CN114904563B - 一种zsm-5负载型贵金属催化剂、制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZSM‑5负载型贵金属催化剂、制备方法和用途。该催化剂的制备方法包括：步骤S1，将贵金属盐、配体、去离子水、碱、铝源、硅源、模板剂混合，形成分散液；步骤S2，将分散液进行晶化反应，得到晶化液；步骤S3，将晶化液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载贵金属的NaZSM‑5型分子筛；步骤S4，将负载贵金属的分子筛进行H+离子交换，干燥，焙烧，得到负载贵金属的HZSM‑5型分子筛；步骤S5，将分子筛在包含H2/N2混合气中升温活化，得到ZSM‑5负载型贵金属催化剂，可用于以甲醇、一氧化碳和环己烯为原料一步合成醋酸环己酯，简化了醋酸环己酯的制备工艺，可有效降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体而言，涉及一种ZSM-5负载型贵金属催化剂、制备方法和用途。
背景技术
目前，醋酸环己酯的合成工艺包括：1、利用乙酰氯和环己醇进行反应，路线使用酰氯为原料，成本较高，同时副产大量盐酸，对反应器材质要求苛刻。
2、利用醋酸和环己醇为反应物在液体硫酸或磺酸树脂作用下进行酯化反应，过程中会副产大量水，需要加入带水剂(如环己烷)将产品除水，增加后续分离成本。
3、醋酸和环己烯直接酯化进行加成反应，反应生成目标产物醋酸环己酯选择性高，具有较高的原子经济性。此外，相对于酸醇酯化法以及乙酰氯和醇酯化法而言，醋酸和环己烯加成反应不需要引入后续除酸与除水工艺，更加符合绿色化学的概念，是目前较为理想的醋酸环己酯合成路线的方法。
在早期酯化反应中通常以液体强酸(如硝酸、硫酸)作为催化剂，该过程涉及到后续强酸的处理和分离，采用固体酸作催化剂可解决液体酸在反应过程中腐蚀设备和污染环境等问题，常用固体酸的类型主要有酸性阳离子交换树脂、杂多酸和分子筛等。
中国专利申请CN102875371A公开了一种环己烯合成醋酸环己酯的方法，环己烯和乙酸在磺酸基阳离子交换树脂催化剂的作用下合成醋酸环己酯，在加入4％(相对于环己烯质量)的催化剂时，乙酸环己酯收率为89.6％。公开号为CN110105208A的中国专利申请公开了采用氯化钾、氯化钠其中的一种或两种混合液对树脂进行改性，以改性磺酸树脂作为催化剂催化环己烯和冰醋酸进行反应，反应液精馏后得到醋酸环己酯的纯品，在反应温度为90℃，原料环己烯和冰醋酸以质量比1:3混合，混合溶液的总空速为0.5h-1条件下，收率为94％以上。
但是，因当前醋酸原料价格较高，造成以醋酸和环己烯为原料制备醋酸环己酯时原料成本偏高，且醋酸生产装置单套装置产能规模较大，总体投资成本较高，同时甲醇羰化制醋酸采用均相RhI3体系，醋酸分离流程工艺流程复杂。通过直接用生产醋酸的原料甲醇和一氧化碳与环己烯反应通过一步法来制备醋酸环己酯可简化工艺流程、降低生产成本，故本发明提供一种一步法生成醋酸环己酯的催化剂制备方法及其应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种ZSM-5负载型贵金属催化剂、制备方法和用途，以解决传统醋酸环己酯生产工艺流程复杂存在的不足。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种ZSM-5负载型贵金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将贵金属盐、配体、去离子水、碱、铝源、硅源、模板剂混合，形成分散液；步骤S2，将分散液进行晶化反应，得到晶化液；步骤S3，将晶化液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载贵金属的NaZSM-5型分子筛；步骤S4，将负载贵金属的NaZSM-5型分子筛进行H+离子交换，进行干燥，焙烧，得到负载贵金属的HZSM-5型分子筛；步骤S5，将负载贵金属的HZSM-5型分子筛在包含氢气和氮气的混合气中升温活化，得到ZSM-5负载型贵金属催化剂。
进一步地，硅源、贵金属盐、配体的摩尔比为：1:(0.01～0.05):(0.4～1.5)，优选硅源、铝源、模板剂的摩尔比为：1:(0.005～0.025):(0.04～0.08)，优选硅源、去离子水、碱的摩尔比为：1:(16～32):(0.1～0.18)。
进一步地，贵金属盐为贵金属的氯化物，优选贵金属盐为RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、IrCl3·3H2O中的任意一种或者多种；和/或，配体为氨基酸类化合物或者其他同时含有胺基和羧基的化合物，优选为赖氨酸或者谷氨酸中的一种或者多种；和/或，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种或者多种；和/或，铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石中的任意一种或者多种；和/或，硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的任意一种或者多种；和/或，模板剂为四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的任意一种或者多种。
进一步地，步骤S1还包括：步骤S01，将贵金属盐、配体和去离子水混合得到澄清溶液；步骤S02，将澄清溶液与碱、铝源、模板剂混合，得到溶液A；步骤S03，在搅拌条件下，将硅源加入溶液A中，形成分散液，优选硅源加入的速率为0.2～0.6mL/min；优选搅拌的速度为200r/min～300r/min，时间为3～6h。
进一步地，晶化反应的温度为150℃～170℃，时间为24～72h。
进一步地，步骤S3中干燥的温度为60～100℃，时间为8～12h；和/或，步骤S3中焙烧的温度为400～550℃，时间为4～6h。
进一步地，步骤S4采用铵盐溶液实现H+离子交换，铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的任意一种或者多种，优选铵盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；进一步优选H+离子交换的温度为50～100℃，时间为3～8h。
进一步地，步骤S5中混合气中氢气的含量为20～75％，优选混合气的压力为1～3MPa；进一步优选步骤S5中升温采用程序升温，更进一步优选程序升温方式为：以2℃/min从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min。
根据本发明的另一方面，提供了一种ZSM-5负载型贵金属催化剂，该催化剂采用上述任一种的ZSM-5负载型贵金属催化剂的制备方法得到。
根据本发明的再一方面，提供了一种醋酸环己酯的制备方法，该制备方法为以甲醇、一氧化碳和环己烯为原料，在上述的催化剂的作用下进行反应，得到醋酸环己酯。
进一步地，ZSM-5负载型贵金属催化剂的用量为原料中液体组分总质量的0.1～1wt％，甲醇与环己烯的摩尔比为1～2.5:1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1～2:1反应温度为180～250℃，反应时间为3h～5h，反应压力为1～3MPa，优选甲醇与环己烯的摩尔比为1～2:1。
应用本发明的技术方案，采用原位合成法制备的ZSM-5负载型贵金属催化剂，通过配体来调节贵金属前体使其能高效匹配进入分子筛骨架，并防止金属在强碱性水热条件下沉淀，实现了分子筛晶体中贵金属离子的均匀分布，有效避免了传统浸渍方法中经常出现的负载不均匀，提高了催化剂催化性能和稳定性，且有效降低了催化剂中贵金属的使用量，节约了催化剂的成本。此外，本申请制备得到HZSM-5分子筛负载贵金属催化剂具有较高的酸量，分子筛上酸位点与金属活性位点之间协同催化作用，使甲醇羰基化和酯化反应共用同一催化剂，用甲醇一步合成醋酸环己酯。使用本申请制备的催化剂不仅简化了醋酸环己酯的制备工艺，且催化剂易分离，可重复使用，避免腐蚀设备，降低生产成本。用此方法制备醋酸环己酯经济环保，具有显著的优势。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例5的ZSM-5负载型贵金属催化剂的XRD图；
图2示出了根据本发明实施例5的ZSM-5负载型贵金属催化剂的SEM图；
图3示出了根据本发明实施例5的ZSM-5负载型贵金属催化剂的HAADF-STEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本申请背景技术所分析的，现有技术中以乙酸和环己烯为原料制备醋酸环己酯时，由于当前醋酸价格高，醋酸制醋酸环己酯经济性差，然而制备醋酸的原料甲醇和一氧化碳的成本低得多，为了解决该问题，申请人尝试利用甲醇、一氧化碳、环己烯为原料，实现一步合成醋酸环己酯。但是在试验中发现现有的催化剂在催化该一步合成反应时，产物收率低，催化效果不好，因此对催化剂进行了改进研究。基于上述研究，本申请提供了一种ZSM-5负载型贵金属催化剂、制备方法和用途。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种ZSM-5负载型贵金属催化剂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将贵金属盐、配体、去离子水、碱、铝源、硅源、模板剂混合，形成分散液；步骤S2，将分散液进行晶化反应，得到晶化物；步骤S3，将晶化液进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载贵金属的NaZSM-5型分子筛；步骤S4，将负载贵金属的NaZSM-5型分子筛进行H+离子交换，进行干燥，焙烧，得到负载贵金属的HZSM-5型分子筛；步骤S5，将负载贵金属的HZSM-5型分子筛在包含氢气和氮气的混合气中升温活化，得到ZSM-5负载型贵金属催化剂。
本申请采用原位合成法制备的ZSM-5负载型贵金属催化剂，通过配体来调节贵金属前体使其能高效匹配进入分子筛骨架，并防止金属在强碱性水热条件下沉淀，实现了分子筛晶体中贵金属离子的均匀分布，有效避免了传统浸渍方法中经常出现的负载不均匀，提高了催化剂催化性能和稳定性，且有效降低了催化剂中贵金属的使用量，节约了催化剂的成本。此外，本申请制备得到HZSM-5分子筛负载贵金属催化剂具有较高的酸量，分子筛上酸位点与金属活性位点之间协同催化作用，使甲醇羰基化和酯化反应共用同一催化剂，用甲醇一步合成醋酸环己酯。使用本申请制备的催化剂不仅简化了醋酸环己酯的制备工艺，且催化剂易分离，可重复使用，避免腐蚀设备，降低生产成本。用此方法制备醋酸环己酯经济环保，具有显著的优势。
上述贵金属盐、配体、去离子水、碱、铝源、硅源、模板剂的种类和用量可以参考现有技术，在本申请的一些实施例中，硅源、贵金属盐、配体的摩尔比为：1:(0.01～0.05):(0.4～1.5)，优选所述硅源、铝源、模板剂的摩尔比为：1:(0.005～0.025):(0.04～0.08)，优选所述硅源、去离子水、碱的摩尔比为：1:(16～32):(0.1～0.18)有利于贵金属更均匀的分散在分子筛中，提高负载型分子筛的稳定性，比如硅源、贵金属盐、配体、去离子水、碱、铝源、模板剂的摩尔比为1:0.03:1:24:0.15:0.015:0.06。
在本申请的一些实施例中，贵金属盐为贵金属的氯化物，溶解性较好，便于分散，优选贵金属盐为RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、IrCl3·3H2O中的任意一种或者多种，这些贵金属盐催化性能好，且易于在ZSM-5分子筛中牢固结合，稳定性好。
上述配体可以在现有技术中进行选择，在本申请的一些实施例中，配体为氨基酸类化合物或者其他同时含有胺基和羧基的化合物，优选为赖氨酸或者谷氨酸中的一种或者多种上述配体中由于同时具备胺基和羧基，可以与贵金属配位，能够有效防止贵金属在强碱性水热条件下发生沉淀，使贵金属更好的分散在分子筛中，同时与分子筛的结合更加牢固，相比于胺类和普通的羧酸，对贵金属的分散性更好。
上述碱可以从现有技术中的碱中进行选择，比如为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种或者多种，碱的作用是提供OH-，使硅源和铝源在其作用下不断发生解聚和重排，形成晶化所需的结构单元。
同样的，铝源和硅源也可以从现有技术中进行选择。比如，铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石中的任意一种或者多种，硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的任意一种或者多种。
上述模板剂在硅源和铝源解聚和重排的过程中起着桥梁的作用，可以从现有技术的模板剂中进行选择，在本申请的一些实施例中，模板剂为四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的任意一种或者多种，这些种类模板剂的使用，能够在晶化过程中改善晶型，有助于制得催化效果更好的ZSM-5负载型贵金属催化剂。
在本申请的一些实施例中，上述制备方法的步骤S1还包括：步骤S01，将贵金属盐、配体和去离子水混合得到澄清溶液，具体的实现方式可以是搅拌或者超声波加速混合；步骤S02，将澄清溶液与碱、铝源、模板剂混合，得到溶液A；步骤S03，在搅拌条件下，将硅源加入溶液A中，形成分散液。通过上述步骤，得到的分散液为溶胶-凝胶，其中贵金属与配体以络合物凝胶的形式存在，有助于在后续的晶化的过程中均匀分散于分子筛晶体中。优选硅源加入的速率为0.2～0.6mL/min；优选搅拌的速度为200r/min～300r/min，时间为3～6h，促进凝胶-溶胶体系的快速形成。
上述步骤S2中晶化反应的条件可以根据现有技术确定，在本申请的一些实施例中，晶化反应的温度为150℃～170℃，时间为24～72h，形成的ZSM-5负载型贵金属催化剂结晶度更高，催化效果更好。
上述步骤S3中，过滤、洗涤、干燥、焙烧的具体操作方法可以根据现有技术进行，比如，洗涤采用去离子水洗涤，洗涤直至滤液pH为7.0。在本申请的一些实施例中，步骤S3中干燥的温度为60～100℃，时间为8～12h。在本申请的另一些实施例中，步骤S3中焙烧的温度为400～550℃，时间为4～6h。
步骤S4中对负载贵金属的NaZSM-5型分子筛进行H+离子交换也可以根据现有技术的方法进行，比如采用铵盐溶液实现H+离子交换，优选铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的任意一种或者多种。在本申请的一些实施例中，铵盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，优选H+离子交换的温度为50～100℃，时间为3～8h。
步骤S5中，升温活化能够将催化剂中的贵金属原子从氧化态还原成金属态，从而使催化剂具有催化活性，操作方法可以从现有技术中进行选择。在本申请的一些实施例中，步骤S5中混合气中的氢气的含量为20～75％，优选混合气的压力为1～3MPa；进一步优选步骤S5中升温采用程序升温，更进一步优选程序升温方式为：以2℃/min从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种ZSM-5负载型贵金属催化剂，该催化剂采用如上述任一种的ZSM-5负载型贵金属催化剂的制备方法得到。
本申请采用原位合成法制备的ZSM-5负载型贵金属催化剂，通过配体来调节贵金属前体使其能高效匹配进入分子筛骨架，并防止金属在强碱性水热条件下沉淀，实现了分子筛晶体中贵金属离子的均匀分布，有效避免了传统浸渍方法中经常出现的负载不均匀，提高催化剂催化性能和稳定性，有效降低了催化剂中贵金属的使用，节约了催化剂的成本。此外，本申请的ZSM-5分子筛负载型贵金属催化剂具有较高的酸量，分子筛上酸位点与金属活性位点之间协同催化作用，使甲醇羰基化和酯化反应共用同一催化剂，用甲醇一步合成醋酸环己酯。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种醋酸环己酯的制备方法，该制备方法是以甲醇、一氧化碳和环己烯为原料，在上述催化剂的作用下进行反应，得到醋酸环己酯。
由于本申请制备得到的HZSM-5分子筛负载贵金属催化剂具有较高的酸量，分子筛上酸位点与金属活性位点之间协同催化作用，使甲醇羰基化和酯化反应共用同一催化剂，用甲醇一步合成醋酸环己酯，简化了醋酸环己酯的制备工艺，且催化剂易于分离，可重复使用，避免腐蚀设备，降低生产成本，此方法经济环保，具有显著的优势。
上述醋酸环己酯的制备方法的反应方程式如下所示：
采用上述方法制备醋酸环己酯的工艺条件本申请不做具体限定。在本申请的一些实施例中，ZSM-5负载型贵金属催化剂的用量为原料总质量的0.1～1wt％，甲醇与环己烯的摩尔比为1～2.5:1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1～2:1，反应温度为180～250℃，反应时间为3h～5h，反应压力为1～3MPa，优选甲醇与环己烯的摩尔比为1～2:1。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请提供的ZSM-5负载型贵金属催化剂、制备方法和醋酸环己酯的制备方法实现的有益效果。
实施例1
将0.1g的RuCl3.3H2O和3g赖氨酸加入到14.4g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.02g偏铝酸钠、0.2g NaOH、0.4g四丙基氢氧化铵依次加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.2mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌3h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在150℃下晶化24h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥8h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧4h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间3h，再经500℃焙3h得到Ru@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态的Ru(0.01)@HZSM-5。
实施例2
将0.2g的RuCl3.3H2O和4.5g赖氨酸加入到18g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.04g偏铝酸钠、0.24g NaOH、0.5g四丙基氢氧化铵相继加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.6mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌3h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在170℃下晶化24h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品，在80℃下干燥12h，然后将干燥后的样品在550℃下焙烧6h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间为3h，再经500℃焙烧3h得到得Ru@HZSM-5分子筛。最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态Ru(0.02)@HZSM-5。
实施例3
将0.3g的RuCl3.3H2O和6g赖氨酸加入到21.6g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.06g偏铝酸钠、0.28g NaOH、0.6g四丙基氢氧化铵相继加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.3mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌6h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在150℃下晶化72h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥12h，再将干燥后的样品后在550℃下焙烧4h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间为3h，再经500℃焙烧3h得到Ru@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态Ru(0.03)@HZSM-5。
实施例4
将0.5g RuCl3.3H2O和9g赖氨酸加入到28.8g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.1g偏铝酸钠、0.36g NaOH、0.8g四丙基氢氧化铵相继加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.6mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌6h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在170℃下晶化72h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥12h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间为3h，再经500℃焙烧3h得到Ru@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃保温60min，然后以1℃/min的升温速度从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温得到还原态Ru(0.05)@HZSM-5。
实施例5
将0.66g的RhCl3.3H2O和9g赖氨酸加入到28.8g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.1g偏铝酸钠、0.36g NaOH、0.8g四丙基氢氧化铵相继加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.6mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌6h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在170℃晶化72h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥12h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换反应，反应时间为3h，再经500℃焙烧3h得到Rh@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态Rh(0.05)@HZSM-5。对本实施例得到的催化剂进行分析测试，得到如图1所示的XRD图、如图2所示的SEM图和如图3所示的HAADF-STEM图，尤其是在其SEM图中可以看出，分子筛催化剂的结晶较为平整，晶化度高。
实施例6
将含有0.8g的IrCl3.3H2O和9g赖氨酸加入到28.8g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.1g偏铝酸钠、0.36g NaOH、0.8g四丙基氢氧化铵相继加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.6mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌6h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在170℃晶化72h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥12h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧4h；将焙烧后的样品在0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换反应，反应时间为3h，产物再经500℃焙烧3h进行焙烧后得到Ir@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态Ir(0.05)@HZSM-5。
实施例7
将0.66g的RhCl3.3H2O和8.8谷氨酸加入到28.8g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.1g铝酸钠、0.36g NaOH、0.8g四丙基氢氧化铵相继加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯(0.48mol)以0.6mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌6h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在170℃晶化72h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥12h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧6h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换反应，反应时间为3h，再经500℃焙烧3h得到Rh@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态Rh(0.05)@HZSM-5。
实施例8
将0.24g的RuCl3和3g赖氨酸加入到14.4g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.02g偏铝酸钠、0.2g NaOH、0.4g四丙基氢氧化铵依次加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.2mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌3h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在150℃下晶化24h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥8h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧4h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间3h，再经500℃焙3h得到Ru@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，从以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态的Ru(0.01)@HZSM-5。
实施例9
将0.6g的RuCl3.3H2O和3g赖氨酸加入到43.2g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.12g偏铝酸钠、0.56g NaOH、0.4g四丙基氢氧化铵依次加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.2mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌3h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在150℃下晶化24h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥8h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧4h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间3h，再经500℃焙3h得到Ru@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，从以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态的Ru(0.06)@HZSM-5。
实施例10
将0.1g的RuCl3.3H2O和3g赖氨酸加入到14.4g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.02g偏铝酸钠、0.2g NaOH、0.4g四丙基氢氧化铵依次加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.2mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌3h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在180℃下晶化20h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥8h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧4h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间3h，再经500℃焙3h得到Ru@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，从以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态的Ru(0.01)@HZSM-5。
实施例11
将0.1g的RuCl3.3H2O和3g赖氨酸加入到14.4g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.02g偏铝酸钠、0.2g NaOH、0.4g四丙基氢氧化铵依次加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.1mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌8h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在150℃下晶化24h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥8h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧4h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间3h，再经500℃焙3h得到Ru@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，从以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态的Ru(0.01)@HZSM-5。
实施例12
将0.1g的RuCl3.3H2O和3g赖氨酸加入到14.4g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.02g偏铝酸钠、0.2g NaOH、0.4g四丙基氢氧化铵依次加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.2mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌3h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在150℃下晶化24h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥8h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧4h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间3h，再经500℃焙3h得到Ru@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，以1℃/min的速度从30℃升至240℃，保持2h后降温，得到还原态的Ru(0.01)@HZSM-5。
实施例13
将0.1g的RuCl3.3H2O和1.5g二乙胺加入到14.4g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.02g偏铝酸钠、0.2g NaOH、0.4g四丙基氢氧化铵依次加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.2mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌3h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在150℃下晶化24h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥8h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧4h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间3h，再经500℃焙3h得到Ru@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，从以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态的Ru(0.01)@HZSM-5。
实施例14
与实施例5的不同之处在于：将洗涤后的样品在60℃下干燥12h。
实施例15
与实施例5的不同之处在于：将洗涤后的样品在100℃下干燥12h。
实施例16
与实施例5的不同之处在于：将干燥后的样品在400℃下焙烧6h。
实施例17
与实施例5的不同之处在于：将焙烧后的样品置于0.5mol/L的硝酸铵溶液中。
实施例18
与实施例5的不同之处在于：在50℃下进行离子交换反应，反应时间为8h。
实施例19
与实施例5的不同之处在于：在100℃下进行离子交换反应。
实施例20
与实施例5的不同之处在于：在氢气含量为20％的H2/N2混合气中进行活化。
实施例21
与实施例5的不同之处在于：在氢气含量为75％的H2/N2混合气中进行活化。
实施例22
与实施例5的不同之处在于：在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为1MPa。
对比例1
将0.1g铝酸钠(0.001mol)、0.36g NaOH(0.009mol)、0.8g四丙基氢氧化铵(0.004mol)相继加入28.8g去离子水(1.6mol)中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯(0.048mol)以0.6mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌3h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶(1SiO2:0.015Al2O3:0.14Na2O:0.06TPAOH:24H2O)；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在170℃晶化72h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥12h，在将干燥后的产物在550℃下焙烧6h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换反应，反应时间为3h，最后进行焙烧后得到HZSM-5分子筛。
对比例2
将0.1g的RuCl3.3H2O加入到14.4g去离子水中，搅拌至溶液澄清，然后将0.02g偏铝酸钠、0.2g NaOH、0.4g四丙基氢氧化铵依次加入水溶液中，在室温下搅拌30min，得到溶液A；将10g正硅酸四乙酯以0.2mL/min的速率滴加至溶液A中，室温下搅拌3h，搅拌的速度为200r/min，形成溶胶-凝胶；将溶胶-凝胶转入水热合成釜，在150℃下晶化24h；将晶化后的样品进行过滤、洗涤至滤液pH为7.0，将洗涤后的样品在80℃下干燥8h，再将干燥后的样品在550℃下焙烧4h；将焙烧后的样品置于0.1mol/L的硝酸铵溶液中，在80℃下进行离子交换，反应时间3h，再经500℃焙3h得到Ru@HZSM-5分子筛；最后在氢气含量为50％的H2/N2混合气中进行活化，混合气的压力为3MPa，从以2℃/min的升温速度从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min，最后降温，得到还原态的Ru(0.01)@HZSM-5。
将上述实施例和对比例制得的催化剂进行醋酸环己酯合成反应性能评价。其中，转化率及酯收率按下式计算：
C(甲醇转化率)＝[W(原料甲醇)-W(产物中的甲醇)/W(原料甲醇)]×100％
S(醋酸选择性)＝(W(醋酸生成量)/60.05)/(W(甲醇消耗量)/32.04)×100％
S(醋酸甲酯选择性)＝W(醋酸甲酯生成量)/74.08)/(W(甲醇消耗量)/32.04)×100％
C(环己烯转化率)＝[W(原料环己烯)-W(产物中的环己烯)/W(原料环己烯)]×100％
S(醋酸环己酯选择性)＝(W(产物醋酸环己酯)/142.2)/(W(反应掉的环己烯)/82.15)×100％
Y(醋酸环己酯收率)＝C×S×100％
应用例1
将20g甲醇、25.6g环己烯、0.2g催化剂依次投入已用一氧化碳置换过的高压反应釜内，反应釜内一氧化碳的量为0.65mol，反应温度为200℃，升温之后反应压力为3MPa，醇烯摩尔比为2：1，催化剂用量为液体原料组分总质量的0.4wt％反应至体系压力不再下降时继续反应3h后，取产物使用气-质联用系统(GC-MS)对产物进行检测。
根据检测数据并通过上述计算方法计算，得到的结果如下：
表1
应用例2
将20g甲醇、25.6g环己烯、催化剂为实施例1得到的催化剂，用量为0.046g依次投入已用一氧化碳置换过的高压反应釜内，反应釜内一氧化碳的量为0.65mol，反应温度为200℃，升温之后反应压力为3MPa，醇烯摩尔比为2:1，反应至体系压力不再下降时继续反应3h后，取产物使用气-质联用系统(GC-MS)对产物进行检测。
根据检测数据并通过上述计算方法计算，得到的结果如下：
表2
应用例3
将20g甲醇、25.6g环己烯、催化剂为实施例1得到的催化剂，用量0.23g依次投入已用一氧化碳置换过的高压反应釜内，反应釜内一氧化碳的量为0.65mol，反应温度为200℃，升温之后反应压力为3MPa，醇烯摩尔比为2：1，反应至体系压力不再下降时继续反应3h后，取产物使用气-质联用系统(GC-MS)对产物进行检测。
根据检测数据并通过上述计算方法计算，得到的结果如下：
表3
应用例4
将20g甲醇、25.6g环己烯、催化剂为实施例1得到的催化剂，用量0.46g(依次投入已用一氧化碳置换过的高压反应釜内，反应釜内一氧化碳的量为0.65mol，反应温度为200℃，升温之后反应压力为3MPa，醇烯摩尔比为2:1，反应至体系压力不再下降时继续反应3h后，取产物使用气-质联用系统(GC-MS)对产物进行检测。根据检测数据并通过上述计算方法计算，得到的结果如下：
表4
应用例5
将10g甲醇、25.6g环己烯、催化剂为实施例1得到的催化剂，用量0.2g，依次投入已用一氧化碳置换过的高压反应釜内，反应釜内一氧化碳的量为0.65mol，反应温度为200℃，升温之后反应压力为3MPa，醇烯摩尔比为1:1，反应至体系压力不再下降时继续反应3h后，取产物使用气-质联用系统(GC-MS)对产物进行检测。
根据检测数据并通过上述计算方法计算，得到的结果如下：
表5
应用例6
与应用例1的不同之处在于：催化剂为实施例1得到的催化剂，甲醇的用量为12.5g，醇烯摩尔比为2.5:1。
根据检测数据并通过上述计算方法计算，得到的结果如下：
表6
应用例7
将20g甲醇、25.6g环己烯、催化剂为实施例1得到的催化剂，用量0.2g，依次投入已用一氧化碳置换过的高压反应釜内，反应釜内一氧化碳的量为0.65mol，反应温度为250℃，升温之后反应压力为3MPa，醇烯摩尔比为2:1，反应至体系压力不再下降时继续反应3h后，取产物使用气-质联用系统(GC-MS)对产物进行检测。
根据检测数据并通过上述计算方法计算，得到的结果如下：
表7
应用例8
将20g甲醇、25.6g环己烯、催化剂为实施例1得到的催化剂，用量0.2g(甲醇质量的1.0wt％)依次投入已用一氧化碳置换过的高压反应釜内，反应釜内一氧化碳的量为0.65mol，反应温度为200℃，升温之后反应压力为3MPa，醇烯摩尔比为2：1。反应至体系压力不再下降时继续反应5h后，取产物使用气-质联用系统(GC-MS)对产物进行检测。
根据检测数据并通过上述计算方法计算，得到的结果如下：
表8
应用例9
与应用例1的不同之处在于：催化剂为实施例1得到的催化剂，升温后反应压力为1MPa。
根据检测数据并通过上述计算方法计算，得到的结果如下：
表9
应用例10
与应用例1的不同之处在于：催化剂为实施例1得到的催化剂，反应釜内一氧化碳的量为0.3mol，升温后反应压力为3MPa。
根据检测数据并通过上述计算方法计算，得到的结果如下：
表10
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用原位合成法制备的ZSM-5负载型贵金属催化剂，通过配体来调节贵金属前体使其能高效匹配进入分子筛孔道，并防止金属在强碱性水热条件下沉淀，实现了分子筛晶体中贵金属离子的均匀分布，有效避免了传统浸渍方法中经常出现的负载不均匀，提高催化剂催化性能和稳定性，有效降低了催化剂中贵金属的使用，节约了催化剂的成本。此外，本申请制备得到HZSM-5分子筛负载贵金属催化剂具有较高的酸量，分子筛上酸位点与金属活性位点之间协同催化作用，使甲醇羰基化和酯化反应共用同一催化剂，用甲醇一步合成醋酸环己酯。使用本申请制备的催化剂不仅简化了乙酸环己酯的制备工艺，且催化剂易分离，可重复使用，避免腐蚀设备，降低生产成本。用此方法制备乙酸环己酯经济环保，具有有显著的优势。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种ZSM-5负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将贵金属盐、配体、去离子水、碱、铝源、硅源、模板剂混合，形成分散液；
步骤S2，将所述分散液进行晶化反应，得到晶化物；
步骤S3，将所述晶化物进行过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到负载贵金属的NaZSM-5型分子筛；
步骤S4，将所述负载贵金属的NaZSM-5型分子筛进行H+离子交换，进行干燥，焙烧，得到负载贵金属的HZSM-5型分子筛；
步骤S5，将所述负载贵金属的HZSM-5型分子筛在包含氢气和氮气的混合气中升温活化，得到所述ZSM-5负载型贵金属催化剂；
其中，所述贵金属盐为RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、IrCl3·3H2O中的任意一种或者多种，所述配体为赖氨酸或者谷氨酸中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、贵金属盐、配体的摩尔比为：1:(0.01～0.05):(0.4～1.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、铝源、模板剂的摩尔比为：1:(0.005～0.025):(0.04～0.08)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源、去离子水、碱的摩尔比为：1:(16～32):(0.1～0.18)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任意一种或者多种；
和/或，所述铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石中的任意一种或者多种；
和/或，所述硅源为正硅酸四乙酯、硅酸钠、硅溶胶中的任意一种或者多种；
和/或，所述模板剂为四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的任意一种或者多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1还包括：
步骤S01，将所述贵金属盐、所述配体和所述去离子水混合得到澄清溶液；
步骤S02，将所述澄清溶液与所述碱、所述铝源、所述模板剂混合，得到溶液A；
步骤S03，在搅拌条件下，将所述硅源加入所述溶液A中，形成分散液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅源加入的速率为0.2～0.6mL/min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为200r/min～300r/min，时间为3～6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为150℃～170℃，时间为24～72h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述干燥的温度为60～100℃，时间为8～12h；
和/或，所述步骤S3中所述焙烧的温度为400～550℃，时间为4～6h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4采用铵盐溶液实现所述H+离子交换，所述铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵中的任意一种或者多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述铵盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述H+离子交换的温度为50～100℃，时间为3～8h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中所述混合气中氢气的含量为20～75％。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述混合气的压力为1～3MPa。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中所述升温采用程序升温。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述程序升温方式为：以2℃/min从30℃升至180℃，在180℃下保温60min，然后以1℃/min从180℃升至240℃，在240℃保温60min。
18.一种ZSM-5负载型贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1～17中任一项所述的ZSM-5负载型贵金属催化剂的制备方法得到。
19.一种醋酸环己酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法为以甲醇、一氧化碳和环己烯为原料，在权利要求18所述的ZSM-5负载型贵金属催化剂的作用下进行反应，得到醋酸环己酯。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述ZSM-5负载型贵金属催化剂的用量为所述原料中液体组分总质量的0.1～1wt％，甲醇与环己烯的摩尔比为1～2.5:1，甲醇与一氧化碳的摩尔比为1～2:1，反应温度为180～250℃，反应时间为3h～5h，反应压力为1～3MPa。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，甲醇与环己烯的摩尔比为1～2:1。
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