CN103086389A - 硅基介孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学领域，具体为一种硅基介孔材料及其制备方法，硅基介孔材料，原料包括：以物质的量计，以其中所加硅源为单位1mol计算，0-120mol无水乙醇、70-400mol水、0.25-0.5mol氨水、0.1-0.35mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.025-0.20molβ-丙氨酸，正硅酸乙酯。制备方法包括：称取原料；将无水乙醇和水混合制备第一混合溶液；在第一混合溶液加入季铵盐型阳离子表面活性剂制备第二混合溶液；在第二混合溶液加入β-丙氨酸制备第三混合溶液；在第三混合溶液中加入氨水制备第四混合溶液；在第四混合溶液加入正硅酸乙酯制备硅基介孔材料。本发明能够提高硅基介孔材料吸附能力。

Description

硅基介孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体为一种硅基介孔材料及其制备方法。

背景技术

1992年，美国Mobil公司Beck和Kresge等宣布在碱性介质中用阳离子表面活性剂做模板，水热净化合成得到具有介孔结构的M41s，自此，介孔材料的开发研究受到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。

介孔材料类型主要包括M41S，SBA，HMS，MSU等。不同类型的介孔材料由于孔道结构、孔口尺寸以及孔壁性质差异，使其在应用过程中展现不同的性能。

为适应各领域的应用要求，材料科学界致力于介孔材料的修饰改性，主要包括金属活性组分的锚定、有机基团的嫁接以及其他功能成分的引入。其中，有机基团的嫁接多采用硅烷基化方法，而采用硅烷基化试剂向二氧化硅分子筛中引入配位基的方法同样包括原位共聚法，原位共聚法所制备材料的有序程度通常比较低；而且硅烷基化试剂价格加高，在涉及硅烷基化试剂中R-基与金属离子之间形成的配位作用存在困难。

发明内容

本发明提供的硅基介孔材料及其制备方法，能够提高配位基的结合力。

本发明提供了一种硅基介孔材料，其原料包括：以物质的量计，以其中所加硅源为单位1mol计算，加料比为0-120mol无水乙醇、70-400mol水、0.25-0.5mol氨水、0.1-0.35mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.025-0.20molβ-丙氨酸，所述硅源为正硅酸乙酯TEOS。

所述季铵盐型阳离子表面活性剂优选包括：C_mTMA⁺、C_mTEA⁺，m为10-24。

所述季铵盐型阳离子表面活性剂优选包括：十六烷基三甲基溴化铵C₁₆TMABr。

其原料优选包括：以物质的量计，10-95mol乙醇、85-205mol水、0.32-0.42mol氨水、0.221-0.30mol季铵盐型阳离子表面活性剂、1mol正硅酸乙酯、0.042-0.128molβ-丙氨酸。

本发明还提出一种上述任一项所述的硅基介孔材料的制备方法，包括：

按照原料添加量称取原料；

将无水乙醇和水混合制备第一混合溶液；

在所述第一混合溶液中加入季铵盐型阳离子表面活性剂制备第二混合溶液；

在所述第二混合溶液中加入β-丙氨酸制备第三混合溶液；

在所述第三混合溶液中加入氨水制备第四混合溶液；

在所述第四混合溶液中加入正硅酸乙酯制备硅基介孔材料。

所述正硅酸乙酯的添加方法优选为：逐滴加入。

所述制备方法优选在碘量瓶中进行所述第一混合溶液的混合制备。

所述在所述第四混合溶液中加入正硅酸乙酯制备硅基介孔材料之后，所述制备方法优选进一步包括：

将所述第四混合溶液进行陈化；

对陈化后的所述第四混合溶液进行减压抽滤收集固体；

用去离子水洗涤所述固体；

对洗涤后的所述固体进行干燥得到固体粉末；

焙烧所述固体粉末。

所述减压抽滤使用的设备优选包括：循环水式真空泵；

和/或，

所述陈化的时间优选为1-10天，更优选为5天；

和/或，

所述洗涤的次数优选为3-10次；

和/或，

所述干燥的温度优选大于100℃；

和/或，

所述焙烧的温度优选为500℃-700℃，更优选为550℃-600℃。

所述焙烧的温度优选为550℃。

通过本发明提供的硅基介孔材料及其制备方法，能够达到如下的有益效果：

1.本发明以季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，加入β-丙氨酸，在弱碱性条件下合成的材料的有序程度明显提升，材料中含有氨氮和羧氧两种配位基，具有较好的金属离子配位脱除效果，材料的润湿性得到改善，为有机物的吸附、担载奠定基础，氨基酸中配位基的存在为金属离子的吸附、担载以及制备金属离子在分子筛表面高度分散的催化材料奠定基础。

2.引入β-丙氨酸，其分子结构中带有配位基，可提高所合成材料的结合能力，包括利用配位作用或者叫配位反应对金属离子的结合能力；对β-丙氨酸为有机物，引入其后提高了对于其他有机物的相似相容性。

3.氨水调节溶液的酸碱性，在弱碱性条件下的乙醇-水体系室温、常压合成介孔材料的过程中加入β-丙氨酸，有利于合成的介孔材料X射线衍射实验中衍射峰强度的增大，促进硅组装得到球形介孔材料。

4.经过焙烧，介孔材料的有序化程度得到进一步提高，比表面积增大，孔口尺寸改变以及孔容增大，形成高度有序的硅基介孔材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，以下描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图所示实施例得到其它的实施例及其附图。

图1为本发明一个具体实施例中所制备的介孔材料的X射线衍射谱图；

图2为本发明一个具体实施例中焙烧前所制备的介孔材料的电镜谱图；

图3为本发明一个具体实施例中焙烧后所制备的介孔材料的电镜谱图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

本发明提供一种硅基介孔材料，其原料包括：以其中所加硅源为单位1mol计算，加料比为0-120mol无水乙醇、70-400mol水、0.25-0.5mol氨水、0.1-0.35mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.025-0.20molβ-丙氨酸，所述硅源为正硅酸乙酯（TEOS）。

本发明还提供一种如前所述的硅基介孔材料的制备方法，包括：

按照原料添加量称取原料；

将无水乙醇和水混合制备第一混合溶液；

在所述第一混合溶液中加入季铵盐型阳离子表面活性剂制备第二混合溶液；

在所述第二混合溶液中加入β-丙氨酸制备第三混合溶液；

在所述第三混合溶液中加入氨水制备第四混合溶液；

在所述第四混合溶液中加入正硅酸乙酯制备硅基介孔材料。

以季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，加入β-丙氨酸，在弱碱性条件下合成的材料的有序程度明显提升，材料中含有氨氮和羧氧两种配位基，具有较好的金属离子配位脱除效果，材料的润湿性得到改善，为有机物的吸附、担载奠定基础，氨基酸中配位基的存在为金属离子的吸附、担载以及制备金属离子在分子筛表面高度分散的催化材料奠定基础。

接下来，本发明将通过一些具体的实施例来详细描述本发明所要求保护的硅基介孔材料及其制备方法：

硅基介孔材料，其原料包括：以物质的量计，0-120mol乙醇、70-400mol水、0.25-0.5mol氨水、0.1-0.35季铵盐型阳离子表面活性剂、1mol正硅酸乙酯、0.025-0.2molβ-丙氨酸。即，以其中所加硅源为单位1mol计算，加料比为0-120mol无水乙醇、70-400mol水、0.25-0.5mol氨水、0.1-0.35mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.025-0.20molβ-丙氨酸，所述硅源为正硅酸乙酯（TEOS）。

其中，

原料中采用无水乙醇和水，是为了配出乙醇-水的混合溶液，提供介孔材料制备的环境；在不同的实施例中，无水乙醇和水的使用量可以采用不同的量，比如：在一些实施例中，无水乙醇可以采用0-120mol乙醇中的任意点值，例：0、10mol、25mol、34mol、42mol、55mol、66mol、75mol、83mol、95mol、104mol、115mol、120mol等。而水可以采用70-400mol中的任意点值，例：70mol、85mol、101mol、152mol、205mol、253mol、304mol、361mol、400mol等。另，需要理解，在不同的实施例中选用何种具体添加量的无水乙醇和水，需要根据具体的情况来定，只要满足提供介孔材料制备环境就属于本发明的保护范围。

原料中采用了氨水，是为了改善乙醇-水混合溶液的酸碱性，使其保持弱碱性环境，氨水的添加量，在不同的实施例中，可以根据其他原料的添加情况来定，可以在0.25-0.5mol的范围内浮动，选取其中的任意点值，例：0.25mol、0.32mol、0.38mol、0.42mol、0.5mol等。另，需要理解，在不同的实施例中选用何种具体添加量的氨水，需要根据具体的情况来定，只要满足调节PH值，提供弱碱性环境就属于本发明的保护范围。

原料中采用的模板剂为季铵盐型阳离子表面活性剂，在一些具体实施例中，优选为C_mTMA⁺、C_mTEA⁺，m为10-24，比如：十六烷基三甲基溴化铵C₁₆TMABr。

季铵盐型阳离子表面活性剂提供了模板剂的作用，其添加量，在不同的实施例中，可以根据其他原料的添加情况及制备的介孔材料的结构来具体确定，可以在0.1-0.35mol的范围内浮动，选取其中的任意点值，例：0.1mol、0.15mol、0.221mol、0.252mol、0.30mol、0.35mol、等。另，需要说明的是，在不同的实施例中选用何种具体添加量的季铵盐型阳离子表面活性剂，需要根据具体的情况来定。

在一些具体实施例中，硅源采用正硅酸乙酯，1mol的正硅酸乙酯相当于1mol的SiO₂，其添加量为其他原料的添加量的基准，因此界定为1mol。则，其他原料的添加量以正硅酸乙酯的添加量为基准，采用上述不同添加量的倍比进行添加即可。

在一些具体实施例中，原料还包含了β-丙氨酸，加入β-丙氨酸，有利于合成的介孔材料X射线衍射实验中衍射峰强度的增大，促进硅组装得到球形介孔材料。其添加量控制在0.025-0.2mol，例：0.025mol、0.039mol、0.042mol、0.06mol、0.075mol、0.083mol、0.109mol、0.128mol、0.14mol、0.18mol、0.20mol等。

TEOS水解产物为原硅酸，即，Si与四个-OH相连；另一产物就是乙醇。原料里加入乙醇可适当减缓TEOS的水解，对提升材料的有序程度有利；此外，乙醇的使用可以加快十六烷基三甲基溴化铵CTAB的溶解（有机溶剂溶有机物，如果没有乙醇，冷水溶解CTAB需要很长时间，或者采用热水-对体系进行加热）。

在一些具体实施例中，制备介孔材料采用如下的步骤：

步骤101，以正硅酸乙酯为基准，以其他原料成比例配比的方式称取介孔材料的各原料；

步骤102，将无水乙醇和水混合制备第一混合溶液（乙醇-水混合溶液）；

本步骤在碘瓶中操作，此处采用碘量瓶是因为碘量瓶有磨口玻璃塞，在添加各反应物后直至陈化完成，碘量瓶起到了防止部分反应物料（如氨水、TEOS、水、乙醇等）在搅拌以及陈化过程中挥发，造成物料损失，降低产率以及改变物料配比影响合成效果等。

步骤103，加入季铵盐型阳离子表面活性剂，搅拌至溶解，得到第二混合溶液；

步骤104，加入β-丙氨酸制备第三混合溶液；

为了提高混合效果，需要搅拌至完全溶解。

步骤105，在第三混合溶液中加入氨水搅拌，得到第四混合溶液；

为了促进溶液酸碱性更均匀，此步骤可以持续5-10分钟，得到的溶液为透明均一状。

步骤106，在第四混合溶液中加入正硅酸乙酯；

在本步骤中，正硅酸乙酯需要逐滴加入，以控制硅源水解的速度，边添加边搅拌，使硅基水解并进行模板自组织。

步骤107，陈化；

盖好碘瓶，将第四混合溶液置于室温常压下陈化；陈华时间在2-6天，具体的陈化时间可以根据当时的气温而定，气温高，则陈化时间短，气温低，则陈化时间长，

步骤108，减压抽滤陈化后的第四混合溶液收集固体；

减压抽滤可以采用循环水式真空泵，真空度为0.1MPa。

步骤109，洗涤步骤108收集的固体；

采用去离子水将步骤108收集的固体进行洗涤，洗涤的次数控制在3-10次，可以根据具体情况选择次数。

步骤110，干燥；

由于洗涤后的固体含有许多水份，因此，需要对固体进行干燥，以排除水份，干燥的温度控制在100℃以上。

经过本步之后就可以都得到含有β-丙氨酸的无机-有机杂化材料。

步骤111，焙烧；

将上述含有β-丙氨酸的无机-有机杂化材料转移至坩埚中，在500℃-700℃的温度下进行焙烧，具体温度可进一步控制在优选为550℃-600℃中的任意点值，焙烧时间根据情况而定，优选6个小时，已得到高度有序的硅基介孔材料。

经过焙烧，介孔材料的有序化程度得到进一步提高，比表面积增大，孔口尺寸改变以及孔容增大，形成高度有序的硅基介孔材料。

下面通过一个更为具体的实施例来描述本发明的硅基介孔材料，在本实施例中原料采用体积或质量称量：

在碘瓶中加入水（去离子水）60ml，无水乙醇60ml，加入C16TMABr2.4g，搅拌至完全溶解；加入β-丙氨酸0.3g，搅拌至完全溶解；加入氨水搅拌5～10min，所得溶液均一透明；逐滴加入硅源（正硅酸乙酯），搅拌3小时，使硅基水解并进行模板自组织。盖好碘瓶，置于室温常压下陈化；5天后，减压抽滤收集固体，并用去离子水洗涤固体3～10次；将收集到的固体于100℃干燥过夜后，即得含β-丙氨酸的无机-有机杂化复合材料；将固体粉末转移到坩埚，于550℃焙烧6小时，得到硅基介孔材料。

对所得的硅基介孔材料进行X射线衍射检验，谱图如图1，所示，从图中可以看出，材料的X射线衍射角2θ在5°以下，为明显的介孔材料特征，衍射强度接近30000，衍射谱图中具有至少3个衍射峰，证明通过β-丙氨酸的加入可以合成得到高度有序的介孔材料。

对未焙烧前的材料进行扫描电镜，其图片如图2，所示，由图可以看出所得的无机-有机杂化复合材料具有规整的球形形貌，平均粒径约为500纳米；几乎看不到无定形二氧化硅的存在。

对焙烧后的材料进行扫描电镜，其图片如图3，所示，由图可以看出，所得硅基介孔材料同样具有规整的球形形貌，平均粒径略低于无机-有机杂化复合材料；图中呈现少量无定形二氧化硅，其原因之一可能是实验条件优化不够，另一方面可能是焙烧过程造成的结构坍塌。

通过本发明提供的硅基介孔材料及其制备方法，能够达到如下的有益效果：

1.本发明以季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，加入β-丙氨酸，在弱碱性条件下合成的材料的有序程度明显提升，材料中含有氨氮和羧氧两种配位基，具有较好的金属离子配位脱除效果，材料的润湿性得到改善，为有机物的吸附、担载奠定基础，氨基酸中配位基的存在为金属离子的吸附、担载以及制备金属离子在分子筛表面高度分散的催化材料奠定基础。

2.引入β-丙氨酸，其分子结构中带有配位基，可提高所合成材料的结合能力，包括利用配位作用或者叫配位反应对金属离子的结合能力；对β丙氨酸为有机物，引入其后提高了对于其他有机物的相似相容性。

3.氨水调节溶液的酸碱性，在弱碱性条件下的乙醇-水体系室温、常压合成介孔材料的过程中加入β-丙氨酸，有利于合成的介孔材料X射线衍射实验中衍射峰强度的增大，促进硅组装得到球形介孔材料。

4.经过焙烧，介孔材料的有序化程度得到进一步提高，比表面积增大，孔口尺寸改变以及孔容增大，形成高度有序的硅基介孔材料。

本发明提供的各种实施例可根据需要以任意方式相互组合，通过这种组合得到的技术方案，也在本发明的范围内。

显然，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种硅基介孔材料，其特征在于，其原料包括：以物质的量计，以其中所加硅源为单位1mol计算，加料比为0-120mol无水乙醇、70-400mol水、0.25-0.5mol氨水、0.1-0.35mol季铵盐型阳离子表面活性剂、0.025-0.20molβ-丙氨酸，所述硅源为正硅酸乙酯TEOS。

2.如权利要求1所述的硅基介孔材料，其特征在于，所述季铵盐型阳离子表面活性剂包括：C_mTMA⁺、C_mTEA⁺，m为10-24。

3.如权利要求2所述的硅基介孔材料，其特征在于，所述季铵盐型阳离子表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵C₁₆TMABr。

4.如权利要求1所述的硅基介孔材料，其特征在于，以物质的量计，10-95mol乙醇、85-205mol水、0.32-0.42mol氨水、0.221-0.30mol季铵盐型阳离子表面活性剂、1mol正硅酸乙酯、0.042-0.128molβ-丙氨酸。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的硅基介孔材料的制备方法，其特征在于，包括：

按照原料添加量称取原料；

将无水乙醇和水混合制备第一混合溶液；

在所述第一混合溶液中加入季铵盐型阳离子表面活性剂制备第二混合溶液；

在所述第二混合溶液中加入β-丙氨酸制备第三混合溶液；

在所述第三混合溶液中加入氨水制备第四混合溶液；

在所述第四混合溶液中加入正硅酸乙酯制备硅基介孔材料。

6.如权利要求5所述的硅基介孔材料的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯的添加方法为：逐滴加入。

7.如权利要求5所述的硅基介孔材料的制备方法，其特征在于，在碘量瓶中进行所述第一混合溶液的混合制备。

8.如权利要求5-7任一项所述的硅基介孔材料的制备方法，其特征在于，所述在所述第四混合溶液中加入正硅酸乙酯制备硅基介孔材料之后，所述制备方法进一步包括：

将所述第四混合溶液进行陈化；

对陈化后的所述第四混合溶液进行减压抽滤收集固体；

用去离子水洗涤所述固体；

对洗涤后的所述固体进行干燥得到固体粉末；

焙烧所述固体粉末。

9.如权利要求8所述的硅基介孔材料的制备方法，其特征在于，

所述减压抽滤使用的设备包括：循环水式真空泵；

和/或，

所述陈化的时间为1-10天，优选为5天；

和/或，

所述洗涤的次数为3-10次；

和/或，

所述干燥的温度大于100℃；

和/或，

所述焙烧的温度为500℃-700℃，优选为550℃-600℃。

10.如权利要求9所述的硅基介孔材料的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为550℃。

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