化合物、所述含锌化合物和所述含镓化合物的总重量”的重量比为1：（5.6~11.5）。
8.如权利要求7所述的复合金属氧化物的原料组合物，其特征在于，所述载体与“所述含铜化合物、所述含锌化合物和所述含镓化合物的总重量”的重量比为1：7、1：8、1：9或1：10。
9.一种复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，其原料组合物为如权利要求1~8中任一项所述的复合金属氧化物的原料组合物；
其制备方法包括如下步骤：
所述载体浸渍于包含氨基酸三金属配合物的溶液后，加热，结晶，煅烧即得；
其中，所述氨基酸三金属配合物为在pH值为9.5~10.5的环境下，所述含铜化合物、所述含锌化合物、所述含镓化合物和所述碱性氨基酸形成的配合物。
10.如权利要求9所述的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述包含氨基酸三金属配合物的溶液的制备方法包括如下步骤：所述含铜化合物、所述含锌化合物、所述含镓化合物、所述碱性氨基酸和所述溶剂混合，调节体系的pH值至9.5~10.5，即得；
和/或，所述pH值为10~10.5；
和/或，所述浸渍的时间为12~24h；
和/或，所述浸渍的温度为室温；
和/或，所述加热后体系的温度为50~90℃；
和/或，所述结晶的时间为12~24h；
和/或，所述煅烧的温度为500~550℃；
和/或，所述煅烧的时间为4~6h；
和/或，所述结晶的操作后、所述煅烧的操作前还进行清洗和干燥的操作。
11.如权利要求10所述的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述pH值为所述碱性氨基酸的等电点；
和/或，所述浸渍的温度为15~40℃；
和/或，所述加热后体系的温度为70~90℃；
和/或，所述煅烧的温度为520~540℃；
和/或，所述清洗为采用蒸馏水进行清洗；
和/或，所述清洗的次数为3~5次；
和/或，所述干燥的温度为110~150℃；
和/或，所述干燥的时间为4~8h。
12.如权利要求11所述的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度120~130℃；
和/或，所述干燥的时间为4~6h。
13.一种复合金属氧化物，其特征在于，其由如权利要求9~12中任一项所述的复合金属氧化物的制备方法制得。
14.一种如权利要求13所述的复合金属氧化物作为催化剂在脱氢反应和/或氨化反应中的应用。
15.如权利要求14所述的应用，其特征在于，所述脱氢反应和氨化反应为以伯醇和氨气为原料，经脱氢、氨化制备腈的反应。
16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述脱氢反应和氨化反应为为以R-CH2-OH和氨气为原料，经脱氢、氨化制备R-CN的反应，其中，R为C1~C4烷基。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述R-CH2-OH为乙醇；
和/或，所述R-CH2-OH和所述氨气的摩尔比为1：（1~8）；
和/或，所述R-CN的制备过程中，所述反应的重量空速为10~20h-1；
和/或，所述R-CN的制备过程中，所述反应的温度为300~350℃；
和/或，所述R-CN的制备过程中，所述反应的压力为常压。
18.如权利要求17所述的应用，其特征在于，所述R-CH2-OH和所述氨气的摩尔比为1：（2~6）。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，所述R-CH2-OH和所述氨气的摩尔比为1：4。
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